JPS6239535A - β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルとを併産する方法 - Google Patents
β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルとを併産する方法Info
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- JPS6239535A JPS6239535A JP60178928A JP17892885A JPS6239535A JP S6239535 A JPS6239535 A JP S6239535A JP 60178928 A JP60178928 A JP 60178928A JP 17892885 A JP17892885 A JP 17892885A JP S6239535 A JPS6239535 A JP S6239535A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はβ−メチル−δ−ノ（レロラクトン（以下、こ
れをＭＶＬと称する）と３−メチルペンタン−１，５−
ジオール（以下、これをＭＰＤと称する）とを併産する
方法に関し、詳しくは２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピラン（以下、これをＭＨＰと称する）を特定
の条件下で反応させることによってＭＶＬとＭＰＤとを
併産する方法に関する。
れをＭＶＬと称する）と３−メチルペンタン−１，５−
ジオール（以下、これをＭＰＤと称する）とを併産する
方法に関し、詳しくは２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピラン（以下、これをＭＨＰと称する）を特定
の条件下で反応させることによってＭＶＬとＭＰＤとを
併産する方法に関する。
本発明の方法によって得られるＭＶＬは開環型の
合によりポリウレタンの原料、塗料墾変性剤や樹脂の改
質剤として有用な高分子化合物に誘導されるほか、医薬
、農薬、香料などの中間体としても有用な化合物である
（％開昭６０−２６０１９号公報など参照）。また、Ｍ
ＰＤはポリエステル、ポリウレタンなどの原料として極
めて有用な化合物である（特開昭４７−３４４９４号公
報および特開昭４８−１０１４９６号公報など参照）。
質剤として有用な高分子化合物に誘導されるほか、医薬
、農薬、香料などの中間体としても有用な化合物である
（％開昭６０−２６０１９号公報など参照）。また、Ｍ
ＰＤはポリエステル、ポリウレタンなどの原料として極
めて有用な化合物である（特開昭４７−３４４９４号公
報および特開昭４８−１０１４９６号公報など参照）。
従来、ＭＶＬの製造方法としては、β、β−ジメチルア
クリル酸エチルエステルをコバルト系触媒の存在下高温
、高圧で水素と一酸化炭素との混合ガスによシ処理する
ことによる方法（ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ
９７巻１９６４年発行８６３頁など参照）、あるいは
ＭＰＤを銅クロム酸化物触媒の存在下に２００℃の温度
において酸化脱水素する方法（Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｅｓ ３５巻８７頁参照）などが提案されてい
る。また、ＭＶＬに類似する化合物の製造法としテ、Ｂ
ｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ、 ３５
．９８６（１９６２）には２−ヒドロキシテトラヒドロ
ピラン（δ°−オキシバレロアルデヒド）を銅亜鉛酸化
物、銅クロム酸化物または銅クロム亜鉛酸化物を触媒と
して使用し、２２０〜２３０℃の温度下に連続気相反応
させてδ−バレロラクトンを得たことが記載されている
。
クリル酸エチルエステルをコバルト系触媒の存在下高温
、高圧で水素と一酸化炭素との混合ガスによシ処理する
ことによる方法（ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ
９７巻１９６４年発行８６３頁など参照）、あるいは
ＭＰＤを銅クロム酸化物触媒の存在下に２００℃の温度
において酸化脱水素する方法（Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｅｓ ３５巻８７頁参照）などが提案されてい
