TWI776225B - γ－丁內酯的製造方法及Ｎ－甲基吡咯烷酮的製造方法 - Google Patents

γ－丁內酯的製造方法及Ｎ－甲基吡咯烷酮的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種γ-丁內酯的製造方法，具有：以超過200℃的反應溫度，使原料物質與觸媒進行接觸而生成γ-丁內酯之反應步驟，其中該原料物質含有2-羥基四氫呋喃及4-羥基丁醛之一方或雙方所組成，該觸媒包含選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種的金屬元素的氧化物與銅。

Description

γ－丁內酯的製造方法及Ｎ－甲基吡咯烷酮的製造方法
本發明為關於γ-丁內酯的製造方法及N-甲基吡咯烷酮的製造方法。 本專利申請案為基於2019年9月6日於日本國提出專利申請的特願2019-162951號來主張優先權，並將該內容援用於此。
近年來鋰離子二次電池(LIB電池)的使用有增加的傾向。隨之，於LIB電池中使用作為黏合劑的溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的需要亦為增加。因此，期望能以低成本且效率良好地來製造作為NMP的原料使用的γ-丁內酯(GBL)。
以往以來，作為γ-丁內酯的製造方法，工業上為廣泛使用利用1,4-丁二醇(1,4-BDO)的脫氫反應(dehydrogenation)的方法。作為藉由1,4-丁二醇的脫氫反應來製造γ-丁內酯的方法，如專利文獻1或專利文獻2所記載的方法。
專利文獻1中記載著一種內酯的製造方法，其係將1,4-丁二醇(1,4-BDO)以氣相來與Cu-ZnO-Al2 O3 -ZrO2 所表示的觸媒接觸，使進行脫氫反應。 專利文獻2中記載著一種在分子狀氧的存在下藉由1,4-丁二醇的氧化脫氫來製造γ-丁內酯的方法，其中，使用包含鉑及鉍化合物的觸媒。
又，作為製造γ-丁內酯的其他方法，有在載持有銅金屬及銀金屬的載體觸媒的存在下，以氫來使二羧酸二酯在氣相中進行氫化反應的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-371075號公報 [專利文獻2]日本特開平5-286959號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，以往的γ-丁內酯的製造方法要求著生產性的提升。特別是，使用1,4-丁二醇的脫氫反應來製造γ-丁內酯之情形時，由於1,4-丁二醇的反應性低，為了充分地生成γ-丁內酯，故需要長時間使其反應。因此，生產性為不足。
又，使用作為γ-丁內酯的原料的1,4-丁二醇，一般為使用下述的2種反應來進行製造:由烯丙醇來生成2-羥基四氫呋喃(2HTHF)與4-羥基丁醛(4-HBA)的混合物的反應，與將所得到的混合物進行還原的反應。因此，當使用1,4-丁二醇作為原料來製造γ-丁內酯時，於原料的製造方面將花費時間而成為問題。
本發明為有鑑於上述情況而完成之發明，目的在於提供一種生產性為良好的γ-丁內酯的製造方法。 另外，本發明之目的在於提供一種N-甲基吡咯烷酮的製造方法，其係使用利用本發明的γ-丁內酯的製造方法所製造的γ-丁內酯，而效率良好地製造N-甲基吡咯烷酮。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題經深入之研究。 其結果發現，藉由以超過200℃的反應溫度，使含有2-羥基四氫呋喃及/或4-羥基丁醛所組成的原料物質與特定的觸媒進行接觸而生成γ-丁內酯，可效率良好地製造γ-丁內酯。 即，本發明的第一樣態為下述的γ-丁內酯的製造方法。
[1]. 一種γ-丁內酯的製造方法，其特徵具有: 以超過200℃的反應溫度，使原料物質與觸媒進行接觸而生成γ-丁內酯之反應步驟，其中 該原料物質含有2-羥基四氫呋喃及4-羥基丁醛之一方或雙方所組成， 該觸媒包含選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種的金屬元素的氧化物與銅。
本發明的第一樣態的γ-丁內酯的製造方法，如下述般地，較佳可包含以下的特徵。以下的特徵係較佳可組合2種以上。 [2]. 如[1]之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述反應步驟中，使含有前述原料物質1～30質量%的水溶液汽化並與前述觸媒進行接觸。 [3]. 如[1]或[2]之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述反應步驟中，使前述原料物質汽化並以氣體空間速度(GHSV)20000～300000hr-1 來與前述觸媒進行接觸。
[4]. 如[1]～[3]中任一項之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述反應步驟中，以400℃以下的反應溫度使前述原料物質與前述觸媒進行接觸。 [5]. 如[1]～[4]中任一項之γ-丁內酯的製造方法，其中，前述觸媒含有鋅、鋯及鋁的各個的氧化物以及金屬銅。 [6]. 如[1]～[5]中任一項之γ-丁內酯的製造方法，其中，前述觸媒進而含有鉻的氧化物。
[7]. 如[1]～[6]中任一項之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述反應步驟之前，具有原料生成步驟，該原料生成步驟係藉由使用一氧化碳與氫(H2 )的混合氣體來使烯丙醇進行氫甲醯化(hydroformylation)反應而生成前述原料物質。 [8]. 如[7]之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述原料生成步驟中，以含有有機磷化合物配位子及銠錯合物所組成的觸媒之存在下來使前述烯丙醇進行氫甲醯化反應。
