JPH0632747A - 水素化方法 - Google Patents
水素化方法Info
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- JPH0632747A JPH0632747A JP4188042A JP18804292A JPH0632747A JP H0632747 A JPH0632747 A JP H0632747A JP 4188042 A JP4188042 A JP 4188042A JP 18804292 A JP18804292 A JP 18804292A JP H0632747 A JPH0632747 A JP H0632747A
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- sec
- butylbenzene
- acetophenone
- weight
- phenol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して得られる
ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸分
解してフェノールとメチルエチルケトンを得るプロセス
において副生するアセトフェノン及びスチレン類を含有
する混合液を、銅及びクロムを含有する触媒の存在下に
水素化して、アセトフェノン及びスチレン類をそれぞれ
エチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンに変換す
る。 【効果】 アセトフェノン及びスチレン類の転化率が高
く、かつ目的のエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベン
ゼンへの選択率が高く、しかも共存する有用成分である
フェノール及びメチルエチルケトンの損失が少ない。
ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸分
解してフェノールとメチルエチルケトンを得るプロセス
において副生するアセトフェノン及びスチレン類を含有
する混合液を、銅及びクロムを含有する触媒の存在下に
水素化して、アセトフェノン及びスチレン類をそれぞれ
エチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンに変換す
る。 【効果】 アセトフェノン及びスチレン類の転化率が高
く、かつ目的のエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベン
ゼンへの選択率が高く、しかも共存する有用成分である
フェノール及びメチルエチルケトンの損失が少ない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ｓｅｃ−ブチルベンゼ
ンを酸化して得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを酸分解してフェノールとメチルエチル
ケトンを得るプロセスにおいて副生するアセトフェノン
及びスチレン類を含有する混合液を水素化することによ
り、アセトフェノン及びスチレン類をそれぞれエチルベ
ンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼに変換する水素化方法
に関するものである。得られるエチルベンゼンはスチレ
ン製造用の原料として、またｓｅｃ−ブチルベンゼンは
フェノール製造用の原料として有用な化合物である。
ンを酸化して得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを酸分解してフェノールとメチルエチル
ケトンを得るプロセスにおいて副生するアセトフェノン
及びスチレン類を含有する混合液を水素化することによ
り、アセトフェノン及びスチレン類をそれぞれエチルベ
ンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼに変換する水素化方法
に関するものである。得られるエチルベンゼンはスチレ
ン製造用の原料として、またｓｅｃ−ブチルベンゼンは
フェノール製造用の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化してｓｅ
ｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドとし、次に
該ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸
分解してフェノールとメチルエチルケトンを得る方法は
公知である。
ｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドとし、次に
該ｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸
分解してフェノールとメチルエチルケトンを得る方法は
公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の方法
においては、アセトフェノン及びスチレン類を含有する
混合液が副生し、該副生液をいかに有効利用するかが重
要な問題である。すなわち、本発明が解決しようとする
課題は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して得られるｓ
ｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸分解
してフェノールとメチルエチルケトンを得るプロセスに
おいて副生するアセトフェノン及びスチレン類を含有す
る混合液を水素化することにより、アセトフェノン及び
スチレン類をそれぞれエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチ
ルベンゼンに変換して有効利用する方法であって、アセ
トフェノン及びスチレン類の転化率が高く、かつ目的の
エチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンへの選択率
が高く、しかも共存する有用成分であるフェノール及び
メチルエチルケトンの損失が少ない水素化方法を提供す
る点に存する。
においては、アセトフェノン及びスチレン類を含有する
混合液が副生し、該副生液をいかに有効利用するかが重
要な問題である。すなわち、本発明が解決しようとする
課題は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して得られるｓ
ｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸分解
してフェノールとメチルエチルケトンを得るプロセスに
おいて副生するアセトフェノン及びスチレン類を含有す
る混合液を水素化することにより、アセトフェノン及び
スチレン類をそれぞれエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチ
ルベンゼンに変換して有効利用する方法であって、アセ
トフェノン及びスチレン類の転化率が高く、かつ目的の
エチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンへの選択率
が高く、しかも共存する有用成分であるフェノール及び
メチルエチルケトンの損失が少ない水素化方法を提供す
る点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、上記の混合液中に含ま
れるアセトフェノン及びスチレン類を同時に水素化する
ことにより、有用なエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチル
ベンゼンに変換すること、及びそのためには銅及びクロ
ムを含有する触媒の存在下に水素化する方法が極めて有
効であることを見いだし、本発明に到達したものであ
る。
題を解決すべく鋭意検討の結果、上記の混合液中に含ま
れるアセトフェノン及びスチレン類を同時に水素化する
ことにより、有用なエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチル
ベンゼンに変換すること、及びそのためには銅及びクロ
ムを含有する触媒の存在下に水素化する方法が極めて有
効であることを見いだし、本発明に到達したものであ
る。
【０００５】すなわち、本発明は、ｓｅｃ−ブチルベン
ゼンを酸化して得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドを酸分解してフェノールとメチルエチ
ルケトンを得るプロセスにおいて副生するアセトフェノ
ン及びスチレン類を含有する混合液を、銅及びクロムを
含有する触媒の存在下に水素化して、アセトフェノン及
びスチレン類をそれぞれエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブ
チルベンゼンに変換する水素化方法に係るものである。
ゼンを酸化して得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンハイド
ロパーオキサイドを酸分解してフェノールとメチルエチ
ルケトンを得るプロセスにおいて副生するアセトフェノ
ン及びスチレン類を含有する混合液を、銅及びクロムを
含有する触媒の存在下に水素化して、アセトフェノン及
びスチレン類をそれぞれエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブ
チルベンゼンに変換する水素化方法に係るものである。
【０００６】以下、詳細に説明する。ｓｅｃ−ブチルベ
ンゼンを酸化して得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイドを酸分解してフェノールとメチルエ
チルケトンを得る方法は、たとえば次の酸化工程、濃縮
工程、分解工程及び分離工程により実施される。
ンゼンを酸化して得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイドを酸分解してフェノールとメチルエ
チルケトンを得る方法は、たとえば次の酸化工程、濃縮
工程、分解工程及び分離工程により実施される。
【０００７】酸化工程とは、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを
酸化してｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドを主成分とする酸化反応液を得る工程であり、たとえ
ば液体のｓｅｃ−ブチルベンゼンを、９０〜１５０℃の
温度、１〜 １０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇの圧力下、酸素含有ガ
スと接触させることによりｓｅｃ−ブチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイドとする。ここで得られる酸化反応液