る。また、ＭＶＬに類似する化合物の製造法としテ、Ｂ
ｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ、 ３５
．９８６（１９６２）には２−ヒドロキシテトラヒドロ
ピラン（δ°−オキシバレロアルデヒド）を銅亜鉛酸化
物、銅クロム酸化物または銅クロム亜鉛酸化物を触媒と
して使用し、２２０〜２３０℃の温度下に連続気相反応
させてδ−バレロラクトンを得たことが記載されている
。
一方、ＭＰＤの製造方法としてはＭＨＰを水素化触媒の
存在下に高められた温度および高められた圧力において
水素化する方法（特公昭５８−４０５３３号公報参照）
などが提案されている。
存在下に高められた温度および高められた圧力において
水素化する方法（特公昭５８−４０５３３号公報参照）
などが提案されている。
ＭＶＬｉたけＭＰＤを製造する従来法を掲載する文献に
はＭＶＬとＭＰＤとが同時に生成するとは報告されてい
ない。また、前述のＢｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ。
はＭＶＬとＭＰＤとが同時に生成するとは報告されてい
ない。また、前述のＢｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ、旦、９８６（１９６２）におい
ても２−ヒドロキシテトラヒドロピランから酸化脱水素
反応生成物であるδ−バレロラクトンが生成することに
ついて記載されているのみで、水素化反応生成物である
１、５−ペンタ／ジオールの生成については何ら記載さ
れていない。さらに、この文献にはＭＨＰを用いて同様
の反応を行うことについても何ら記載されていない。本
発明者らがこの公知方法において原料として２−ヒドロ
キシテトラヒドロピランの代シにＭＨＰを用い同様の条
件下で反応を行ったところ、後述の比較例４に述べるよ
うに、反応生成物のほとんどはＭＶＬであシ駕ＭＰＤの
生成量は微量であって実用的な取得量としてはほど遠い
水準であった。
ても２−ヒドロキシテトラヒドロピランから酸化脱水素
反応生成物であるδ−バレロラクトンが生成することに
ついて記載されているのみで、水素化反応生成物である
１、５−ペンタ／ジオールの生成については何ら記載さ
れていない。さらに、この文献にはＭＨＰを用いて同様
の反応を行うことについても何ら記載されていない。本
発明者らがこの公知方法において原料として２−ヒドロ
キシテトラヒドロピランの代シにＭＨＰを用い同様の条
件下で反応を行ったところ、後述の比較例４に述べるよ
うに、反応生成物のほとんどはＭＶＬであシ駕ＭＰＤの
生成量は微量であって実用的な取得量としてはほど遠い
水準であった。
このように、従来ＭＶＬとＭＰＤとを同時に取得するこ
とは全く認識されておらず、ＭｖＬまたはＭＰＤは全く
別個のプロセスにより製造されていた。従って、工業的
に極めて利用価値の高いＭＶＬおよびＭＰＤの双方の取
得が要求される場合には、独立した２つの製造プロセス
を利用する必要があると考えられる。ＭＶＬとＭＰＤと
を併産する方法が提供されれば、共通の原料および製造
プロセスを用いることにより工業的に有利にＭＶＬとＭ
ＰＤを取得することが可能になる。
とは全く認識されておらず、ＭｖＬまたはＭＰＤは全く
別個のプロセスにより製造されていた。従って、工業的
に極めて利用価値の高いＭＶＬおよびＭＰＤの双方の取
得が要求される場合には、独立した２つの製造プロセス
を利用する必要があると考えられる。ＭＶＬとＭＰＤと
を併産する方法が提供されれば、共通の原料および製造
プロセスを用いることにより工業的に有利にＭＶＬとＭ
ＰＤを取得することが可能になる。
本発明の目的は、共通の原料を用いてＭＶＬおよびＭＰ
Ｄを工業的に有利に併産する方法を提供することにある
。
Ｄを工業的に有利に併産する方法を提供することにある
。
本発明によれば、上記の目的は、ＭＨＰを非酸化性ガス
雰囲気において１１０〜１９０℃の範囲内の温度および
５０絶対気圧以下の圧力で銅とクロムおよび亜鉛からな
る群より選ばれる少なくとも一種の金属との酸化物の存
在下に反応させることを特徴とするＭＶＬとＭＰＤの併
産方法を提供することにより達成される。
雰囲気において１１０〜１９０℃の範囲内の温度および
５０絶対気圧以下の圧力で銅とクロムおよび亜鉛からな
る群より選ばれる少なくとも一種の金属との酸化物の存
