JPH03240746A - Ｏ―アルコキシフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はベンゼン類から農医薬原料として有用なＯ−ア
ルコキシシクロヘキサノール類を製造する方法に関する
。

〈従来の技術〉 ベンゼン類を液相で部分水添してシクロヘキセン類を製
造する方法、シクロヘキセン類を酸化してシクロヘキセ
ンオキサイド類を製造する方法、シクロヘキセンオキサ
イド類をアルコキシ化して、Ｏ−アルコキシシクロヘキ
サノール類を製造する方法、Ｏ−アルコキシシクロヘキ
サノール類を脱水素してＯ−アルコキシフェノール類を
製造する方法は一般的に知られている。

ベンゼン類を液相で部分水添してシクロヘキセン類を製
造する方法は、例えば特開昭４８−３６１５０号、特開
昭５３−４６９３８号、特開昭５７−１０９２６号、特
開昭６２−４５５４４号等各公報に記載されている。

例えば特開昭６２−４５５４４号公報に記載されている
方法によれば、亜鉛化合物を含むＲｕ化合物を水素で還
元して得た触媒を用いて硫酸亜鉛の存在下、ベンゼン類
を部分水添してシクロヘキサン類を得ることができる。

シクロヘキセン類を酸化してシクロヘキセンオキサイド
類を製造する方法は、例えば学会誌「油化学」３６巻、
Ｎｏ６、Ｐ４３６−４４０、Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ
　　１０巻Ｎｏ５．６９ｇ−７００に記載されている。

同誌しに記載された方法によると、シクロヘキセン類を
過酢酸てエポキシ化することにより、シクロヘキセンオ
キサイド類を得ることができる。

シクロヘキセンオキサイド類をアルコキシ化して、Ｏ−
アルコキシシクロヘキサノール類を製造する方法は、−
膜内なエポキシ環のアルコールによるアルコキシ化反応
により容易にシクロヘキセンオキサイド類からＯ−アル
コキシシクロヘキサノール類を得ることができる。

Ｏ−アルコキシシクロヘキサノール類を脱水素してＯ−
アルコキシフェノール類を製造する方法は、例えば特公
昭５１−９６号公報、特公昭５１−５３７０号公報に記
載されている。

例えば特公昭５１−５３７０号によれば、パラジウム、
または白金触媒の存在下、液相で脱水素することにより
Ｏ−アルコキシフェノール類を得ることができる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上のように、シクロヘキセン類の製造方法、シクロヘ
キセンオキサイド類の製造方法、Ｏ−アルコキシシクロ
ヘキサノール類の製造方法、０−アルコキシシクロヘキ
サノール類を脱水素してＯ−アルコキシフェノール類を
製造する方法はそれぞれ既に知られているが、従来、水
素を仲立ちとし、しかも工業原料として有用な水素を併
産するベンゼン類からのＯ−アルコキシシクロヘキサノ
ール類を製造する方法はまったく知られていない。

本発明は、ベンゼン類を原料としてＯ−アルコキシフェ
ノール類を製造するに際して、還元反応、アルコキシ化
反応、酸化反応を組み合わせることにより、Ｏ−アルコ
キシシクロヘキサノール類の脱水素で生成する水素を利
用して、ベンゼンの部分水添反応を行うことができる。

したがって、従来のように水素を原料として新たに供給
することなく、系内で水素を仲立ちとしてベンゼン類か
らＯ−アルコキシフェノール類および有用な水素を同時
に製造することが出来る全く新規なＯ−アルコキシフェ
ノール類を製造方法を提供することが可能である。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 「（ａ）ベンゼン類を部分水添しシクロヘキセン類を得
る工程 （ｂ）上記シクロヘキセン類を酸化してシクロヘキセン
オキサイド類を得る工程 （ｃ）上記シクロヘキセンオキサイド類をアルコールと
反応させて、Ｏ−アルコキシシクロヘキサノール類を得
る工程 （ｄ）上記０−アルコキシシクロヘキサノール類を脱水
素してＯ−アルコキシフェノール類とする工程 （ｅ）上記（ａ）の工程で副生したシクロヘキサン類を
脱水素してベンゼン類に戻す工程 （ｆ）上記（ｄ）及び（ｅ）の工程において生成する水
素の一部を上記（ａ）工程に循環する工程からなること
を特徴とするＯ−アルコキシフェノール類の製造方法」 である。

