JPS6324500B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は工業的実施に適したカプリル酸の新規
な製造法に関するものであり、さらに詳しくは
２，７―オクタジエン―１―オールを異性化して
７―オクテン―１―アールとなし、７―オクテン
―１―アールを水素化してｎ―オクチルアルデヒ
ドとなし、次いでこれを酸化することからなるカ
プリル酸の製造法に関するものである。 カプリル酸は金属石ケン、乾燥剤、潤滑油など
の原料として有用な物質である。カプリル酸は天
然グリセライド中に少量含まれているが、これを
分離取得するには極めて煩雑な工程が必要であ
り、カプリル酸は現在なお工業的規模で大量生産
されるには至つていない。オキソ反応と酸素酸化
反応とを組合せることにより脂肪族モノカルボン
酸を製造することが一般に行われているが、カプ
リル酸の製造には入手が極めて困難な１―ヘプテ
ンを出発原料として用いる必要があるので、この
方法はカプリル酸の製造には採用しえない。この
ような背景からC8モノカルボン酸としては微生
物による分解性および酸化安定性の悪い２―エチ
ルヘキサン酸がカプリル酸の代替として使用され
ているのが実状である。 先に本発明者らはブタジエンと水とをパラジウ
ム錯体触媒の存在下に反応させることによつて
２，７―オクタジエン―１―オールを工業的に有
利に製造しうることを見出した（特開昭56―
138129号公報参照）。本発明者らはかかる背景か
ら２，７―オクタジエン―１―オールを出発原料
とする各種の有用な誘導体の合成法について鋭意
検討を行なつた。その結果、２，７―オクタジエ
ン―１―オールを銅系触媒およびクロム系触媒よ
りなる群から選ばれる触媒の存在下に異性化し、
生成する７―オクテン―１―アールを水素化触媒
および水素の存在下に水素化してｎ―オクチルア
ルデヒドとなし、次いでこれを酸化触媒の存在下
に液相において酸素酸化するとカプリル酸が高収
率で生成することを見出し、本発明を完成に至つ
た。この方法は、入手が容易でかつ安価なブタジ
エンから２，７―オクタジエン―１―オールが製
造されること、工程が簡潔であること、カプリル
酸の純度が極めて高いことなど、工業的実施に適
した利点を備えている。 本発明方法にしたがう２，７―オクタジエン―
１―オールの異性化反応において触媒として使用
する銅系触媒およびクロム系触媒としては、還元
銅、ラネー銅、銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、
亜鉛クロム酸化物などを例示することができる。
前記の金属酸化物触媒は商業生産されており容易
に入手することができるほか、たとえば触媒工学
講座10元素別触媒便覧90―92頁および365―367頁
（昭和42年２月25日株式会社地人書館発行）に記
載されている方法にしたがつて製造することもで
きる。前記文献にはたとえば銅クロム酸化物の製
造例として粉末又はペースト状酸化銅に三酸化ク
ロムを加えたのちこれに適量の水を加え、数時間
混合擂潰したのち乾燥するなどの方法が記載され
ている。これらの触媒はタングステン、モリブデ
ン、レニウム、ジルコニウム、マンガン、チタ
ン、鉄、バリウムなどから選ばれる他の金属成分
で部分的に変性されていてもよい。また触媒はア
ルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持さ
れているものを使用することもできる。これらの
触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは二
種もしくはそれ以上組合せて用いてもよい。触媒
はその使用に先立ち予め水素処理すると触媒活性
が向上する場合がある。反応を液相で実施する場
合、触媒は金属換算で反応混合液に対して0.1〜
20重量パーセントの割合で用いられる。反応系内
に適量のイオウ化合物、アンチモン化合物、ビス
マス化合物、リン化合物、窒素化合物などを共存
させることによつて触媒を部分的に被毒させた状
態で２，７―オクタジエン―１―オールの異性化
反応を行なうと７―オクテン―１―アールの選択
性が向上する場合がある。前記イオウ化合物とし
てはイオウ、硫酸ナトリウムなどを、アンチモン
化合物としては酸化アンチモンなどを、ビスマス