在下に反応させることを特徴とするＭＶＬとＭＰＤの併
産方法を提供することにより達成される。
本発明の方法に従う反応は反応原料および生成物の酸化
を回避するために５０絶対気圧以下の非酸化性ガス雰囲
気において行われる。好ましい非酸化性ガスの代表例と
しては窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスおよ
び水素ガスを挙げることができる。これらの非酸化性ガ
スは一種のガスだけを用いてもよく、また二種以上のガ
スを混合して用いてもよいが、これらの中でも価格など
の面から窒素ガスまたは水素ガスを使用することが工業
的に好ましい。本発明の方法に従う反応では、水素ガス
以外の非酸化性ガス雰囲気下においてもＭＶＬとＭＰＤ
とをＭｖＬ／ＭＰＤ（モル比）において１／１以上の割
合で同時生成させることが可能である。この反応では後
述する金属の酸化物の表面上でＭＨＰが脱水素反応を受
けてＭＶＬと水素が生成し、この生成した水素が効果的
にＭＨＰと反応してＭＰＤを生成するものと考えられる
。また、水素ガス雰囲気下または水素ガスと他の非酸化
性ガスとの混合ガス雰囲気下であればＭＰＤの生成がさ
らに促進され５反応条件の選択によｐＭＶＬとＭＰＤと
をＭＶＬ／ＭＰＤ （モル比）において１／１以上の割
合のみならず１／１未満の割合においても同時生成させ
ることができる。
を回避するために５０絶対気圧以下の非酸化性ガス雰囲
気において行われる。好ましい非酸化性ガスの代表例と
しては窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスおよ
び水素ガスを挙げることができる。これらの非酸化性ガ
スは一種のガスだけを用いてもよく、また二種以上のガ
スを混合して用いてもよいが、これらの中でも価格など
の面から窒素ガスまたは水素ガスを使用することが工業
的に好ましい。本発明の方法に従う反応では、水素ガス
以外の非酸化性ガス雰囲気下においてもＭＶＬとＭＰＤ
とをＭｖＬ／ＭＰＤ（モル比）において１／１以上の割
合で同時生成させることが可能である。この反応では後
述する金属の酸化物の表面上でＭＨＰが脱水素反応を受
けてＭＶＬと水素が生成し、この生成した水素が効果的
にＭＨＰと反応してＭＰＤを生成するものと考えられる
。また、水素ガス雰囲気下または水素ガスと他の非酸化
性ガスとの混合ガス雰囲気下であればＭＰＤの生成がさ
らに促進され５反応条件の選択によｐＭＶＬとＭＰＤと
をＭＶＬ／ＭＰＤ （モル比）において１／１以上の割
合のみならず１／１未満の割合においても同時生成させ
ることができる。
ただし、反応圧力がＳＯ絶対気圧よシ高い場合にはＭＶ
Ｌの生成が抑制されてＭＶＬを充分な収率で得ることが
困難となる場合が生じる。ＭＶＬおよびＭＰＤのそれぞ
れを実質的な損失なく単離するには、本発明の方法に従
う反応を０．０１〜２０絶対気圧の範囲内の圧力で実施
することが好ましいＯ 本発明の方法に従う反応は１１０〜１９０℃の範囲内、
好ましくは１３０〜１８０℃の範囲内の反応温度におい
て実施される。反応温度が１１０℃未満の場合には反応
速度が低いか反応が実質的に進まない。また反応温度が
１９０℃よシ高い場合にはＭＰＤの生成が抑制されてＭ
ＰＤを充分な収率で得ることが困難になる。
Ｌの生成が抑制されてＭＶＬを充分な収率で得ることが
困難となる場合が生じる。ＭＶＬおよびＭＰＤのそれぞ
れを実質的な損失なく単離するには、本発明の方法に従
う反応を０．０１〜２０絶対気圧の範囲内の圧力で実施
することが好ましいＯ 本発明の方法に従う反応は１１０〜１９０℃の範囲内、
好ましくは１３０〜１８０℃の範囲内の反応温度におい
て実施される。反応温度が１１０℃未満の場合には反応
速度が低いか反応が実質的に進まない。また反応温度が
１９０℃よシ高い場合にはＭＰＤの生成が抑制されてＭ
ＰＤを充分な収率で得ることが困難になる。
本発明の方法に訃いて用いられる銅とクロムおよび亜鉛
からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との酸化
物とは、具体的には銅クロム酸化物、銅亜鉛酸化物また
は銅クロム亜鉛酸化物である。かかる金属酸化物は本発
明の方法におけるＭＨＰからＭＶＬおよびＭＰＤを生成
する反応を促進する触媒として作用する。これらの金属
酸化物は単独で用いることも可能であるが、アルミナ、