[9]. 如[7]或[8]之γ-丁內酯的製造方法，其中，前述混合氣體中氫與一氧化碳之莫耳比為0.1～10。 [10]. 如[7]～[9]中任一項之γ-丁內酯的製造方法，其中，以0.1～10MPa的反應壓力來進行前述烯丙醇的氫甲醯化反應。
[11]. 如[7]～[10]中任一項之γ-丁內酯的製造方法，其中，以0～150℃的反應溫度來進行前述烯丙醇的氫甲醯化反應。 [12]. 如[1]～[11]中任一項之γ-丁內酯的製造方法，其中，前述觸媒包含相對於銅1莫耳為0.01～0.2莫耳的鋅、0.01～1莫耳的鋯、0.05～3莫耳的鋁。 [13]. 如[6]～[11]中任一項之γ-丁內酯的製造方法，其中，前述觸媒包含相對於銅1莫耳為0.01～0.5莫耳的鋅、0.01～1莫耳的鋯、0.05～3莫耳的鋁、0.01～0.3莫耳的鉻。
本發明的第二樣態為下述的N-甲基吡咯烷酮的製造方法。 [14]. 一種N-甲基吡咯烷酮的製造方法，包含下述之步驟: 使用如[1]～[13]中任一項之γ-丁內酯的製造方法來製造γ-丁內酯之步驟； 使製造的前述γ-丁內酯與單甲基胺進行反應之步驟。 本發明的第三樣態為下述的觸媒。 [15]. 一種γ-丁內酯製造用觸媒，包含選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種的金屬元素的氧化物與銅。 本發明的第三樣態的觸媒，如下述般地，較佳可包含以下的特徵。以下的特徵係較佳可組合2種以上。 [16]. 如[15]之觸媒，其中，使用於由含有2-羥基四氫呋喃及4-羥基丁醛之一方或雙方所組成的原料物質來生成γ-丁內酯的製造。 [17]. 如[15]或[16]之觸媒，其中，前述觸媒含有鋅、鋯及鋁的各個的氧化物以及金屬銅。 [18]. 如[15]～[17]中任一項之觸媒，其中，前述觸媒進而含有鉻的氧化物。 [19]. 如[15]～[18]中任一項之觸媒，其中，前述觸媒包含相對於銅1莫耳為0.01～0.2莫耳的鋅、0.01～1莫耳的鋯、0.05～3莫耳的鋁。 [20]. 如[18]之觸媒，其中，前述觸媒包含相對於銅1莫耳為0.01～0.5莫耳的鋅、0.01～1莫耳的鋯、0.05～3莫耳的鋁、0.01～0.3莫耳的鉻。 [發明的效果]
本發明的γ-丁內酯製造方法為使用含有2-羥基四氫呋喃及/或4-羥基丁醛所組成的原料物質。僅利用使烯丙醇進行氫甲醯化反應的1個反應而可容易地製造該原料物質，且反應性為良好，並藉由以超過200℃的反應溫度，使該原料物質與觸媒進行接觸而快速地生成γ-丁內酯，該觸媒包含選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種的金屬元素的氧化物與銅。因此，本發明的γ-丁內酯製造方法的生產性為優異。
又，依據本發明的N-甲基吡咯烷酮的製造方法，由於使用本發明的γ-丁內酯的製造方法來製造γ-丁內酯，故可效率良好地製造N-甲基吡咯烷酮。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明的γ-丁內酯的製造方法及N-甲基吡咯烷酮的製造方法之較佳例子進行詳細地說明。尚，本發明並非僅限定於以下所表示的實施形態。於本發明的範圍內，因應所需，對於數、位置、種類、量、比率、組合、數值等，亦能夠予以省略、變更及/或追加。
＜γ-丁內酯的製造方法＞ 本實施形態的γ-丁內酯的製造方法，具有:以超過200℃的反應溫度，使原料物質與觸媒進行接觸而生成下述式(3)所表示的γ-丁內酯(GBL)之反應步驟，其中，該原料物質含有下述式(1)所表示的2-羥基四氫呋喃(2HTHF)及/或下述式(2)所表示的4-羥基丁醛(4-HBA)，該觸媒為如後述。
Figure 02_image001
2HTHF與4-HBA在溶液中為平衡關係。對於包含2HTHF與4-HBA的水溶液，使用核磁共振(NMR)裝置來確認構造之結果，可確認存在2HTHF作為主要成分。因此，以下有時將2HTHF及/或4-HBA稱為「2HTHF等」。 尚，由於4-HBA是不穩定的化合物，故不易將其假定作為製造γ-丁內酯等之際的原料(原料化合物)來使用。
本實施形態的製造方法中，使用作為原料物質的2HTHF等係可使用市售品，亦可使用2,3-二氫呋喃進行水合反應所製造者，或可使用藉由進行以下所表示的原料生成步驟所製造者。於反應步驟之前，藉由進行以下所表示的原料生成步驟，可僅用一個反應而容易地製造作為原料物質的2HTHF等。 使用作為原料物質的2HTHF等中之2HTHF與4-HBA的比率並無特別限定。由於前述平衡關係，2HTHF可以佔大部分。包含2HTHF與4-HBA之雙方時，在水或氯仿等的有機溶劑中之2HTHF與4-HBA的比率(莫耳比)，例如可以是2HTHF/4-HBA=1～50、可以是2HTHF/4-HBA=1～30、或可以是2HTHF/4-HBA=1～10。前述比率係可以是0.01～50、0.1～20、或0.5～5等。
(原料生成步驟) 本實施形態中，以於反應步驟之前來進行原料生成步驟為較佳。原料生成步驟中，藉由使用一氧化碳與氫(H2 )的混合氣體來使烯丙醇(AAL)進行氫甲醯化反應而生成原料物質(2HTHF等)。烯丙醇的氫甲醯化反應係以在觸媒之存在下來進行為較佳。
