JP5108880B2 - 環状ケトンの製造方法 - Google Patents

環状ケトンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5108880B2
JP5108880B2 JP2009517184A JP2009517184A JP5108880B2 JP 5108880 B2 JP5108880 B2 JP 5108880B2 JP 2009517184 A JP2009517184 A JP 2009517184A JP 2009517184 A JP2009517184 A JP 2009517184A JP 5108880 B2 JP5108880 B2 JP 5108880B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
catalyst
acid
cyclic
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009517184A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009541441A (ja
Inventor
エンリケ テレス ホアキン
レースラー ベアトリス
ピンコス ロルフ
テッベン ゲルト
ミュラー クリスティアン
ルスト ハラルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2009541441A publication Critical patent/JP2009541441A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5108880B2 publication Critical patent/JP5108880B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/413—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a seven- to twelve-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの製造方法において、７〜１６個の炭素原子を有し、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する環状アルケンを少なくとも含有する組成物（Ｉ）を一酸化二窒素によって酸化させて組成物（Ａ）を得ること、前記組成物（Ａ）を少なくとも１つの塩基で処理して組成物（Ｂ）を得ること、前記組成物（Ｂ）を少なくとも１つの触媒の存在下に水素化して組成物（Ｃ）を得ること、及び前記組成物（Ｃ）を少なくとも１つの酸と共にもしくは少なくとも１つの遷移金属を含有する少なくとも１つの触媒と共に熱処理することと、蒸留、抽出及び結晶化からなる群から選択される方法により更に精製することとを少なくとも含む前記組成物（Ｃ）の精製を行うことを少なくとも含む方法に関する。
オレフィン化合物のアルデヒドもしくはケトンへの一酸化二窒素による酸化は、例えばＧＢ６４９，６８０号もしくはその対応のＵＳ２，６３６，８９８号に記載されている。両方の文献には、単に一般的に、酸化が原則的に好適な酸化触媒の存在下で実施できることが開示されている。
新たな科学文献であるＧ．Ｉ．Ｐａｎｏｖ他著の"オレフィンの亜酸化窒素による非触媒的液相酸化 １．シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化（Ｎｏｎ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ． １．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｔｏ Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）"，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．２（２００２）Ｓ．４０１−４０５及びＫ．Ａ．Ｄｕｂｋｏｖ他著の"オレフィンの亜酸化窒素による非触媒的液相酸化 ２．シクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化（Ｎｏｎ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ． ２．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ ｔｏ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）"，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．１（２００２）Ｓ．１９７−２０５においては、同様に、オレフィン性化合物の一酸化二窒素による酸化が記載されている。また、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００４，３４６，２６８−２７４におけるＥ．Ｖ．Ｓｔａｒｏｋｏｎ他著の科学文献"オレフィンの亜酸化窒素によるカルボニル化合物への液相酸化（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ ｔｏ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）"は、液相中での一酸化二窒素によるオレフィンの酸化の機構論的研究を内容としている。
オレフィンからの一酸化二窒素を用いたカルボニル化合物の合成は、また、種々の国際特許出願において記載されている。ここで、ＷＯ０３／０７８３７０号は、脂肪族オレフィンから一酸化二窒素によりカルボニル化合物を製造するための方法を開示している。その反応は、２０〜３５０℃の範囲の温度で、かつ０．０１〜１００ａｔｍの圧力で実施される。ＷＯ０３／０７８３７４号は、シクロヘキサノンの製造のための相応の方法を開示している。ＷＯ０３／０７８３７２号によれば、４〜５個の炭素原子を有する環状ケトンが製造される。ＷＯ０３／０７８３７５号によれば、前記の方法条件下で、７〜２０個の炭素原子を有する環状オレフィンから環状ケトンが製造される。ＷＯ０３／０７８３７１号は、置換オレフィンから置換ケトンを製造する方法を開示している。ＷＯ０４／０００７７７号は、ジオレフィン及びポリオレフィンと一酸化二窒素と反応させて相応のカルボニル化合物を得る方法を開示している。
ＷＯ２００５／０３０６９０号及びＷＯ２００５／０３０６８９号においては、シクロドデカノンの製造方法が記載されており、その際、１つの方法工程において一酸化二窒素による酸化が行われる。ＷＯ２００５／０３０６９０号においては、１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）をＮ2Ｏで酸化させてシクロドデカ−４，８−ジエノンを得て、引き続きシクロドデカ−４，８−ジエノンを水素化してシクロドデカノンを得ることによってシクロドデカノンを製造する方法が記載されている。
選択的に、例えばシクロドデカノンは、例えばシクロドデカンをホウ酸の存在下で空気酸化させて、そのホウ酸塩を加水分解してシクロドデカノールを得て、引き続き該シクロドデカノールを脱水素することによって製造される。シクロドデカン自体は、更に、シクロドデカトリエンの完全な水素化によって得られる。前記のシクロドデカノンの合成のための工業的方法の説明は、とりわけＵｌｌｍａｎｎの工業化学百科事典、第６版、２０００年、電子リリース、ＷｉｌｅｙＶＣＨにおけるＴ．Ｓｃｈｉｆｆｅｒ，Ｇ．Ｏｅｎｂｒｉｎｋ著の"シクロドデカノール、シクロドデカノン及びラウロラクタム（Ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｏｌ， Ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｏｎ ａｎｄ Ｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）"に見られる。
更なる方法は、シクロドデカトリエンのエポキシ化から出発し、その際、エポキシドから水素化及び転位の後にシクロドデカノンが得られる。係る方法は、例えばＥＰ１０１８４９８号Ａ２に記載されている。
ＤＥ１０３４４５９５号Ａ及びＤＥ１０３４４５９４号Ａにおいては、シクロドデカノンの製造方法において、１つの方法工程において一酸化二窒素による酸化を行う方法が記載されている。
全ての方法は、粗生成物の純度が更なる精製なくしては幾つかの用途には十分でないということに共通している。酸素含有基を有する特定の有機化合物は、しばしば、得られる生成物中になおも高すぎる量で含まれている。
オレフィンの一酸化二窒素による酸化に際して、例えばアルデヒドが副生成物として形成されることがある。それは例えばＰａｎｏｖ他著のＡｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．（２００４）３４６，２６８−２７４に記載されている。
そのことは、環状ケトンが種々の用途のために高い純度で必要とされるという点で問題である。ここで例えば、シクロドデカノンは、例えばラウリルラクタム、ドデカンジカルボン酸及びそこから誘導されるナイロン１２もしくはナイロン６．１２などのポリアミドの製造のための重要な中間生成物である。その際、環状ケトンに含まれるアルデヒドなどの不純物は、蒸留、抽出もしくは再結晶化などの慣用の精製方法によって困難を伴ってのみ除去できるにすぎない。それというのも、官能基と炭素原子の数が類似しているからである。従って、前記の場合に、非常に費用のかかる精製、例えば多段階蒸留及び／又は結晶化による精製が必要である。それによって、前記の精製方法は、労力がかかり、かつ費用のかかるものである。
従って、本発明の課題は、環状ケトンを簡単にかつ少ない費用をもって高い純度で得ることができる方法を提供することであった。
本発明の更なる課題は、特に酸素含有の有機化合物を環状ケトンから分離除去できる精製方法を提供することであった。
本発明によれば、前記課題は、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの製造方法において、
（ａ）７〜１６個の炭素原子を有し、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する環状アルケンを少なくとも含有する組成物（Ｉ）を一酸化二窒素によって酸化させて組成物（Ａ）を得る工程、
（ｂ）前記組成物（Ａ）を少なくとも１つの塩基で処理して組成物（Ｂ）を得る工程、
（ｃ）前記組成物（Ｂ）を少なくとも１つの触媒の存在下に水素化して組成物（Ｃ）を得る工程、
（ｄ）以下の段階
（ｄｉ）前記組成物（Ｃ）を少なくとも１つの酸と共にもしくは少なくとも１つの遷移金属を含有する少なくとも１つの触媒と共に熱処理する段階、
（ｄｉｉ）蒸留、抽出及び結晶化からなる群から選択される方法により更に精製する段階
を少なくとも含む組成物（Ｃ）の精製を行う工程
を少なくとも含む方法によって解決される。
ここで驚くべきことに、環状アルデヒド及び開鎖アルデヒドなどの特定の副生成物が、一般に、同じ数の炭素原子もしくは類似の数の炭素原子を有する環状ケトンとの混合物から選択的に低減されうることが判明したが、その際、まず酸化の後に得られた混合物は、塩基によって、例えば高められた温度で塩基によって処理され、そして水素化の後に、得られた混合物は再び、酸によって、又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒によって処理される。概念"低減"とは、本発明の範囲においては、アルデヒドの量が、環状ケトンに対して減少されること、特に環状ケトンが実質的に攻撃されないことを意味する。
更に、本発明による方法は、環状ケトンの収率を改善させる可能性を表す。それというのも、塩基もしくは酸又は遷移金属含有の触媒による処理は一般に非常に選択的であるため、後続の蒸留による精製もしくは結晶化による精製に際して生成物の損失がより少なくなるからである。
"処理"とは、本願の範囲においては、ある組成物と相応の化合物との接触を、従ってある組成物と、工程（ｂ）による少なくとも１つの塩基との、又は工程（ｄ）による少なくとも１つの酸もしくは少なくとも１つの遷移金属を含有する少なくとも１つの触媒との接触を表す。組成物（Ｃ）は、本発明によれば工程（ｄｉ）に従って、酸で、又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒で熱処理される。
本発明による方法によって、例えば９９．５％より高い純度を有する環状ケトンを得ることができる。その際、本発明による方法は、現存の設備と簡単に組み合わせることができるので、費用のかかる改造は必要とならない。更に、本発明による方法は、環状ケトンの収率を改善させる可能性を表す。それというのも、塩基もしくは酸又は遷移金属含有の触媒による処理は一般に非常に選択的であるため、生成物の損失がより少なくなるからである。
工程（ａ）による反応は、一般に、オレフィンと一酸化二窒素とを互いに反応させる全ての方法操作に従って行うことができる。
本発明による方法の工程（ａ）によれば、環状オレフィンは、一酸化二窒素との反応によって酸化される。その際に、環状オレフィンと一酸化二窒素との反応のために、少なくとも１つの好適な溶剤もしくは希釈剤を使用できる。前記の溶剤もしくは希釈剤としては、とりわけ環状アルカン、例えばシクロドデカンもしくはシクロドデカノン又は飽和の脂肪族もしくは芳香族の、場合によりアルキル置換された炭化水素が挙げられ、その際、実質的にあらゆる通常の溶剤及び／又は希釈剤が適しているが、但し、それらはＣ−Ｃ二重結合も、Ｃ−Ｃ三重結合も、アルデヒド基も有さない。
