JPH10279514A - α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価な試薬を使用せず、廃棄物の生成を抑え
て、β−ヒドロキシアルデヒドからα，β−不飽和アル
デヒドを高収率かつ高選択的に製造する工業的に有利な
方法の提供。 【解決手段】 芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水
物の存在下に、β−ヒドロキシアルデヒド（Ｉ）を 100
〜300 ℃で反応系内に連続的に供給しつつ、且つ生成物
を反応系外に除去しながら反応させてα，β−不飽和ア
ルデヒドを得る。 【化１】 （式中、R₁, R₂, R₃は水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα，β−不飽和アル
デヒドの製造方法に関し、詳しくは、β−ヒドロキシア
ルデヒドを原料として、α，β−不飽和アルデヒドを高
収率かつ高選択的に製造する工業的に有利な製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】３−メ
チル−２−ブテナール（セネシオンアルデヒド）等の
α，β−不飽和アルデヒドは、種々の合成中間体とし
て、あるいは医薬品、農薬、香料、樹脂等の原料として
工業的に非常に有用である。

【０００３】従来、このようなα、β−不飽和アルデヒ
ドの代表的な化合物である３−メチル−２−ブテナール
の製造方法としては、以下に示す方法が知られている。 (1) プレノールを銀結晶触媒存在下空気によって酸化す
る方法（例えば特開昭53−137906号公報） (2) プレノールを過酸化ニッケルによって酸化しアルデ
ヒドに導く方法（例えば特公昭55−27893 号公報） (3) プレノールを酸化ルテニウムの存在下空気によって
酸化する方法（例えばJ.Org. Chem., 1984, 49, 3435-3
436) (4) ３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールを、硫酸又
はその塩、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、ある
いはピリジン等の塩基性触媒の存在下に脱水反応する方
法（特開平８−176054号公報）。

【０００４】しかしながら、上記(1) の方法は反応温度
が高温であること、また空気酸化により爆発の危険性を
有すること、また(2) の方法は、化学量論量の金属過酸
化物触媒を必要とし、その貯蔵、廃棄に大きな問題があ
ること、(3) の方法においては、(1) と同様の問題があ
るうえに高価な触媒を使用すること、(4) の方法におい
ては、目的とするα, β−不飽和アルデヒド以外にその
異性体であるβ, γ−不飽和アルデヒドがかなりの割合
で得られ、このβ, γ−不飽和アルデヒドを分離したり
あるいは異性化してα, β−不飽和アルデヒドとする工
程が必要となり操作が煩雑であること等の問題点があ
り、工業的に有利に、高収率、高選択的にα, β−不飽
和アルデヒドを得る方法が望まれている。

【０００５】従って、本発明の目的は、高価な試薬を使
用せず、廃棄物の生成を抑えて、β−ヒドロキシアルデ
ヒドからα，β−不飽和アルデヒドを高収率かつ高選択
的に製造する工業的に有利な方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、鋭意検討した結果、芳香族多塩基性カ
ルボン酸又はその無水物の存在下で、β−ヒドロキシア
ルデヒドを連続的に供給して反応させることで、高価な
試薬を使うことなく、廃棄物の生成も少量で、高収率、
高選択的にα，β−不飽和アルデヒドが得られることを
見いだし本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、芳香族多塩基性カルボン
酸又はその無水物の存在下に、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、R₁, R₂, R₃は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。
ただしR₁とR₃は一緒になって環を形成してもよい。）で
表されるβ−ヒドロキシアルデヒドを 100〜300 ℃で反
応系内に連続的に供給しつつ、且つ生成物を反応系外に
除去しながら反応させることを特徴とする、一般式（I
I）で表されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法を
提供するものである。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、R₁, R₂及びR₃は前記と同じ意味を
示す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１３】本発明に用いられる芳香族多塩基性カルボ
ン酸としては、容易に酸無水物を形成しやすく、かつ酸
無水物の沸点が生成物の沸点より高いものであればいず
れのものでも良いが、工業的に使用する観点から芳香族
多塩基性カルボン酸およびその無水物の具体例として
は、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸等が好ましく、より好ましくは無水フタル
酸、無水トリメリット酸である。