シリカ、ケイソウ土などの担体に担持して用いることも
可能である。また、金属酸化物はタングステン、モリブ
テン、レニウム、ジルコニウム、ｉ／双ガンチタン、鉄
、バリウム、マグネシウム、カルシウムなどから選ばれ
る他の金属またはこれらの金属の化合物で部分的に変性
されていてもよい。担持されていてもよくまた部分的に
変性されていてもよい金属酸化物は水素化または脱水素
などの反応に用いられる触媒として商業生産されてお少
、容易に入手することができ石ほか、例えばＯｒｇａｎ
ｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏ１１． Ｖｏｌ、 Ｔ
Ｊ、 １４２（１９４３）、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、 ５４． １１３８（１９３２）、Ｊ、
Ａｍ 。
からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との酸化
物とは、具体的には銅クロム酸化物、銅亜鉛酸化物また
は銅クロム亜鉛酸化物である。かかる金属酸化物は本発
明の方法におけるＭＨＰからＭＶＬおよびＭＰＤを生成
する反応を促進する触媒として作用する。これらの金属
酸化物は単独で用いることも可能であるが、アルミナ、
シリカ、ケイソウ土などの担体に担持して用いることも
可能である。また、金属酸化物はタングステン、モリブ
テン、レニウム、ジルコニウム、ｉ／双ガンチタン、鉄
、バリウム、マグネシウム、カルシウムなどから選ばれ
る他の金属またはこれらの金属の化合物で部分的に変性
されていてもよい。担持されていてもよくまた部分的に
変性されていてもよい金属酸化物は水素化または脱水素
などの反応に用いられる触媒として商業生産されてお少
、容易に入手することができ石ほか、例えばＯｒｇａｎ
ｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏ１１． Ｖｏｌ、 Ｔ
Ｊ、 １４２（１９４３）、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、 ５４． １１３８（１９３２）、Ｊ、
Ａｍ 。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ５８． １０５３ （１９３
６）、Ｉｎｄ、 Ｅｎｇ。
６）、Ｉｎｄ、 Ｅｎｇ。
Ｃｈｅｍ、、２７，１３４（１９３５）、Ｉｎｄ、Ｅｎ
ｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ２１゜１０５２（１９２９）など
に記載されている方法に従って調製することもできる。
ｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ２１゜１０５２（１９２９）など
に記載されている方法に従って調製することもできる。
かかる金属酸化物は、その種類によっては使用に先立っ
て水素処理すれば触媒活性が向上する場合がある。これ
らの金属酸化物は通常一種のみで用いられるが、二種も
しくはそれ以上を組み合せて用いることもできる。
て水素処理すれば触媒活性が向上する場合がある。これ
らの金属酸化物は通常一種のみで用いられるが、二種も
しくはそれ以上を組み合せて用いることもできる。
本発明の方法に従う反応は液相で実施される。
原料であるＭＨＰおよび／または生成物であるＭＶＬお
よびＭＰＤに反応溶媒としての機能を兼ねさせることが
できるが、反応条件下において不活性表地の有機溶媒を
用いることもできる。ＭＨＰ。
よびＭＰＤに反応溶媒としての機能を兼ねさせることが
できるが、反応条件下において不活性表地の有機溶媒を
用いることもできる。ＭＨＰ。
ＭＶＬおよびＭＰＤを溶解しかつ反応に対して不活性で
あればどのような有機溶媒でも使用可能であるが、具体
的には流動パラフィ、ン、ヘキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、中シレン、ビフェニル
、ジフェニルエーテル、ジエチレンクリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
ジオクチルフタレートなどの飽和脂肪族炭化水素、飽和
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテルおよびエス
テルなどを挙げることができる。これらの有機溶媒の選