一般に、環状オレフィンと一酸化二窒素との反応に際して、溶剤もしくは希釈剤の添加は必要ない。
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応における温度は、好ましくは１４０〜３５０℃の範囲であり、更に好ましくは１８０〜３２０℃の範囲であり、特に好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
環状オレフィンと一酸化二窒素とを、それぞれ上述の範囲内にある、２つ以上の温度で、もしくは２つ以上の温度範囲で反応させることができる。反応の経過における温度変化は、連続的にもしくは断続的にも実施できる。
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応における圧力は、好ましくは、選択された１つの反応温度もしくは選択された複数の反応温度で、出発物質混合物もしくは生成物混合物の固有圧力より高い。それらの圧力は、好ましくは１〜１０００バールの範囲にあり、更に好ましくは４０〜３００バールの範囲にあり、特に好ましくは５０〜２００バールの範囲にある。
反応容器中の圧力、好ましくは少なくとも１つの管形反応器中の圧力は、一般に、反応容器中の選択された１つの反応温度でもしくは選択された複数の反応温度で、出発混合物もしくは生成物混合物の固有圧力よりも高いか同じで値であり、好ましくはそれより高い値である。一般に、反応圧力は、１〜１４０００バールの範囲にあり、好ましくは固有圧力〜３０００バールの範囲にあり、特に好ましくは固有圧力〜１０００バールの範囲にあり、特に好ましくは固有圧力〜３２５バールの範囲にあり、例えば５０〜２００バールである。
環状オレフィンと一酸化二窒素とを、それぞれ上述の範囲内にある、２つ以上の圧力で、もしくは２つ以上の圧力範囲で反応させることができる。反応の経過における圧力変化は、連続的にもしくは断続的にも実施できる。
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応のために使用できる反応器に関しては、特に制限は存在しない。特に、該反応は、回分式に又は連続式に行うことができる。従って、例えば反応器として、少なくとも１つの内部熱交換器及び／又は少なくとも１つの外部熱交換器を有する少なくとも１つのＣＳＴＲ（連続式撹拌槽反応器）、少なくとも１つの管形反応器、少なくとも１つの管束反応器又は少なくとも１つのループ式反応器を使用することができる。同様に、前記の反応器の少なくとも１つが、少なくとも２つの異なる帯域を有するように構成することが可能である。係る帯域は、例えば反応条件の点で、例えば温度もしくは圧力などの点で、及び／又は帯域の形状の点で、例えば容量もしくは断面積の点で異なってよい。反応を２もしくは複数の反応器中で実施する場合に、２もしくは複数の同じ反応器型又は少なくとも２つの異なる反応器型を使用することができる。
好ましくは、環状オレフィンと一酸化二窒素とは単独の反応器中で実施される。例えば好ましくは、該反応は連続式である。
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応に際しての少なくとも１つの反応器中での反応物の滞留時間は、一般に、２０時間までの範囲にあり、好ましくは０．１〜２０時間の範囲にあり、更に好ましくは０．２〜１５時間の範囲にあり、特に好ましくは０．２５〜１０時間の範囲にある。
一酸化窒素と環状オレフィンとの反応に供給される供給物において、一酸化二窒素と環状オレフィンとのモル比は、一般に、０．０５〜４の範囲にあり、好ましくは０．０６〜１の範囲にあり、更に好ましくは０．０７〜０．５の範囲にあり、特に好ましくは０．１〜０．４の範囲にある。
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は、環状ケトンに関する非常に高い選択性において、環状オレフィンの転化率が５０％までの範囲で、好ましくは５〜３０％の範囲で、特に好ましくは１０〜２０％の範囲で達成されるように実施できる。その際、環状ケトンに関する選択性は、一般に、少なくとも９０％であり、好ましくは少なくとも９２．５％であり、特に好ましくは少なくとも９３％である。
基本的に、本発明によれば、７〜１６個の炭素原子を有する各環状オレフィン又は７〜１６個の炭素原子を有する２つ以上の異なる環状オレフィンからなる各混合物を、一酸化二窒素と反応させることができる。好適なオレフィンは、例えば１もしくは複数のＣ−Ｃ二重結合を有する環状オレフィンである。
特に好ましくは、環状オレフィンは、本発明によれば、２つ、３つもしくは４つのＣ−Ｃ二重結合を有する。
本発明によれば、環状オレフィンは、好ましくは少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有する。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの上述の製造方法において、環状アルケンが３つのＣ−Ｃ二重結合を有する方法にも関する。
更に、１もしくは複数のＣ−Ｃ二重結合を有する環状オレフィン、例えばシクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエンもしくは１，５，９−シクロドデカトリエンなどの環状オレフィンが好ましい。
特に好ましくは、オレフィンとして、シクロドデセン又は１，５，９−シクロドデカトリエンが使用される。とりわけ、その際に、例えば１，５，９−シクロドデカトリエン、例えばシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン又はシス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン又はオールトランス−１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。
好ましくは、シクロドデカトリエンとして、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンが使用される。
従って、本発明は、好ましい一実施態様においては、前記のケトンの製造方法において、オレフィンが、シクロドデセン及びシクロドデカトリエン、特に１，５，９−シクロドデカトリエンからなる群から選択される方法に関する。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの上述の製造方法において、環状アルケンがシクロドデカトリエンである方法にも関する。
本発明の好ましい一実施態様の範囲においては、組成物（Ｉ）中に含まれる環状オレフィンとしては、シクロドデカトリエン、好ましくは１，５，９−シクロドデカトリエンが使用される。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの上述の製造方法において、環状オレフィンがシクロドデカトリエンである方法にも関する。
好ましくは、シクロドデカトリエンは、ブタジエンの三量体化によって得られる。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの上述の製造方法において、環状オレフィンが、ブタジエンの三量体化によって得られたシクロドデカトリエンである方法にも関する。
１，５，９−シクロドデカトリエンは、例えば純粋な１，３−ブタジエンの三量体化によって製造できる。それは、例えばＴ．Ｓｃｈｉｆｆｅｒ，Ｇ．Ｏｅｎｂｒｉｎｋ著の"シクロドデカトリエン、シクロオクタジエン及び４−ビニルシクロヘキセン（Ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎｅ， Ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ， ａｎｄ ４−Ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）"，Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科事典，第６版（２０００年），電子リリース，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨに記載されている。この方法の範囲において、例えばツィーグラー触媒の存在下での三量体化に際して、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン及びオールトランス−１，５，９−シクロドデカトリエンが生ずる。それは、例えばＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６８１（１９６５）第１０〜２０頁におけるＨ．Ｗｅｂｅｒ他著の"チタン含有触媒によるシス，トランス，トランス−シクロドデカトリエン（１．５．９）の形成様式について（Ｚｕｒ Ｂｉｌｄｕｎｇｓｗｅｉｓｅ ｖｏｎ ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−Ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎ−（１．５．９） ｍｉｔｔｅｌｓ ｔｉｔａｎｈａｌｔｉｇｅｒ Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）"に記載されている。シクロドデカトリエンは、チタン触媒を使用して１，３−ブタジエンの三量体化によって製造することができる。
基本的にあらゆる好適なチタン触媒が三量体化のために使用できる一方で、Ｗｅｂｅｒ他の文献に記載される四塩化チタン／エチルアルミニウムセスキクロリド触媒が特に適している。
三量体化のために使用されるブタジエンは、特に好ましくは、ガスクロマトグラフィーにより測定された少なくとも９９．６％の純度を、更に好ましくは少なくとも９９．６５％の純度を有する。特に好ましくは、使用される１，３−ブタジエンは、検出精度の範囲において、１，２−ブタジエンと２−ブチンを含有しない。
前記の三量体化から、一般に、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９６質量％、更に好ましくは少なくとも９７質量％のシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含有する混合物が得られる。例えば特に好ましくは、前記混合物は、約９８質量％でシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含有する。
前記のシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含む混合物は、そのままで工程（ａ）による反応のために使用することができる。同様に、少なくとも１つの好適な方法を介して、例えば少なくとも１つの蒸留を介して、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを混合物から分離し、そして工程（ａ）による反応において使用することが可能である。
本発明の範囲においては、工程（ａ）によれば、基本的に、各シクロドデカトリエンを、又は２つ以上の異なるシクロドデカトリエンからなる各混合物を、一酸化二窒素と反応させることができる。とりわけ、その際に、例えば１，５，９−シクロドデカトリエン、例えばシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン又はシス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン又はオールトランス−１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。
本発明による方法の殊に好ましい一実施態様によれば、シクロドデカトリエンとしては、主にシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン又はシス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含有する異性体混合物が使用される。異性体混合物に対して、６０質量％より多く、更に好ましくは７０質量％より多く、特に８０質量％より多く、特に好ましくは９０質量％より多く、例えば９１質量％より多く、９２質量％より多く、９３質量％より多く、９４質量％より多く、９５質量％より多く、９６質量％より多く、９７質量％より多く、もしくは９８質量％より多く、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含有する異性体混合物を使用することが好ましい。
一般に、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンと一酸化二窒素との工程（ａ）による本発明による方法からは、異性体のシス，トランス−シクロドデカ−４，８−ジエノン、トランス，シス−シクロドデカ−４，８−ジエノン及びトランス，トランス−シクロドデカ−４，８−ジエノンの少なくとも２つを含有するシクロドデカ−４，８−ジエノン−異性体混合物が得られる。好ましくは、本発明によれば、異性体混合物が得られ、その際に、トランス，シス−異性体及びシス，トランス−異性体がほぼ同量で形成され、かつトランス，トランス−異性体が、両方の別の異性体と比較して少量でのみ形成される。例えば典型的な異性体混合物は、従って、約１：１：０．０８のモル比で異性体を有する。