以下に本発明の製造工程（ａ）〜（ｄ）における反応式
を工程別に示した。

（ａ）ベンゼン類を部分水添し対応するシクロヘキセン
類を得る工程 （ｂ）上記シクロヘキセン類を酸化して対応するシクロ
ヘキセンオキサイド類を得る工程 （ｃ）上記シクロヘキセンオキサイド類をアルコルと反
応させて、対応するＯ−アルコキシシクロヘキサノール
類を得る工程 （ｄ）上記Ｏ−アルコキシシクロヘキサノール類を脱水
素して対応するＯ−アルコキシフェノールとする工程 以上の各段階の反応式を合成すると以下の一つの式とな
る。

本発明において、ベンゼン類、シクロヘキセンオキサイ
ド類、Ｏ−アルコキシシクロヘキサノール類、Ｏ−アル
コキシフェノール類は、それぞれベンゼン、シクロヘキ
センオキサイド、０−アルコキシシクロヘキサノール、
０−アルコキシフェノールのほか、これらが炭化水素基
等により置換されたものを含む。

たとえば、出発物質のベンゼンに関してはメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンなどである。

本発明では（ａ）工程において、ベンゼン類を部分水添
し対応するシクロヘキセン類を得るが、この場合の反応
としては、公知の方法によりベンゼン類を部分水添し対
応するシクロヘキセン類を得ることができる。

例えばベンゼン類と水の混合物を、水素化触媒および反
応を促進させるための添加剤の存在下で、水素ガスを供
給することでベンゼン類を部分水添し対応するシクロヘ
キセン類を得る。

触媒としては、塩化ルテニウムと塩化亜鉛の混合物から
調製したルテニウム亜鉛合金等を使用することが出来る
。

添加剤としては、例えば硫酸亜鉛や酢酸亜鉛などの亜鉛
化合物が挙げられる。

触媒の使用量は触媒の種類および活性によりことなるが
一般的にはベンゼン類に対して０．０５〜１０重量％で
ある。

添加剤の添加量は種類および活性によりことなるが一般
的には水の濃度に対して０．０１〜３０重量％である。

反応温度は５０〜２５０℃の範囲である。

反応圧力は５〜１５０　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ　２の
範囲である。この部分水添反応において得られる反応液
は、未反応のベンゼン類および副生シクロヘキサン類を
含んでいる。

この反応液より、ベンゼン類、シクロヘキセン類および
シクロヘキサン類の各成分を分離する。

この場合ベンゼン類、シクロヘキセン類およびシクロヘ
キサン類の分離は、特定の溶剤を用い多段の抽出蒸留に
よって分離することができる。

この場合第一の抽出蒸留の中段にベンゼン類、シクロヘ
キセン類およびシクロヘキサン類の混合物を供給し、一
方溶剤のジメチルスルホキシドを塔頂に供給して抽出蒸
留すると、塔頂からシクロヘキサン類が留出する。

塔底液のベンゼン類、シクロヘキセン類、ジメチルスル
ホキシドの混合液は第二の蒸留塔の中段に供給して、塔
頂からシクロヘキセン類を留出させる。

塔底液のベンゼン類、ジメチルスルホキシド混合液は、
第三の蒸留でベンゼン類とジメチルスルホキシドに分離
する。

こうして得られたシクロヘキセン類は次工程のエポキシ
化へ、シクロヘキサン類は脱水素してベンゼン類にし、
未反応のベンゼン類と、ともに部分水添工程にリサイク
ルする。

ジメチルスルホキシドは第一の抽出蒸留にリサイクルす
る。

本発明の（ｂ）工程において、シクロヘキセン類は有機
過酸化物、過酸化水素と反応することにより容易にシク
ロヘキセンオキサイド類を得ることが出来る。

例えばシクロヘキセン類に過酢酸を反応させることでシ
クロヘキセンオキサイド類が得られる。

この場合シクロヘキセン類１モルに対して過酢酸は０．
５〜２モルで反応するのが好ましい。

反応温度は０〜７０℃の範囲である。

この反応液を蒸留することにより容易にシクロヘキセン
オキサイド類を得ることが出来る。

本発明の（ｃ）工程において、０−アルコキシシクロヘ
キサノール類を得る方法としては、シクロヘキセンオキ
サイド類とアルコールとを触媒存在下で反応させること
で容易に得ることができる触媒としては酸、アルカリの
いずれでもよい。