化合物としては酸化ビスマスなどを、リン化合物
としてはリン酸、トリフエニルホスフインなど
を、窒素化合物としてはピリジン、アニリンなど
をそれぞれ例示することができる。２，７―オク
タジエン―１―オールの異性化反応は好ましくは
窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガ
スなどの反応条件下で不活性なガスの雰囲気下で
行なわれるが、不活性ガスの一部または全部を水
素ガスに置き換えてもよい。ただし、水素ガスの
共存下で反応を行なう場合には、水素ガスの分圧
を10気圧以下に留めた方がよい。水素ガスの分圧
が10気圧を越えると水添反応の割合が増大し、７
―オクテン―１―アールの選択率が低下する。反
応温度は100〜250℃、とくに130〜220℃の範囲か
ら選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔型反応
槽あるいは充填塔型反応槽中で液相または気相に
おいて連続方式またはバツチ方式で実施すること
ができる。反応を液相で実施する場合、原料であ
る２，７―オクタジエン―１―オールまたは生成
物である７―オクテン―１―アールに溶媒として
の機能を兼ねさせることができる。また本反応は
反応条件下において不活性な他の有機溶媒を用い
て行なうこともできる。使用可能な有機溶媒とし
ては、ヘキサン、オクタン、デカン、流動パラフ
インなどの飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフエ
ニルなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル類、エタノール、ブタノール、オクタノール、
エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレン
グリコールなどのアルコール類、などを挙げるこ
とができる。 本反応で生成する７―オクテン―１―アールは
反応原料の２，７―オクタジエン―１―オールよ
り低沸点であるので、７―オクテン―１―アール
を反応系外に留出させながら反応を行なうこと
（反応蒸留方式）は本発明方法の特に望ましい実
施態様の１つであり、これにより副生物の生成が
一層抑制される。このほか成形された異性化触媒
を充填した反応器に２，７―オクタジエン―１―
オールを短かい接触時間で連続的に流通させなが
ら気相または液相において反応を実施することも
７―オクテン―１―アールの選択率を高めるうえ
で有効である。 本発明方法において触媒分離後の７―オクテン
―１―アールを含む異性化反応混合液（気相反応
の場合は凝集液）、あるいは該反応混合液から通
常の蒸留操作によつて単離された７―オクテン―
１―アールを水素化触媒および水素の存在下に水
添処理することにより、７―オクテン―１―アー
ルはそのＣ＝Ｃ二重結合が水素化されてｎ―オク
チルアルデヒドに変換される。反応に用いられる
触媒はそれ自体公知の水素化触媒であり、その具
体例としてパラジウム黒、炭素、シリカまたはア
ルミナなどに担持されたパラジウム触媒、ラネー
ニツケル、変性ラネーニツケル、ニツケルケイソ
ウ土、白金黒、担持白金触媒、担持ロジウム触媒
などを挙げることができる。また反応を10気圧以
上の水素分圧下で行う場合には水素化触媒として
銅クロム酸化物を用いることもできる。これらの
うち、反応の選択性、反応条件の温和さなどの諸
条件を考慮すると炭素に担持されたパラジウム触
媒が特に好ましい。７―オクテン―１―アールの
水素化反応は一般に液相で行われる。この場合、
反応原料、副生成物または目的物であるｎ―オク
チルアルデヒドあるいはこれらの任意の割合の混
合物に溶媒としての機能を兼ねさせるのが工業的
には有利であるが、必要に応じて炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、エーテル類などの溶媒
を併用してもよい。水素圧または反応温度につい
ては、触媒の種類によつてその最適範囲が異なる
のでこれを一義的に定めることはできないが、Ｃ
＝Ｃ二重結合を有する化合物を水素化する際に一
般に採用される条件がそのまま本発明方法にした
がう７―オクテン―１―アールの水素化反応にも
適用される。水素化反応混合液から水素化触媒を