シクロドデカトリエンを含有する組成物（Ｉ）と一酸化二窒素との工程（ａ）による本発明による反応から、一般に、組成物（Ａ）として、シクロドデカジエノン、好ましくはシクロドデカ−４，８−ジエノンと、場合により未反応の出発物質及び／又は場合により少なくとも１つの副生成物を含有する混合物が得られる。更なる活用及び／又は後処理に応じて、前記混合物からシクロドデカジエノン、好ましくはシクロドデカ−４，８−ジエノンを分離することができる。
前記混合物から、シクロドデカ−４，８−ジエノンを、少なくとも１つの好適な方法によって分離することができる。この場合に、蒸留による分離が好ましい。この場合に、蒸留は、一般に０．００１〜２バールの範囲で、好ましくは０．０１〜１バールの範囲で、特に好ましくは０．０２〜０．５バールの範囲で行われる。
本発明による方法の特に好ましい一実施態様によれば、工程（ｃ）に従って、シクロドデカ−４，８−ジエノンを含有する組成物（Ｂ）を水素化して、シクロドデカノンを含有する組成物（Ｃ）が得られる。
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は、基本的に、触媒の存在下で行うことができるが、触媒を添加しなくても行うことができる。
本発明の範囲において、一酸化二窒素は、純粋形で、又は一酸化二窒素を含有するガス混合物の形で使用することができる。
基本的に、本発明による方法の工程（ａ）においては、一酸化二窒素を含有するあらゆるガス混合物が使用することができる。本発明によれば、また、一酸化二窒素を含有するガス混合物を、工程（ａ）による反応で使用する前に、精製もしくは濃縮させることもできる。好適な精製方法は、例えばガス混合物の有機溶剤もしくは水中で吸収させ、付加された有機溶剤もしくは付加された水からガス混合物を脱着させ、ガス混合物中の窒素酸化物ＮＯxの含有率を、ガス混合物の全容量に対して高くても０．０１〜０．００１容量％に調整することを含む。係る方法は、例えばＤＥ１０２００４０４６１６７．８号に記載されており、それに関する内容は、参照をもって全範囲において本願の文脈に開示されたものとする。
その際、使用される一酸化二窒素を含有するガス混合物は、基本的にあらゆる任意の起源から由来しうる。特に、ＤＥ１０２００４０４６１６７．８号に記載されるように、一酸化二窒素源として、プロセス排ガスを使用することができる。
本発明の範囲で使用されるような概念"ガス混合物"は、周囲圧力及び周囲温度で気体状態で存在する２もしくは複数の化合物からの混合物を指す。温度もしくは圧力が変化したときに、該ガス混合物は、他の集合状態で、例えば液状で存在することもでき、それを、今後、本発明の範囲においては、ガス混合物と呼称する。
本発明によれば、異なる排ガスの混合物を使用することもできる。
本発明の更に好ましい一実施態様によれば、一酸化二窒素を含有する少なくとも１つの排ガスは、アジピン酸設備、ドデカン２酸設備、ヒドロキシルアミン設備及び／又は硝酸設備に由来し、その際、最後のものは、再び好ましくはアジピン酸設備、ドデカン２酸設備又はヒドロキシルアミン設備の少なくとも１つの排ガスによって作業される。
本発明によれば、ガス混合物は気体状で使用することができる。しかしながら、一酸化二窒素を含有するガス混合物をまず、該ガス混合物もしくは一酸化二窒素が液体形もしくは超臨界形で存在し、その際に使用されるように処理することも可能である。該ガス混合物もしくは一酸化二窒素は、圧力又は温度の好適な選択によって液化することができる。同様に、本発明の範囲において、ガス混合物は溶剤中に溶解させることができる。
本発明によれば、組成物（Ｉ）は、環状オレフィンを、通常は、８０質量％より多くの量で、好ましくは８５〜９９．９９９質量％の量で、特に９０〜９９．９９質量％の量で、特に好ましくは９２〜９９．９質量％の量で、例えば９５〜９９．８質量％の量で含有する。組成物（Ｉ）は、環状オレフィンの他に、通常は、他の化合物、特に有機化合物を含有してよい。
組成物（Ｉ）は、有機化合物として、例えばビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン及び例えば１，５，９−シクロドデカトリエンの二環式異性体を含有してよい。更に、微量のＣ16−成分、Ｃ24−成分もしくはそれより高級のオリゴマーを含有してよい。
本発明による方法の工程（ａ）による反応に際して、組成物（Ｉ）中に含まれる環状オレフィンは、一酸化二窒素によって酸化される。その際、少なくとも１つの環状ケトンを含有する組成物（Ａ）が得られる。
組成物（Ａ）は、本発明の範囲において、７〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの環状ケトンを含有する。本発明によれば、組成物（Ａ）は、環状ケトンを、５質量％より多くの量で、好ましくは１０質量％より多くの量で、好ましくは１０〜９０質量％の量で、特に１１〜５０質量％の量で、特に好ましくは１２〜４０質量％の量で、特に好ましくは１３〜３０質量％の量で、例えば１４〜２０質量％又は１５〜１８質量％の量で含有する。組成物（Ａ）は、環状オレフィンの他に、通常は、他の化合物、特に有機化合物、例えば未反応の出発物質もしくは酸素含有の基を有する有機化合物、例えばアルコール、アルデヒドもしくはエポキシドを含有する。その際、該有機化合物は、特に組成物（Ａ）中に含まれる環状ケトンと同じ数の炭素原子を有してよい。
組成物（Ａ）は、本発明による方法の工程（ｂ）で直接的に使用することができる。しかしながら、組成物（Ａ）を工程（ｂ）の前に中間処理に供することもできる。例えば、未反応の出発物質を組成物（Ａ）から分離することができる。同様に、酸化の副生成物、例えばジケトンを分離することができる。本発明によれば、好ましくは未反応の生成物及びジケトンを分離することができる。前記の分離は、例えば蒸留により実施することができ、その際、該蒸留は、１もしくは複数の塔において、好ましくは少なくとも２つの塔において実施される。
本発明によれば、組成物（Ａ）は、工程（ｂ）に従って少なくとも１つの塩基で処理される。その際に、前記の処理の方法条件は、少なくとも１つのアルデヒドの濃度が減少されることが保証される限り、広い範囲で変更可能である。
その際、本発明によれば、アルデヒドの量は減少され、その際、環状ケトンは実質的に攻撃されない。その際に、本発明によれば、開鎖アルデヒドは、好ましくは９０％より多くが、特に９５％より多くが、特に好ましくは９９．９９％までが分解される。環外のアルデヒド基を有する環状アルデヒドは、好ましくは３０％までが、特に３５％までが、特に好ましくは４０％までが分解される。本発明によれば、環状ケトンは、０．５〜２．０％までだけ、好ましくは０．７５〜１．７５％までが、特に１．０〜１．５％までが分解される。
一般に、塩基による処理は、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の少なくとも１つのアルデヒド、好ましくは少なくとも１つの開鎖アルデヒドが反応されるまで継続される。
本発明によれば、工程（ｂ）による少なくとも１つの塩基による処理は、好ましくは１分〜１０時間の時間にわたり、特に５分〜５時間の時間にわたり、特に好ましくは１０〜６０分の時間にわたり、更に好ましくは２０〜５０分の時間にわたり行われる。
その際、前記の処理は、本発明の方法の範囲においては、特に１００〜２５０℃の温度で、好ましくは１１０〜２２０℃の温度で、特に１２０〜２００℃の温度で、更に好ましくは１５０〜１９０℃の温度で実施することができる。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの製造のための前記方法において、工程（ｂ）による処理を、１００〜２５０℃の温度で、かつ１分〜１０時間の時間にわたり行う方法に関する。
塩基による処理のためには、あらゆる可能な反応器型が適している。連続的な反応操作のためには、好ましくは、管特徴を有する反応器、例えば管形反応器、撹拌槽カスケードもしくは匹敵する反応器が使用される。断続的な反応操作（回分法）のためには、簡単な撹拌槽が非常に適している。好ましくは、該反応は、実質的に液相中で均質に進行する。
好ましくは、工程（ｂ）による処理は、２つの部分段階（ｂ１）及び（ｂ２）を含み、その際、段階（ｂ１）に従って組成物（Ａ）は少なくとも１つの塩基で処理され、そして段階（ｂ２）に従って塩基が分離される。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの上述の製造方法において、工程（ｂ）が部分段階（ｂ１）及び（ｂ２）：
（ｂ１）組成物（Ａ）を少なくとも１つの塩基で処理すること、
（ｂ２）塩基を分離すること
を含む方法にも関する。
段階（ｂ２）による塩基の分離は、あらゆる通常の方法に従って、例えば蒸留によって実施することができる。特に、塩基としてＮａＯＨもしくはＫＯＨが使用される場合に、前記の分離は、好ましくは蒸発によって、例えば流下薄膜型蒸発器の形で、ワイプドフィルム蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）又は螺旋管型蒸発器（Ｗｅｎｄｅｌｒｏｈｒｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）の形で、又は塩基の抽出によって、例えば水での抽出によって行われる。
本発明の範囲において、原則的にあらゆる好適な塩基を使用することができる。好ましくは、有機塩基もしくは無機塩基であって、その共役酸が水に対するｐＫａ＞９を有するものが使用される。好ましくは、本発明の範囲において、例えばトリアルキルアミン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アルコレート及びテトラアルキルアンモニウム−、アルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属水酸化物である。殊には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの上述の製造方法において、塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される方法にも関する。
前記の塩基は、本発明によれば、純粋な物質としても、溶液としても使用することができる。液状の塩基は、好ましくは溶剤の添加をせずに使用される。固体の塩基は、好ましくは溶液として使用される。溶剤としては、好ましくは共役酸が使用される。特に好ましい塩基であるＮａＯＨ及びＫＯＨは、好ましくは濃縮された水溶液として使用される。好ましくは、溶液として使用される塩基は、少なくとも２５質量％の濃度、特に少なくとも４０質量％の濃度、特に好ましくは約５０質量％の濃度を有する。
工程（ｂ）により使用される塩基の量は、広い範囲で変更できる。０．０１〜５モルの塩基を１モルのアルデヒドあたりに使用することができる。好ましくは、０．０５〜２モルの塩基が、１モルのアルデヒドあたりに使用される。特に好ましくは、０．１〜１モルの塩基が、１モルのアルデヒドあたりに使用される。
塩基による処理は、１００〜２５０℃の温度範囲で実施される。好ましくは、該反応は１１０〜２２０℃で行われる。特に好ましくは、該反応は、１５０〜１９０℃で行われる。前記の処理の時間は、選択される温度、塩基の種類及び塩基の量並びにアルデヒドについての所望の低減度合いによって決定されるその際に、それらの条件は、処理の時間が１分〜１０時間、例えば１０分〜５時間、特に２０分〜４時間、好ましくは３０分〜３時間、更に好ましくは４０分〜２時間、特に好ましくは５０分〜１．５時間であるように選択される。
好ましい一実施態様によれば、塩基での処理は、１６０〜１８５℃の温度で、３０〜４０分の時間にわたり実施される。好ましくは、前記の処理は、全組成物に対して、０．１〜０．１５質量％の水酸化ナトリウムで実施される。特に好ましい一実施態様によれば、塩基での処理は、１６０〜１８５℃の温度で、３０〜４０分の時間にわたり、全組成物に対して、０．１〜０．１５質量％の水酸化ナトリウムで実施される。
本発明によれば、組成物（Ｂ）は、少なくとも１つの環状ケトンを含有する。その際、組成物（Ｂ）は、環状ケトンを、通常は、４０質量％より多い量で、好ましくは５０〜９９．９質量％の量で、特に５５〜９９質量％の量で、特に好ましくは６０〜９５質量％の量で含有する。
組成物（Ｂ）は、例えば更なる有機化合物、例えば１，５，９−シクロドデカトリエン、１，２−エポキシシクロドデカ−５，９−ジエン、シクロウンデカジエンカルバルデヒド、Ｃ12−ジケトン又は微量のオリゴマー化合物を含有してもよい。組成物（Ｂ）は、例えば１，５，９−シクロドデカトリエンを、０．２〜０．６質量％の量で、１，２−エポキシシクロドデカ−５，９−ジエンを、０．０１〜０．１質量％の量で、シクロウンデカジエンカルバルデヒドを、０．５〜１．２質量％の量で、Ｃ12−ジケトンを、０．５〜３．０質量％の量で、又は微量のオリゴマー化合物を含有してよい。
少なくとも一部の塩基を分離した後に、該組成物を、更なる中間処理に供することができる。
好ましくは、環状オレフィンは、本発明の範囲において、少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を、従って例えば２、３、４もしくは５個のＣ−Ｃ二重結合を有する。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの上述の製造方法において、環状オレフィンが少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有する方法にも関する。
環状オレフィンが１つより多くのＣ−Ｃ二重結合を有する場合には、本発明の工程（ａ）による酸化に際して、好ましくは１つだけのＣ−Ｃ二重結合が酸化される。本発明によれば、組成物（Ａ）に含まれる環状ケトンは、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合、特に好ましくは少なくとも２つの二重結合を有する。