【００１４】芳香族多塩基性カルボン酸は反応中に無水
物に変換されて脱水剤として作用していると考えられ、
酸より無水物を直接使用する方が好ましい。尚、酸無水
物の形成し難いテレフタル酸等を酸無水物と共存させる
と酸触媒ともなり、好ましい。これらは単独で、あるい
は混合物として用いることができる。

【００１５】芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水物
の使用量は、原料β−ヒドロキシアルデヒドの総仕込量
に対して、 0.1〜50モル％が好ましい。この範囲であれ
ば、反応性が特に高く反応率も向上する。また、製造コ
ストも低く、廃棄物の生成も抑えることができる。なか
でも、１〜30モル％がより好ましく、５〜30モル％がさ
らに好ましい。

【００１６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
るβ−ヒドロキシアルデヒドとしては、生成物を連続的
に反応系外に除去しながら反応を行う必要があるので、
総炭素数15以下の比較的低沸点の化合物が好ましい。か
かるβ−ヒドロキシアルデヒドの具体例としては、３−
ヒドロキシブタナール、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
タナール、３−ヒドロキシペンタナール、３−ヒドロキ
シヘキサナール、２−ヒドロキシシクロペンタンカルボ
アルデヒド、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボアル
デヒド等を挙げることができる。特に下記式(III) で表
される３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールが好まし
い。

【００１７】

【化６】

【００１８】本発明の反応は、芳香族多塩基性カルボン
酸又はその無水物の存在下に、β−ヒドロキシアルデヒ
ドを 100〜300 ℃で反応系内に連続的に供給しつつ、且
つ生成物を速やかに反応系外に除去しながら行う。ここ
で、連続的とは、生成物が速やかに反応系外に除去され
る条件下で原料のβ−ヒドロキシアルデヒドを反応系に
供給して反応を行わしめることを意味する。従って、単
に原料を連続的に反応系に供給することや生成物を連続
的に取得することのみを意味するものではない。それ
は、生成物であるα，β−不飽和アルデヒドを高温に放
置すると分解反応、重合反応等が起こり収率が低下する
ので、これを回避することを目的として行う手法だから
である。従って、例えば、生成物の沸点以上かつ酸無水
物の沸点以下の温度で反応を行い、生成物が生成後速や
かに反応系外に除去されるような条件の下で原料化合物
を連続的に反応系に供給し、結果として生成物が連続的
に反応系外へ除去されるような場合が本発明でいう「連
続的」の典型例である。従って、原料化合物の供給の態
様としては、所定の供給速度で継続的に供給してもよ
く、また断続的に供給してもよい。原料化合物の供給速
度は、装置の能力に応じて適宜決めればよい。なお、装
置を安定的に運転するには、連続的に一定速度で原料化
合物を供給すると共に一定速度で生成物を取得するのが
好ましい。また、生成物の留出を助ける意味で不活性ガ
スを系内に吹き込んでもよい。

【００１９】反応は無溶媒で行うこともできるが、反応
条件で不活性な高沸点溶媒を用いて行うこともできる。
不活性な高沸点溶媒としては、流動パラフィンや、アル
キル置換ベンゼンのような炭化水素類、安息香酸アルキ
ルエステル類、フタル酸アルキルエステル類、およびト
リメリット酸アルキルエステル類等を挙げることができ
る。

【００２０】反応温度は、用いる反応原料により異なる
が、 100〜300 ℃の範囲で適宜選択でき、好ましくは 1
50〜250 ℃である。また、用いる原料化合物により、反
応を減圧下で行うこともでき、その場合の減圧度として
は50〜500torr 、さらに好ましくは 100〜400torr を選
択することができる。

【００２１】本発明の方法によれば、種々の合成中間体
として工業的に有用なα，β−不飽和アルデヒドをβ−
ヒドロキシアルデヒドから、高価な試薬を用いずに、廃
棄物の生成も少量で、異性化反応等を行うことなく、高
収率、高選択的に製造することが可能である。

【００２２】本発明においては、反応生成物は脱離水と
共に得られるが、これらは常法により速やかに分離する
のが好ましい。こうして、本発明の目的物であるα，β
−不飽和アルデヒドを高純度にかつ高収率で製造するこ
とができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。

【００２４】実施例１ 回転攪拌棒、内部温度計、クライゼン蒸留装置および定
量滴下装置を付した100ml ４つ口フラスコに無水フタル
酸（5.0g、33.8mmol）、３−ヒドロキシ−３−メチルブ
タナール(3.5ｇ、33.8mmol）を仕込んだ。マントルヒー
ターにて 160℃まで昇温を行い、 400torrに減圧した。
３−メチル−２−ブテナールおよび脱離水が留出し始め
たら滴下装置より３−ヒドロキシ−３−メチルブタナー
ルを２ｇ／hrの流量で８時間滴下を行い、生成物を留出
させた。滴下終了後さらに２時間減圧下で加熱を続け、
系中に残存する生成物を留出させた。２時間毎に留分を
ＧＬＣにより分析を行い、表１に示す結果が得られた。
総仕込量23.5ｇ、総留分量21.0ｇ、回収率89.4％、反応
率93〜96％、異性体選択率94〜95％、収率（＝回収率×
反応率×異性体選択率）80.7％であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２ 回転攪拌棒、内部温度計、クライゼン蒸留装置および定
量滴下装置を付した300ml セパラブルフラスコに無水ト
リメリット酸（24.3ｇ、126mmol)、３−ヒドロキシ−３
−メチルブタナール（12.8ｇ、126mmol ）、および溶媒
としてフタル酸ジ２−エチルヘキシルエステル（80ｇ）
を仕込んだ。マントルヒーターにて 160℃まで昇温を行
い、 300torrに減圧した。３−メチル−２−ブテナール
および脱離水が留出し始めたら、滴下装置より３−ヒド
ロキシ−３−メチルブタナールを５ｇ／hrの流量で連続
30時間滴下を行い、生成物を留出させた。滴下終了後さ
らに２時間減圧下で加熱を続け、系中に残存する生成物
を留出させた。４時間毎の留分をＧＬＣにより分析を行
い、表２に示す結果が得られた。総仕込量 165.0ｇ、総
留分量 156.0ｇ、回収率94.5％、反応率96〜98％、異性
体選択率97〜98％、収率（＝回収率×反応率×異性体選
択率）89.8％であった。

【００２７】

【表２】

【００２８】比較例１〜３ 回転攪拌子、内部温度計、滴下ロート、クライゼン蒸留
装置を付した 200ml４つ口フラスコに流動パラフィン
（20ｇ）、および表３に示す触媒を表３に示す量仕込ん
だ。マントルヒーターを用いて、反応装置を160 ℃まで
昇温し、400torrに減圧した。滴下ロートより３−ヒド
ロキシ−３−メチルブタナール（５ｇ、49.0mmol）を30
分かけてゆっくりと加え、生成物および脱離水を留出さ
せた。留分中のＧＬＣ分析の結果を表３に示した。

【００２９】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水
   物の存在下に、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R₁, R₂, R₃は、それぞれ水素原子又は炭素数１
   〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ただしR₁とR₃
   は一緒になって環を形成してもよい。）で表されるβ−
   ヒドロキシアルデヒドを 100〜300 ℃で反応系内に連続
   的に供給しつつ、且つ生成物を反応系外に除去しながら
   反応させることを特徴とする、一般式（II）で表される
   α，β−不飽和アルデヒドの製造方法。 【化２】 （式中、R₁, R₂及びR₃は前記と同じ意味を示す。）
2. 【請求項２】 芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水
   物の使用量が、β−ヒドロキアルデヒドの総仕込量に対
   し 0.1〜50モル％である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水
   物が、無水フタル酸、無水トリメリット酸又はこれらの
   混合物である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 β−ヒドロキシアルデヒドが、下記式(I
   II) で表される３−ヒドロキシ−３−メチルブタナール
   である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 【化３】