中には、目的のｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、未反応のｓｅｃ−ブチルベンゼンの他、副生
物であるアセトフェノン及び２−フェニル−２−ブタノ
ールなどのアルコール類が含まれている。
酸化してｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドを主成分とする酸化反応液を得る工程であり、たとえ
ば液体のｓｅｃ−ブチルベンゼンを、９０〜１５０℃の
温度、１〜 １０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇの圧力下、酸素含有ガ
スと接触させることによりｓｅｃ−ブチルベンゼンハイ
ドロパーオキサイドとする。ここで得られる酸化反応液
中には、目的のｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、未反応のｓｅｃ−ブチルベンゼンの他、副生
物であるアセトフェノン及び２−フェニル−２−ブタノ
ールなどのアルコール類が含まれている。
【０００８】濃縮工程とは、酸化反応液を蒸留により濃
縮し、塔底部からｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパー
オキサイドを主成分とする塔底液を得、塔頂部からｓｅ
ｃ−ブチルベンゼンを主成分とする留出液を得る工程で
ある。
縮し、塔底部からｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパー
オキサイドを主成分とする塔底液を得、塔頂部からｓｅ
ｃ−ブチルベンゼンを主成分とする留出液を得る工程で
ある。
【０００９】分解工程とは、濃縮工程の塔底液を酸性触
媒と接触させることにより、ｓｅｃ−ブチルベンゼンハ
イドロパーオキサイドをフェノールとメチルエチルケト
ンに分解する工程であり、酸性触媒としては、硫酸、無
水硫酸、過塩素酸、リン酸などが用いられる。ここで得
られる分解液中には、目的のフェノールとメチルエチル
ケトンの他、前記のアセトフェノン、及び２−フェニル
−２−ブタノールなどのアルコール類の脱水反応により
生成したスチレン類が含まれている。ここでスチレン類
とは、α−エチルスチレン及びα，β−ジメチルスチレ
ンである。
媒と接触させることにより、ｓｅｃ−ブチルベンゼンハ
イドロパーオキサイドをフェノールとメチルエチルケト
ンに分解する工程であり、酸性触媒としては、硫酸、無
水硫酸、過塩素酸、リン酸などが用いられる。ここで得
られる分解液中には、目的のフェノールとメチルエチル
ケトンの他、前記のアセトフェノン、及び２−フェニル
−２−ブタノールなどのアルコール類の脱水反応により
生成したスチレン類が含まれている。ここでスチレン類
とは、α−エチルスチレン及びα，β−ジメチルスチレ
ンである。
【００１０】分離工程とは、分解工程で得られた分解液
を蒸留などの分離操作に付し、フェノール及びメチルエ
チルケトンを主とする留分、並びにアセトフェノン及び
スチレン類を主とする留分を得る工程である。本発明が
水素化の対象とする液は、該アセトフェノン及びスチレ
ン類を含有する留分である。
を蒸留などの分離操作に付し、フェノール及びメチルエ
チルケトンを主とする留分、並びにアセトフェノン及び
スチレン類を主とする留分を得る工程である。本発明が
水素化の対象とする液は、該アセトフェノン及びスチレ
ン類を含有する留分である。
【００１１】本発明の水素化は、銅及びクロムを含有す
る触媒の存在下に行われる。該触媒としては、いわゆる
銅クロマイト系の酸化銅と酸化クロムとからなる複合酸
化物が好適に使用できる。また、銅とクロム以外に、ア
ルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、ケイ素などの元素の
酸化物を含有していてもよい。なお、触媒は、通常、反
応に供するに先だち、水素含有ガス気流下、１００〜３
００℃の温度で前還元される。本発明の触媒を用いて水
素化を行うことにより、副反応であるベンゼン核の水素
化反応が抑制され、好ましくない副生物であるエチルシ
クロヘキサンなどの生成を低水準に抑制でき、更に好ま
しくない副生物であるメチルベンジルアルコールのよう
な水素化が不十分な化合物の生成をも低水準に抑制でき
る。これらの副生物は、目的物であるエチルベンゼン及
びｓｅｃ−ブチルベンゼンとの分離が極めて困難な化合
物であるため、該副生物の生成は、原料損失及び目的物
の純度低下をもたらすのである。
る触媒の存在下に行われる。該触媒としては、いわゆる
銅クロマイト系の酸化銅と酸化クロムとからなる複合酸
化物が好適に使用できる。また、銅とクロム以外に、ア
ルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、ケイ素などの元素の
酸化物を含有していてもよい。なお、触媒は、通常、反
応に供するに先だち、水素含有ガス気流下、１００〜３
００℃の温度で前還元される。本発明の触媒を用いて水
素化を行うことにより、副反応であるベンゼン核の水素
化反応が抑制され、好ましくない副生物であるエチルシ
クロヘキサンなどの生成を低水準に抑制でき、更に好ま
しくない副生物であるメチルベンジルアルコールのよう
な水素化が不十分な化合物の生成をも低水準に抑制でき
る。これらの副生物は、目的物であるエチルベンゼン及
びｓｅｃ−ブチルベンゼンとの分離が極めて困難な化合