その際、本発明によれば、工程（ａ）による酸化は、該反応でできる限り低い逆混合しか起きないように、特にできる限り逆混合が起きないように実施される。
工程（ａ）による酸化の後に、本発明によれば、組成物（Ａ）もしくは組成物（Ｂ）中に含まれる環状ケトンの少なくとも１つの残留するＣ−Ｃ二重結合は、工程（ｂ）の後に工程（ｃ）で更に転化される。
本発明によれば、工程（ｂ）で得られた組成物（Ｂ）は工程（ｃ）に従って水素化される。
工程（ｃ）による水素化に際して、組成物（Ｂ）中に含まれる環状ケトンは水素化される。その際に、環状ケトンを含有する組成物（Ｃ）が得られ、その際、前記の環状ケトンは、好ましくはＣ−Ｃ二重結合をもはや有さない。
その際、組成物（Ｃ）は、環状ケトンを、通常は、８０質量％より多くの量で、好ましくは８５〜９９．９質量％の量で、特に８８〜９９．９質量％の量で、特に好ましくは９０〜９９．６質量％の量で、更に好ましくは９２〜９９．０質量％の量で含有する。組成物（Ｃ）は、環状ケトンの他に、通常は、更なる化合物、特に有機化合物、好ましくは酸素含有の基を有する化合物、例えばアルコール、アルデヒドもしくはエポキシドを含有する。その際、該有機化合物は、特に組成物（Ｃ）中に含まれる環状ケトンと同じ数の炭素原子を有してよい。
前記の二次成分は、組成物（Ｃ）中に、特に２０質量％未満で、特に１５質量％未満で、特に好ましくは１２質量％未満で含まれている。例えば、前記の二次成分は、０．００１〜１０質量％の量で、特に０．１〜９質量％の量で、好ましくは０．５〜５質量％の量で、特に１〜４質量％の量で含まれている。
本発明によれば、組成物（Ｂ）は、直接的に工程（ｃ）において使用することができる。しかしながら、本発明の方法において、同様に、組成物（Ｂ）をまず処理して、次いで工程（ｃ）でそれを使用することが可能である。
工程（ｃ）による水素化のために、あらゆる好適な触媒を使用してよい。特に、少なくとも１つの均一系の又は少なくとも１つの不均一系の触媒が使用でき、少なくとも１つの均一系の触媒と少なくとも１つの不均一系の触媒のどちらも使用することができる。
好ましくは、使用可能な触媒は、元素の周期律表の第７副族、第８副族、第９副族、第１０副族もしくは第１１副族からの少なくとも１つの金属を含有する。更に好ましくは、本発明により使用可能な触媒は、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される、少なくとも１つの元素を含有する。特に好ましくは、本発明により使用可能な触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｕからなる群から選択される、少なくとも１つの元素を含有する。特に好ましくは、本発明により使用可能な触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕもしくはＮｉを含有する。
例えば、第８副族、第９副族もしくは第１０副族の少なくとも１つの元素を含有する均一系触媒が適している。更に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及び／又はＮｉを含有する均一系触媒が好ましい。例えば、この場合に、例えばＲｈＣｌ（ＴＴＰ）3もしくはＲｕ4Ｈ4（ＣＯ）12が挙げられる。特に、Ｒｕを含有する係る均一系触媒が好ましい。例えば、ＵＳ５，１８０，８７０号、ＵＳ５，３２１，１７６号、ＵＳ５，１７７，２７８号、ＵＳ３，８０４，９１４号、ＵＳ５，２１０，３４９号、ＵＳ５，１２８，２９６号、ＵＳ Ｂ３１６，９１７号並びにＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８（１９７３）第８０〜８７頁でＤ．Ｒ．Ｆａｈｅｙに記載されるような均一系触媒が使用され、それらは参照をもってそれに関する開示が本願の文脈に全範囲で開示されたものとする。係る触媒は、例えば（ＴＰＰ）2（ＣＯ）3Ｒｕ、［Ｒｕ（ＣＯ）4］3、（ＴＰＰ）2Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｌ2、（ＴＰＰ）3（ＣＯ）ＲｕＨ2、（ＴＰＰ）2（ＣＯ）2ＲｕＨ2、（ＴＰＰ）2（ＣＯ）2ＲｕＣｌＨもしくは（ＴＰＰ）3（ＣＯ）ＲｕＣｌ2である。
特に、少なくとも１つの不均一系触媒が適しており、その際、上述の金属の少なくとも１つを、金属としてそのままで、ラネー触媒として及び／又は通常の担体に施与して使用できる。好ましい担体材料は、例えば活性炭もしくは酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムである。同様に、とりわけ担体材料としては、ベントナイトが挙げられる。２もしくは複数の金属が使用される場合には、これらは、別々にもしくは合金として存在してよい。この場合に、少なくとも１つの金属をそのままで、かつ少なくとも１つの別の金属をラネー触媒として、又は少なくとも１つの金属をそのままで、かつ少なくとも１つの別の金属を少なくとも１つの担体に施与して、又は少なくとも１つの金属をラネー触媒として、かつ少なくとも１つの別の金属を少なくとも１つの担体に施与して、又は少なくとも１つの金属をそのままで、かつ少なくとも１つの他の金属をラネー触媒として、かつ少なくとも１つの他の金属を少なくとも１つの担体に施与して使用することができる。
使用される触媒は、例えばまた、いわゆる沈降触媒であってよい。係る触媒は、その触媒活性成分を、その塩溶液から、特にその硝酸塩及び／又は酢酸塩の溶液から、例えばアルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属水酸化物溶液及び／又は炭酸塩溶液、例えば難溶性の水酸化物、酸化物水和物、塩基性の塩もしくは炭酸塩の添加によって沈降させ、引き続き得られた沈殿物を乾燥させ、次いでこれを一般に３００〜７００℃、特に４００〜６００℃での焼成によって変換させて酸化物、混合酸化物及び／又は混合価数型の酸化物を得て、それらを水素もしくは水素含有ガスで一般に５０〜７００℃、特に１００〜４００℃で還元することで、より低い酸化段階の該当する金属及び／又は酸化物化合物を得て、そして本来の触媒活性形に変換することによって製造することができる。その際に、一般に、水がもはや形成されなくなるまで還元させる。担体材料を含有する沈降触媒の製造に際して、触媒活性成分の沈降は、該当する担体材料の存在下で行うことができる。触媒活性成分は、好ましくは、担体材料と同時に、該当する塩溶液から沈降させることができる。
好ましくは、水素化を触媒する金属もしくは金属化合物を担体材料上に析出されて含有する水素化触媒が使用される。
触媒活性成分の他になおも更なる担体材料を含有する上述の沈降触媒の他に、本発明による方法のためには、一般に、触媒的な水素化作用を有する成分が、例えば含浸によって担体材料に施与されている係る担体材料が適している。
触媒活性金属を担体上に施与する様式は、一般に重要ではなく、種々の様式及びやり方で行ってよい。触媒活性金属は、前記の担体材料上に、例えば該当する元素の塩もしくは酸化物の溶液もしくは懸濁液で浸漬させ、乾燥させ、そして該金属化合物を還元剤、好ましくは水素もしくは錯体水素化物によって還元してより低い酸化状態の該当する金属もしくは化合物を得ることによって施与することができる。前記の担体上に触媒活性金属を施与するための他の方法は、担体を、容易に熱分解可能な塩、例えば触媒活性金属の硝酸塩もしくは容易に熱分解可能な錯体化合物、例えば触媒活性金属のカルボニル錯体もしくはヒドリド錯体で含浸させ、そしてこうして浸漬された担体を３００〜６００℃の範囲の温度に加熱して、吸着された金属化合物の熱分解をもたらすことにある。前記の熱分解は、好ましくは保護ガス雰囲気下で行われる。好適な保護ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、水素もしくは希ガスである。更に、触媒活性金属は、触媒担体上に蒸着もしくは火炎溶射によって堆積させることができる。前記の担体触媒中の触媒活性金属の含有率は、原則的に本発明による方法の成功には重要ではない。一般に、前記の担体触媒の触媒活性金属のより高い含有率は、より低い含有率よりも高い空時転化率をもたらす。一般に、担体触媒であって、その触媒活性金属の含有率が触媒の全質量に対して０．１〜９０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜４０質量％の範囲であるものが使用される。前記の含有率の表示は、担体材料を含む全触媒に対するものであるが、種々の担体材料は非常に様々な比重及び比表面積を有するので、前記の表示は、本発明による方法の結果に悪影響を及ぼすことなく、上回ってよく又は下回ってよいと考えることもできる。当然のように、複数の触媒活性金属をそれぞれの担体材料に施与することもできる。更に、触媒活性金属は、例えばＤＥ−ＯＳ２５１９８１７号、ＥＰ１４７７２１９号Ａ１もしくはＥＰ０２８５４２０号Ａ１の方法の後に、担体上に施与することができる。上述の文献による触媒において、触媒活性金属は、熱処理及び／又は還元によって、例えば担体材料の上述の金属の塩もしくは錯体による浸漬によって作製される合金として存在する。
沈降触媒の活性化も担体触媒の活性化も、反応の開始時にその場で使用される水素によって行うこともできる。好ましくは、前記の触媒はその使用前に別個に活性化される。
担体材料としては、一般に、アルミニウムの酸化物及びチタンの酸化物、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム、ゼオライト、例えば構造型ＺＳＭ−５もしくはＺＳＭ−１０のゼオライト、又は活性炭を使用することができる。好ましい担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び活性炭である。当然のように、種々の担体材料の混合物も、本発明による方法で使用可能な触媒のための担体として用いることもできる。
殊に好ましい触媒は、本発明によれば、Ｎｉ、Ｐｔ及び／又はＰｄを含有し、担体上に施与されているものである。殊に好ましい担体は、活性炭、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び／又は二酸化ケイ素であるか又はそれを含有している。
少なくとも１つの不均一系触媒は、例えば懸濁触媒として及び／又は固床触媒として使用することができる。
例えば本発明による方法の範囲において、工程（ｃ）による水素化を、少なくとも１つの懸濁触媒で実施される場合には、好ましくは少なくとも１つの撹拌型反応器もしくは少なくとも１つの気泡塔もしくは少なくとも１つの充填された気泡塔又は同じもしくは異なる２つ以上の反応器からの組み合わせにおいて実施される。
概念"異なる反応器"は、本願では、異なる反応型も、同じ種類の反応器であって、例えばその形状の点で、例えば容量及び／又は断面積の点で及び／又は反応器中の水素化条件の点で異なる反応器も指す。
例えば本発明による方法の範囲において、工程（ｃ）による水素化を、少なくとも１つの固定配置された触媒で実施する場合に、好ましくは少なくとも１つの管形反応器、例えば少なくとも１つのシャフト反応器（Ｓｃｈａｃｈｔｒｅａｋｔｏｒ）及び／又は少なくとも１つの管束反応器が使用され、その際、個々の反応器はアップフロー方式（Ｓｕｍｐｆｆａｈｒｗｅｉｓｅ）もしくはダウンフロー方式（Ｒｉｅｓｅｌｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で作業することができる。２つ以上の反応器を使用する場合に、少なくとも１つをアップフロー方式で、かつ少なくとも１つをダウンフロー方式で作業することができる。
水素化で触媒として、例えば不均一系触媒を懸濁触媒として使用する場合に、該触媒は、本発明の範囲においては、好ましくは少なくとも１つの濾過段階によって分離される。そのように分離された触媒は、水素化に返送するか、又は少なくとも１つの任意の別の方法に供給することができる。同様に、例えば触媒に含まれる金属を回収するために、触媒を分離することができる。
工程（ｃ）による水素化で触媒として、例えば均一系触媒を使用する場合に、該触媒は、本発明の範囲においては、好ましくは少なくとも１つの蒸留段階によって分離される。前記の蒸留の範囲において、１もしくは２つの又は複数の蒸留塔を使用することができる。そのように分離された触媒は、水素化に返送するか、又は少なくとも１つの任意の別の方法に供給することができる。同様に、例えば触媒に含まれる金属を回収するために、触媒を分離することができる。
任意の方法で使用する前に、例えば本発明による方法に返送する前に、少なくとも１つの均一系触媒も、少なくとも１つの不均一系触媒も、それが必要であれば、少なくとも１つの好適な方法によって再生することができる。
その熱は、本発明により使用される反応器において、内部的に例えば冷却コイルを介して、及び／又は外部的に例えば少なくとも１つの熱交換器を介して排出することができる。例えば好ましくは、少なくとも１つの管形反応器を水素化のために使用する場合には、好ましくは放熱が組み込まれている外部流路を介して反応が行われる。
本発明による方法の好ましい一実施態様に従って水素化を連続的に実施する場合には、更に好ましくは少なくとも２つの反応器が、更に好ましくは少なくとも２つの管形反応器が、更に好ましくは少なくとも２つの直列接続された管形反応器が、特に好ましくは厳密に２つの直列接続された管形反応器が使用される。使用される反応器における水素化条件は、それぞれ同一もしくは異なってよく、それぞれ前記の範囲にある。