原料生成步驟可例如設定為下述之步驟:在反應容器內放入烯丙醇與因應所需而使用的觸媒及/或溶劑，並在反應容器內填充一氧化碳(CO)與氫(H2 )的混合氣體，使烯丙醇(AAL)進行氫甲醯化反應之步驟。 此情形時，作為反應容器，可使用例如不鏽鋼製耐壓反應容器。
又，作為一氧化碳與氫的混合氣體，以使用氫與一氧化碳之莫耳比為0.1～10的範圍的混合氣體為較佳，又較佳為0.5～5的範圍，更佳為0.8～2的範圍。若氫與一氧化碳之莫耳比為0.1～10的範圍時，會促進氫甲醯化反應，且能以更高的收率來製造2HTHF等。
作為觸媒，以使用有機磷化合物配位子及銠錯合物為較佳，以有機磷化合物配位子為雙牙二膦(diphosphine)配位子為又較佳。作為雙牙二膦配位子，可舉例如反-4,5-雙(二苯基膦甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷(dioxolane)(DIOP)等。藉由在含有有機磷化合物配位子及銠錯合物所組成的觸媒(即，銠錯合物配位於有機磷化合物配位子而成的觸媒)之存在下，使烯丙醇進行氫甲醯化反應，可以更高收率來製造2HTHF等。 觸媒的添加量並無特別限制，相對於反應液1公升以0.01～100毫莫耳為較佳，又較佳為0.1～50毫莫耳，更佳為1～5毫莫耳。
作為溶劑，可較佳使用芳香族烴、飽和烴、醚類、酯類等。作為溶劑，特別以使用芳香族烴為較佳，具體而言以使用甲苯為較佳。
為了促進氫甲醯化反應而以更高的收率來製造2HTHF等，烯丙醇的氫甲醯化反應係以絕對壓為0.1～10MPa的反應壓力下來進行為較佳，又較佳為0.5～8MPa，更佳為1～4MPa。
為了促進氫甲醯化反應而以更高的收率來製造2HTHF等，烯丙醇的氫甲醯化反應係以0～150℃的反應溫度來進行為較佳，又較佳為20～100℃，更佳為40～80℃。 烯丙醇的氫甲醯化反應的反應時間係以0.5～10小時為較佳，又較佳為1～7小時，更佳為3～5小時。
以烯丙醇的氫甲醯化反應所生成的2HTHF等，較佳於進行藉由水的萃取或者藉由蒸餾的純化後，再作為反應步驟中之原料物質來使用。
(反應步驟) 接下來，本實施形態中係以超過200℃的反應溫度，使於原料生成步驟中生成的原料物質(2HTHF等)與觸媒進行接觸，並進行2HTHF等的脫氫反應而生成γ-丁內酯(GBL)。 作為反應步驟中所使用的反應裝置，可使用例如固定床式氣相反應裝置。
「觸媒」 作為反應步驟中的與原料物質接觸的觸媒，係使用包含選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種的金屬元素的氧化物與銅而成的觸媒。銅為必須的，但觸媒中可不包含鋅的氧化物、鋯的氧化物及鋁的氧化物中的1種或2種。然而，較佳為包含前述所有的氧化物。作為前述觸媒的具體例，可舉出:包含鋅的氧化物及金屬銅的觸媒(CuZnOx)；包含鋯的氧化物及金屬銅的觸媒(CuZrOx)；包含鋁的氧化物及金屬銅的觸媒(CuAlOx)；包含鋅及鋁的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZnAlOx)；包含鋯及鋁的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZrAlOx)；包含鋅及鋯的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZnZrOx)；包含鋅、鋯及鋁的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZnZrAlOx)等。上述式的x係可以是任意選擇的數，例如x係可以是0.01～18.5、可以是0.01～10.0、可以是0.03～6.0或可以是0.05～2.0。作為觸媒，為了可更進一步促進生成γ-丁內酯的反應，以使用含有鋅、鋯及鋁的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒為較佳。前述觸媒係可以是僅由銅、選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種、與氧來組成者。
若觸媒包含鋅、鋯及鋁的各個的氧化物以及金屬銅時，可更進一步促進生成γ-丁內酯的反應。前述氧化物或金屬銅的量，可任意地選擇。為了更加促進前述反應，觸媒中之各個的金屬的含有量較佳為:相對於銅1莫耳為1莫耳以下的鋅、5莫耳以下的鋯、5莫耳以下的鋁。尚，前述鋅、鋯、及鋁的分別的下限值，可以是0莫耳。觸媒中之各個的金屬的含有量又較佳為:相對於銅1莫耳為0.01～0.1莫耳的鋅、0.01～1莫耳的鋯、0.05～3莫耳的鋁；更佳為:相對於銅1莫耳為0.01～0.05莫耳的鋅、0.05～0.2莫耳的鋯、0.1～1莫耳的鋁。 相對於銅1莫耳，觸媒中之鋅係以1.0莫耳以下為較佳，以0.005～0.3莫耳為又較佳，以0.01～0.2莫耳為更佳，以0.01～0.1莫耳為進一步較佳，以0.01～0.05莫耳為特佳。 相對於銅1莫耳，觸媒中之鋯係以5.0莫耳以下為較佳，以0.01～1莫耳為又較佳，以0.05～0.4莫耳為更佳，以0.05～0.3莫耳為進一步較佳，以0.10～0.2莫耳為特佳。 相對於銅1莫耳，觸媒中之鋁係以5.0莫耳以下為較佳，以0.01～3.0莫耳為又較佳，以0.05～1.0莫耳為更佳，以0.1～0.8莫耳為進一步較佳，以0.2～0.6莫耳為特佳。 但，觸媒中之各個的金屬的含有量為可任意地選擇，並不僅限定於上述範圍。