物であるため、該副生物の生成は、原料損失及び目的物
の純度低下をもたらすのである。
【００１２】本発明の水素化は、気相又は液相で実施で
き、回分法又は流通法のいずれで行ってもよい。反応に
用いられる水素は純粋なものを使ってもよいが、窒素、
メタンなど、反応に不活性なガスで希釈したものであっ
てもよい。
き、回分法又は流通法のいずれで行ってもよい。反応に
用いられる水素は純粋なものを使ってもよいが、窒素、
メタンなど、反応に不活性なガスで希釈したものであっ
てもよい。
【００１３】本発明の水素化に必要な水素の量は、化学
量論上は、原料中のアセトフェノンに対し２倍モル、原
料中のスチレン類に対し１倍モルが必要とされるが、化
学量論量を超える過剰量の水素の使用は、水素化反応速
度を早め、目的化合物の収率を高めるので好ましい。し
かし、大過剰の水素の使用は、水素コストの点からは不
利になる。かかる観点から、連続流通式で反応を行う場
合、原料に対する供給水素のモル比としては、原料中の
アセトフェノンとスチレン類の合計に対して通常１〜１
０倍モルの範囲が好ましい。反応圧力は高い方が反応速
度が速くなり、通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（ゲージ
圧力）、より好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであ
る。反応温度は１５０〜３５０℃が好ましく、更に好ま
しくは２００〜３００℃の範囲である。流通法で反応す
る場合の原料供給速度は、液空間速度（触媒１ｌあた
り、１時間あたりの原料供給量ｌ）で表して、通常、
０．１〜１０ｈ-1の範囲であり、より好ましくは０．５
〜５ｈ-1である。一方、回分式で反応する場合の触媒の
使用量は、原料に対し、通常０．０１〜１００重量％、
より好ましくは０．１〜２０重量％である。回分法の反
応時間は特に制限はないが、通常０．１〜１００時間の
範囲である。
量論上は、原料中のアセトフェノンに対し２倍モル、原
料中のスチレン類に対し１倍モルが必要とされるが、化
学量論量を超える過剰量の水素の使用は、水素化反応速
度を早め、目的化合物の収率を高めるので好ましい。し
かし、大過剰の水素の使用は、水素コストの点からは不
利になる。かかる観点から、連続流通式で反応を行う場
合、原料に対する供給水素のモル比としては、原料中の
アセトフェノンとスチレン類の合計に対して通常１〜１
０倍モルの範囲が好ましい。反応圧力は高い方が反応速
度が速くなり、通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（ゲージ
圧力）、より好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであ
る。反応温度は１５０〜３５０℃が好ましく、更に好ま
しくは２００〜３００℃の範囲である。流通法で反応す
る場合の原料供給速度は、液空間速度（触媒１ｌあた
り、１時間あたりの原料供給量ｌ）で表して、通常、
０．１〜１０ｈ-1の範囲であり、より好ましくは０．５
〜５ｈ-1である。一方、回分式で反応する場合の触媒の
使用量は、原料に対し、通常０．０１〜１００重量％、
より好ましくは０．１〜２０重量％である。回分法の反
応時間は特に制限はないが、通常０．１〜１００時間の
範囲である。
【００１４】本発明の水素化の原料として用いられるア
セトフェノン及びスチレン類を含有する混合液について
は、前記のとおりであるが、本発明においては、アセト
ン及びスチレン類の他、フェノール及び／又はメチルエ
チルケトンを含む混合液を用いることもできる。すなわ
ち、分離工程の操作条件によっては、フェノール及び／
又はメチルエチルケトンがアセトフェノン及びスチレン
類を主とする留分中に混入してくることがあるが、本発
明においては、かかる混合液をも有効に処理できるので
ある。すなわち、該混合液を本発明の方法により水素化
した場合、有用成分であるフェノール及びメチルエチル
ケトンの大部分は変化を受けることなく保持されるの
で、該フェノール及びメチルエチルケトンは分離して有
効利用することができるのである。このことは、本発明
の優れた特徴のひとつである。なお、混合液中のフェノ
ール及びメチルエチルケトンの量は、通常フェノール
０．０１〜１重量％及び／又はメチルエチルケトン０．
０１〜１重量％程度である。更に、上記の化合物以外
に、飽和又は不飽和の炭化水素類、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類など含有するものも、本発明の水素化
用原料として用いることができる。
セトフェノン及びスチレン類を含有する混合液について
は、前記のとおりであるが、本発明においては、アセト
ン及びスチレン類の他、フェノール及び／又はメチルエ
チルケトンを含む混合液を用いることもできる。すなわ
ち、分離工程の操作条件によっては、フェノール及び／
又はメチルエチルケトンがアセトフェノン及びスチレン
類を主とする留分中に混入してくることがあるが、本発
明においては、かかる混合液をも有効に処理できるので
ある。すなわち、該混合液を本発明の方法により水素化
した場合、有用成分であるフェノール及びメチルエチル
ケトンの大部分は変化を受けることなく保持されるの
で、該フェノール及びメチルエチルケトンは分離して有
効利用することができるのである。このことは、本発明
の優れた特徴のひとつである。なお、混合液中のフェノ
ール及びメチルエチルケトンの量は、通常フェノール
