KR20220116501A - 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레이니 니켈 촉매의 존재 하에서 시클로헥산 내의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계를 포함하는, 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 함유하는 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

시클로헥산올 및 시클로헥사논의 제조 방법
시클로헥산을 시클로헥사논 및 시클로헥산올을 함유하는 생성물 혼합물로 산화시키기 위하여 여러 상이한 공정들이 이용된다. 이러한 생성물 혼합물은 통상적으로 KA 오일(케톤/알코올 오일) 혼합물이라 불린다. 매우 대다수의 KA 오일은 나일론 6,6 및 나일론 6의 전구체의 생성을 위해 소비된다. KA 오일 혼합물은 쉽게 산화되어 특정 축합 중합체, 특히 폴리아미드, 특히 나일론 6,6의 제조 공정에서 중요한 반응물인 아디프산을 생성할 수 있다. 이들 및 다른 공정에서 소비되는 많은 양의 아디프산을 고려하면, 아디프산 및 이의 전구체를 생성하기 위한 비용-효율적인 공정이 필요하다. 또한, KA 오일로부터의 시클로헥산올은 탈수소화되어 시클로헥사논을 제공할 수 있고, KA 오일 및 시클로헥산올의 탈수소화로부터의 시클로헥사논은 시클로헥사논옥심을 통해 바람직하게는 히드록실아민과 반응하여 엡실론-카프로락탐을 제공할 수 있다.
시클로헥사논 및 시클로헥산올을 함유하는 혼합물을 생성하는 고전적인 공정은 시클로헥산의 산화를 통해 KA 오일을 얻는 두 단계로 수행된다. 첫째로, 시클로헥산의 열적 자동-산화는 분리된 시클로헥실 히드로퍼옥사이드(CyOOH)의 형성으로 이어진다. 두번째 단계로, KA 오일은 균일 촉매로서 크롬 이온 또는 코발트 이온을 이용하여 촉매되는 CyOOH의 분해를 통해 수득된다.
전 세계적인 규제 제한에 따라, 크롬 및 코발트 촉매와 같은 환경적으로 비친화적인 촉매의 대체 요구가 더욱 시급해지고 있다. 현재의 균일 촉매가 무독성의 불균일 촉매로 대체될 수 있다면 환경 발자국(environmental footprint) 및 이러한 공정의 경제성이 상당히 향상될 수 있다.
다양한 유형의 균일 촉매가 히드로퍼옥사이드에 의한 시클로헥산의 산화를 촉매하여 KA 오일을 생성하는 데에 사용된다. 불균일 촉매 공정은 분리가 쉬운 장점을 가지며 히드로퍼옥사이드에 의한 시클로헥산의 산화를 촉매하는 것으로 보고되었다. 많은 불균일 촉매는 전이 금속 또는 귀금속이 합쳐지거나 구현된 제올라이트-유사 지지체, 또는 전이 금속이 침착된 산화물 지지체를 기반으로 한다.
GB 964,869는 유리 산소에 의하여 액체 시클로헥산을 시클로헥산올 및 시클로헥사논으로 산화시키는 공정을 개시하고 있으며, 상기 산화 과정에서 반응 혼합물은 환원되어 시클로헥사논 및 시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 시클로헥산올로 전환된다. 환원은 촉매 수소화 또는 화학적 (비-촉매) 환원제에 의해 수행될 수 있다. 수소화 촉매로서, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 로듐에 기초한 촉매가 언급된다. 촉매는 바람직하게는 고정층(fixed bed)에 배치된 고체 지지체 상에 침착되고, 수소화될 물질은 수소에 대해 반류로 흘러간다. 화학적 환원제로서, 형성된 산과 접촉하여 초기(nascent) 수소, 또는 알칼리 수소화붕소 또는 리튬알루미늄 수소화물과 같은 수소화물을 유리시키는 금속이 쓰일 수 있다.
US 3,479,394는 시클로헥산의 공기 산화 및 상대적으로 낮은 비율의 히드로퍼옥사이드가 형성되었을 때 산화를 정지한 후 히드로퍼옥사이드를 시클로헥산올 및 시클로헥사논으로 전환함으로써 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 이러한 전환은, 촉매, 예컨대, 백금 또는 레이니(Raney) 니켈의 존재 하에 수소에 의한, 또는 금속이 가장 낮은 원자가 상태에 있는 금속 염, 예컨대, 철 황산염(ferrous sulphate)에 의한 화학적 환원에 의해 영향을 받을 수 있다.