與原料物質接觸的前述觸媒，除了選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種的金屬元素的氧化物與銅以外，亦可進而包含其他的金屬氧化物。作為前述其他的金屬氧化物，以鉻的氧化物為較佳。若本發明的製法中使用的觸媒包含鉻的氧化物時，作為觸媒的具體例，可舉出:包含鋅及鉻的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZnCrOx)；包含鋯及鉻的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZrCrOx)；包含鋁及鉻的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuAlCrOx)；包含鋅、鋯及鉻的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZnZrCrOx)；包含鋅、鋁及鉻的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZnAlCrOx)；包含鋯、鋁及鉻的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZrAlCrOx)；包含鋅、鋯、鋁及鉻的各個的氧化物以及金屬銅的觸媒(CuZnZrAlCrOx)等。上述式的x係可以是任意選擇的數，例如x係可以是0.025～13.5、可以是0.045～10.5、可以是0.065～6.5或可以是0.085～2.25。前述觸媒較佳為僅由銅、選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種、鉻、與氧來組成者。
除了鋅、鋯及鋁的各個的氧化物以及金屬銅以外，若觸媒進而包含鉻的氧化物時，藉由降低脫氫反應的活化障礙(activation barrier)，而可期待反應的活性化。因此，作為所使用的觸媒為又較佳。為了可更進一步促進生成γ-丁內酯的反應，觸媒中之各個的金屬的含有量較佳為:相對於銅1莫耳為1莫耳以下的鋅、2莫耳以下的鋯、5莫耳以下的鋁、0.5莫耳以下的鉻。觸媒中之各個的金屬的含有量又較佳為:相對於銅1莫耳為0.01～0.5莫耳的鋅、0.01～1莫耳的鋯、0.05～3莫耳的鋁、0.01～0.3莫耳的鉻；更佳為:相對於銅1莫耳為0.05～0.2莫耳的鋅、0.05～0.3莫耳的鋯、0.1～1莫耳的鋁、0.05～0.2莫耳的鉻。 相對於銅1莫耳，觸媒中之鋅係以1.0莫耳以下為較佳，以0.005～0.3莫耳為又較佳，以0.01～0.2莫耳為更佳，以0.01～0.1莫耳為進一步較佳，以0.01～0.05莫耳為特佳。 相對於銅1莫耳，觸媒中之鋯係以5.0莫耳以下為較佳，以0.01～1莫耳為又較佳，以0.05～0.4莫耳為更佳，以0.05～0.3莫耳為進一步較佳，以0.10～0.2莫耳為特佳。 相對於銅1莫耳，觸媒中之鋁係以5.0莫耳以下為較佳，以0.01～3.0莫耳為又較佳，以0.05～1.0莫耳為更佳，以0.1～0.8莫耳為進一步較佳，以0.2～0.6莫耳為特佳。 相對於銅1莫耳，觸媒中之鉻係以0.5莫耳以下為較佳，以0.01～0.4莫耳為又較佳，以0.03～0.3莫耳為又較佳，以0.05～0.2莫耳為又較佳，以0.07～0.15莫耳為又較佳。 但，觸媒中之各個的金屬的含有量為可任意地選擇，並不僅限定於上述範圍。 藉由使觸媒包含鉻的氧化物，可期待藉由抑制因2HTHF等的還原而產生的1,4-丁二醇的生成、或抑制產生1,4-丁二醇或其他雜質的副反應所帶來的選擇性提升之效果。
[觸媒的製造方法] 觸媒的製造方法並無特別限定且可任意地選擇，可使用例如共沈法、水熱法、溶膠-凝膠法等，其中，以使用共沈法為較佳。使用共沈法時，可藉由例如以下的程序來調製觸媒。
首先，將與作為目標的觸媒的組成對應的種類及量的金屬的前驅物溶於水中來製成前驅物水溶液。作為前述金屬之例子，可舉出銅、鋅、鋯、鋁及鉻等。接下來，一邊攪拌前驅物水溶液，一邊將鹼性水溶液滴下於前驅物水溶液中使沈澱物生成。之後，藉由過濾將沈澱物進行回收並水洗後，使其乾燥。將乾燥後的沈澱物進行燒成以製成氧化物，之後，進行氫還原，具體而言係進行所得到的銅氧化物的氫還原。由於鋅、鋯、鋁及鉻的氧化物很難以氫來還原，故主要是以氧化銅還原成金屬銅。藉由以上的步驟而得到觸媒。
作為上述的觸媒的製造方法中所使用的各個的金屬的前驅物之例子，可使用硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等，其中以使用硝酸鹽為較佳。作為鹼性水溶液，較佳可使用氨水溶液及/或氫氧化鹼水溶液。其中，作為鹼性水溶液，以使用氫氧化鹼水溶液為較佳。作為氫氧化鹼水溶液之具體例，可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等，以使用氫氧化鈉為較佳。
上述的觸媒的製造方法中，將鹼性水溶液滴下於前驅物水溶液中使沈澱物生成之步驟，以滴下結束時的pH為5～10為較佳，以pH為6～8為又較佳。若滴下結束時的pH為前述範圍內時，可將前驅物水溶液中所包含的金屬全部製成為沈澱物。使沈澱物生成之步驟係可藉由一邊攪拌鹼性水溶液，一邊將前驅物水溶液滴下於鹼性水溶液中來使沈澱物生成。
關於上述的製造方法中之過濾及水洗，可使用一般的方法。 乾燥沈澱物之際的乾燥溫度，較佳為40～200℃，又較佳為60～100℃。乾燥時間係較佳為3～48小時，又較佳為12～24小時。沈澱物的乾燥係以將沈澱物放入容器中，以容器內的壓力設為1～101.3kPa來進行為較佳，以容器內的壓力設為3～10kPa為又較佳。