０．０１〜１重量％及び／又はメチルエチルケトン０．
０１〜１重量％程度である。更に、上記の化合物以外
に、飽和又は不飽和の炭化水素類、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類など含有するものも、本発明の水素化
用原料として用いることができる。
【００１５】なお、本発明で得られた有用成分であるエ
チルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、メチルエチル
ケトン及びフェノールは、蒸留などの分離手段により、
分離・回収できる。
チルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、メチルエチル
ケトン及びフェノールは、蒸留などの分離手段により、
分離・回収できる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明につき実施例で更に詳しく説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 実施例１ １０〜３２メッシュに砕いた銅クロマイト触媒（ＣｕＯ
３８．０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ３６．８重量％、ＭｎＯ
2 １．８重量％、ＳｉＯ2 １０．０重量％）６０ｍｌを
充填したステンレス製の管状反応器（内径２０ｍｍφ）
に、反応原料液及び水素を連続的に流通させ、水素化を
実施した。なお、反応原料液としては、ｓｅｃ−ブチル
ベンゼンの空気酸化、濃縮及び硫酸酸分解を行って得た
反応液から大部分のフェノール留分とメチルエチルケト
ン留分を蒸留で除いた後の残留分を用いた。該反応原料
液の組成は、ｓｅｃ−ブチルベンゼン７１．０９重量
％、アセトフェノン２１．７３重量％、（α，β−ジメ
チルスチレン＋α−エチルスチレン）３．８５重量％、
メチルエチルケトン０．４５重量％、フェノール０．１
２重量％及びその他２．７６重量％であった（原料液Ａ
とする。）。なお、触媒は反応に先立ち、水素／窒素混
合ガス気流下、２００℃以下で前還元を行った。水素化
反応は、原料液中のアセトフェノン、α，β−ジメチル
スチレン及びα−エチルスチレンの合計に対する水素の
モル比１．８、ＬＨＳＶ １ｈ-1、反応圧力１５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、反応温度２２０℃とした。定常常態における
反応成績を表１に示した。
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 実施例１ １０〜３２メッシュに砕いた銅クロマイト触媒（ＣｕＯ
３８．０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ３６．８重量％、ＭｎＯ
2 １．８重量％、ＳｉＯ2 １０．０重量％）６０ｍｌを
充填したステンレス製の管状反応器（内径２０ｍｍφ）
に、反応原料液及び水素を連続的に流通させ、水素化を
実施した。なお、反応原料液としては、ｓｅｃ−ブチル
ベンゼンの空気酸化、濃縮及び硫酸酸分解を行って得た
反応液から大部分のフェノール留分とメチルエチルケト
ン留分を蒸留で除いた後の残留分を用いた。該反応原料
液の組成は、ｓｅｃ−ブチルベンゼン７１．０９重量
％、アセトフェノン２１．７３重量％、（α，β−ジメ
チルスチレン＋α−エチルスチレン）３．８５重量％、
メチルエチルケトン０．４５重量％、フェノール０．１
２重量％及びその他２．７６重量％であった（原料液Ａ
とする。）。なお、触媒は反応に先立ち、水素／窒素混
合ガス気流下、２００℃以下で前還元を行った。水素化
反応は、原料液中のアセトフェノン、α，β−ジメチル
スチレン及びα−エチルスチレンの合計に対する水素の
モル比１．８、ＬＨＳＶ １ｈ-1、反応圧力１５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、反応温度２２０℃とした。定常常態における
反応成績を表１に示した。
【００１７】実施例２〜３ 反応圧力又は反応温度を変えた以外は実施例１と同様の
反応を行った。結果を表１に示す。
反応を行った。結果を表１に示す。
【００１８】実施例４ 原料液として、ｓｅｃ−ブチルベンゼン６９．８４重量
％、アセトフェノン２２．６４重量％、（α，β−ジメ
チルスチレン＋α−エチルスチレン）４．９９重量％、
メチルエチルケトン０．１８重量％、フェノール０．８
１重量％及びその他１．５４重量％のもの（原料液Ｂと
する。）を用い、触媒として銅クロマイト（ＣｕＯ ３
６．７重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ４４．８重量％、ＭｎＯ
2 ３．７重量％）を用い、原料液中のアセトフェノン、
α，β−ジメチルスチレン及びα−エチルスチレンの合
計に対する水素のモル比を２．０とし、反応温度を２４
０℃としたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果
を表１に示した。
％、アセトフェノン２２．６４重量％、（α，β−ジメ
チルスチレン＋α−エチルスチレン）４．９９重量％、
メチルエチルケトン０．１８重量％、フェノール０．８
１重量％及びその他１．５４重量％のもの（原料液Ｂと
する。）を用い、触媒として銅クロマイト（ＣｕＯ ３
６．７重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ４４．８重量％、ＭｎＯ