定に際しては、所望の反応温度および反応圧力ならびに
ＭＨＰ、ＭＶＬおよびＭＰＤと有機溶媒との沸点差につ
いて考慮が払われるべきであることは言うまでもない。
あればどのような有機溶媒でも使用可能であるが、具体
的には流動パラフィ、ン、ヘキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、中シレン、ビフェニル
、ジフェニルエーテル、ジエチレンクリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
ジオクチルフタレートなどの飽和脂肪族炭化水素、飽和
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテルおよびエス
テルなどを挙げることができる。これらの有機溶媒の選
定に際しては、所望の反応温度および反応圧力ならびに
ＭＨＰ、ＭＶＬおよびＭＰＤと有機溶媒との沸点差につ
いて考慮が払われるべきであることは言うまでもない。
本発明の方法に従う反応は懸濁床または固定床のいずれ
の接触方式で行うことも、また回分式ま念は連続式のい
ずれの操作方式によって行うこともできる。副反応を抑
制するためには、ＭＨＰを反応系に連続的に供給するな
どの方法によシ反応系中におけるＭＨＰの濃度があまり
高くならないようにして反応させることが好ましい。ま
た、反応時間または滞留時間としてはＭＨＰの転化率が
１００％にならないような時間範囲を選んでもよ（、Ｍ
ＨＰの転化率が１００チになるような時間範囲を選んで
もよい。本発明の方法に従う反応においては、金属酸化
物の種類および濃度１反応源度、反応圧力、反応雰囲気
中における水素ガスの分圧、反応時間（または滞留時間
）などの反応条件を選択することによって、ＭＶＬとＭ
ＰＤをＭＶ Ｌ ／ Ｍ Ｐ Ｄ （モ＃ 比）ｆ 通
’Ｋ ９ ／ １〜１ ／ ９の範囲内における任意の
割合で同時に生成させることが可能である。かかる反応
によって得られた反応混合物中のＭＶＬ、ＭＰＤおよび
場合によって存在する未反応のＭＨＰは、それぞれ反応
混合物から金属酸化物を除去したのち通常の分離操作、
例えば蒸留操作によって容易に分離取得することができ
る。
の接触方式で行うことも、また回分式ま念は連続式のい
ずれの操作方式によって行うこともできる。副反応を抑
制するためには、ＭＨＰを反応系に連続的に供給するな
どの方法によシ反応系中におけるＭＨＰの濃度があまり
高くならないようにして反応させることが好ましい。ま
た、反応時間または滞留時間としてはＭＨＰの転化率が
１００％にならないような時間範囲を選んでもよ（、Ｍ
ＨＰの転化率が１００チになるような時間範囲を選んで
もよい。本発明の方法に従う反応においては、金属酸化
物の種類および濃度１反応源度、反応圧力、反応雰囲気
中における水素ガスの分圧、反応時間（または滞留時間
）などの反応条件を選択することによって、ＭＶＬとＭ
ＰＤをＭＶ Ｌ ／ Ｍ Ｐ Ｄ （モ＃ 比）ｆ 通
’Ｋ ９ ／ １〜１ ／ ９の範囲内における任意の
割合で同時に生成させることが可能である。かかる反応
によって得られた反応混合物中のＭＶＬ、ＭＰＤおよび
場合によって存在する未反応のＭＨＰは、それぞれ反応
混合物から金属酸化物を除去したのち通常の分離操作、
例えば蒸留操作によって容易に分離取得することができ
る。
本発明の方法において出発原料として用いられるＭＨＰ
は、たとえば公知の方法に従って３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールをロジウム錯化合物の存在下に水素と一
酸化炭素との混合ガスによってヒドロホルミル化するこ
とによって容易に得ることができる（特公昭５８−４０
５３３号公報、特公昭６０−４８３２号公報、特開昭６
０−１９７８１号公報など参照）。
は、たとえば公知の方法に従って３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールをロジウム錯化合物の存在下に水素と一
酸化炭素との混合ガスによってヒドロホルミル化するこ
とによって容易に得ることができる（特公昭５８−４０
５３３号公報、特公昭６０−４８３２号公報、特開昭６
０−１９７８１号公報など参照）。
以下、実施例によシ本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に制限されるものではない。