將乾燥後的沈澱物在空氣中進行燒成之際的燒成溫度，較佳為200～700℃，又較佳為300～600℃，更佳為400～500℃。燒成時間係以1～10小時為較佳，以2～7小時為又較佳，以4～6小時為更佳。將燒成後所得到的氧化物進行氫還原的溫度，較佳為100～500℃，又較佳為150℃～450℃，更佳為200～400℃，特佳為250～300℃。進行氫還原的時間係以0.5～5小時為較佳，以0.5～3小時為又較佳，以1～3小時為更佳。作為進行氫還原之際的氫供給氣體，可使用氫氣與氮氣的混合氣體。氫供給氣體中所包含的氫氣含有量，以10～100莫耳%為較佳，以50～100莫耳%為又較佳，以90～100莫耳%為更佳。
以如此般之方式所得到的觸媒之金屬成分的組成，可藉由例如以下所表示的方法來算出。 測量作為觸媒的原料來使用的各個的金屬的前驅物的質量。又，對於藉由過濾所產生的濾液進行感應耦合電漿質(ICP)測量，求出濾液中所包含的各個的金屬的含有量。之後，利用作為原料來使用的各個的金屬的前驅物的質量、與濾液中所包含的各個的金屬的含有量來算出觸媒的組成。
[生成γ-丁內酯之反應步驟] 反應步驟中係較佳如下:使原料物質的水溶液汽化，並使原料物質與上述的觸媒進行接觸。作為原料物質的水溶液，以使用含有原料物質1～30質量%的水溶液為較佳，又較佳為5～25質量%，更佳為10～20質量%。藉由使含有原料物質1～30質量%的水溶液汽化，並使原料物質與上述的觸媒進行接觸，而可進一步促進生成γ-丁內酯的反應。 作為原料物質的水溶液，若使用含有原料物質30質量%以上的水溶液時，以調整原料換算的液體空間速度(LHSV)為較佳。例如使用含有原料物質30～50質量%的水溶液時，為了維持γ-丁內酯的收率，原料換算的液體空間速度(LHSV)係以1.6hr-1 以下為較佳，以0.4hr-1 以下為又較佳。可因應所需來選擇液體空間速度(LHSV)的下限，例如可以是0.1hr-1 以上，但不僅限定於此。
反應步驟中，較佳為使原料物質汽化並以氣體空間速度(GHSV)20000～300000hr-1 來與觸媒進行接觸，又較佳為30000～200000hr-1 ，更佳為40000～100000hr-1 。若GHSV為20000hr-1 以上時，可抑制γ-丁內酯的生產性的降低。若GHSV為300000hr-1 以下時，可使生成γ-丁內酯的反應充分地進行。
反應步驟中，原料物質與觸媒的接觸時間(W/F)係可任意地選擇，以0.05hr·g/mL以上為較佳，又較佳為0.1hr·g/mL以上，更佳為0.4hr·g/mL以上。若W/F為0.05hr·g/mL以上時，可使生成γ-丁內酯的反應充分地進行。可因應所需來選擇接觸時間(W/F)的上限，例如可以是3.2hr·g/mL以下，但不僅限定於此。尚，W係表示觸媒的重量，F係表示原料供給速度。
反應步驟中，以超過200℃的反應溫度來使原料物質與觸媒進行接觸而生成γ-丁內酯。本實施形態中，由於反應溫度為超過200℃，故反應中之2HTHF等係以氣相存在，促進了生成γ-丁內酯的反應，而能以更高的收率來製造γ-丁內酯。為了進一步提高生成γ-丁內酯的反應的安全性，故反應溫度係以400℃以下為較佳。反應溫度係以210～370℃為又較佳，以230～360℃為更佳，以260～350℃為特佳。
反應步驟中所得到的γ-丁內酯，可藉由一般的減壓蒸餾等的方法來進行純化。反應步驟中所得到的γ-丁內酯，可較佳作為N-甲基吡咯烷酮的原料來使用。
本實施形態的γ-丁內酯製造方法，具有:以超過200℃的反應溫度，使原料物質與觸媒進行接觸而生成γ-丁內酯之反應步驟，其中該原料物質含有2HTHF等所組成，該觸媒包含選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種的金屬元素的氧化物與銅。2HTHF等的反應性為良好，故藉由以超過200℃的反應溫度來與上述觸媒進行接觸，可快速地生成γ-丁內酯。此外，於反應步驟之前藉由使用一氧化碳與氫(H2 )的混合氣體並僅利用使烯丙醇進行氫甲醯化反應的1個反應來進行原料生成步驟，而可容易地製造2HTHF等。因此，本實施形態的γ-丁內酯製造方法的生產性為優異。
＜N-甲基吡咯烷酮的製造方法＞ 本實施形態的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的製造方法，包含下述之步驟: 使用本實施形態的γ-丁內酯的製造方法來製造γ-丁內酯之步驟； 使製造的γ-丁內酯與單甲基胺進行反應之步驟。 使γ-丁內酯與單甲基胺進行反應之步驟可例如設定為下述之步驟:藉由在反應容器內放入γ-丁內酯、單甲基胺及溶劑並使其進行液相反應，使生成N-甲基吡咯烷酮之步驟。
此情形時，作為反應容器，較佳可使用不鏽鋼製的反應容器。 作為溶劑，可使用醇類或水，較佳為水。 作為原料來使用的單甲基胺與γ-丁內酯之莫耳比，較佳為1～10的範圍，又較佳為1～5的範圍，更佳為1～1.5的範圍。
γ-丁內酯與單甲基胺的反應，可以在大氣中來進行，亦可在氮氣環境、氬環境等的惰性氣體環境下來進行，較佳為在氮氣環境下來進行。 γ-丁內酯與單甲基胺的反應，以100～400℃的溫度來進行為較佳，又較佳為150～350℃，更佳為200～300℃。反應時間係以0.1～10小時為較佳，又較佳為0.5～7小時，更佳為1～5小時。
使γ-丁內酯與單甲基胺進行反應之步驟中所得到的N-甲基吡咯烷酮，可藉由一般的減壓蒸餾等的方法來進行純化。
本實施形態的N-甲基吡咯烷酮的製造方法中，使用本實施形態的γ-丁內酯的製造方法來製造γ-丁內酯。因此，可效率良好地製造N-甲基吡咯烷酮。 [實施例]
以下，表示實施例及比較例來更詳細地說明本發明。尚，本發明並不僅限於以下的實施例。