2 ３．７重量％）を用い、原料液中のアセトフェノン、
α，β−ジメチルスチレン及びα−エチルスチレンの合
計に対する水素のモル比を２．０とし、反応温度を２４
０℃としたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果
を表１に示した。
【００１９】実施例５ 触媒として銅クロマイト（ＣｕＯ ３９．２重量％、Ｃ
ｒ2 Ｏ3 ４１．６重量％、ＭｎＯ2 １．７重量％、Ｂａ
Ｏ １．７重量％）を用いたこと以外は実施例４と同様
に行なった。結果を表１に示した。
ｒ2 Ｏ3 ４１．６重量％、ＭｎＯ2 １．７重量％、Ｂａ
Ｏ １．７重量％）を用いたこと以外は実施例４と同様
に行なった。結果を表１に示した。
【００２０】比較例１ 触媒として安定化ニッケル（約５０重量％Ｎｉ−ケイソ
ウ土）を用い、ＬＨＳＶを２ｈ-1とし、反応温度を１８
０℃としたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果
を表１に示した。
ウ土）を用い、ＬＨＳＶを２ｈ-1とし、反応温度を１８
０℃としたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果
を表１に示した。
【００２１】比較例２ 触媒として０．５重量％Ｐｄ−Ａｌ2 Ｏ3 を用い、ＬＨ
ＳＶを２ｈ-1とし、反応温度を１８０℃としたこと以外
は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
ＳＶを２ｈ-1とし、反応温度を１８０℃としたこと以外
は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００２２】結果から次のことがわかる。本発明による
すべての実施例は、すべての反応成績項目において満足
すべき結果を示している。一方、本発明によらない触媒
を用いた比較例１及び２は次の点で不満足である。比較
例１は、ＡＣＰ（アセトフェノン）転化率、ＤＳＭ
（α，β−ジメチルスチレン＋α−エチルスチレン）転
化率、ＥＢ（エチルベンゼン）選択率及びＰＮＬ（フェ
ノール）回収率がいずれも低く、ＭＢＡ（メチルベンジ
ルアルコール）選択率、ＥＣＨ（エチルシクロヘキサ
ン）選択率が高い。すなわち、アセトフェノン、α，β
−ジメチルスチレン及びα−エチルスチレンの水素化反
応が十分に進行しておらず、目的物であるエチルベンゼ
ンへの選択性が低く、好ましくない副生物であるメチル
ベンジルアルコール及びエチルシクロヘキサンの生成が
多く、製品化合物であるフェノールの損失が大きい。ま
た、比較例２は、ＡＣＰ転化率には優れるものの、その
他の成績には劣っている。
すべての実施例は、すべての反応成績項目において満足
すべき結果を示している。一方、本発明によらない触媒
を用いた比較例１及び２は次の点で不満足である。比較
例１は、ＡＣＰ（アセトフェノン）転化率、ＤＳＭ
（α，β−ジメチルスチレン＋α−エチルスチレン）転
化率、ＥＢ（エチルベンゼン）選択率及びＰＮＬ（フェ
ノール）回収率がいずれも低く、ＭＢＡ（メチルベンジ
ルアルコール）選択率、ＥＣＨ（エチルシクロヘキサ
ン）選択率が高い。すなわち、アセトフェノン、α，β
−ジメチルスチレン及びα−エチルスチレンの水素化反
応が十分に進行しておらず、目的物であるエチルベンゼ
ンへの選択性が低く、好ましくない副生物であるメチル
ベンジルアルコール及びエチルシクロヘキサンの生成が
多く、製品化合物であるフェノールの損失が大きい。ま
た、比較例２は、ＡＣＰ転化率には優れるものの、その
他の成績には劣っている。
【００２３】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 反応条件 原料液 *1 A A A B B A A 触媒 *2 Cu-Cr-1 Cu-Cr-1 Cu-Cr-1 Cu-Cr-2 Cu-Cr-3 Ni-SiO Pd-AlO H 2 /(ACP+DSM) 供給モル比*3 1.8 1.8 1.8 2.0 2.0 1.8 1.8 LHSV h-1 *4 1 1 1 1 1 2 2 反応圧力kg/cm 2 G 15 15 30 15 15 15 15 反応温度℃ 220 240 220 240 240 180 180 反応成績 ACP 転化率% *5 98.0 99.4 98.8 98.6 93.3 87.4 95.7 選択率% *6 EB 98.0 99.5 97.1 98.8 96.5 82.4 87.8 MBA 2.0 0.5 2.9 1.2 3.5 11.4 9.9 ECH 0 0 0 0 0 6.2 2.3 DSM 転化率% *7 93.3 98.2 95.5 94.4 100 87.1 89.7 回収率% *8 MEK ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 ＞80 PNL 71 40 57 75 94 21 7 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２４】＊１ 原料液 Ａ：ｓｅｃ−ブチルベンゼン７１．０９重量％、アセト
フェノン２１．７３重量％、（α，β−ジメチルスチレ
ン＋α−エチルスチレン）３．８５重量％、メチルエチ
ルケトン０．４５重量％、フェノール０．１２重量％及
びその他２．７６重量％ Ｂ：ｓｅｃ−ブチルベンゼン６９．８４重量％、アセト
フェノン２２．６４重量％、（α，β−ジメチルスチレ
ン＋α−エチルスチレン）４．９９重量％、メチルエチ