らの実施例に制限されるものではない。
実施例１
滴下漏斗、冷却器、攪拌装置および温度計を備えた内容
１００ｗ１の三つロフラスコに粉末状（２００メツシュ
通過）の銅クロム酸化物触媒（ＣｕＯ−Ｃｒ２０３ 。
１００ｗ１の三つロフラスコに粉末状（２００メツシュ
通過）の銅クロム酸化物触媒（ＣｕＯ−Ｃｒ２０３ 。
０、５ ％ ＭｎＯ２：日揮化学株式会社製Ｎ２０３）
０．５２およびジオクチルフタレート２５−を仕込み、
フラスコ内を１絶対気圧の窒素ガス雰囲気にしたのち混
合液を攪拌しながらその温度を１６０°Ｃに昇温した。
０．５２およびジオクチルフタレート２５−を仕込み、
フラスコ内を１絶対気圧の窒素ガス雰囲気にしたのち混
合液を攪拌しながらその温度を１６０°Ｃに昇温した。
次いでＭＨＰ２５Ｆを滴下漏斗よシ１０分を要して滴下
した０滴下終了後１６０℃の温度でさらに５０分間攪拌
を続け、それから反応混合液を冷却した。得られた反応
混合液をガスクロマトグラフィーによシ分析したところ
、ＭＨＰの転化率は９９チであシ、生成物としてＭＶＬ
およびＭＰＤがそれぞれ５７モルチおよび４３そルチの
選択率で生成していることが判明した０実施例２〜５お
よび比較例１〜２ 第１表に示される金属酸化物を使用し第１表に示される
反応温度を採用する以外は実施例１と同様にして操作を
行った。得られた結果を第１表に併せて示す。
した０滴下終了後１６０℃の温度でさらに５０分間攪拌
を続け、それから反応混合液を冷却した。得られた反応
混合液をガスクロマトグラフィーによシ分析したところ
、ＭＨＰの転化率は９９チであシ、生成物としてＭＶＬ
およびＭＰＤがそれぞれ５７モルチおよび４３そルチの
選択率で生成していることが判明した０実施例２〜５お
よび比較例１〜２ 第１表に示される金属酸化物を使用し第１表に示される
反応温度を採用する以外は実施例１と同様にして操作を
行った。得られた結果を第１表に併せて示す。
第 １ 表
実施例２ 銅亜鉛酸化物２） １６０ ９９
５７ ４３実施例３ 銅クロム亜鉛酸化物３）１
４０ ９１ ５８ ４２実施例４ 銅クロム酸
化物’） １８０ １００ ５９ ４１実施例
５ 銅クロム酸化物’） １２０ ８２ ５
６ ４４比較例１ 銅りαム酸化物’） ２１
０ １００ ９４ ６比１ｅ３２ 銅りｏムｉ
化物’＞ １００ １９ ５７ ４３（注）
１）転化したＭＨＰ基準でのＭＶＬおよびＭＰＤへの選
択率。
５７ ４３実施例３ 銅クロム亜鉛酸化物３）１
４０ ９１ ５８ ４２実施例４ 銅クロム酸
化物’） １８０ １００ ５９ ４１実施例
５ 銅クロム酸化物’） １２０ ８２ ５
６ ４４比較例１ 銅りαム酸化物’） ２１
０ １００ ９４ ６比１ｅ３２ 銅りｏムｉ
化物’＞ １００ １９ ５７ ４３（注）
１）転化したＭＨＰ基準でのＭＶＬおよびＭＰＤへの選
択率。
２） ＣｕＯ−ＺｎＯ： 日揮化学株式会社製Ｎ２１
１を２００メツシュ通過に粉末化したもの。
１を２００メツシュ通過に粉末化したもの。
３） ＣｕＯ−Ｃｒ２０ｓ−ＺｎＯ：東洋’ｙ −’
７−フイ株式会社製Ｃ−４４を２００メツシュ通過に粉
末化したもの。
７−フイ株式会社製Ｃ−４４を２００メツシュ通過に粉
末化したもの。
４） Ｃｕ０−ＣｒｚＯｓ、０．５％Ｍｎ０ｚ：日揮イ
σ翔東氏会社製Ｎ２Ｏ３実施例６ 原料導入口およびガス導入管を備えた内容１００ｄのス
テンレス製の電磁攪拌式オートクレーブに粉末状（２０
０メツシュ通過）の銅クロム酸化物触媒（Ｃｕ０−Ｃｒ
ｚＯｓ 、 ０．５４Ｍｎ０ｚ ：日揮化学株式会社製
Ｎ２Ｏ３’１０．５ｆ、）リエチレングリコールジメチ
ルエーテル５０？およびＭＨＰｌｏｒを仕込み、オート
クレーブ内を水素ガスにより１０絶対気圧に加圧した。
σ翔東氏会社製Ｎ２Ｏ３実施例６ 原料導入口およびガス導入管を備えた内容１００ｄのス
テンレス製の電磁攪拌式オートクレーブに粉末状（２０
０メツシュ通過）の銅クロム酸化物触媒（Ｃｕ０−Ｃｒ
ｚＯｓ 、 ０．５４Ｍｎ０ｚ ：日揮化学株式会社製
Ｎ２Ｏ３’１０．５ｆ、）リエチレングリコールジメチ
ルエーテル５０？およびＭＨＰｌｏｒを仕込み、オート
クレーブ内を水素ガスにより１０絶対気圧に加圧した。
反応混合物を激しく攪拌しなから内温を１５分を要して
１４０℃にしたのち、さらに６０分間攪拌を続けた。こ
の間、内圧を常に１０絶対気圧に保ちながら水素ガスが
オフガスとして１０１／ｈｒで流出するように調整した
。反応終了後、オートクレーブ内を常温、常圧に戻した