(1)觸媒的調製 (a)CuZnZrAlOx觸媒(1) 在燒杯內，放入作為金屬的前驅物的硝酸銅(Fujifilm Wako Pure Chemical公司製)5.03g、硝酸鋅(Fujifilm Wako Pure Chemical公司製)0.622g、硝酸鋁(Fujifilm Wako Pure Chemical公司製)3.56g、硝酸鋯(Fujifilm Wako Pure Chemical公司製)0.836g，並溶解於水100g中來製成前驅物水溶液。接下來，一邊攪拌前驅物水溶液，一邊將3N氫氧化鈉水溶液滴下於前驅物水溶液中直到pH成為5為止，並藉由共沈法而得到沈澱物。藉由過濾來回收沈澱物並進行水洗。將水洗後的沈澱物放入容器中，在溫度80℃的大氣環境中將壓力設為6.3kPa來使其進行減壓乾燥。
將乾燥後的沈澱物放入電爐中，在空氣中，以500℃進行燒成3小時來製成氧化物。將所得到的氧化物0.2g填充至直徑4.5mm高度10mm的圓筒型的反應容器(固定床式氣相反應裝置的反應容器)中。於進行下述(3)的反應(GBL的製造)前，在填充有氧化物的前述反應容器中，以流量30mL/min流通300℃的氫氣1小時，來進行氧化銅的氫還原。將藉由以上的步驟將所調製的觸媒(a)的觸媒層設定在前述反應裝置內。利用作為原料使用的各個的金屬的前驅物的質量與於過濾後得到的濾液中所包含的各個的金屬的含有量，並藉由上述的方法來算出所得到的觸媒的組成。其結果，觸媒的組成為CuZnZrAlOx(莫耳比Cu:Zn:Zr:Al=10: 0.2:1.9:5.5(將Zn=1設為基準時，Cu:Zn:Zr:Al= 46:1:8.6: 25))。
(b)CuZnZrAlOx觸媒(2) 除了將3N氫氧化鈉水溶液滴下於前驅物水溶液中直到pH成為7為止以外，藉由與上述(a)相同的程序，來調製組成為CuZnZrAlOx(莫耳比Cu:Zn:Zr:Al=10:1.0:1.5:4.5)的觸媒(b)。
(c)CuZrAlOx觸媒 除了改變金屬的前驅物的比率及將3N氫氧化鈉水溶液放入燒杯中一邊攪拌，一邊將前驅物水溶液滴下直到pH成為7為止以外，根據上述(a)的程序，來調製組成為CuZrAlOx(莫耳比Cu:Zr:Al=10:1.5:4.5)的觸媒(c)。
(d)CuZnAlOx觸媒 改變金屬的前驅物的比率，並根據上述(c)的程序，來調製組成為CuZnAlOx(莫耳比Cu:Zn:Al=10:1.0:4.5)的觸媒(d)。
(e)CuZnZrAlOx觸媒(3) 改變金屬的前驅物的比率，並根據上述(c)的程序，來調製組成為CuZnZrAlOx(莫耳比Cu:Zn:Zr:Al=10:1.0:1.5: 2.5)的觸媒(e)。
(f)CuZnZrAlOx觸媒(4) 改變金屬的前驅物的比率，並根據上述(c)的程序，來調製組成為CuZnZrAlOx(莫耳比Cu:Zn:Zr:Al=15:1.0:1.5: 4.5)的觸媒(f)。
(g)CuZnZrAlCrOx觸媒(1) 在燒杯內，放入作為金屬的前驅物的硝酸銅(Fujifilm Wako Pure Chemical公司製)5.03g、硝酸鋅(Fujifilm Wako Pure Chemical公司製)0.622g、硝酸鋁(Fujifilm Wako Pure Chemical公司製)3.56g、硝酸鋯(Fujifilm Wako Pure Chemical公司製)0.836g、硝酸鉻(關東化學製)0.836g，並溶解於水106g中來製成前驅物水溶液。接下來，將3N氫氧化鈉水溶液30g放入燒杯中一邊攪拌，一邊滴下前驅物水溶液直到pH成為7為止，並藉由共沈法來得到沈澱物。藉由過濾來回收沈澱物並進行水洗。將水洗後的沈澱物放入容器中，在溫度80℃的大氣環境中將壓力設為6.3kPa來使其進行減壓乾燥。
將乾燥後的沈澱物放入電爐中，在空氣中，以500℃進行燒成3小時來製成氧化物。將所得到的氧化物0.2g填充至直徑4.5mm高度10mm的圓筒型的反應容器(固定床式氣相反應裝置的反應容器)中。於進行下述(3)的反應(GBL的製造)前，在填充有氧化物的前述反應容器中，以流量30mL/min流通300℃的氫氣1小時，來進行氧化銅的氫還原。將藉由以上的步驟將所調製的觸媒(g)的觸媒層設定在前述反應裝置內。利用作為原料使用的各個的金屬的前驅物的質量與於過濾後得到的濾液中所包含的各個的金屬的含有量，並藉由上述的方法來算出所得到的觸媒的組成。其結果，觸媒的組成為CuZnZrAlCrOx(莫耳比Cu:Zn:Zr:Al:Cr= 10:1.0:1.5:4.5:1.0)。
(h)CuZnZrAlCrOx觸媒(2) 改變金屬的前驅物的比率，並根據上述(g)的程序，來調製組成為CuZnZrAlCrOx(莫耳比Cu:Zn:Zr:Al:Cr=10: 1.0:1.5:4.5:2.0)的觸媒(h)。
(2)原料生成步驟(2HTHF等的製造) 在不鏽鋼製的容量100mL高壓釜的反應容器內，放入烯丙醇(AAL)1.89g與作為溶劑的甲苯30g，再放入作為觸媒的RhH(CO)(PPh3 )3 0.0536g與雙牙二膦配位子的反-4,5-雙(二苯基膦甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷(DIOP) 0.116g。然後，在反應容器內填充一氧化碳與氫氣的混合氣體，並使壓力成為2MPa(分壓CO/H2 =1)，以反應溫度65℃、利用機械攪拌器攪拌之同時，在反應容器內進行反應3小時。將反應後所得到的反應液以水30g來進行萃取，而以水溶液之形式來得到作為目標的2HTHF等。
使用液相層析法來分析所得到的包含2HTHF等的水溶液，並求出烯丙醇(AAL)的轉換率與2HTHF等的收率。其結果，AAL的轉換率為100%，2HTHF等的收率為87.6%。尚，所謂2HTHF等的收率，係以2HTHF與4-HBA的合計莫耳數為基準。 由此可確認得知，使用一氧化碳與氫氣的混合氣體，並僅利用使烯丙醇進行氫甲醯化反應的1個反應，即可容易以高轉換率及收率來製造2HTHF等。
(3)反應步驟(γ-丁內酯(GBL)的製造) 作為固定床式氣相反應裝置，使用在反應容器的上部具備有汽化器，在汽化器的上部設置有載體氣體導入口與原料流入口，並在反應容器的下部設置有具有氣體排放口的反應液收集容器(冷卻)者。
(實施例1～7、比較例1) 實施例1～7及比較例1中係使用觸媒(a)。使用上述(1)所得到的觸媒層設置在前述反應容器中之固定床式氣相反應裝置，利用汽化器使包含表1所表示濃度的上述(2)所製造的2HTHF等的水溶液汽化，並從前述反應容器的上部，以表1所表示的條件下與作為載體氣體的氮氣一起供給，並以表1所表示的條件下與觸媒(a)進行接觸來生成γ-丁內酯。
(比較例2) 比較例2中亦使用觸媒(a)。使用上述(1)所得到的觸媒層設置在前述反應容器中之固定床式氣相反應裝置，利用汽化器使包含表1所表示濃度的1,4-丁二醇(1,4-BDO)的水溶液汽化，並從前述反應容器的上部，以表1所表示的條件下與作為載體氣體的氮氣一起供給，並以表1所表示的條件下與觸媒(a)進行接觸來生成γ-丁內酯。
將實施例1～7、比較例1、2中所使用的原料、2HTHF等的水溶液中的2HTHF等的濃度(比較例2為1,4-BDO水溶液中的1,4-BDO的濃度)、反應溫度、2HTHF等的水溶液(比較例2為1,4-BDO水溶液)的送液量(流速)、氮氣的流速、原料換算的液體空間速度(LHSV)、氣體空間速度(GHSV)表示於表1。 又，使用液相層析法來分析實施例1～7、比較例1、2所得到的γ-丁內酯，並求出原料(2HTHF等)的轉換率與γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率。將其結果表示於表1。
Figure 02_image003
如表1所示般可確認得知，以超過200℃的反應溫度，使作為原料物質的2HTHF等與含有CuZnZrAlOx所組成的觸媒(a)進行接觸而生成γ-丁內酯的實施例1～7，原料轉換率、γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率為高、且生產性為良好。 又，實施例1與實施例2中，反應濃度及反應溫度為相同，GHSV為不同，但原料轉換率及γ-丁內酯(GBL)的收率為相同程度。由此表示，即使是藉由以30000hr-1 以上的高GHSV進行反應來提升生產性，亦可維持良好的原料轉換率及γ-丁內酯(GBL)的收率。
對此，以反應溫度200℃使作為原料物質的2HTHF等與含有CuZnZrAlOx所組成的觸媒(a)進行接觸而生成γ-丁內酯的比較例1，相較於反應溫度超過200℃的實施例1～7，原料轉換率、γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率為低。 又，作為原料物質使用1,4-丁二醇(1,4-BDO)且使用觸媒(a)的比較例2，相較於實施例1～7，原料轉換率、γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率為低。此係由於1,4-丁二醇的反應性較2HTHF等的反應性為低之緣故。
(實施例8～14) 除了使用表2記載的觸媒及反應條件以外，採用與實施例1相同之方式來進行反應。將結果表示於表2。
Figure 02_image005
由僅反應溫度為不同的實施例8～10的結果的比較可確認得知，反應溫度為300℃的實施例9，原料轉換率、γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率為更高。又，由觸媒的種類為不同的實施例9及實施例11～14的結果的比較可確認得知，觸媒組成為CuZnZrAlOx(莫耳比Cu:Zn:Zr: Al=10:1.0:1.5:4.5)的實施例9，原料轉換率、γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率為更高。
(實施例15～19、比較例3) 除了使用表3記載的觸媒及反應條件以外，採用與實施例1相同之方式來進行反應。將結果表示於表3。 (比較例4) 除了使用表3記載的觸媒及反應條件以外，採用與比較例2相同之方式來進行反應。將結果表示於表3。
Figure 02_image007
由僅反應溫度為不同的實施例15與16的結果的比較、或由實施例17與18的結果的比較可確認得知，相較於反應溫度為270℃，當反應溫度為300℃時的原料轉換率、γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率為提升。又，由僅觸媒的種類為不同的實施例15與17的結果的比較、或由實施例16與18的結果的比較可確認得知，觸媒組成為CuZnZrAlCrOx(莫耳比Cu:Zn:Zr:Al=10:1.0:1.5:4.5:1.0)時的原料轉換率、γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率為提升。 相較於反應溫度超過200℃的實施例19，反應溫度為200℃的比較例3的原料轉換率、γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率為低。又，使用1,4-丁二醇(1,4-BDO)作為原料物質的比較例4，原料轉換率、γ-丁內酯(GBL)的收率及選擇率為低。
(實施例20～23) 除了使用表4記載的觸媒及反應條件以外，採用與實施例1相同之方式來進行反應。實施例20～23中，變更2HTHF等的水溶液的送液量(流速)與氮氣的流速並固定了該等的比率，且變更原料物質與觸媒的接觸時間(W/F)。將結果表示於表4。 (實施例24～26) 除了使用表4記載的觸媒及反應條件以外，採用與實施例1相同之方式來進行反應。實施例24～26中，將2HTHF等的水溶液中的2HTHF等的濃度設定為50質量%，並變更原料物質與觸媒的接觸時間(W/F)。將結果表示於表4。 尚，使用於實施例24～26中之觸媒的調製時，以流量30mL/min，使200℃的氫氣流通1小時，來進行氧化銅的氫還原。
Figure 02_image009
由實施例20～23的結果可確認得知，當2HTHF等的水溶液的送液量(流速)與氮氣的流速之間的比率為固定時，原料物質與觸媒的接觸時間(W/F)越大，則γ-丁內酯(GBL)的收率越為提升。又，由實施例24～26的結果可確認得知，即使2HTHF等的濃度為50質量%的高濃度，藉由增加原料物質與觸媒的接觸時間(W/F)，γ-丁內酯(GBL)的收率亦為提升。
(4)N-甲基吡咯烷酮(NMP)的製造 在不鏽鋼製的容量100mL高壓釜的反應容器內放入實施例4所得到的γ-丁內酯(GBL)12.92g、40%單甲基胺水溶液(Fujifilm Wako Pure Chemical公司製)12.89g及作為溶劑的水51.66g。然後，在氮氣環境下，將反應開始壓力設為101.3kPa，以240℃一邊攪拌3小時，一邊使其進行反應來生成N-甲基吡咯烷酮。
使用液相層析法來分析所得到的包含N-甲基吡咯烷酮的反應液，並求出γ-丁內酯(GBL)的轉換率與N-甲基吡咯烷酮的收率。其結果，GBL的轉換率為98.4%，NMP的收率為97.9%。 由此可確認得知，使用實施例4所得到的γ-丁內酯(GBL)，能效率良好地製造N-甲基吡咯烷酮。 [產業利用性]
本發明提供一種生產性為良好的γ-丁內酯的製造方法。 由於本發明的γ-丁內酯的製造方法的生產性為良好，故適合作為γ-丁內酯的工業上的製造方法。

Claims (14)

  1. 一種γ-丁內酯的製造方法，其特徵具有：以超過200℃的反應溫度，使原料物質與觸媒進行接觸而生成γ-丁內酯之反應步驟，其中該原料物質含有2-羥基四氫呋喃及4-羥基丁醛之一方或雙方所組成，該觸媒包含選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種的金屬元素的氧化物與銅，前述觸媒含有鋅、鋯及鋁的各個的氧化物以及金屬銅，前述觸媒進而含有鉻的氧化物，前述觸媒包含相對於銅1莫耳為0.01~0.5莫耳的鋅、0.01~1莫耳的鋯、0.05~3莫耳的鋁、0.01~0.3莫耳的鉻。
  2. 如請求項1之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述反應步驟中，使含有前述原料物質1~30質量%的水溶液汽化並與前述觸媒進行接觸。
  3. 如請求項1或請求項2之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述反應步驟中，使前述原料物質汽化並以氣體空間速度(GHSV)20000~300000hr-1來與前述觸媒進行接觸。
  4. 如請求項1或請求項2之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述反應步驟中，以400℃以下的反應溫 度使前述原料物質與前述觸媒進行接觸。
  5. 如請求項1之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述反應步驟之前，具有原料生成步驟，該原料生成步驟係藉由使用一氧化碳與氫(H2)的混合氣體來使烯丙醇進行氫甲醯化反應而生成前述原料物質。
  6. 如請求項5之γ-丁內酯的製造方法，其中，於前述原料生成步驟中，以含有有機磷化合物配位子及銠錯合物所組成的觸媒之存在下來使前述烯丙醇進行氫甲醯化反應。
  7. 如請求項5之γ-丁內酯的製造方法，其中，前述混合氣體中氫與一氧化碳之莫耳比為0.1~10。
  8. 如請求項5之γ-丁內酯的製造方法，其中，以0.1~10MPa的反應壓力來進行前述烯丙醇的氫甲醯化反應。
  9. 如請求項5之γ-丁內酯的製造方法，其中，以0~150℃的反應溫度來進行前述烯丙醇的氫甲醯化反應。
  10. 如請求項1之γ-丁內酯的製造方法，其中，前述觸媒包含相對於銅1莫耳為0.01~0.2莫耳的鋅、0.01~1莫耳的鋯、0.05~3莫耳的鋁。
  11. 一種N-甲基吡咯烷酮的製造方法，包含下述之步驟：使用如請求項1~請求項10中任一項之γ-丁內酯的製造方法來製造γ-丁內酯之步驟； 使製造的前述γ-丁內酯與單甲基胺進行反應之步驟。
  12. 一種γ-丁內酯製造用觸媒，包含選自由鋅、鋯及鋁所組成之群組之至少1種的金屬元素的氧化物與銅，其中前述觸媒含有鋅、鋯及鋁的各個的氧化物以及金屬銅，前述觸媒進而含有鉻的氧化物，前述觸媒包含相對於銅1莫耳為0.01~0.5莫耳的鋅、0.01~1莫耳的鋯、0.05~3莫耳的鋁、0.01~0.3莫耳的鉻。
  13. 如請求項12之γ-丁內酯製造用觸媒，其中，使用於由含有2-羥基四氫呋喃及4-羥基丁醛之一方或雙方所組成的原料物質來生成γ-丁內酯的製造。
  14. 如請求項12之γ-丁內酯製造用觸媒，其中，前述觸媒包含相對於銅1莫耳為0.01~0.2莫耳的鋅、0.01~1莫耳的鋯、0.05~3莫耳的鋁。
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