工程（ｃ）による水素化を少なくとも１つの懸濁された触媒中で実施する場合に、滞留時間は、一般に０．０５〜５０時間の範囲であり、例えば０．５〜５０時間の範囲であり、好ましくは１〜３０時間の範囲であり、特に好ましくは１．５〜２５時間の範囲であり、殊に好ましくは１．５〜１０時間の範囲である。その際に、本発明によれば主反応器及び後続反応器又は付加的に更なる反応器が使用されるかどうかは重要ではない。前記の実施態様の全てについて、全滞留時間は、上述の範囲にある。
本発明による方法の範囲において水素化を連続式に少なくとも１つの固定配置された触媒上で実施する場合に、触媒負荷量（ｋｇ（供給物）／リットル（触媒）×ｈ）は、一般に０．０３〜２０の範囲であり、好ましくは０．０５〜５の範囲であり、特に好ましくは０．１〜２の範囲である。その際に、本発明によれば主反応器及び後続反応器又は付加的に更なる反応器が使用されるかどうかは重要ではない。前記の実施態様の全てについて、全負荷量は、上述の範囲にある。
一般に、主反応器における水素化温度は、０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜３００℃の範囲であり、更に好ましくは５０〜２５０℃の範囲であり、特に好ましくは８０〜２２０℃の範囲である。
水素圧は、本発明による水素化においては、主反応器では、一般に１〜３２５バールの範囲であり、好ましくは５〜３００バールの範囲であり、更に好ましくは１０〜２５０バールの範囲にあり、特に好ましくは１５〜１５０バールの範囲にある。
本発明による工程（ｃ）による水素化の範囲においては、少なくとも１つの好適な溶剤もしくは希釈剤を使用することができる。係る溶剤もしくは希釈剤としては、基本的に水素化条件下で水素化されないか又は他の反応がなされないすべての溶剤及び希釈剤、例えばアルコール、エーテル、炭化水素、水、芳香族化合物もしくはケトン、特にトルエンもしくはシクロドデカンを挙げることができる。
本発明による方法の好ましい一実施態様によれば、工程（ｃ）による水素化は、溶剤もしくは希釈剤を添加せずに行われる。
本発明によれば、組成物（Ｃ）は、直接的に工程（ｄ）で使用することができる。しかしながら、組成物（Ｃ）を工程（ｄ）の前に中間処理に供することもできる。
本発明による方法は、更に、段階（ｄｉ）及び（ｄｉｉ）を有する工程（ｄ）を含む。段階（ｄｉ）に従って、組成物（Ｃ）は、酸で、又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒で熱処理される。段階（ｄｉｉ）に従って、こうして処理された組成物（Ｃ）は、蒸留、抽出及び／又は結晶化によって更に後精製される。その際に、蒸留、抽出及び／又は結晶化は、全ての当業者に公知の通常の方法に従って実施することができる。
段階（ｄｉｉ）による結晶化のために適した溶剤は、例えばアルコール、エーテル、炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、好ましくはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ジエチルケトンもしくはメチル−ｔ−ブチルエーテルである。本発明によれば、同様に、溶剤を使用せずに、溶融結晶化を実施することも可能である。
蒸留による精製は、１もしくは複数の塔中で実施できる。その際に、好ましくは１〜２０００ミリバールの圧力で作業される。特に８個より多くの炭素原子を有する環状ケトンの場合に、圧力は、５〜５００ミリバールが好ましく、特に１０〜２００ミリバールが好ましい。温度（塔底温度）は、１００〜３００℃である。好ましくは、蒸留による精製での温度は、１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２２０℃である。
本発明の好ましい一実施態様によれば、蒸留による精製は、１〜２０００ミリバールの圧力で、好ましくは５〜５００ミリバールの圧力で、特に好ましくは１０〜２００ミリバールの圧力で、かつ１００〜３００℃の塔底温度で、好ましくは１３０〜２５０℃の塔底温度で、特に好ましくは１５０〜２２０℃の塔底温度で実施される。
蒸留による精製に際して１つの塔が使用される場合には、有用生成物は、好ましくは側方取出口（Ｓｅｉｔｅｎａｂｚｕｇ）を介して得られる。その際に、本発明によれば、所望の生成物を液状もしくは気体状で得ることが可能である。塔底を介して、好ましくは高沸点物が分離され、塔頂を介して、好ましくは低沸点物が分離される。２つの塔が使用される場合に、有用生成物は、好ましくは高沸点物は、好ましくは塔底を介して第二の塔に導かれ、そこから次いで塔頂を介してもしくは再び側方取出口を介して得ることができる。本発明によれば、分割壁塔（Ｔｒｅｎｎｗａｎｄｋｏｌｏｎｎｅ）を使用することもできる。
その際に、本発明によれば、該方法の個々の工程で更なる処理を行うことも可能である。特に、本発明によれば、段階（ｄｉ）の後に、酸を、又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒を分離することができる。
段階（ｄｉｉ）による蒸留、抽出もしくは結晶化の前に、酸を、又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒を、処理された組成物（Ｃ）から、特に触媒が均一系で溶解されて存在する場合に分離することが好ましいことがある。それは、不均一系の酸もしくは触媒の場合には、例えば濾過によって行うことができ、均一系の酸もしくは触媒の場合には、例えば抽出、例えば水による抽出又は蒸留が提供され、その際、該酸は、沸点に応じて塔頂もしくは塔底を介して分離され、そして触媒は、好ましくは塔底を介して分離される。
好ましくは、酸もしくは触媒は、その分離の後に再び段階（ｄｉ）に使用することができる。本発明によれば、酸もしくは触媒を、分離の後に、中間処理に、例えば精製に供して、それから再び段階（ｄｉ）に使用することもできる。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの製造のための前記の製造方法において、段階（ｄｉ）及び（ｄｉｉ）の間で、酸又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒の分離を行う方法にも関する。
従って、本発明は、好ましい一実施態様によれば、前記の方法において、酸を段階（ｄｉ）の後に分離し、引き続き再び段階（ｄｉ）に使用する方法に関する。
酸又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒での処理は、好ましくは、３０〜３５０℃の温度で、例えば６０〜３５０℃の温度で、特に１００〜２７０℃の温度で、特に好ましくは１３０〜２６０℃の温度で行われる。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの上述の製造方法において、段階（ｄｉ）による処理を、６０〜３５０℃の温度で実施する方法にも関する。
驚くべきことに、７〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの環状ケトンを含有する組成物を、酸又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒で処理し、引き続き更に、蒸留、抽出及び／又は結晶化によって後精製した場合に、環状ケトンは、高い収率で、９９．５質量％より高い純度で得られることが判明した。その際に、環状ケトン自体は、全く攻撃されないか又はほんの少しだけ攻撃されるにすぎない。本発明によれば、分離される化合物は、特にアルコール、アルデヒド及びエポキシドである。
該組成物中に含まれる環状ケトンに対して、本発明によれば、１０％未満の、好ましくは５％未満の、特に３％未満のケトンが失われる。
その際に、段階（ｄｉ）による処理は、気相でも液相でも実施することができる。その際に圧力は、広い範囲で調整することができる。前記圧力は、例えば０．００１〜３００バールであってよく、好ましくは０．０１〜２００バールであってよく、特に好ましくは０．１〜１００バールであってよい。本発明によれば、場合により生ずる低沸点物を該系から蒸留により分離できる圧力が好ましく、その圧力は、すなわち０．２５〜７０バール、好ましくは０．３５〜５０バール、特に好ましくは０．５〜３０バールである。
段階（ｄｉ）による処理は、断続的にもしくは連続的に実施でき、その際、連続的な処理が好ましい。滞留時間は、その際、例えば０．１〜５０時間であり、好ましくは０．２〜２４時間であり、例えば０．５〜１５時間であり、特に１時間〜１９時間、特に好ましくは１．５〜１０時間である。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの上述の製造方法において、段階（ｄｉ）による処理を、０．１〜５０時間の時間にわたり実施する方法にも関する。
本発明により使用される酸は、ブレンステッド酸もしくはルイス酸であり、その際、２つ以上の酸からなる混合物を使用してもよい。使用される酸は、均一系で溶解されていても不均一系であってもよい。不均一系の酸は、本発明によれば懸濁もしくは固定配置されていてよい。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、前記の方法において、酸が均一系もしくは不均一系で存在する方法に関する。
本発明により使用される均一系の可溶性の酸は、例えば鉱酸もしくは有機酸である。例は、硫酸、スルホン酸、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、過塩素酸、ヘテロポリ酸、例えばＥＰ０１５８２２９号Ｂ１に記載される酸、Ｃ1〜Ｃ30−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などである。
好適な均一系の酸は、リン酸、亜リン酸、硫酸、スルホン酸及びヘテロポリ酸、例えばタングストリン酸である。特に、リン酸及びタングストリン酸が好ましい。
均一系の可溶性の酸の含有率は、一般に、環状ケトンに対して、０．０１〜１０質量％である。好ましくは、均一系の可溶性の酸は、０．０５〜５質量％の量で、特に好ましくは０．１〜１質量％の量で使用される。
本発明の好ましい一実施態様によれば、均一系の可溶性の酸は、０．１〜１質量％の量で使用される。
好ましくは、該酸は、環状ケトンの蒸留による分離の後に、少なくとも部分的に処理工程に返送される。
本発明により適した不均一系の酸は、例えば金属酸化物性の固体であり、それらは本発明によれば酸強度の向上のために、例えばリン酸もしくは硫酸などの鉱酸で処理されていてよい。好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＺｎの酸化物もしくは混合酸化物が使用されるが、なおも更なる成分を含有してよい。例えば適しているのは、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びそれらの組み合わせ、例えばアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトである。使用可能なものは、例えば層状ケイ酸塩もしくは天然の粘土鉱物である。同様に使用可能なものは、有機系の不均一系の酸、例えば酸性イオン交換体である。
本発明による方法を不均一系の酸を用いて断続的に実施する場合に、一般に、環状ケトンに対して、０．１〜５０質量％の酸が使用される。好ましくは、該不均一系の酸は、０．５〜２０質量％の量で、特に好ましくは１〜１０質量％の量で使用される。
該方法を不均一系の酸を用いて連続的に実施する場合には、好ましくは触媒負荷量、すなわち不均一系の酸の負荷量は、０．０１〜１０ｋｇ（環状ケトン）／リットル（触媒）×ｈで調整される。特に、触媒負荷量は、０．０５〜２ｋｇ（環状ケトン）／リットル（触媒）×ｈ、特に好ましくは０．１〜１ｋｇ（環状ケトン）／リットル（触媒）×ｈで調整される。
好ましい一実施態様によれば、従って、本発明は、前記の方法において、不均一系の酸が、０．０１〜１０ｋｇ（環状ケトン）／リットル（触媒）×ｈの触媒負荷量で使用される方法に関する。
本発明により使用される触媒は、少なくとも１つの遷移金属を含有し、その際、２つ以上の遷移金属を含有する触媒又は少なくとも１つの遷移金属を含有する２つ以上の触媒からなる混合物を使用することもできる。使用される触媒は、均一系に溶解されていても不均一系であってもよい。不均一系の触媒は、本発明によれば懸濁もしくは固定配置されていてよい。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、前記の方法において、少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒が、均一系もしくは不均一系で存在する方法に関する。
少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒として、本発明の範囲において、全ての慣用の触媒を使用することができる。遷移金属としては、その際、原則的に、当業者に公知の全ての遷移金属が該当する。
本発明により使用される均一系の可溶性の触媒は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第ＩＶ／１ｃ巻、第４５〜６７頁，Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、１９８０年に記載されている。
好ましい均一系触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ及び／又はＰｄを遷移金属として含有する。特にＲｕが好ましい。