ルケトン０．１８重量％、フェノール０．８１重量％及
びその他１．５４重量％
フェノン２１．７３重量％、（α，β−ジメチルスチレ
ン＋α−エチルスチレン）３．８５重量％、メチルエチ
ルケトン０．４５重量％、フェノール０．１２重量％及
びその他２．７６重量％ Ｂ：ｓｅｃ−ブチルベンゼン６９．８４重量％、アセト
フェノン２２．６４重量％、（α，β−ジメチルスチレ
ン＋α−エチルスチレン）４．９９重量％、メチルエチ
ルケトン０．１８重量％、フェノール０．８１重量％及
びその他１．５４重量％
【００２５】＊２ 触媒 Ｃｕ−Ｃｒ−１：銅クロマイト触媒（ＣｕＯ ３８．０
重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ３６．８重量％、ＭｎＯ2 １．８重
量％、ＳｉＯ2 １０．０重量％） Ｃｕ−Ｃｒ−２：銅クロマイト（ＣｕＯ ３６．７重量
％、Ｃｒ2 Ｏ3 ４４．８重量％、ＭｎＯ2 ３．７重量％ Ｎｉ−ＳｉＯ：安定化ニッケル（約５０重量％Ｎｉ−ケ
イソウ土） Ｐｄ−ＡｌＯ：０．５重量％Ｐｄ−Ａｌ2 Ｏ3 ＊３ ＡＣＰ、ＤＳＭ ＡＣＰ：アセトフェノン ＤＳＭ：α，β−ジメチルスチレン＋α−エチルスチレ
ン ＊４ ＬＨＳＶ：空塔速度 ＊５ ＡＣＰ転化率＝反応したＡＣＰ／供給したＡＣＰ
×１００
重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ３６．８重量％、ＭｎＯ2 １．８重
量％、ＳｉＯ2 １０．０重量％） Ｃｕ−Ｃｒ−２：銅クロマイト（ＣｕＯ ３６．７重量
％、Ｃｒ2 Ｏ3 ４４．８重量％、ＭｎＯ2 ３．７重量％ Ｎｉ−ＳｉＯ：安定化ニッケル（約５０重量％Ｎｉ−ケ
イソウ土） Ｐｄ−ＡｌＯ：０．５重量％Ｐｄ−Ａｌ2 Ｏ3 ＊３ ＡＣＰ、ＤＳＭ ＡＣＰ：アセトフェノン ＤＳＭ：α，β−ジメチルスチレン＋α−エチルスチレ
ン ＊４ ＬＨＳＶ：空塔速度 ＊５ ＡＣＰ転化率＝反応したＡＣＰ／供給したＡＣＰ
×１００
【００２６】＊６ 選択率 ＥＢ選択率＝生成したＥＢ（モル）／反応したＡＣＰ
（モル）×１００ ＭＢＡ選択率＝生成したＭＢＡ（モル）／反応したＡＣ
Ｐ（モル）×１００ ＥＣＨ選択率＝生成したＥＣＨ（モル）／反応したＡＣ
Ｐ（モル）×１００ ＊７ ＤＳＭ転化率＝反応したＤＳＭ／供給したＤＳＭ
×１００ ＊８ 回収率 ＭＥＫ回収率＝生成液中のＭＥＫ（モル）／原料液中の
ＭＥＫ（モル）×１００ ＰＮＬ回収率＝生成液中のＰＮＬ（モル）／原料液中の
ＰＮＬ（モル）×１００
（モル）×１００ ＭＢＡ選択率＝生成したＭＢＡ（モル）／反応したＡＣ
Ｐ（モル）×１００ ＥＣＨ選択率＝生成したＥＣＨ（モル）／反応したＡＣ
Ｐ（モル）×１００ ＊７ ＤＳＭ転化率＝反応したＤＳＭ／供給したＤＳＭ
×１００ ＊８ 回収率 ＭＥＫ回収率＝生成液中のＭＥＫ（モル）／原料液中の
ＭＥＫ（モル）×１００ ＰＮＬ回収率＝生成液中のＰＮＬ（モル）／原料液中の
ＰＮＬ（モル）×１００
【００２７】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ｓ
ｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して得られるｓｅｃ−ブチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸分解してフェノ
ールとメチルエチルケトンを得るプロセスにおいて副生
するアセトフェノン及びスチレン類を含有する混合液を
水素化することにより、アセトフェノン及びスチレン類
をそれぞれエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼン
に変換して有効利用する方法であって、アセトフェノン
及びスチレン類の転化率が高く、かつ目的のエチルベン
ゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンへの選択率が高く、し
かも共存する有用成分であるフェノール及びメチルエチ
ルケトンの損失が少ない水素化方法を提供することがで
きた。
ｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して得られるｓｅｃ−ブチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸分解してフェノ
ールとメチルエチルケトンを得るプロセスにおいて副生
するアセトフェノン及びスチレン類を含有する混合液を
水素化することにより、アセトフェノン及びスチレン類
をそれぞれエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼン
に変換して有効利用する方法であって、アセトフェノン
及びスチレン類の転化率が高く、かつ目的のエチルベン
ゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンへの選択率が高く、し
かも共存する有用成分であるフェノール及びメチルエチ
ルケトンの損失が少ない水素化方法を提供することがで
きた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 27/00 ３１０ 8827−4Ｈ 45/53 49/10 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 ｓｅｃ−ブチルベンゼンを酸化して得ら
れるｓｅｃ−ブチルベンゼンハイドロパーオキサイドを
