JP3103451B2 - ７−オクテン−１−アールの製造方法 - Google Patents
７−オクテン−１−アールの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脱水素反応及び水素添
加反応を伴った異性化反応により２，７−オクタジエン
−１−オールから７−オクテン−１−アールを製造する
方法に関する。
加反応を伴った異性化反応により２，７−オクタジエン
−１−オールから７−オクテン−１−アールを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】７−オクテン−１−アールは末端に反応
性に富むビニル基とホルミル基を有しており、種々の工
業薬品の出発原料として極めて有用である。銅系触媒お
よびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触媒の存在下
に脱水素反応および水素添加反応を行うことは公知であ
り、この反応により２，７−オクタジエン−１−オール
のアリル位の二重結合のみが選択的に異性化された７−
オクテン−１−アールが工業的規模で生産されている
（特公昭６２−６０３７８号公報）。
性に富むビニル基とホルミル基を有しており、種々の工
業薬品の出発原料として極めて有用である。銅系触媒お
よびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触媒の存在下
に脱水素反応および水素添加反応を行うことは公知であ
り、この反応により２，７−オクタジエン−１−オール
のアリル位の二重結合のみが選択的に異性化された７−
オクテン−１−アールが工業的規模で生産されている
（特公昭６２−６０３７８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】クロム系触媒を用いて
反応を行ったあとの使用済み触媒は産業廃棄物として処
理されることになるが、その際に生ずるクロム含有化合
物は有毒であるため、その環境に及ぼす影響が社会的な
問題になっており、使用が規制されるようになってい
る。
反応を行ったあとの使用済み触媒は産業廃棄物として処
理されることになるが、その際に生ずるクロム含有化合
物は有毒であるため、その環境に及ぼす影響が社会的な
問題になっており、使用が規制されるようになってい
る。
【０００４】この問題に対応するため、クロム系触媒を
用いないで、２，７−オクタジエン−１−オールを銅系
触媒の存在下に異性化する方法が考えられるが、この反
応による７−オクテン−１−アールの製造には、触媒の
寿命が短い、触媒の再調製や賦活作業等が繁雑である、
工業的規模での生産性が低いなどの問題があつた。
用いないで、２，７−オクタジエン−１−オールを銅系
触媒の存在下に異性化する方法が考えられるが、この反
応による７−オクテン−１−アールの製造には、触媒の
寿命が短い、触媒の再調製や賦活作業等が繁雑である、
工業的規模での生産性が低いなどの問題があつた。
【０００５】本発明は、これらの問題点を解消して、
２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテン−
１−アールを工業的に有利に製造できるようにすること
を目的とする。
２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテン−
１−アールを工業的に有利に製造できるようにすること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、２，７−オクタジエン−１−オールを異性化する
ことによる７−オクテン−１−アールの製造方法におい
て、反応触媒としてアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属で処理してなる銅系触媒を使用することを特
徴とする製造方法を提供することにより達成される。
題は、２，７−オクタジエン−１−オールを異性化する
ことによる７−オクテン−１−アールの製造方法におい
て、反応触媒としてアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属で処理してなる銅系触媒を使用することを特
徴とする製造方法を提供することにより達成される。
【０００７】
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明において使用される銅系触媒として
は還元銅、ラネー銅、銅亜鉛酸化物などを例示すること
ができ、これらの触媒は商業生産されているので、容易
に入手することができる。これらの銅系触媒はタングス
テン、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、マンガ
ン、チタン、鉄、バリウムなどから選ばれる他の金属成
分で部分的に変性されていてもよく、またアルミナ、シ
リカ、ケイソウ土などの担体に担持させて使用すること
もできる。
は還元銅、ラネー銅、銅亜鉛酸化物などを例示すること
ができ、これらの触媒は商業生産されているので、容易
に入手することができる。これらの銅系触媒はタングス
テン、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、マンガ
ン、チタン、鉄、バリウムなどから選ばれる他の金属成
分で部分的に変性されていてもよく、またアルミナ、シ
リカ、ケイソウ土などの担体に担持させて使用すること
もできる。
【００１０】銅系触媒は単独で用いてもよく、あるいは
二種もしくはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。