均一系の可溶性の触媒の含有率は、一般に、環状ケトンに対して、０．００１〜１質量％である。好ましくは、均一系の可溶性の触媒は、０．００５〜０．５質量％の量で、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％の量で使用される。
本発明の好ましい一実施態様によれば、均一系の可溶性の触媒は、０．０１〜０．１質量％の量で使用される。
好ましくは、該触媒は、環状ケトンの蒸留による分離の後に、少なくとも部分的に処理段階（ｄｉ）に返送される。
本発明により適した不均一系触媒は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第ＩＶ／１ｃ巻、第１６〜２６頁，Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、１９８０年に記載されている。それらの触媒は、少なくとも１つの遷移金属を含有する。好ましい遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ及び／又はＲｈである。特に、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔが好ましく、殊に好ましくはＲｕ及びＰｄである。
不均一系触媒は、懸濁された形で又は好ましくは固定配置されて使用することができる。少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒は、遷移金属を、元素として又は化学的化合物の形で、例えば酸化物の形で含有してよい。異なる遷移金属の混合物は、元素又はその化合物を混合物として又は合金として含有してよい。その際、遷移金属を含有しない元素又はその化合物を触媒成分として、例えばラネー触媒において使用してよく、その際、例えばＡｌ又は酸化アルミニウム、好ましくはＮｉ、ＣｕもしくはＲｕと一緒に使用される。
本発明によれば、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム上のＲｕ、活性炭上のＲｕ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム上のＰｄ、活性炭上のＰｄ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム上のＰｔ又は活性炭上のＰｔが適している。担体材料としては、種々の材料の混合物又は化合物、例えば粘土鉱物もしくはゼオライトを使用することもできる。
本発明によれば、例えば水素化で使用された触媒も適している。
少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒は、本発明によれば担体上に施与されていてよい。前記の担体は、例えば金属酸化物性の、塩基性の、中性の又は酸性の固体であり、それらは本発明によれば酸強度の向上のために、例えばリン酸もしくは硫酸などの鉱酸によって処理されていてよい。好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＺｎの酸化物もしくは混合酸化物が使用されるが、なおも更なる成分を含有してよい。例えば適しているのは、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びそれらの組み合わせ、例えばアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトである。使用可能なものは、例えば層状ケイ酸塩もしくは天然の粘土鉱物である。
本発明による方法を不均一系の触媒を用いて断続的に実施する場合に、一般に、環状ケトンに対して、０．１〜５０質量％の触媒が使用される。好ましくは、該不均一系の触媒は、０．５〜２０質量％の量で、特に好ましくは１〜１０質量％の量で使用される。
段階（ｄｉ）による方法を連続的に不均一系触媒を用いて連続的に実施する場合には、好ましくは触媒負荷量、すなわち不均一系触媒の負荷量は、０．０１〜１０ｋｇ（環状ケトン）／リットル（触媒）×ｈで調整される。特に、触媒負荷量は、０．０５〜２ｋｇ（環状ケトン）／リットル（触媒）×ｈ、特に好ましくは０．１〜１ｋｇ（環状ケトン）／リットル（触媒）×ｈで調整される。
好ましい一実施態様によれば、従って、本発明は、前記の方法において、工程（ｄ）に従って不均一系触媒が、０．０１〜１０ｋｇ（環状ケトン）／リットル（触媒）×ｈの触媒負荷量で使用される方法に関する。
本発明によれば、前記の酸又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒は、段階（ｄｉｉ）で分離することができる。しかしながら、同様に、本発明の範囲においては、酸又は触媒は段階（ｄｉ）の後で、かつ段階（ｄｉｉ）の前で分離することができる。考えられる分離のための方法は、例えば蒸留、抽出、沈降又は結晶化である。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、前記の方法において、段階（ｄｉ）の後で、かつ段階（ｄｉｉ）の前で、酸又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒を、少なくとも部分的に分離する方法に関する。
本発明の範囲において、工程（ａ）及び（ｂ）の間で又は工程（ｂ）及び（ｃ）の間で又は工程（ｃ）及び（ｄ）の間で又は工程（ａ）及び（ｂ）の間で及び（ｂ）及び（ｃ）の間で及び（ｃ）及び（ｄ）の間で、少なくとも１つの中間処理を行うことが可能である。その際、例えば、中間処理の範囲において、未反応の出発物質もしくは副生成物を完全にもしくは部分的に除去することが可能である。工程（ａ）に引き続き組成物（Ａ）の中間処理を行う場合には、本発明によれば組成物（Ａ′）が得られ、それは次いで工程（ｂ）で使用される。同様に、本発明によれば、工程（ｂ）に引き続き組成物（Ｂ）の中間処理を行うことが可能であり、その際、次いで本発明によれば組成物（Ｂ′）が得られ、それは次いで工程（ｃ）で使用される。同様に、本発明によれば、工程（ｃ）に引き続き組成物（Ｃ）の中間処理を行うことが可能であり、その際、次いで本発明によれば組成物（Ｃ′）が得られ、それは次いで工程（ｄ）で使用される。
従って、本発明は、更なる一実施態様によれば、７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの製造のための前記の方法において、工程（ａ）の後で、かつ工程（ｂ）の前で、未反応の出発物質もしくは副生成物を、組成物（Ａ）から分離して、組成物（Ａ′）を得る方法にも関する。
同様に、本発明の範囲において、中間処理は、同一もしくは異なってよい複数の異なる段階を含むことが可能である。
更なる考えられる中間処理としては、例えば以下のものが挙げられる：
− 被反応物を加熱すること；
− 被反応物が存在する圧力を変更すること。この関連において、例えば圧力の増大は、例えば少なくとも１つのポンプ及び／又は少なくとも１つの圧縮器を介することが好ましい；
− 少なくとも１つの出発物質を計量供給すること。特に溶剤を計量供給してよい；
− 形成された生成物を少なくとも１つの好適な措置によって、例えば好ましくは少なくとも１つの蒸留段階によって分離すること；
− 未反応の出発物質を、少なくとも１つの好適な措置によって、例えば好ましくは少なくとも１つの蒸留段階によって分離すること。
本発明による方法によって、環状ケトンは、ガスクロマトグラフィー方法によって測定されて、＞９５％の純度で、例えば＞９８％の純度で、特に＞９９％の純度で得られる。好ましくは、環状ケトンは、＞９９．５％の純度で、好ましくは＞９９．８％の純度で、特に好ましくは＞９９．９％の純度で得られる。
特にアルデヒドが攻撃される塩基による処理と、主にエポキシド及びアルコールが攻撃される酸又は遷移金属含有の触媒での処理との本発明による組み合わせによって、特に純粋な生成物が得られる。その際に、本発明による方法は装置的に単純であり、かつ費用的に好ましい。
以下に、本発明を実施例をもとに詳細に説明する。
実施例
比較例１
１，５，９−シクロドデカトリエンをＮ2Ｏで酸化させ、そして反応排出物を後処理することは、ＷＯ２００５／０３０６９０号の実施例７と同様に実施した。
その際に得られた蒸留物は、９７％のシクロドデカ−４，８−ジエノンと、約２．８％の開鎖の及び環状のアルデヒド（４，８，１１−ドデカトリエナール、シクロウンデカジエンカルバルデヒド）を含有していた。５００ｇの蒸留物を、１リットルのオートクレーブ中で５０ｍｌの５％Ｐｄ／活性炭触媒上で約１２０℃及び３０バールの水素圧で５時間以内で水素化させた。引き続き、触媒を濾過によって約６５℃で水素化生成物と分離した。得られた生成物を、引き続き、充填体として５ｍｍの金網リング（Ｍｅｔａｌｌｇｅｗｅｂｓｒｉｎｇ）を有する１ｍの充填体塔を介して１０ミリバール（絶対圧）で分別蒸留した。
使用される蒸留出発物質の７５％が、純度９８．８％を有するシクロドデカノンとして得られた。二次成分としては、０．２％の不飽和のシクロドデカノン、０．４％のシクロウンデカンカルバルデヒド、０．２％のドデカナール、０．３％のドデカノール並びに微量の他の化合物が含まれていた。
実施例２
１，５，９−シクロドデカトリエンは、ＷＯ２００５／０３０６９０号の実施例７に従ってＮ2Ｏを用いて酸化させ、その際、そこに記載されるように、第一の塔で未反応の１，５，９−シクロドデカトリエンを分離した。第一の塔からの塔底排出物は、以下の組成：シクロドデカ−４，８−ジエノン（９０質量％）と、ドデカ−４，８，１１−トリエナール（２．２質量％）と、シクロウンデカ−３，７−ジエンカルバルデヒド（０．９質量％）と、シクロドデセンジオン（２．１質量％）とを有していた。５５０ｇの前記の混合物を、撹拌フラスコ中に装入し、そして保護ガス下（Ｎ2）で１６０℃に加熱した。引き続き、注入器によって２．７５ｇの２５％のＮａＯＨ水溶液を添加した。その際、該反応混合物は澄明かつ均質に留まった。規則的な間隔で、サンプルを取り出し、そしてＧＣで分析した。３５分後に、該溶液は、もはや約１５０質量ｐｐｍのドデカ−４，８，１１−トリエナール及び０．４質量％のシクロウンデカ−３，７−ジエンカルバルデヒドしか含有していなかった。９５分後に、該溶液は、もはや約３０質量ｐｐｍ未満のドデカ−４，８，１１−トリエナール及び７６０質量ｐｐｍのシクロウンデカ−３，７−ジエンカルバルデヒドしか含有していなかった。
そのシクロドデカ−４，８−ジエノンの含有率は、殆ど変化しなかった（９５分後に８８質量％）。該混合物から、短経路型蒸発器において、高沸点成分を除去した。５００ｇの蒸留物が得られた。
実施例３
１，５，９−シクロドデカトリエンを、ＷＯ２００５／０３０６９０号の実施例７に従ってＮ2Ｏによって酸化させ、後処理した。第二の蒸留塔の塔頂生成物が以下の組成：シクロドデカ−４，８−ジエノン（９８質量％）と、ドデカ−４，８，１１−トリエナール（０．２質量％）と、シクロウンデカ−３，７−ジエンカルバルデヒド（０．７質量％）とを有するように蒸留した。
５２０ｇの前記の塔頂排出物を、撹拌フラスコ中で、かつ保護ガス雰囲気下（Ｎ2）で１６０℃に加熱した。引き続き、注入器によって５．０ｇの２５％のＮａＯＨ水溶液を添加した。該反応混合物は澄明かつ均質に留まった。規則的な間隔で、サンプルを取り出し、そしてＧＣで分析した。３５分後に、該溶液は、２０質量ｐｐｍ未満のドデカ−４，８，１１−トリエナール及びもはや約０．２質量％のシクロウンデカ−３，７−ジエンカルバルデヒドしか含有していなかった。９５分後に、該溶液は、１０質量ｐｐｍ未満のドデカ−４，８，１１−トリエナール及び４００質量ｐｐｍのシクロウンデカ−３，７−ジエンカルバルデヒドを含有していた。それに対して、シクロドデカ−４，８−ジエノンの含有率は、殆ど変化しなかった（９７質量％）。
実施例４
実施例２からの蒸留物５００ｇを、１リットルのオートクレーブ中で５０ｍｌの５％Ｐｄ／活性炭触媒上で約１２０℃及び３０バールの水素圧で５時間以内で水素化させた。引き続き、触媒を濾過によって約６５℃で水素化生成物と分離した。該生成物を、引き続き、充填体として５ｍｍの金網リングを有する１ｍの充填体塔を介して１０ミリバール（絶対圧）で分別蒸留した。
使用される蒸留出発物質の８５％が、純度９９．８％を有するシクロドデカノンとして得られた。二次成分として、なおも０．０３％のシクロウンデカンカルバルデヒドと、０．０１％のドデカノールと、微量の他の化合物が含まれていた。
実施例５
実施例２及び４を、繰り返すが、相違点として、濾過された水素化排出物を１ｇの８５％リン酸と混合し、かつ０．５時間にわたり２００℃に加熱した。引き続き、短経路型の蒸留を行って、生成物とリン酸とを分離した。得られた短経路型の蒸留物を、実施例２記載されるように蒸留した。
使用される蒸留出発物質の８５％が、純度９９．８５％で得られた。不飽和のシクロドデカノン、シクロウンデカンカルバルデヒド、ドデカナール及びドデカノールは、生成物中にもはや検出できなかった。
実施例６
実施例２からの蒸留物５００ｇを、１リットルのオートクレーブ中で５０ｍｌの５％Ｐｄ／活性炭触媒上で約１２０℃及び３０バールの水素圧で５時間以内で水素化させた。引き続き、触媒を濾過によって約６５℃で水素化生成物と分離した。次いで、生成物を、２００℃で２０ｇのＴｉＯ2の存在下で１時間にわたり処理し、引き続き酸化チタンを濾別し、そして濾液を引き続き充填体として５ｍｍの金網リングを有する１ｍの充填体塔を介して１０ミリバール（絶対圧）で分別蒸留した。
使用される蒸留出発物質の９０％が、純度９９．９％を有するシクロドデカノンとして得られた。不飽和のシクロドデカノン、シクロウンデカンカルバルデヒド、ドデカナール及びドデカノールは、生成物中にもはや検出できなかった。