酸分解してフェノールとメチルエチルケトンを得るプロ
セスにおいて副生するアセトフェノン及びスチレン類を
含有する混合液を、銅及びクロムを含有する触媒の存在
下に水素化して、アセトフェノン及びスチレン類をそれ
ぞれエチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンに変換
する水素化方法。 - 【請求項２】 アセトフェノン及びスチレン類を含有す
る混合液が、アセトフェノン及びスチレン類の他、フェ
ノール０．０１〜１重量％及び／又はメチルエチルケト
ン０．０１〜１重量％を含有するものである請求項１記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4188042A JPH0632747A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4188042A JPH0632747A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 水素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632747A true JPH0632747A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16216665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4188042A Pending JPH0632747A (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0632747A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004063130A1 (ja) * | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | オレフィンの水添方法 |
| US6939996B2 (en) * | 2003-03-28 | 2005-09-06 | Shell Oil Company | Process for the hydrogenation of alkylaryl ketones |
| CN104230635A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙酮加氢制乙苯的方法 |
| CN104230636A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法 |
| JP2020520345A (ja) * | 2017-05-01 | 2020-07-09 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、エル．ピー． | プロピレンオキシド／スチレン共生産プロセスでの副産物ストリーム改良 |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP4188042A patent/JPH0632747A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004063130A1 (ja) * | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | オレフィンの水添方法 |
| JP2004217585A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィンの水添方法 |
| JP4552378B2 (ja) * | 2003-01-16 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | オレフィンの水添方法 |
| US6939996B2 (en) * | 2003-03-28 | 2005-09-06 | Shell Oil Company | Process for the hydrogenation of alkylaryl ketones |
| AU2004224090B2 (en) * | 2003-03-28 | 2007-10-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydrogenation of alkylaryl ketones |
| CN104230635A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙酮加氢制乙苯的方法 |
| CN104230636A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法 |
| CN104230635B (zh) * | 2013-06-17 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯乙酮加氢制乙苯的方法 |
| JP2020520345A (ja) * | 2017-05-01 | 2020-07-09 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、エル．ピー． | プロピレンオキシド／スチレン共生産プロセスでの副産物ストリーム改良 |
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