のち、反応混合液を取出（７た。得られた反応混合液を
ガスクロマトグラフィーによシ分析したところ、ＭＨＰ
の転化率は９８．５％であり、生成物としてＭＶＬおよ
びＭＰＤがそれぞれ４６モルチおよび５４モルチの選択
率で生成していることが判明した。
１４０℃にしたのち、さらに６０分間攪拌を続けた。こ
の間、内圧を常に１０絶対気圧に保ちながら水素ガスが
オフガスとして１０１／ｈｒで流出するように調整した
。反応終了後、オートクレーブ内を常温、常圧に戻した
のち、反応混合液を取出（７た。得られた反応混合液を
ガスクロマトグラフィーによシ分析したところ、ＭＨＰ
の転化率は９８．５％であり、生成物としてＭＶＬおよ
びＭＰＤがそれぞれ４６モルチおよび５４モルチの選択
率で生成していることが判明した。
実施例７〜１０および比較例３
第２表に示される反応圧力および反応温度を採用する以
外は実施例６と同様にして操作を行った０得られた結果
を第２表に併せて示す。
外は実施例６と同様にして操作を行った０得られた結果
を第２表に併せて示す。
第 ２ 表
実施例７ １７ １４０ ９６ ４
０ ６０実施例８ ６ １８０ ９
９ ４９ ５１実施例９ １１ １３
０ ８８ ４４ ５６実施例１０ ３１
１８０ ９９ １７ ８３（注）１
）転化したＭＨＰ基準でのＭＶＬｐよびＭＰＤへの選択
率。
０ ６０実施例８ ６ １８０ ９
９ ４９ ５１実施例９ １１ １３
０ ８８ ４４ ５６実施例１０ ３１
１８０ ９９ １７ ８３（注）１
）転化したＭＨＰ基準でのＭＶＬｐよびＭＰＤへの選択
率。
比較例４
予熱部、フィード装置、冷却器および減圧装置を備えた
固定床反応装置（直径２８目、長さ４００寵の円筒状）
に予め水素処理を施した銅亜鉛酸化物触媒（ＣｕＯ−Ｚ
ｎＯ：日揮化学株式会社製Ｎ２１１゜直径３鶏、長さ３
閣の円柱状、比重１．５）５０ｓｔ／を充填した。反応
系内を水素ガス雰囲気下、絶対圧力２０■Ｈｆ、温度２
２０°Ｃに保ちながらＭＨＰをフィード装置より１１Ｐ
／ｈｒの供給速度で１時間供給した。反応後に得られた
凝縮液をガスクロマトグラフィーによシ分析したところ
、ＭＨＰの変換率は１００％であｆｉ、ＭＶＬおよびＭ
ＰＤへの選択率はそれぞれ９４モルチおよび３モルチで
あった。
固定床反応装置（直径２８目、長さ４００寵の円筒状）
に予め水素処理を施した銅亜鉛酸化物触媒（ＣｕＯ−Ｚ
ｎＯ：日揮化学株式会社製Ｎ２１１゜直径３鶏、長さ３
閣の円柱状、比重１．５）５０ｓｔ／を充填した。反応
系内を水素ガス雰囲気下、絶対圧力２０■Ｈｆ、温度２
２０°Ｃに保ちながらＭＨＰをフィード装置より１１Ｐ
／ｈｒの供給速度で１時間供給した。反応後に得られた
凝縮液をガスクロマトグラフィーによシ分析したところ
、ＭＨＰの変換率は１００％であｆｉ、ＭＶＬおよびＭ
ＰＤへの選択率はそれぞれ９４モルチおよび３モルチで
あった。
従来の方法によれば、ＭＶＬとＭＰＤを製造するために
は、それぞれ独立した製造プロセスが使用されるが、本
発明の方法に従えば、一つの製造プロセスで比較的温和
な反応条件下でＭＶＬとＭＰＤを同時製造することがで
きる。本発明の方法によればＭＶＬとＭＰＤをいずれも
実質的に取得しつる量的範囲内において需要に応じた生
成割合を選んで両者を同時製造することができる。
は、それぞれ独立した製造プロセスが使用されるが、本
発明の方法に従えば、一つの製造プロセスで比較的温和
な反応条件下でＭＶＬとＭＰＤを同時製造することがで
きる。本発明の方法によればＭＶＬとＭＰＤをいずれも
実質的に取得しつる量的範囲内において需要に応じた生
成割合を選んで両者を同時製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを
非酸化性ガス雰囲気において１１０〜１９０℃の範囲内
の温度および５０絶対気圧以下の圧力で銅とクロムおよ
び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属と
の酸化物の存在下に反応させることを特徴とするβ−メ
チル−δ−バレロラクトンと３−メチルペンタン−１，