二種もしくはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】これらの触媒をそのまま使用して２，７−
オクタジエン−１−オールのアリル位の二重結合のみを
選択的に異性化して７−オクテン−１−アールを製造方
法する場合には、初期の反応活性はあるものの触媒の寿
命が短いために工業的には不利であった。
オクタジエン−１−オールのアリル位の二重結合のみを
選択的に異性化して７−オクテン−１−アールを製造方
法する場合には、初期の反応活性はあるものの触媒の寿
命が短いために工業的には不利であった。
【００１２】本発明において、これらの触媒はあらかじ
め表面をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
で処理して用いられ、これにより触媒の寿命を飛躍的に
延長させることができる。
め表面をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
で処理して用いられ、これにより触媒の寿命を飛躍的に
延長させることができる。
【００１３】アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属で処理する第一の方法としては、触媒に対して０．
０１〜１重量パーセント、好ましくは０．０５〜０．５
重量パーセントのアルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属化合物の共存下に触媒の水素処理を行う方法が
挙げられる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属化合物としてはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩があげら
れる。その具体例としては水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどが挙げられ
る。これらの中でも特に水酸化ナトリウムが価格の点で
好ましい。
金属で処理する第一の方法としては、触媒に対して０．
０１〜１重量パーセント、好ましくは０．０５〜０．５
重量パーセントのアルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属化合物の共存下に触媒の水素処理を行う方法が
挙げられる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属化合物としてはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩があげら
れる。その具体例としては水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどが挙げられ
る。これらの中でも特に水酸化ナトリウムが価格の点で
好ましい。
【００１４】また、第二の方法としては、０．００１〜
１モル／リットルのアルカリ性溶液を触媒に対して等量
〜１０体積倍量使用して触媒を数回洗浄処理する方法が
挙げられる。
１モル／リットルのアルカリ性溶液を触媒に対して等量
〜１０体積倍量使用して触媒を数回洗浄処理する方法が
挙げられる。
【００１５】使用するアルカリ性溶液としては上述のア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩の水溶液、メタノールやエタ
ノールなどのアルコール溶液などを例示することができ
る。
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩の水溶液、メタノールやエタ
ノールなどのアルコール溶液などを例示することができ
る。
【００１６】上記の第一の方法または第二の方法におい
て、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合
物が局在すると銅系触媒の活性が損なわれる場合がある
ので均一に分散するように処理するのが望ましい。
て、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合
物が局在すると銅系触媒の活性が損なわれる場合がある
ので均一に分散するように処理するのが望ましい。
【００１７】上述の方法によりアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属で処理した触媒はその使用に先立
ち予め水素処理するのが望ましい。
たはアルカリ土類金属で処理した触媒はその使用に先立
ち予め水素処理するのが望ましい。
【００１８】反応を液相で実施する場合、触媒は金属換
算で反応液に対して０．１〜２０重量パーセントの割合
で用いられる。
算で反応液に対して０．１〜２０重量パーセントの割合
で用いられる。
【００１９】本発明方法にしたがう２，７−オクタジエ
ン−１−オールに対する脱水素・水素添加反応を伴った
異性化反応は好ましくは窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウム
ガス、アルゴンガスなどの反応条件下で不活性なガスの
雰囲気下で行われるが、不活性ガスの一部または全部を
水素ガスに置き換えてもよい。ただし、水素ガスの共存
下で反応を行う場合には、水素ガスの分圧を１０気圧以
下にとどめたほうがよい。水素ガスの分圧が１０気圧を
越えると水添反応の割合が増加し、目的の脱水素・水素
添加反応を伴った異性化反応生成物（７−オクテン−１
−アール）の選択率が低下するので好ましくない。
ン−１−オールに対する脱水素・水素添加反応を伴った
異性化反応は好ましくは窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウム
ガス、アルゴンガスなどの反応条件下で不活性なガスの