Gerd Dahlhoff et al.: "ε-Caprolactam: new by-product free synthesis routes", Catalysis Reviews: Science and Engineering, vol. 43, no. 4, pages 381-441은 ε-카프로락탐이 시클로헥사논옥심을 통해 시클로헥사논으로부터 생성될 수 있음을 개시하고 있다.
US 3,772,375 A는 액상에서 시클로헥산을 분자 산소로 산화시킨 생성물의 수성 세정액으로부터 분리된 6-히드록시퍼옥시헥산산(6-hydroxyperoxyhexanoic acid)의 수소화를 개시하고 있다. 6-히드록시퍼옥시헥산산은 그 자체로서 또는 금속성 팔라듐, 로듐 또는 백금으로 본질적으로 이루어진 촉매의 존재 하에 수상에 함유된 염으로서 수소화의 대상이 된다.
US 3,937,735는, 액상에서 산소 또는 산소-함유 기체로 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 함유하는 산화 반응 생성물을 생성하는 단계, 팔라듐, 백금, 니켈 또는 로듐 함유 촉매의 존재 하에 수소 기체-함유 스트림을 사용하여 수소화 구역에서 산화 생성물을 촉매적으로 수소화하여 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 실질적으로 시클로헥산올로 전환하는 단계, 증류에 의해 시클로헥산올 분획을 회수하고 시클로헥산올을 시클로헥사논 및 수소로 촉매적으로 탈수소화하는 단계, 상기 시클로헥사논을 분리하는 단계 및 생성된 수소 기체-함유 스트림을 상기 수소화 구역으로 통과시켜 산화 생성물의 상기 수소화를 초래하는 단계를 포함하는, 시클로헥사논의 제조 공정을 개시하고 있다. 촉매는 바람직하게는 담체, 예컨대, 산화 알루미늄, 탄소 또는 실리카 상에 침착된다. 실시예에서는 산화 알루미늄 상의 팔라듐 0.1 중량%를 함유하는 고정층에서 지지된 팔라듐 촉매가 사용된다.
낮은 촉매 제조 비용으로 시클로헥산의 높은 전환율 및 KA 오일로의 높은 선택성을 갖는, 시클로헥사논 및 시클로헥산올을 함유하는 생성물 혼합물로 시클로헥산을 산화하는 공정에 대한 필요성이 남아있다. 본 발명의 목적은 그러한 공정을 제공하는 것이다.
발명의 요약
상기 목적은 시클로헥산 내의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈(Raney nickel) 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계를 포함하는, 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 함유하는 혼합물의 제조 방법에 의해 해결된다.
바람직하게는, 상기 방법은
a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
b) 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계를 포함한다.
발명의 일 실시양태에서, 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물 내에서 수행한다.
발명의 또 다른 실시양태에서, 단계 b) 이전에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 물로 추출하여 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 미전환된 시클로헥산을 함유하는 유기상 및 6-히드록시퍼옥시카프로산을 함유하는 수상을 제공하고, 단계 b)는 유기상 내에서 수행한다.
발명의 추가적인 실시양태에서, 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 6-히드록시카프로산을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수상 내에서 수소화하여 6-히드록시카프로산을 제공한다.
본 발명은 또한 아디프산의 제조 방법에 관한 것으로,
a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
b) 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계, 및
c) 임의로 증류에 의한 정제 후에, 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 질산으로 산화시켜 아디프산을 제공하는 단계를 포함한다.
발명은 추가적으로 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 6-히드록시퍼옥시카프로산을 수소화하는 단계를 포함하는, 6-히드록시카프로산의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 방법은
a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및
b1) 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 6-히드록시카프로산을 제공하는 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 b1)은 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물 내에서 수행한다.
추가적인 실시양태에서, 단계 b1) 이전에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 물로 추출하여 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 미전환된 시클로헥산을 함유하는 유기상 및 6-히드록시퍼옥시카프로산을 함유하는 수상을 제공하고, 단계 b1)은 수상 내에서 수행한다.
상세한 설명
일반적으로, 첫번째 단계 a)에서, 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산, 미전환된 시클로헥산 및 가능하게는 추가적인 부산물을 포함하는 반응 혼합물을 제공한다.