例えば酸としては、硫酸、硝酸、塩酸のような鉱酸、酢
酸、修酸のような有機酸、酸性イオン交換樹脂、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸のようなものが挙げられる。

また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムのような水酸化物、トリエチルアミン、モノブチル
アミンのようなアミン、塩基性イオン交換樹脂、のよう
なものが挙げられる。

これら触媒の添加料は用いる触媒の種類により異なるが
一般的には反応液に対して０．０１〜１０％である。

シクロヘキセンオキサイド類に対するアルコールの量は
シクロヘキセンオキサイド類１モルに対して０．５以上
にすることが好ましい、より好ましい量としては１．０
以上である。

アルコールの量が少ない場合は生成したＯ−アルコキシ
シクロへキサノール類と未反応のシクロヘキセンオキサ
イド類が反応して収率が低下する。

本発明の（ｂ）および（ｅ）工程は同時におこなっても
良い、例えば硫酸の存在下でシクロヘキセンと過酸化水
素およびアルコールを反応させることにより直接Ｏ−ア
ルコキシシクロヘキサノール類を製造することもできる
。

本発明の（ｄ）工程において、Ｏ−アルコキシシクロヘ
キサノール類を脱水素してＯ−アルコキシフェノール類
を得るが、この場合の反応としては、公知の方法により
Ｏ−アルコキシシクロヘキサノール類を脱水素してＯ−
アルコキシシクロヘキサノール類を得ることができる。

例えば、Ｒｕ５ＲｈＳＰｄ触媒の存在下気相で脱水素す
ることでＯ−アルコキシフェノール類を得る。Ｒｕ５Ｒ
ｈ％Ｐｄは担体に担持したものを用いることが出来る。

また助触媒としてアルカリ金員、アルカリ土類金属を担
持してもよい。

担体としては活性炭、アルミナ、シリカなどが用いられ
る。

担体に対するＲｕ５Ｒｈ、Ｐｄの担持量は０゜１〜１０
％、の範囲が良い。

ガス状のＯ−アルコキシシクロヘキサノール類に稀釈ガ
スとして水素、水、窒素などを添加して反応を実施する
ことが出来る。

反応温度は３００〜４５０℃が適当である。

本発明の（ａ）工程において副生ずるシクロヘキセン類
は反応生成液から分離後、ベンゼン類に脱水素して戻す
ことが有利である。

この場合の方法としては公知の方法で実施することが出
来る。

例えば触媒として貴金属を担体に担持させたものを用い
ることが出来る。

貴金属としてはＰｔ、Ｐｄ等である。

反応は気相条件下で実施される。

反応温度は３７０〜６５０℃の範囲、０．１〜１０気圧
の範囲である。

１ ＬＨ５Ｖは１〜４０Ｈｒ　　である〇 水素と炭化水素のモル比は１：１から２０：１の範囲が
好ましい。

本発明では（ｄ）および（ｅ）の工程でのＯ−アルコキ
シシクロヘキサノール類からＯ−アルコキシフェノール
類とする工程、シクロヘキセン類をベンゼンに戻す工程
で水素ガスが発生するので、水素ガス以外の凝縮成分を
冷却除去後、水素ガスを（ａ）の工程に戻しベンゼン類
の部分水添に使用することにより、ベンゼン類からＯ−
アルコキシフェノール類の製造にをいて見掛は上、水素
を全く使用せずに逆に、工業的に有用な水素を同時に製
造する全く新規なベンゼン類からのＯ−アルコキシフェ
ノール類の製造方法を提供するものである。

〈発明の効果〉 本発明の方法によると、ベンゼン類を原料としてＯ−ア
ルコキシフェノール類の製造する方法において、前記（
ａ）〜（ｆ）の各工程を結合させることにより、ベンゼ
ン類からＯ−アルコキシフェノール類の製造が従来のよ
うに原料として水素を使用しないばかりか逆に工業的に
有用な水素を同時に製造するので著しく経済性を高めた
ベンゼン類からのＯ−アルコキシフェノール類の製造方
法を提供するものである。

〈実施例〉 以下、実施例によりより具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ くシクロヘキセンの製造〉 シクロヘキセンの製造は特公昭６２−４５５４４号公報
に記載されている方法に準じて実施した。

Ｚｎ　（ＯＨ）　　を含むＲｕ　（ＯＨ）　３を水素で
還元して得たルテニウム−亜鉛合金触媒０．２ｇ。

ベンゼン４０ｇ、水１６０ｇ、硫酸亜鉛５ｇをオートク
レーブに仕込み、容器内を窒素で置換後攪拌下１５０℃
に昇温した。

１５０℃に達したところで水素を圧入し全圧を５０ｋｇ
／ｃｍ２とし６０分反応させた。

反応の進行にともない水素が消費されて、圧力が低乍す
るので、随時水素を供給して反応圧力を５０ｋｇ／ｃｍ
２に保持した。

得られた反応粗液を、ガスクロマトグラフィーにより、
分析した結果、ベンゼンの変化率５３゜２％、シクロヘ
キセン選択率７５．．１％、シクロヘキサン選択率２４
．８％ヲ得り。

くシクロヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼンの分離〉 シクロヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼンの分離は特
開昭５１−１２７０４３に準じて実施し、９８％純度の
シクロヘキセンを得た。

くシクロヘキセンオキサイドの製造〉 シクロヘキセン４１ｇをガラスのフラスコに仕込み、３
０℃に攪拌しながら昇温する。

３０℃に達したところで３０％の過酢酸をモル比１．２
倍になるように２時間かけてゆっくり添加した。反応に
より発熱するので３０℃になるように、外部から冷却し
た。

過酢酸添加終了後１時間３０℃に保持することで反応を
完結させた。

反応粗液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果シ
クロヘキセンオキサイドの収率９３％得た。反応粗液は
一般的な蒸留をすることで純度９９％のシクロヘキセン
オキサイドを得た。

く０−アルコキシシクロヘキサノールの製造〉エチルア
ルコール６２５ｇ、酸性イオン交換樹脂８ｇをガラスの
フラスコに仕込み、７０℃に攪拌しながら昇温する。

７０℃に達したところでを毎時２０ｇの速度で４９ｇ仕
込む、仕込み終了後３時間７０℃で放置することで反応
を完結させた。

反応粗液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果〇
−エトキシシクロヘキサノールの収率９１．１％を得た
。

酸性イオン交換樹脂を分離後蒸留により精製純度９８％
の〇−エトキシシクロヘキサノールを得た。

く０−エトキシフェノールの製造〉 〇−エトキシフェノールの製造は特公昭５１−９６に準
じて実施した。

活性炭担体にＰｄを２％担持した触媒２０ｍ１を反応管
に充填し反応温度３５０℃で〇−エトキシシクロヘキサ
ノール：水素−１：２（モル比）、１ ＳＶ５００Ｈｒ　　　の反応条件で実施し、０−エトキ
シシクロヘキサノール変化率７５．１％毫〇−エトキシ
フェノールの選択率５１．３％得た。

反応で生成した水素は回収してベンゼンの部分水添の原
料として使用した。

くシクロヘキサンのベンゼンへの変換〉Ｐｔ０．３ｗｔ
％、Ｒｈｏ、１ｗｔ％およびＮｉ０．２ｗｔ％、をアル
ミナ担体に担持した触媒を反応管に充填し、反応温度４
８０℃、圧カフにｇ／ｃｍ２　、ＬＨ３Ｖ：３．０Ｈｒ
−反応促進１　゛ の為にシクロヘキサンに対して５モル倍の水素を供給し
て反応した。

水素ガスはリサイクルして使用した。

反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、シクロヘキサンはほぼ定量的にベンゼンへ変換して
いた。

発生した水素ガス、ベンゼンは、ベンゼンの部分水添工
程に戻した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ベンゼン類を部分水添し対応するシクロヘキセン
   類を得る工程 （ｂ）上記シクロヘキセン類を酸化して対応するシクロ
   ヘキセンオキサイド類を得る工程（ｃ）上記シクロヘキ
   センオキサイド類をアルコールと反応させて、対応する
   Ｏ−アルコキシシクロヘキサノール類を得る工程 （ｄ）上記Ｏ−アルコキシシクロヘキサノール類を脱水
   素して対応するＯ−アルコキシフェノール類とする工程 （ｅ）上記（ａ）の工程で副生したシクロヘキセン類を
   脱水素してベンゼン類に戻す工程（ｆ）上記（ｄ）及び
   （ｅ）の工程において生成する水素の一部を上記（ａ）
   工程に循環する工程 からなることを特徴とするＯ−アルコキシフェノール類
   の製造方法。