雰囲気下で行われるが、不活性ガスの一部または全部を
水素ガスに置き換えてもよい。ただし、水素ガスの共存
下で反応を行う場合には、水素ガスの分圧を１０気圧以
下にとどめたほうがよい。水素ガスの分圧が１０気圧を
越えると水添反応の割合が増加し、目的の脱水素・水素
添加反応を伴った異性化反応生成物（７−オクテン−１
−アール）の選択率が低下するので好ましくない。
【００２０】
【００２１】反応温度は１００℃〜３００℃、とくに１
５０℃〜２４０℃の範囲から選ばれる。反応は撹拌型反
応槽、気泡塔型反応槽あるいは充填塔型反応槽中で液相
または気相において連続方式またはバッチ方式で実施す
ることができる。
５０℃〜２４０℃の範囲から選ばれる。反応は撹拌型反
応槽、気泡塔型反応槽あるいは充填塔型反応槽中で液相
または気相において連続方式またはバッチ方式で実施す
ることができる。
【００２２】反応を液相で実施する場合、原料または生
成物に溶媒としての機能を兼ねさせることができる。ま
た反応は反応条件下において不活性な他の有機溶媒を用
いて行うこともできる。使用可能な有機溶媒としては、
ヘキサン、オクタン、デカン、流動パラフィンなどの飽
和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンなどの飽和脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素類、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、エタノ
ール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのアルコ
ール類、などを挙げることができる。
成物に溶媒としての機能を兼ねさせることができる。ま
た反応は反応条件下において不活性な他の有機溶媒を用
いて行うこともできる。使用可能な有機溶媒としては、
ヘキサン、オクタン、デカン、流動パラフィンなどの飽
和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンなどの飽和脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素類、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、エタノ
ール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのアルコ
ール類、などを挙げることができる。
【００２３】本発明に従う触媒を用いて２，７−オクタ
ジエン−１−オールの異性化反応による７−オクテン−
１−アールの製造を実施した場合には、従来の銅系触媒
およびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触媒の中で
最も優れているとされている（銅／クロム）酸化物触媒
（日揮化学社製Ｎ２０３）の存在下に反応させた場合
（特公昭６２−６０３７８号公報）と遜色のない２，７
−オクタジエン−１−オール転化率および触媒寿命が得
られる。
ジエン−１−オールの異性化反応による７−オクテン−
１−アールの製造を実施した場合には、従来の銅系触媒
およびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触媒の中で
最も優れているとされている（銅／クロム）酸化物触媒
（日揮化学社製Ｎ２０３）の存在下に反応させた場合
（特公昭６２−６０３７８号公報）と遜色のない２，７
−オクタジエン−１−オール転化率および触媒寿命が得
られる。
【００２４】
【実施例】以下実施例によって本発明の方法を具体的に
説明する。 実施例１ 撹拌機を備えた内容積５０ｍｌの丸底フラスコに（銅／
亜鉛）酸化物（日揮化学社製）１．０ｇおよび０．５モ
ル／リットルに調製した水酸化ナトリウムのメタノール
溶液１０ｍｌを仕込み、室温で３０分間撹拌した後、上
澄み液をデカンテーションにて除いた。さらに、この操
作を繰り返しておこなったのち、得られた固形物を内温
５０℃、減圧度１ｔｏｒｒの条件下にて２時間乾燥し
て、（銅／亜鉛）酸化物触媒を得た。
説明する。 実施例１ 撹拌機を備えた内容積５０ｍｌの丸底フラスコに（銅／
亜鉛）酸化物（日揮化学社製）１．０ｇおよび０．５モ
ル／リットルに調製した水酸化ナトリウムのメタノール
溶液１０ｍｌを仕込み、室温で３０分間撹拌した後、上
澄み液をデカンテーションにて除いた。さらに、この操
作を繰り返しておこなったのち、得られた固形物を内温
５０℃、減圧度１ｔｏｒｒの条件下にて２時間乾燥し
て、（銅／亜鉛）酸化物触媒を得た。
【００２５】２，７−オクタジエン−１−オールの異性
化反応は、蒸留装置、滴下ロート、撹拌機、温度計およ
びガス導入口を備えた内容積５０ｍｌの四ツ口フラスコ
に、上記において水酸化ナトリウムで処理した（銅／亜
鉛）酸化物触媒０．５ｇおよび流動パラフィン１０ｍｌ
を仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したあとで、さら
に系内を水素ガス気流下にして、内温１６０℃にて３０
分加熱処理した。
化反応は、蒸留装置、滴下ロート、撹拌機、温度計およ
びガス導入口を備えた内容積５０ｍｌの四ツ口フラスコ
に、上記において水酸化ナトリウムで処理した（銅／亜
鉛）酸化物触媒０．５ｇおよび流動パラフィン１０ｍｌ
を仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したあとで、さら
に系内を水素ガス気流下にして、内温１６０℃にて３０
分加熱処理した。
【００２６】内温２２０℃、減圧度１８０ｔｏｒｒの条
件下に撹拌しながら２，７−オクタジエン−１−オール
３０ｍｌを６０分かけて滴下した。滴下開始とともに生