分離したのち、通常の分留操作を施すことによつ
て高純度のｎ―オクチルアルデヒドを高収率で得
ることができる。７―オクテン―１―アールの水
素化反応における副生成物は主としてｎ―オクタ
ノールであるが、ｎ―オクタノールとｎ―オクチ
ルアルデヒドとの分離は極めて容易であるのでｎ
―オクタノールの副生はとくに問題とはならな
い。この観点からも７―オクテン―１―アールの
水素化に際して反応条件の設定は比較的容易に行
ないうる。 ｎ―オクチルアルデヒドはこれを酸化触媒およ
び好ましくは有機溶媒の存在下に酸素ガスまたは
酸素含有ガスと接触させて酸素酸化することによ
りカプリル酸に変換される。酸素含有ガスとして
は空気、任意の割合からなる窒素と酸素の混合ガ
スまたはこれらとヘリウムガス、アルゴンガス、
炭酸ガスなどとの混合ガスが用いられる。反応温
度としては室温〜120℃、とくに30〜90℃の範囲
内の温度が好ましい。酸化触媒としては、コバル
ト塩、マンガン塩、銅塩、鉄塩などそれ自体アル
デヒドの酸化触媒として公知の金属塩を用いるこ
とができる。反応混合液中への溶解性、反応装置
に対する腐蝕性および入手の容易さを考慮すると
金属塩としては脂肪族モノカルボン酸塩が好まし
く、さらに反応速度、反応の選択性、入手の容易
さ、反応混合液中への溶解性などを考慮すると酸
化触媒としては銅または鉄の脂肪族モノカルボン
酸塩がとくに好ましい。これらの酸化触媒はそれ
ぞれ単独で用いてもよく、あるいは二種もしくは
それ以上組合せて用いてもよい。酸化触媒は一般
に反応混合液１あたり金属換算で0.01〜10ミリ
グラムの濃度で用いられる。有機溶媒としては目
的生成物であるカプリル酸を用いるのが工業的に
は最も望ましい。カプリル酸の代りにまたはカプ
リル酸とともに他のカルボン酸、たとえば酢酸、
プロピオン酸、酪酸などを有機溶媒として用いて
もよい。 本発明方法にしたがうｎ―オクチルアルデヒド
の酸素酸化反応は通常酸化触媒を溶解した反応溶
媒中に酸素ガスまたは酸素含有ガスおよびｎ―オ
クチルアルデヒドを連続的または断続的に供給す
ることによつて実施される。この場合、反応器と
しては通常気液接触反応において用いられる撹拌
型反応器、気泡塔型反応器、多孔板塔型反応器な
どが用いられる。反応圧力は酸素含有ガス中の酸
素濃度、反応温度などによつて変化するのでこれ
を一義的に定めることはできないが、通常１〜20
絶対気圧の範囲内から選ばれる。反応後の反応混
合液から通常の蒸留操作によつて高純度のカプリ
ル酸を分離取得することができる。蒸留操作に先
だつて、反応混合液に対して熱処理および／また
は触媒処理を施すことにより該反応混合液中に微
量含まれる過酸化物を分離しておくことが望まし
い。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ １ ７―オクテン―１―アールおよびｎ―オクチ
ルアルデヒドの合成 撹拌装置、液およびガスフイード口を備えかつ
蒸留装置を接続した内容100mlの三ツ口フラスコ
に２，７―オクタジエン―１―オール30mlおよび
粉末状銅クロム酸化物触媒2.0ｇ（日揮化学社製、
Ｎ―203）を仕込み、フラスコを205℃に保持され
た油浴に浸した。激しく撹拌しながら、窒素ガス
を25〜30／hfの速度で流通させつつ２，７―オ
クタジエン―１―オールを170ml／hrの速度で連
続的に供給した。このような要領で合計４時間反
応を行なつた。合計675mlの留出液が得られた。
ガスクロマトグラフイーによる分析から留出液中
には70モル％の７―オクテン―１―アールが含ま
れていることがわかつた。次に、電磁撹拌装置、
ガス吹込み口およびガス排出口を備えた内容１
のオートクレーブにエチルアルコール450ml、上
記の留出液130ｇおよび５％Pd／C6.6ｇを仕込
み、70℃、水素圧５Kg／cm2（ゲージ圧）に条件下
で２時間反応させた。反応混合液から触媒を別
し、液からエタノールを留去したのち減圧下に
分留を行ない、55℃／10mmHgの留分としてｎ―
オクチルアルデヒド92ｇを得た。 ２ カプリル酸の合成 温度計、撹拌器、還流冷却器、原料フイード口
および酸素導入口を備えた内容100mlの四つ口フ
ラスコにプロピオン酸30ml、酢酸第１鉄32mg（反
応混合液１あたり3.0ミリモル）を添加し、内