단계 a)는 압력, 예컨대 15-25 bar 하에서, 및 높은 온도, 예컨대 160-190℃에서 분자 산소로, 바람직하게는 불활성 기체와의 혼합에서, 시클로헥산을 열적 자동-산화함으로써 수행할 수 있다.
단계 b)에서, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공한다.
단계 b1)에서 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 6-히드록시카프로산을 제공할 수 있다. 6-히드록시퍼옥시카프로산을 동일한 반응 혼합물에서 시클로헥실 히드로퍼옥사이드와 동시에 수소화하거나, 또는 수소화 전에 시클로헥실 히드로퍼옥사이드로부터 히드록시퍼옥시카프로산을 분리하여 별도의 단계 b1)에서 수소화할 수 있다.
적합한 레이니 촉매는, 예를 들어, 80 내지 120 m2/g의 BET 표면을 가질 수 있고, 아연 또는 크롬과 같은 촉진 요소(promotor element)를 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 레이니 촉매는 통상의 방식으로 제조될 수 있다. Ni-Al 합금은 용융 알루미늄에 니켈을 용해시킨 다음 냉각 ("담금질")하여 제조된다. 아연 또는 크롬 등과 같은 소량의 제3의 금속은 촉진제로서 첨가되어 생성된 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다. 촉진제는 혼합물을 이원 합금에서 삼원 합금으로 변화시켜 활성화 동안 상이한 담금질 및 침출 특성을 유발할 수 있다.
활성화 공정에서, 일반적으로 미세한 분말로서 합금은 농축된 수산화나트륨 용액으로 처리된다. 알루민산 나트륨(Na[Al(OH)4])의 형성에는 고농도의 수산화나트륨 용액이 필요하다. 최대 5 M 농도의 수산화나트륨 용액이 통상적으로 사용된다. 통상적으로, 침출은 70과 110 ℃ 사이에서 진행된다.
발명의 실시에서, 촉매는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 반응 혼합물과 함께 슬러리화될 수 있다. 발명의 공정은 배치, 반-연속 또는 연속 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 수소화에 적합하다. 이들 공정은 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이 매우 다양한 조건 하에서 실행될 수 있다.
발명의 공정에 적합한 반응 온도는 전형적으로 약 20 내지 약 80℃ 또는 그 이상, 유리하게는 약 25 내지 약 60℃의 범위이다.
발명에 있어서 공정은 유리하게는 0.1 MPa (1 bar) 내지 10 MPa (100 bar), 바람직하게는 0.1 MPa (1 bar) 내지 5 MPa (50 bar), 예컨대 2 MPa (20 bar)의 수소 압력에서 실행된다.
수소화 반응의 끝에서, 목적 화합물은 증류와 같이 해당 기술분야에 잘 알려진 방법으로 최종적으로 정제될 수 있다.
추가적인 단계 c)에서, 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 질산으로 산화시켜 아디프산을 제공할 수 있다.
단계 c)는 대기압 또는 상승 압력 하에서 농축 질산 내 KA 오일의 질산 산화에 의해 수행할 수 있다. 반응 온도는 70과 100℃ 사이이다. 균일한 전이 금속은 반응을 촉매할 수 있다. 아디프산 및 부산물은 시리즈 결정화에 의해 정제될 수 있다.
추가적인 단계에서, 시클로헥산올을 탈수소화하여 추가적인 시클로헥사논을 제공할 수 있으며, 시클로헥사논을 엡실론-카프로락탐으로 전환할 수 있다.
따라서, 발명은 또한 엡실론-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것으로,
a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
b) 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계,
c) 임의로 증류에 의해 시클로헥산올 및 시클로헥산을 정제하는 단계,
d) 임의로 시클로헥산올로부터 시클로헥사논을 분리하는 단계,
e) 시클로헥산올을 시클로헥사논으로 탈수소화하는 단계,
f) 시클로헥사논을 엡실론-카프로락탐으로 전환하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 추가적인 단계에서, 시클로헥산올은 탈수소화되어 추가적인 시클로헥사논을 제공할 수 있으며, 시클로헥사논은 히드록실아민과 반응하여 시클로헥사논옥심을 통해 엡실론-카프로락탐을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 엡실론-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것으로,
a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
b) 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계,
c) 임의로 증류에 의해 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 정제하는 단계,
d) 임의로 시클로헥산올로부터 시클로헥사논을 분리하는 단계,
e) 시클로헥산올을 시클로헥사논으로 탈수소화하는 단계,
f1) 시클로헥사논을 히드록실아민 또는 그의 염과 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제공하는 단계,
2) 시클로헥사논옥심을 반응시켜 엡실론-카프로락탐을 제공하는 단계를 포함한다.
단계 d)는 임의적이다. 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 함유하는 정제된 KA 오일은 시클로헥사논 및 시클로헥산올의 분리 없이 탈수소화의 대상이 될 수 있다.
단계 e)는 아연 또는 구리 함유 탈수소화 촉매의 존재 하에, 예를 들어 200 내지 450℃에서, 바람직하게는 약 270℃에서 진행될 수 있다.
단계 f)는 통상적으로 수성 히드록실아민 설페이트 또는 히드록실아민 및 인산 함유 완충 용액으로 수행된다.
단계 g) (베크만-재배열(Beckmann-rearrangement))는 통상적으로 농축된 황산 또는 발연 황산의 존재 하에, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 형성된 락탐 황산염 용액은 주로 암모니아로 중화되어 유리 락탐을 제공한다.
시클로헥사논을 엡실론-카프로락탐으로 전환하는 추가적인 방법은 문헌에서 찾을 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 추가로 설명된다. 이하의 실시예는 단지 설명 목적으로만 제공되며, 본 발명을 그에 제한하는 것으로 사용되지 않음을 이해해야 한다.
실시예
분석
내부 표준과 함께 기체 크로마토그래피를 이용하여 수율 및 선택성을 결정하였다. 시클로헥산 중 CyOOH는 요오드 측정법으로 정량하였다.
전환율 = CyOOH의 전환율, CyOOH의 분해의 경우, 전환율은 소비된 CyOOH의 몰수를 CyOOH의 초기 몰수로 나눈 값으로 정의된다:
전환율 = 100 x nCyOOH(소비)/nCyOOH(초기)
CyOOH의 분해의 경우, 선택성은 생성된 시클로헥산올 (CyOH) 및 시클로헥사논 (CyO)의 몰수를 소비된 CyOOH의 몰수로 나눈 값으로 정의된다:
100 x (nCyOH(생성) + nCyO(생성))/nCyOOH(소비)
수율 = 전환율 x 선택성
원료
실시예에 사용된 산업적 반응 혼합물:
1. 반응 혼합물 A, 시클로헥실히드로퍼옥사이드 (CyOOH) 및 6-히드록시퍼옥시카프로산 (HPOCap)의 혼합물: 시클로헥산은 분자 산소 또는 분자 산소와 불활성인 다른 기체의 혼합물로 산화되어, CyOOH, 시클로헥산올 (CyOH), 시클로헥사논 (CyO), 미전환된 시클로헥산, HPOCap 및 탄소수 1 내지 6의 다른 카르복실산 및 디카르복실산을 주 성분으로 포함하는 반응 혼합물을 제공한다.
반응 혼합물 A는, 세정 컬럼에 물을 첨가한 후에, 유기상 (반응 혼합물 B) 및 수상 (반응 혼합물 C)으로 분리된다.
2. 반응 혼합물 B, CyOOH: 반응 혼합물 A를 물로 세정한 후, 유기상은 주로 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥산올, CyOOH 및 탄소수 1 내지 6의 다른 카르복실산 및 디카르복실산으로 구성된다.
3.
4. 반응 혼합물 C, HPOCap: 반응 혼합물 A를 물로 세정한 후, 수상은 주로 HPOCap 및 탄소수 1 내지 6의 다른 카르복실산 및 디카르복실산으로 구성된다.
실시예 1: 현재의 산업적 크롬 기반 촉매를 사용한 반응 혼합물 B의 전환율
반응 혼합물 B를 KA 오일로 전환하는 데에 사용되는 현재의 산업적 크롬 기반 촉매를 이용하여 참고 실험을 배치식으로 진행하였다. 시클로헥산 내 대략 6%의 시클로헥실히드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 B 42.7g을 시클로헥산으로 채워진 딘 스타크(Dean Stark)가 장착된 유리 반응기에 부었다. 온도를 80℃로 올리고, 0.5% 크롬 촉매를 함유하는 용액 0.1g을 반응 혼합물 B에 첨가하였다. 얻어진 결과를 하기 표에 보고한다.
전환율 = CyOOH의 전환율, CyOOH의 분해의 경우, 전환율은 소비된 CyOOH의 몰수를 CyOOH의 초기 몰수로 나눈 값으로 정의된다:
전환율 = 100 x nCyOOH(소비)/nCyOOH(초기)
CyOOH의 분해의 경우, 선택성은 생성된 시클로헥산올 (CyOH) 및 시클로헥사논 (CyO)의 몰수를 소비된 CyOOH의 몰수로 나눈 값으로 정의된다:
100 x (nCyOH(생성) + nCyO(생성))/nCyOOH(소비)
수율 = 전환율 x 선택성
Figure pct00001
미정제 반응 혼합물에서 주요 부산물의 몰 백분율을 하기와 같이 보고한다.
Figure pct00002
실시예 2: 니켈 레이니 촉매 상에서 반응 혼합물 B의 배치식 수소화의 일반적인 절차
N2의 건조 분위기에서, 니켈 레이니 촉매 0.3g을 시클로헥산 내 대략 6%의 시클로헥실히드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 혼합물 B 68g과 함께 수소화 오토클레이브에서 교반하였다. 온도를 60℃로 올렸고, 수소 전체 압력은 20 bar였다. 2시간 후, 생성된 미정제 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 얻어진 결과를 하기 표에 보고한다.
Figure pct00003
출발 반응 혼합물 B는 이미 불순물을 함유하기 때문에, 반응 혼합물 B의 수소화는 반응 매질에서 이러한 불순물의 감소를 유도한다. 따라서, 불순물의 양은 수소화 이전보다 수소화 후에 더 낮다.
미정제 반응 혼합물에서 주요 부산물의 몰 백분율을 하기와 같이 보고한다.
Figure pct00004
KA 오일로의 반응 혼합물 B 전환의 전반적인 성과는 크롬 촉매로 수득한 것과 비교하여 니켈 레이니 촉매 상의 배치식 수소화에서 향상되었다. 시클로헥실히드로퍼옥사이드의 변환율 (또는 전환율) 및 KA 오일 수율은 크롬 촉매로 수득한 것보다 더 높으며, 부산물의 형성은 더 낮다. 초기 반응 혼합물 B는 수소화 반응 이전에 이미 부산물을 함유하였으므로, 부산물의 수율은 음수이다. 시클로헥산올은 CyOOH 수소화의 주요 생성물이다.
실시예 3: 니켈 레이니 촉매 상에서 반-연속 반응 혼합물 B 수소화의 일반적인 절차
N2의 건조 분위기에서, 니켈 레이니 촉매 0.1g을 시클로헥산 5.6g과 함께 수소화 오토클레이브에서 교반하였다. 온도를 60℃로 올렸고, 수소 전체 압력은 20 bar였다. 반응 혼합물 B 19g을 15g/h의 질량류(mass flow)로 적가하고, 수소화하였다. 1.5시간 후, 생성된 미정제 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 얻어진 결과를 하기 표에 보고한다.
Figure pct00005
미정제 반응 혼합물에서 주요 부산물의 몰 백분율을 하기와 같이 보고한다.
Figure pct00006
부산물 수율은 배치식으로 수득한 것보다 반-연속 수소화에서 더 낮다.
실시예 4: 온도의 영향
N2의 건조 분위기에서 니켈 레이니 촉매 0.054g을 시클로헥산 5.6g과 함께 오토클레이브에서 교반하였다. 온도를 설정 포인트 값으로 올렸고, 수소 전체 압력은 20 bar였다. 반응 혼합물 B 12.32g을 한 번에 첨가하고 수소화하였다. 생성된 미정제 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 얻어진 결과를 하기 표에 보고한다.
Figure pct00007
미정제 반응 혼합물에서 주요 부산물의 몰 백분율을 하기와 같이 보고한다.
Figure pct00008
촉매 활성을 각 반응 온도에서 측정하였다.
Figure pct00009
더 낮은 온도에서 더 많은 시클로헥사논이 수득되었으며, 이는 시클로헥사논에서 시클로헥산올로의 수소화가 주요 부반응임을 의미한다.
실시예 5: 촉매의 재사용
실시예 2의 절차를 따랐다. 이후 회수된 니켈 레이니 촉매를 시스템에 다시 첨가하고 60℃에서 수소화를 주기적으로 수행하였다. 얻어진 결과를 하기 표에 보고한다.
Figure pct00010
실시예 6: 반응 혼합물 C의 수소화
반응 혼합물 C의 수소화인 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 따랐다. N2의 건조 분위기에서, 니켈 레이니 촉매 0.43g를 대략 10%의 6-히드록시퍼옥시카프로산 (HPOCap)을 함유하는 반응 혼합물 C 26g과 함께 교반하였다. 온도를 60℃로 올렸고, 수소 전체 압력은 20 bar였이다. 1시간 후, HPOCap의 변환율은 100%였다.
실시예 7: 반응 혼합물 A의 수소화
반응 혼합물 A의 수소화인 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 따랐다. N2의 건조 분위기에서, 니켈 레이니 촉매 0.061g을 시클로헥산 5.7g과 함께 교반하였다. 온도를 60℃로 올렸고, 수소 전체 압력은 20 bar였다. 대략 6.5%의 히드로퍼옥사이드(CyOOH + HPOCap)를 함유하는 반응 혼합물 A 12.7g을 오토클레이브에 한 번에 첨가하고 수소화하였다. 생성된 미정제 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 얻어진 결과를 하기 표에 보고한다.
Figure pct00011
*TTHPOCap = HPOCap의 전환율

Claims (12)

  1. 시클로헥산 내의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈(Raney nickel) 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계를 포함하는, 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 함유하는 혼합물의 제조 방법으로서,
    a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계를 포함하고,
    단계 b) 이전에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 물로 추출하여 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 미전환된 시클로헥산을 함유하는 유기상 및 6-히드록시퍼옥시카프로산을 함유하는 수상을 제공하고, 단계 b)는 유기상 내에서 수행하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 6-히드록시카프로산을 제공하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수상 내에서 수소화하여 6-히드록시카프로산을 제공하는, 제조 방법.
  4. 아디프산의 제조 방법으로서,
    a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계,
    c) 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 질산으로 산화시켜 아디프산을 제공하는 단계를 포함하고,
    단계 b) 이전에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 물로 추출하여 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 미전환된 시클로헥산을 함유하는 유기상 및 6-히드록시퍼옥시카프로산을 함유하는 수상을 제공하고, 단계 b)는 유기상 내에서 수행하는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 6-히드록시카프로산을 제공하는, 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수상 내에서 수소화하여 6-히드록시카프로산을 제공하는, 제조 방법.
  7. 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하는, 6-히드록시카프로산의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
    b1) 6-히드록시퍼옥시카프로산을 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 6-히드록시카프로산을 제공하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 b1)은 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물 내에서 수행하는, 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 b1) 이전에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 물로 추출하여 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산, 시클로헥사논 및 미전환된 시클로헥산을 함유하는 유기상 및 6-히드록시퍼옥시카프로산을 함유하는 수상을 제공하고, 단계 b)는 수상 내에서 수행하는, 제조 방법.
  11. 엡실론-카프로락탐의 제조 방법으로서,
    a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계,
    c) 임의로 증류에 의해 시클로헥산올 및 시클로헥산을 정제하는 단계,
    d) 임의로 시클로헥사논을 시클로헥산올로부터 분리하는 단계,
    e) 시클로헥산올을 시클로헥사논으로 탈수소화하는 단계,
    f) 시클로헥사논을 엡실론-카프로락탐으로 전환하는 단계를 포함하고,
    단계 b) 이전에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 물로 추출하여 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 미전환된 시클로헥산을 함유하는 유기상 및 6-히드록시퍼옥시카프로산을 함유하는 수상을 제공하고, 단계 b)는 유기상 내에서 수행하는, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서
    a) 시클로헥산을 분자 산소로 산화시켜 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 6-히드록시퍼옥시카프로산 및 미전환된 시클로헥산을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화하여 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제공하는 단계,
    c) 임의로 증류에 의해 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 정제하는 단계,
    d) 임의로 시클로헥사논을 시클로헥산올로부터 분리하는 단계,
    e) 시클로헥산올을 시클로헥사논으로 탈수소화하는 단계<
    f1) 시클로헥사논을 히드록실아민 또는 그의 염과 반응시켜 시클로헥사논옥심을 제공하는 단계,
    f2) 시클로헥사논옥심을 반응시켜 엡실론-카프로락탐을 제공하는 단계를 포함하고,
    단계 b) 이전에, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 물로 추출하여 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 미전환된 시클로헥산을 함유하는 유기상 및 6-히드록시퍼옥시카프로산을 함유하는 수상을 제공하고, 단계 b)는 유기상 내에서 수행하는, 제조 방법.
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