成物が連続的に留出してきた。留出液の分析を行った結
果、７−オクテン−１−アールの割合（モル％）は９０
％であった。さらに同じ速度で２，７−オクタジエン−
１−オールを滴下し続けて触媒活性の変化を追跡した。
７−オクテン−１−アールの割合（モル％）が７０％に
なるまでの時間は３６時間であった。
件下に撹拌しながら２，７−オクタジエン−１−オール
３０ｍｌを６０分かけて滴下した。滴下開始とともに生
成物が連続的に留出してきた。留出液の分析を行った結
果、７−オクテン−１−アールの割合（モル％）は９０
％であった。さらに同じ速度で２，７−オクタジエン−
１−オールを滴下し続けて触媒活性の変化を追跡した。
７−オクテン−１−アールの割合（モル％）が７０％に
なるまでの時間は３６時間であった。
【００２７】７−オクテン−１−アールは、マススペク
トル、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルによ
ってその構造を確認した。 比較例１および比較例２ 実施例１において触媒の処理方法および種類を種々変化
させた以外は実施例１と同様にして２，７−オクタジエ
ン−１−オールの異性化反応を行った。
トル、赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルによ
ってその構造を確認した。 比較例１および比較例２ 実施例１において触媒の処理方法および種類を種々変化
させた以外は実施例１と同様にして２，７−オクタジエ
ン−１−オールの異性化反応を行った。
【００２８】反応結果を表１に示す。なお、表１におい
て７−オクテン−１−アールへの異性化率は留出液中の
７−オクテン−１−アールの割合（モル％）で示した。
て７−オクテン−１−アールへの異性化率は留出液中の
７−オクテン−１−アールの割合（モル％）で示した。
【００２９】また、触媒寿命を７−オクテン−１−アー
ルの割合（モル％）が７０％になるまでの時間として表
した。
ルの割合（モル％）が７０％になるまでの時間として表
した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属で処理してなる銅系触媒の存在
下に２，７−オクタジエン−１−オールを異性化するこ
とにより、触媒寿命を維持したまま良好な収率で７−オ
クテン−１−アールを製造することができる。
またはアルカリ土類金属で処理してなる銅系触媒の存在
下に２，７−オクタジエン−１−オールを異性化するこ
とにより、触媒寿命を維持したまま良好な収率で７−オ
クテン−１−アールを製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２，７−オクタジエン−１−オールを異
性化することによる７−オクテン−１−アールの製造方
法において、反応触媒としてアルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属で処理してなる銅系触媒を使用する
ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 銅系触媒が還元銅、ラネー銅または銅亜
鉛酸化物からなる請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05026271A JP3103451B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ７−オクテン−１−アールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05026271A JP3103451B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ７−オクテン−１−アールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06210173A JPH06210173A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3103451B2 true JP3103451B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=12188622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05026271A Expired - Fee Related JP3103451B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ７−オクテン−１−アールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103451B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG72861A1 (en) * | 1997-09-30 | 2000-05-23 | Kuraray Co | Process for producing 7-octen-1-al |
| WO2010113531A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 高純度末端オレフィン化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP05026271A patent/JP3103451B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06210173A (ja) | 1994-08-02 |
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