容物を撹拌しながら加温して酢酸第１鉄を完成に
溶解した。原料フイード口に連結されたミクロフ
イーダーにはあらかじめ窒素置換された４モル／
のｎ―オクチルアルデヒドのプロピオン酸溶液
50mlを装填した。撹拌器内の温度が65℃一定とな
つたところで、内容物を800rpmの回転速度で反
応し、かつ酸素ガスを10／時間の流速で導入し
ながら、原料フイード口より10ml／時間のフイー
ド速度でｎ―オクチルアルデヒドのプロピオン酸
溶液を３時間にわたつて連続的に添加し酸化反応
を行なつた。ｎ―オクチルアルデヒド添加終了
後、さらに同温度で１時間撹拌を続けた。反応期
間中は内温を65℃一定に保持した。ｎ―オクチル
アルデヒド添加終了直後（反応開始３時間後）お
よび酸化反応終了時（反応開始４時間後）におけ
るｎ―オクチルアルデヒドの転化率をガスクロマ
トグラフイーで測定したところそれぞれ92％およ
び99％であつた。また反応終了時におけるカプリ
ル酸への選択率（転化ｎ―オクチルアルデヒド基
準）は95％であつた。反応開始より１時間毎のオ
フガス分析より炭酸ガスの発生率（転化ｎ―オク
チルアルデヒド基準）は2.0モル％であつた。 反応終了後、反応混合液を1NHCl水溶液60ml
にて洗浄、ついで120mlの蒸留水で水洗後減圧下
に分留を行ない、98〜100℃／２mmHgの留分とし
てカプリル酸約13ｇを得た。 上記１）と同様にして、２，７―オクタジエン
―１―オールを触媒の種類ならびに反応系内の雰
囲気を種々変化させて異性化した。留出液中に含
まれる７―オクテン―１―アールの選択率を表１
に示す。なお選択率は変化した２，７―オクタジ
エン―１―オールに対する７―オクテン―１―ア
ールのモルパーセントで示した。異性化反応で得
られた未反応原料を含む留出液に対してそれぞれ
上記１）と同様に活性炭に担持されたパラジウム
触媒を使用して水添処理を行なつたところ、表１
に示す結果が得られた。
な製造法に関するものであり、さらに詳しくは
２，７―オクタジエン―１―オールを異性化して
７―オクテン―１―アールとなし、７―オクテン
―１―アールを水素化してｎ―オクチルアルデヒ
ドとなし、次いでこれを酸化することからなるカ
プリル酸の製造法に関するものである。 カプリル酸は金属石ケン、乾燥剤、潤滑油など
の原料として有用な物質である。カプリル酸は天
然グリセライド中に少量含まれているが、これを
分離取得するには極めて煩雑な工程が必要であ
り、カプリル酸は現在なお工業的規模で大量生産
されるには至つていない。オキソ反応と酸素酸化
反応とを組合せることにより脂肪族モノカルボン
酸を製造することが一般に行われているが、カプ
リル酸の製造には入手が極めて困難な１―ヘプテ
ンを出発原料として用いる必要があるので、この
方法はカプリル酸の製造には採用しえない。この
ような背景からC8モノカルボン酸としては微生
物による分解性および酸化安定性の悪い２―エチ
ルヘキサン酸がカプリル酸の代替として使用され
ているのが実状である。 先に本発明者らはブタジエンと水とをパラジウ
ム錯体触媒の存在下に反応させることによつて
２，７―オクタジエン―１―オールを工業的に有
利に製造しうることを見出した（特開昭56―
138129号公報参照）。本発明者らはかかる背景か
ら２，７―オクタジエン―１―オールを出発原料
とする各種の有用な誘導体の合成法について鋭意
検討を行なつた。その結果、２，７―オクタジエ
ン―１―オールを銅系触媒およびクロム系触媒よ
りなる群から選ばれる触媒の存在下に異性化し、
生成する７―オクテン―１―アールを水素化触媒
および水素の存在下に水素化してｎ―オクチルア
ルデヒドとなし、次いでこれを酸化触媒の存在下
に液相において酸素酸化するとカプリル酸が高収
率で生成することを見出し、本発明を完成に至つ
た。この方法は、入手が容易でかつ安価なブタジ
エンから２，７―オクタジエン―１―オールが製
造されること、工程が簡潔であること、カプリル
酸の純度が極めて高いことなど、工業的実施に適
した利点を備えている。 本発明方法にしたがう２，７―オクタジエン―
１―オールの異性化反応において触媒として使用
する銅系触媒およびクロム系触媒としては、還元
銅、ラネー銅、銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、
亜鉛クロム酸化物などを例示することができる。
前記の金属酸化物触媒は商業生産されており容易
に入手することができるほか、たとえば触媒工学
講座10元素別触媒便覧90―92頁および365―367頁
（昭和42年２月25日株式会社地人書館発行）に記
載されている方法にしたがつて製造することもで
きる。前記文献にはたとえば銅クロム酸化物の製
造例として粉末又はペースト状酸化銅に三酸化ク
ロムを加えたのちこれに適量の水を加え、数時間
混合擂潰したのち乾燥するなどの方法が記載され
ている。これらの触媒はタングステン、モリブデ
ン、レニウム、ジルコニウム、マンガン、チタ
ン、鉄、バリウムなどから選ばれる他の金属成分
で部分的に変性されていてもよい。また触媒はア
ルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持さ
れているものを使用することもできる。これらの
触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは二
種もしくはそれ以上組合せて用いてもよい。触媒
はその使用に先立ち予め水素処理すると触媒活性
が向上する場合がある。反応を液相で実施する場
合、触媒は金属換算で反応混合液に対して0.1〜
20重量パーセントの割合で用いられる。反応系内
に適量のイオウ化合物、アンチモン化合物、ビス
マス化合物、リン化合物、窒素化合物などを共存
させることによつて触媒を部分的に被毒させた状
態で２，７―オクタジエン―１―オールの異性化
反応を行なうと７―オクテン―１―アールの選択
性が向上する場合がある。前記イオウ化合物とし
てはイオウ、硫酸ナトリウムなどを、アンチモン
化合物としては酸化アンチモンなどを、ビスマス
化合物としては酸化ビスマスなどを、リン化合物
としてはリン酸、トリフエニルホスフインなど
を、窒素化合物としてはピリジン、アニリンなど
をそれぞれ例示することができる。２，７―オク
タジエン―１―オールの異性化反応は好ましくは
窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガ
スなどの反応条件下で不活性なガスの雰囲気下で
行なわれるが、不活性ガスの一部または全部を水
素ガスに置き換えてもよい。ただし、水素ガスの
共存下で反応を行なう場合には、水素ガスの分圧
を10気圧以下に留めた方がよい。水素ガスの分圧
が10気圧を越えると水添反応の割合が増大し、７
―オクテン―１―アールの選択率が低下する。反
応温度は100〜250℃、とくに130〜220℃の範囲か
ら選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔型反応
槽あるいは充填塔型反応槽中で液相または気相に
おいて連続方式またはバツチ方式で実施すること
ができる。反応を液相で実施する場合、原料であ
る２，７―オクタジエン―１―オールまたは生成
物である７―オクテン―１―アールに溶媒として
の機能を兼ねさせることができる。また本反応は
反応条件下において不活性な他の有機溶媒を用い
て行なうこともできる。使用可能な有機溶媒とし
ては、ヘキサン、オクタン、デカン、流動パラフ
インなどの飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフエ
ニルなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル類、エタノール、ブタノール、オクタノール、
エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレン
グリコールなどのアルコール類、などを挙げるこ
とができる。 本反応で生成する７―オクテン―１―アールは
反応原料の２，７―オクタジエン―１―オールよ
り低沸点であるので、７―オクテン―１―アール
を反応系外に留出させながら反応を行なうこと
（反応蒸留方式）は本発明方法の特に望ましい実
施態様の１つであり、これにより副生物の生成が
一層抑制される。このほか成形された異性化触媒
を充填した反応器に２，７―オクタジエン―１―
オールを短かい接触時間で連続的に流通させなが
ら気相または液相において反応を実施することも
７―オクテン―１―アールの選択率を高めるうえ
で有効である。 本発明方法において触媒分離後の７―オクテン
―１―アールを含む異性化反応混合液（気相反応
の場合は凝集液）、あるいは該反応混合液から通
常の蒸留操作によつて単離された７―オクテン―
１―アールを水素化触媒および水素の存在下に水
添処理することにより、７―オクテン―１―アー
ルはそのＣ＝Ｃ二重結合が水素化されてｎ―オク
チルアルデヒドに変換される。反応に用いられる
触媒はそれ自体公知の水素化触媒であり、その具
体例としてパラジウム黒、炭素、シリカまたはア
ルミナなどに担持されたパラジウム触媒、ラネー
ニツケル、変性ラネーニツケル、ニツケルケイソ
ウ土、白金黒、担持白金触媒、担持ロジウム触媒
などを挙げることができる。また反応を10気圧以
上の水素分圧下で行う場合には水素化触媒として
銅クロム酸化物を用いることもできる。これらの
うち、反応の選択性、反応条件の温和さなどの諸
条件を考慮すると炭素に担持されたパラジウム触
媒が特に好ましい。７―オクテン―１―アールの
水素化反応は一般に液相で行われる。この場合、
反応原料、副生成物または目的物であるｎ―オク
チルアルデヒドあるいはこれらの任意の割合の混
合物に溶媒としての機能を兼ねさせるのが工業的
には有利であるが、必要に応じて炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、エーテル類などの溶媒
を併用してもよい。水素圧または反応温度につい
ては、触媒の種類によつてその最適範囲が異なる
のでこれを一義的に定めることはできないが、Ｃ
＝Ｃ二重結合を有する化合物を水素化する際に一
般に採用される条件がそのまま本発明方法にした
がう７―オクテン―１―アールの水素化反応にも
適用される。水素化反応混合液から水素化触媒を
分離したのち、通常の分留操作を施すことによつ
て高純度のｎ―オクチルアルデヒドを高収率で得
ることができる。７―オクテン―１―アールの水
素化反応における副生成物は主としてｎ―オクタ
ノールであるが、ｎ―オクタノールとｎ―オクチ
ルアルデヒドとの分離は極めて容易であるのでｎ
―オクタノールの副生はとくに問題とはならな
い。この観点からも７―オクテン―１―アールの
水素化に際して反応条件の設定は比較的容易に行
ないうる。 ｎ―オクチルアルデヒドはこれを酸化触媒およ
び好ましくは有機溶媒の存在下に酸素ガスまたは
酸素含有ガスと接触させて酸素酸化することによ
りカプリル酸に変換される。酸素含有ガスとして
は空気、任意の割合からなる窒素と酸素の混合ガ
スまたはこれらとヘリウムガス、アルゴンガス、
炭酸ガスなどとの混合ガスが用いられる。反応温
度としては室温〜120℃、とくに30〜90℃の範囲
内の温度が好ましい。酸化触媒としては、コバル
ト塩、マンガン塩、銅塩、鉄塩などそれ自体アル
デヒドの酸化触媒として公知の金属塩を用いるこ
とができる。反応混合液中への溶解性、反応装置
に対する腐蝕性および入手の容易さを考慮すると
金属塩としては脂肪族モノカルボン酸塩が好まし
く、さらに反応速度、反応の選択性、入手の容易
さ、反応混合液中への溶解性などを考慮すると酸
化触媒としては銅または鉄の脂肪族モノカルボン
酸塩がとくに好ましい。これらの酸化触媒はそれ
ぞれ単独で用いてもよく、あるいは二種もしくは
それ以上組合せて用いてもよい。酸化触媒は一般
に反応混合液１あたり金属換算で0.01〜10ミリ
グラムの濃度で用いられる。有機溶媒としては目
的生成物であるカプリル酸を用いるのが工業的に
は最も望ましい。カプリル酸の代りにまたはカプ
リル酸とともに他のカルボン酸、たとえば酢酸、
プロピオン酸、酪酸などを有機溶媒として用いて
もよい。 本発明方法にしたがうｎ―オクチルアルデヒド
の酸素酸化反応は通常酸化触媒を溶解した反応溶
媒中に酸素ガスまたは酸素含有ガスおよびｎ―オ
クチルアルデヒドを連続的または断続的に供給す
ることによつて実施される。この場合、反応器と
しては通常気液接触反応において用いられる撹拌
型反応器、気泡塔型反応器、多孔板塔型反応器な
どが用いられる。反応圧力は酸素含有ガス中の酸
素濃度、反応温度などによつて変化するのでこれ
を一義的に定めることはできないが、通常１〜20
絶対気圧の範囲内から選ばれる。反応後の反応混
合液から通常の蒸留操作によつて高純度のカプリ
ル酸を分離取得することができる。蒸留操作に先
だつて、反応混合液に対して熱処理および／また
は触媒処理を施すことにより該反応混合液中に微
量含まれる過酸化物を分離しておくことが望まし
い。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ １ ７―オクテン―１―アールおよびｎ―オクチ
ルアルデヒドの合成 撹拌装置、液およびガスフイード口を備えかつ
蒸留装置を接続した内容100mlの三ツ口フラスコ
に２，７―オクタジエン―１―オール30mlおよび
粉末状銅クロム酸化物触媒2.0ｇ（日揮化学社製、
Ｎ―203）を仕込み、フラスコを205℃に保持され
た油浴に浸した。激しく撹拌しながら、窒素ガス
を25〜30／hfの速度で流通させつつ２，７―オ
クタジエン―１―オールを170ml／hrの速度で連
続的に供給した。このような要領で合計４時間反
応を行なつた。合計675mlの留出液が得られた。
ガスクロマトグラフイーによる分析から留出液中
には70モル％の７―オクテン―１―アールが含ま
れていることがわかつた。次に、電磁撹拌装置、
ガス吹込み口およびガス排出口を備えた内容１
のオートクレーブにエチルアルコール450ml、上
記の留出液130ｇおよび５％Pd／C6.6ｇを仕込
み、70℃、水素圧５Kg／cm2（ゲージ圧）に条件下
で２時間反応させた。反応混合液から触媒を別
し、液からエタノールを留去したのち減圧下に
分留を行ない、55℃／10mmHgの留分としてｎ―
オクチルアルデヒド92ｇを得た。 ２ カプリル酸の合成 温度計、撹拌器、還流冷却器、原料フイード口
および酸素導入口を備えた内容100mlの四つ口フ
ラスコにプロピオン酸30ml、酢酸第１鉄32mg（反
応混合液１あたり3.0ミリモル）を添加し、内
容物を撹拌しながら加温して酢酸第１鉄を完成に
溶解した。原料フイード口に連結されたミクロフ
イーダーにはあらかじめ窒素置換された４モル／
のｎ―オクチルアルデヒドのプロピオン酸溶液
50mlを装填した。撹拌器内の温度が65℃一定とな
つたところで、内容物を800rpmの回転速度で反
応し、かつ酸素ガスを10／時間の流速で導入し
ながら、原料フイード口より10ml／時間のフイー
ド速度でｎ―オクチルアルデヒドのプロピオン酸
溶液を３時間にわたつて連続的に添加し酸化反応
を行なつた。ｎ―オクチルアルデヒド添加終了
後、さらに同温度で１時間撹拌を続けた。反応期
間中は内温を65℃一定に保持した。ｎ―オクチル
アルデヒド添加終了直後（反応開始３時間後）お
よび酸化反応終了時（反応開始４時間後）におけ
るｎ―オクチルアルデヒドの転化率をガスクロマ
トグラフイーで測定したところそれぞれ92％およ
び99％であつた。また反応終了時におけるカプリ
ル酸への選択率（転化ｎ―オクチルアルデヒド基
準）は95％であつた。反応開始より１時間毎のオ
フガス分析より炭酸ガスの発生率（転化ｎ―オク
チルアルデヒド基準）は2.0モル％であつた。 反応終了後、反応混合液を1NHCl水溶液60ml
にて洗浄、ついで120mlの蒸留水で水洗後減圧下
に分留を行ない、98〜100℃／２mmHgの留分とし
てカプリル酸約13ｇを得た。 上記１）と同様にして、２，７―オクタジエン
―１―オールを触媒の種類ならびに反応系内の雰
囲気を種々変化させて異性化した。留出液中に含
まれる７―オクテン―１―アールの選択率を表１
に示す。なお選択率は変化した２，７―オクタジ
エン―１―オールに対する７―オクテン―１―ア
ールのモルパーセントで示した。異性化反応で得
られた未反応原料を含む留出液に対してそれぞれ
上記１）と同様に活性炭に担持されたパラジウム
触媒を使用して水添処理を行なつたところ、表１
に示す結果が得られた。
【表】
実施例２〜実施例８
実施例１の１）と同様にしてｎ―オクチルアル
デヒドを製造し、これを実施例１の２）と同様な
方法で、ただし触媒の種類と量、溶媒の種類、フ
イード用ｎ―オクチルアルデヒドの濃度、含酸素
ガス、反応温度、反応時間を表２に示す如く種々
変化させて酸化した。結果を表２にまとめて示
す。
デヒドを製造し、これを実施例１の２）と同様な
方法で、ただし触媒の種類と量、溶媒の種類、フ
イード用ｎ―オクチルアルデヒドの濃度、含酸素
ガス、反応温度、反応時間を表２に示す如く種々