Claims (17)

  1. ７〜１６個の炭素原子を有する環状ケトンの製造方法において、少なくとも
    （ａ）７〜１６個の炭素原子を有し、少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有する環状アルケンを少なくとも含有する組成物（Ｉ）を一酸化二窒素によって酸化させて組成物（Ａ）を得る工程、
    （ｂ）前記組成物（Ａ）を少なくとも１つの塩基で処理して組成物（Ｂ）を得る工程、
    （ｃ）前記組成物（Ｂ）を少なくとも１つの触媒の存在下に水素化して組成物（Ｃ）を得る工程、
    （ｄ）以下の段階
    （ｄｉ）前記組成物（Ｃ）を少なくとも１つの酸と共にもしくは少なくとも１つの遷移金属を含有する少なくとも１つの触媒と共に熱処理する段階、
    （ｄｉｉ）蒸留、抽出及び結晶化からなる群から選択される方法により更に精製する段階を少なくとも含む組成物（Ｃ）の精製を行う工程
    を含む方法。
  2. 請求項１に記載の方法において、工程（ｂ）が段階（ｂ１）及び（ｂ２）：
    （ｂ１）組成物（Ａ）を少なくとも１つの塩基で処理すること、
    （ｂ２）塩基を分離すること
    を含む方法。
  3. 請求項１又は２に記載の方法において、環状アルケンが、３つのＣ−Ｃ二重結合を有する方法。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、工程（ａ）の後で、かつ工程（ｂ）の前で、未反応の出発物質もしくは副生成物を、組成物（Ａ）から分離して、組成物（Ａ′）を得る方法。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、段階（ｄｉ）及び（ｄｉｉ）の間で、酸又は少なくとも１つの遷移金属を含有する触媒の分離を行う方法。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、環状アルケンが１，５，９−シクロドデカトリエンである方法。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、環状アルケンが、ブタジエンから三量体化によって製造されたシクロドデカトリエンである方法。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、工程（ｂ）における少なくとも１つの塩基が、トリアルキルアミン、アルカリ金属アルコレート、アルカリ土類金属アルコレート、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される方法。
  9. 請求項２から７までのいずれか１項に記載の方法において、工程（ｂ１）における少なくとも１つの塩基が、トリアルキルアミン、アルカリ金属アルコレート、アルカリ土類金属アルコレート、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される方法。
  10. 請求項８又は９に記載の方法において、塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される方法。
  11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、工程（ｂ）による処理を、温度１００〜２５０℃で、かつ１分〜１０時間の時間にわたり行う方法。
  12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、段階（ｄｉ）による処理を、温度６０〜３５０℃で実施する方法。
  13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、段階（ｄｉ）による処理を、０．１〜５０時間の時間にわたり実施する方法。
  14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、工程（ａ）における組成物（Ｉ）が、環状オレフィンを９０〜９９．９９質量％の量で含有する方法。
  15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法において、工程（ｃ）における少なくとも１つの触媒が、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する方法。
  16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法において、工程（ｄｉ）における組成物（Ｃ）を、リン酸、亜リン酸、硫酸及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つの均一系の酸で処理するか、又はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＺｎの酸化物もしくは混合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの不均一系の酸で処理する方法。
  17. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法において、工程（ｄｉ）における組成物（Ｃ）を、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含有する少なくとも１つの均一系触媒で処理するか、又はＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含有する少なくとも１つの不均一系触媒で処理する方法。
JP2009517184A 2006-06-29 2007-06-27 環状ケトンの製造方法 Expired - Fee Related JP5108880B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06116264.0 2006-06-29
EP06116264 2006-06-29
PCT/EP2007/056395 WO2008000756A1 (de) 2006-06-29 2007-06-27 Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009541441A JP2009541441A (ja) 2009-11-26
JP5108880B2 true JP5108880B2 (ja) 2012-12-26