５−ジオールとを併産する方法。 ２、非酸化性ガスが窒素ガスである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３、非酸化性ガスが水素ガスである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４、温度が１３０〜１８０℃の範囲内である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５、圧力が０．０１〜２０絶対気圧の範囲内である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６、β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチルペン
タン−１，５−ジオールとをβ−メチル−δ−バレロラ
クトン／３−メチルペンタン−１，５−ジオールのモル
比で９／１〜１／９の範囲内において併産する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60178928A JPS6239535A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルとを併産する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60178928A JPS6239535A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルとを併産する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6239535A true JPS6239535A (ja) | 1987-02-20 |
| JPH0529018B2 JPH0529018B2 (ja) | 1993-04-28 |
Family
ID=16057090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60178928A Granted JPS6239535A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルとを併産する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6239535A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998041517A1 (en) * | 1997-03-17 | 1998-09-24 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | PROCESS FOR PRODUCING δ-VALEROLACTONE DERIVATIVES |
| WO2013073704A1 (ja) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | 宇部興産株式会社 | アルカンジオールの製造方法 |
-
1985
- 1985-08-13 JP JP60178928A patent/JPS6239535A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998041517A1 (en) * | 1997-03-17 | 1998-09-24 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | PROCESS FOR PRODUCING δ-VALEROLACTONE DERIVATIVES |
| WO2013073704A1 (ja) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | 宇部興産株式会社 | アルカンジオールの製造方法 |
| JPWO2013073704A1 (ja) * | 2011-11-18 | 2015-04-02 | 宇部興産株式会社 | アルカンジオールの製造方法 |
| US9051234B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-06-09 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing alkanediol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0529018B2 (ja) | 1993-04-28 |
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