変化させて酸化した。結果を表２にまとめて示
す。
Claims (1)
- １ ２，７―オクタジエン―１―オールを銅系触
媒およびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触
媒の存在下に異性化し、生成する７―オクテン―
１―アールを水素化触媒および水素の存在下に水
素化してｎ―オクチルアルデヒドとなし、次いで
これを酸化触媒の存在下に液相において酸素酸化
することを特徴とするカプリル酸の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57002962A JPS58121239A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | カプリル酸の製造方法 |
| US06/390,984 US4510331A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-22 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| CA000406164A CA1162566A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-28 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| DE8282105835T DE3269361D1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| EP82105835A EP0069339B1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57002962A JPS58121239A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | カプリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58121239A JPS58121239A (ja) | 1983-07-19 |
| JPS6324500B2 true JPS6324500B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=11543988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57002962A Granted JPS58121239A (ja) | 1981-07-02 | 1982-01-11 | カプリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58121239A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0284796U (ja) * | 1988-12-20 | 1990-07-02 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10010771C1 (de) * | 2000-03-04 | 2001-05-03 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden |
| DE102004055252A1 (de) * | 2004-11-16 | 2006-05-24 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren |
-
1982
- 1982-01-11 JP JP57002962A patent/JPS58121239A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0284796U (ja) * | 1988-12-20 | 1990-07-02 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58121239A (ja) | 1983-07-19 |
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