Family

ID=38543984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009517184A Expired - Fee Related JP5108880B2 (ja) 2006-06-29 2007-06-27 環状ケトンの製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7714172B2 (ja)
EP (1) EP2041059B1 (ja)
JP (1) JP5108880B2 (ja)
KR (1) KR101374007B1 (ja)
CN (1) CN101479226B (ja)
AT (1) ATE471307T1 (ja)
DE (1) DE502007004145D1 (ja)
ES (1) ES2346098T3 (ja)
WO (1) WO2008000756A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2389241B1 (de) 2009-01-21 2018-06-06 Basf Se Rohrbündelreaktor und verfahren für unkatalysierte oder homogenkatalysierte reaktionen
US8188320B2 (en) 2009-01-28 2012-05-29 Basf Se Process for preparing pure cyclododecanone
WO2010086313A1 (de) 2009-01-28 2010-08-05 Basf Se Verfahren zur isolierung von dodecatrienal und seine verwendung als aromastoff
ES2664098T3 (es) 2010-03-15 2018-04-18 Ube Industries, Ltd. Método para producir un compuesto de amida
US8563781B2 (en) 2010-10-07 2013-10-22 Basf Se Process for preparing ketones, in particular macrocyclic ketones
ES2516193T3 (es) 2010-10-07 2014-10-30 Basf Se Procedimiento para la producción de cetonas, en particular de cetonas macrocíclicas
DE102012223370A1 (de) * 2012-12-17 2014-06-18 Evonik Industries Ag Aufarbeitung eines CDON/CDOL-Gemisches mittels einer Sequenz von Seitenabzugskolonnen
EP3002058A1 (de) * 2014-10-02 2016-04-06 Evonik Degussa GmbH Katalysatorsystem zur Herstellung von Ketonen aus Epoxiden
JP2022525196A (ja) * 2019-03-15 2022-05-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア クリーンなアロマの印象を組成物に付与する、４，８，１１－ドデカトリエナールの使用。
CN115025722B (zh) * 2022-06-27 2024-03-26 辽阳恒业化工有限公司 一种用一氧化二氮氧化环烯烃生产环酮的设备和方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US316917A (en) * 1885-04-28 Cord-spool and tension device for grain-binders
GB649680A (en) 1948-09-22 1951-01-31 Gerard Dunstan Buckley Manufacture of oxidation products from olefinic compounds
DE1518566A1 (de) 1965-06-26 1969-10-23 Basf Ag Verfahren zur Dehydrierung von Cycloalkanolen
JPS5031145B1 (ja) 1970-12-25 1975-10-07
US3804914A (en) * 1972-05-25 1974-04-16 Phillips Petroleum Co Ruthenium(ii)complexes as catalysts for selective hydrogenation of cyclic polyenes to cyclic monoenes
DE2519817A1 (de) 1975-05-03 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
US4658065A (en) * 1984-03-28 1987-04-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polyether polyol and a product
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5128296A (en) * 1991-07-01 1992-07-07 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of cyclic polyenes
US5210349A (en) * 1991-07-01 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of cyclic polyenes
US5177278A (en) * 1991-10-23 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclododecene
US5180870A (en) * 1991-10-23 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polyenes
DE4205633A1 (de) * 1992-02-25 1993-08-26 Bayer Antwerpen Nv Verfahren zur reinigung von cyclohexanon
US5321176A (en) * 1992-12-22 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polyenes
EP1018498B1 (en) 1998-12-28 2003-09-10 Ube Industries, Ltd. Method of hydrogenating unsaturated epoxidized C6 -C12 cyclohydrocarbon compounds
JP4371530B2 (ja) * 2000-04-04 2009-11-25 株式会社ジャパンエナジー 大環状ケトンの製造方法
US6245946B1 (en) 2000-08-08 2001-06-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for conversion of cyclododecane-1,2-dione to cyclododecanone
ES2410810T5 (es) * 2002-01-16 2022-02-18 Ube Industries Procesos para producir laurolactama a partir de ciclododecanona
RU2227134C2 (ru) 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения замещенных моноциклических кетонов
RU2227135C2 (ru) 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения циклопентанона
RU2227133C2 (ru) 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения карбонильных соединений
RU2205175C1 (ru) 2002-03-20 2003-05-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения циклогексанона
RU2227136C2 (ru) 2002-03-20 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения моноциклических кетонов с7-с20
RU2219160C1 (ru) 2002-06-25 2003-12-20 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения карбонильных соединений из ди- и полиеновых циклических углеводородов и их производных
JP4149222B2 (ja) * 2002-09-24 2008-09-10 大阪瓦斯株式会社 高純度フルオレノン及びその製造方法
EP1433774A1 (en) * 2002-12-27 2004-06-30 Koninklijke DSM N.V. Process for reducing the aldehyde concentration in a mixture comprising cyclohexanone and one or more aldehydes
EP1447219B1 (de) 2003-02-17 2015-09-23 Teca-Print AG Druckmaschine insbesondere Rotationstampondruckmaschine und Verfahren zum Bedrucken von Gegenständen mit wenigstens einem Druckmodul
EP1477219A1 (en) 2003-05-16 2004-11-17 Tuttle Prilling Systems Granulation apparatus
DE10344595A1 (de) * 2003-09-25 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Ketons
DE10344594A1 (de) 2003-09-25 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon
DE102004046167A1 (de) * 2004-09-23 2006-04-06 Basf Ag Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von Distickstoffmonoxid
FR2878847B1 (fr) * 2004-12-07 2007-01-05 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de cyclohexanone

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009541441A (ja) 2009-11-26
KR20090023415A (ko) 2009-03-04
ES2346098T3 (es) 2010-10-08
US7714172B2 (en) 2010-05-11
WO2008000756A1 (de) 2008-01-03
CN101479226B (zh) 2012-08-22
US20090326276A1 (en) 2009-12-31
EP2041059A1 (de) 2009-04-01
DE502007004145D1 (de) 2010-07-29
ATE471307T1 (de) 2010-07-15
CN101479226A (zh) 2009-07-08
EP2041059B1 (de) 2010-06-16
KR101374007B1 (ko) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5108880B2 (ja) 環状ケトンの製造方法
JP4448136B2 (ja) ケトンの製造方法
JP5661647B2 (ja) 純粋なシクロドデカノンの製法
KR101253788B1 (ko) 일산화이질소의 정제 및 농축 방법
JP5086342B2 (ja) 環状ケトンの製造方法
KR101361288B1 (ko) 시클릭 케톤의 정제 방법
KR101355226B1 (ko) 시클릭 케톤의 정제 방법
JP5054684B2 (ja) アルデヒド含有物質流を水素化する方法
US20080296145A1 (en) Method for Improving the Color Number

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101227

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101228

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120203

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120502

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120511

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120531

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120625

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120907

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121005

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees