KR101361288B1 - 시클릭 케톤의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 7 내지 16 C 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 함유하는 조성물 (I)의 정제 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1종 이상의 산을 사용하여 조성물 (I)을 열처리하는 것, 및 이어서 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 방법에 의해 추가적으로 정제하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한, 이러한 유형의 정제를 포함하는 시클로도데칸온의 제조 방법, 및 1종 이상의 산의, 상기 산을 사용한 조성물 (I)의 열처리에 의하여 7 내지 16 C 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 함유하는 조성물 (I)을 정제하기 위한 용도에 관한 것이다.
시클릭 케톤, 순도, 불순물, 산, 열처리, 시클로도데칸온

Description

시클릭 케톤의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING CYCLIC KETONES}
본 발명은 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 1종 이상의 산을 사용한 조성물 (I)의 열처리, 및 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 방법에 의한 추가 정제를 포함한다. 본 발명은 또한, 상기 정제를 포함하는 시클로도데칸온의 제조 방법, 및 1종 이상 산의, 상기 산을 사용한 조성물 (I)의 열처리에 의하여 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)을 정제하기 위한 용도에 관한 것이다.
시클릭 케톤은 다양한 적용분야에 고순도로 요구된다. 그 제조 방법에 기인하여, 시클릭 케톤은 종종 불순물, 예컨대 산소-포함 기를 가지는 불순물을 포함하는데, 이것은 증류, 추출 또는 재결정화와 같은 통상적인 정제 방법에 의해서만 어렵게 제거될 수 있다. 따라서, 이와 같은 분리 문제를 위한 통상의 정제 방법들은 복잡하고 비용이 든다.
예를 들자면, 시클로도데칸온은 그로부터 예컨대 나일론 12 또는 나일론 6.12가 유도되는 예컨대 라우린락탐, 도데칸디카르복실산 및 폴리아미드의 제조에 있어서 중요한 중간물질이다.
시클로도데칸온은 예컨대 붕산의 존재하에 시클로도데칸을 공기 산화시킴으로써 시클로도데실보레이트를 형성시키는 것, 보레이트를 가수분해함으로써 시클로도데칸올을 형성시키는 것 및 이어지는 시클로도데칸올의 탈수소화에 의해 제조된다. 시클로도데칸 자체는 시클로도데카트리엔의 완전 수소화에 의해 수득된다. 시클로도데칸온의 합성을 위한 이러한 산업적 공정에 대한 기술은 특히 문헌 [T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecanol, Cyclododecanone and Laurolactam" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release, Wiley VCH]에서 찾을 수 있다.
다른 방법은 시클로도데카트리엔의 에폭시화로부터 출발하는데, 시클로도데칸온은 수소화 및 재배열에 의해 에폭시드로부터 수득된다. 이와 같은 방법은 예컨대 EP 1 018 498 A2호에 기술되어 있다.
DE 103 44 595 A호 및 DE 103 44 594 A호는 일산화 이질소를 사용한 산화가 하나의 공정 단계로 수행되는 시클로도데칸온의 제조 방법에 대해 기술하고 있다.
모든 방법에서, 조생성물의 순도는 추가적인 정제 없이는 일부 적용분야에 충분하지 않다. 특히, 산소-포함 기를 가지는 유기 화합물이 종종 수득된 생성물에 과도하게 대량으로 포함되어 있다. 따라서, 이러한 경우, 예컨대 다단계 증류 및/또는 결정화에 의한 매우 복잡한 정제가 필요하게 된다.
따라서, 고순도의 시클릭 케톤이 간단한 방식으로 그리고 저비용으로 수득될 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 다른 목적은 특히 산소-포함 유기 화합물이 시클릭 케톤으로부터 분리 제거될 수 있는 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공지의 시클릭 케톤 제조 공정과 용이하게 조합될 수 있는 시클릭 케톤의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 목적은 적어도 하기의 단계를 포함하는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제 방법에 의해 달성된다:
(i) 1종 이상의 산을 사용한 조성물 (I)의 열처리 단계,
(ii) 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 방법에 의한 추가 정제 단계.
본 발명의 방법은 시클릭 케톤이 예컨대 > 99.5％의 순도로 수득되는 것을 가능케 한다. 본 발명의 방법은 특히 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 기본적으로 알려져 있는 제조 방법에 후속하여 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 이러한 방식으로 기존의 플랜트와 용이하게 조합될 수 있기 때문에, 고비용의 변경을 필요로 하지 않는다. 또한, 산을 사용한 처리가 일반적으로 매우 선택적이고, 그에 따라 증류 또는 결정화에 의한 후속 정제시 생성물이 적게 손실되기 때문에, 본 발명의 방법은 시클릭 케톤의 수율을 향상시킬 기회를 제공한다.
본 특허 출원의 목적상, "처리"는 조성물 (I)을 1종 이상의 산과 접촉시키는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 단계 (i)에서, 조성물 (I)은 산을 사용하여 열처리된다.
본 발명의 방법은 단계 (i) 및 (ii)를 포함한다. 단계 (i)에서는 조성물 (I)이 산을 사용하여 열처리된다. 단계 (ii)에서는, 이러한 방식으로 처리된 조성물 (I)이 증류, 추출 및/또는 결정화에 의해 추가적으로 정제된다. 여기서, 증류, 추출 및/또는 결정화는 업계 숙련자에게 알려져 있는 모든 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
단계 (ii)에서의 결정화에 적합한 용매로는 예컨대 알콜, 에테르, 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 디에틸 케톤 또는 메틸 tert-부틸 에테르가 있다. 본 발명에서는, 용매가 사용되지 않는 대신 용융 결정화가 수행되는 것 역시 가능하다.
증류에 의한 정제는 하나 이상의 컬럼에서 수행될 수 있다. 여기에서는, 바람직하게는 1 내지 2000 밀리바의 압력이 사용된다. 특히, 8개를 초과하는 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 경우에는, 5 내지 500 밀리바 범위의 압력이 바람직하며, 10 내지 200 밀리바 범위의 압력이 특히 바람직하다. 온도 (저부에서의 온도)는 100 내지 300℃이다. 증류에 의한 정제시의 온도는 바람직하게는 130 내지 250℃, 특히 바람직하게는 150 내지 220℃이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 증류에 의한 정제는 1 내지 2000 밀리바, 바람직하게는 5 내지 500 밀리바, 특히 바람직하게는 10 내지 200 밀리바의 압력, 및 100 내지 300℃, 바람직하게는 130 내지 250℃, 특히 바람직하게는 150 내지 220℃의 저부 온도에서 수행된다.
증류에 의한 정제에 하나의 컬럼만이 사용되는 경우, 원하는 생성물은 바람직하게는 측면 유통관로(side offtake)를 통하여 수득된다. 본 발명에서는, 액체 또는 기체 형태로 원하는 생성물을 수득하는 것이 가능하다. 고비점 물질(high boiler)은 바람직하게는 저부에서 분리 배출되는 반면, 저비점 물질(low boiler)은 바람직하게는 상부에서 분리 배출된다. 2 개의 컬럼이 사용되는 경우, 원하는 생성물은 고비점 물질과 함께 바람직하게는 저부를 통하여 제2 컬럼으로 진입하고, 이후 여기에서 상부에서, 또는 다시 한번 측면 유통관로 흐름으로서 수득될 수 있다. 분할 격벽(dividing wall) 컬럼 역시 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 방법상의 개별 단계 사이에 추가적인 처리가 수행되는 것도 가능하다. 특히, 본 발명에서는, 단계 (i) 이후에 산을 분리 제거하는 것이 가능하다.
단계 (ii)에서의 증류, 추출 또는 결정화 전에 처리된 조성물 (I)로부터 산을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 불균일 산의 경우, 이것은 예컨대 여과에 의해 달성될 수 있는 반면, 균일한 산의 경우 가능한 것은 예컨대 물을 사용한 추출, 또는 그의 비점에 따라 상부 또는 저부에서 산이 분리 제거되는 증류이다. 분리 후, 촉매는 유리하게도 단계 (i)에 재사용될 수 있다. 유리하게도, 산은 분리 제거된 후 단계 (i)에 재사용될 수 있다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 또한 산이 단계 (i) 후에 분리 제거되고, 이어서 단계 (i)에 재사용되는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
산을 사용한 처리는 바람직하게는 60 내지 350℃, 특히 100 내지 270℃, 특히 바람직하게는 130 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (i)에서의 처리가 60 내지 350℃의 온도에서 수행되는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
놀랍게도, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물의 산을 사용한 처리시, 예컨대 증류, 추출 및/또는 결정화에 의한 후속 추가 정제에서 99.5％를 초과하는 순도의 고수율로 시클릭 케톤이 수득될 수 있다는 것이 발견되었다. 시클릭 케톤 자체는 공격받지 않거나 또는 미약한 공격만을 받는다. 본 발명에 있어서, 분리 제거되는 화합물은 구체적으로 알콜, 알데히드 및 에폭시드이다.
본 발명에서는, 조성물에 포함된 시클릭 케톤을 기준으로, 10％ 미만, 바람직하게는 5％ 미만, 특히 3％ 미만의 케톤이 손실된다.
단계 (i)에서의 처리는 기체 상 또는 액체 상 중 어느 것에서 수행될 수 있다. 압력은 광범위하게 설정될 수 있다. 예를 들면, 압력은 0.001 내지 300 바, 바람직하게는 0.01 내지 200 바, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100 바의 범위일 수 있다. 본 발명에서는, 형성되는 소정의 저비점 물질이 증류에 의해 시스템으로부터 제거될 수 있는 압력, 즉 0.25 내지 70 바, 특히 0.35 내지 50 바, 바람직하게는 0.5 내지 30 바의 압력이 바람직하다.
단계 (i)에서의 산 처리는 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있는데, 연속적 처리가 바람직하다. 체류 시간은 예를 들어 0.1 내지 50시간, 바람직하게는 0.2 내지 24시간, 예컨대 0.5 내지 15시간, 특히 1시간 내지 19시간, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10시간이다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (i)에서의 처리가 0.1 내지 50시간의 시간 동안 수행되는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 산은 브뢴스테드 또는 루이스 산으로서, 2종 이상 산의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 사용되는 산은 균일하게 용해되거나 또는 불균일할 수 있다. 본 발명에 있어서, 불균일 산은 현탁되거나 또는 고정 상으로서 존재할 수 있다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 산이 균일하게 용해된 형태 또는 불균일 형태로 존재하는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 균일하게 가용성인 산은 예를 들어 무기 산 또는 유기 산이다. 그 예로는 황산, 술폰산, 질산, 염산, 인산, 아인산, 과염소산, 예컨대 EP 0 158 229 B1호에 기술되어 있는 바와 같은 헤테로폴리산, C1 내지 C30-카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등이 있다.
바람직한 균일 산은 인산, 아인산, 황산, 술폰산 및 헤테로로폴리산, 예컨대 텅스토인산이다. 특히 바람직한 것은 인산 및 텅스토인산이다.
균일하게 가용성인 산의 함량은 일반적으로 시클릭 케톤 기준 0.01 내지 10 중량％이다. 바람직한 것은 0.05 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％의 양으로 균일하게 가용성인 산을 사용하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 균일하게 가용성인 산은 0.1 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
시클릭 케톤이 증류에 의해 분리 제거된 후, 산은 바람직하게는 적어도 부분적으로 처리 단계로 재순환된다.
본 발명의 목적상 적합한 불균일 산은 예를 들어 그의 산 강도를 증가시키기 위하여 본 발명에 따라 예컨대 인산 또는 황산과 같은 무기 산으로 처리되었을 수 있는 금속-산화물계 고체이다. 바람직한 것은 B, Al, Si, Sn, Ti, Cr, Zr, Fe 및 Zn의 산화물 또는 혼합 산화물을 사용하는 것으로서, 이것은 추가적인 성분들을 포함할 수 있다. 적합한 산화물계 화합물의 예로는 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 실리콘 및 그의 조합, 예컨대 제올라이트와 같은 알루미노실리케이트가 있다. 예를 들어, 시트 실리케이트 또는 천연 점토 광물을 사용하는 것이 가능하다. 유기 기재, 예컨대 산성 이온 교환체(acidic ion exchanger)를 가지는 불균일 산을 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명의 방법이 불균일 산을 사용하여 배치식으로 수행되는 경우, 일반적으로 시클릭 케톤 기준 0.1 내지 50 중량％의 산이 사용된다. 바람직한 것은 0.5 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 양으로 불균일 산을 사용하는 것이다.
불균일 산을 사용하여 연속적으로 방법이 수행되는 경우, 바람직한 것은 시클릭 케톤 0.01 내지 10 kg/촉매의 리터수×시간의 촉매 상 처리량, 즉 불균일 산 상에서의 공간 속도가 설정되는 것이다. 특히, 시클릭 케톤 0.05 내지 2 kg/촉매의 리터수×시간, 특히 바람직하게는 시클릭 케톤 0.1 내지 1 kg/촉매의 리터수×시간의 촉매 상 공간 속도가 설정된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 불균일 산이 시클릭 케톤 0.01 내지 10 kg/촉매의 리터수×시간의 촉매 상 공간 속도로 사용되는, 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명에서는, 단계 (ii)에서 산이 분리 제거되는 것이 가능하다. 그러나, 산이 단계 (i) 이후 단계 (ii) 이전에 분리 제거되는 것 역시 본 발명의 영역 내에서 가능하다. 그것을 분리 제거하는 가능한 방법으로는 예컨대 증류, 결정화, 추출 또는 침전이 있다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 산이 단계 (i) 이후 단계 (ii) 이전에 적어도 부분적으로 분리 제거되는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 조성물 (I)은 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함한다. 상기 1종 이상의 시클릭 케톤은 바람직하게는 8 내지 14 탄소 원자, 특히 바람직하게는 9 내지 12 탄소 원자를 가지는 케톤, 예컨대 시클로데칸온, 시클로운데칸온 또는 시클로도데칸온이다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 시클릭 케톤이 시클로도데칸온인, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
조성물 (I)은 보통 80 중량％ 초과, 바람직하게는 85 내지 99.9 중량％, 특히 88 내지 99.9 중량％, 특히 바람직하게는 90 내지 99.6 중량％, 더욱 바람직하게는 92 내지 99.0 중량％의 양으로 시클릭 케톤을 포함한다. 시클릭 케톤 이외에도, 조성물 (I)은 보통 다른 화합물, 특히 유기 화합물, 바람직하게는 산소-포함 기를 가지는 것들, 예컨대 알콜, 알데히드 또는 에폭시드를 포함하는데, 이들은 바람직하게는 본 발명의 정제 방법에 의해 분리 제거된다. 여기에서, 상기 유기 화합물은 특히 조성물 (I)에 포함되어 있는 시클릭 케톤과 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 정제를 수행하기 전에는, 구체적으로 20 중량％ 미만, 특히 15 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 12 중량％ 미만의 양으로 상기 2차적인 성분들이 조성물 (I)에 포함되어 있다. 예를 들어, 2차적인 성분들은 0.001 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 9 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 양으로 포함되어 있다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 조성물 (I)이 1종 이상의 시클릭 케톤 이외에 1종 이상의 다른 산소-포함 유기 화합물을 포함하는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
시클릭 케톤은 본 발명의 정제 방법에 의해, 기체-크로마토그래피법으로 측정하였을 때, > 95％, 예컨대 > 98％, 특히 > 99％의 순도로 수득된다. 시클릭 케톤은 바람직하게는 > 99.5％, 더욱 바람직하게는 > 99.8％, 특히 바람직하게는 > 99.9％의 순도로 수득된다.
7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)은 해당 시클릭 케톤에 대한 모든 통상적인 제조 방법을 통하여 수득될 수 있다.
추가적인 양태에 있어서, 본 발명은 적어도 하기의 단계를 포함하는, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 시클릭 케톤의 제조 방법을 제공한다:
(a) 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 제조 단계,
(b) 적어도 하기의 단계를 포함하는, 조성물 (I)의 정제 단계:
(i) 1종 이상의 산을 사용한 조성물 (I)의 열처리 단계,
(ii) 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 방법에 의한 추가 정제 단계.
바람직한 구현예에 있어서, 조성물 (I)이 시클릭 케톤으로서 시클로도데칸온을 포함하는 경우, 이것은 시클로도데칸온에 대하여 업계 숙련자에게 알려져 있는 모든 제조 방법을 통하여 수득될 수 있다.
추가적인 구현예에서, 본 발명은 적어도 하기의 단계를 포함하는, 시클로도데칸온의 제조 방법을 제공한다:
(a) 적어도 시클로도데칸온을 포함하는 조성물 (I')의 제조 단계,
(b) 적어도 하기의 단계를 포함하는, 조성물 (I')의 정제 단계:
(i) 1종 이상의 산을 사용한 조성물 (I')의 열처리 단계,
(ii) 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 방법에 의한 추가 정제 단계.
단계 (a)에서의 조성물 (I') 제조는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있는 바, 다시 말하면, 조성물 (I')는 시클로도데칸온의 단일-단계 또는 다단계 합성에 의해 수득된다. 단계 (b)에서는, 이러한 방식으로 수득된 조성물 (I')가 정제된다.
예를 들어, 시클로도데칸온은 붕산 또는 Co 염 존재하에서의 시클로도데칸의 공기 산화에 의해 수득될 수 있다. 시클로도데칸온은 예를 들어 시클로도데카디엔온의 수소화에 의해, 시클로도데칸의 산화에 의해, 일산화 이질소를 이용한 시클로도데센의 산화에 의해, 또는 시클로도데카트리엔 에폭시드의 수소화에 의해서도 제조될 수 있다.
추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (a)가 적어도 하기의 단계를 포함하는, 시클로도데칸온의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다:
(a1) 부타디엔을 삼합체화함으로써 시클로도데카트리엔을 형성시키는 단계,
(a2) 시클로도데카트리엔을 산화시킴으로써 시클로도데카디엔온을 형성시키는 단계,
(a3) 시클로도데카디엔온을 수소화함으로써 시클로도데칸온을 형성시키는 단계.
본 발명에 있어서, 시클로도데칸온은 바람직하게는 시클로도데카디엔온의 단계 (a3)에 따른 수소화에 의해 수득되는데, 이것은 원래 단계 (a2)에 따라 바람직하게는 일산화 이질소를 이용한 시클로도데카트리엔의 산화에 의해 수득되었던 것이다. 본 발명에 있어서, 시클로도데카트리엔은 바람직하게는 단계 (a1)에 따른 부타디엔의 삼합체화에 의해 수득된다. 본 발명에서는, 단계 (a1), (a2) 및 (a3)의 사이에 다른 처리, 예컨대 정제 단계가 수행될 수 있다.
본 발명에서는, 단계 (a2)와 (a3)의 사이에 단계 (a2)에서 수득된 조성물의 1종 이상의 염기를 사용한 처리가 수행되지 않는다. 본 문맥에서, 처리는 조성물을 1종 이상의 염기와 접촉시키는 것이다.
단계 (a1)은 부타디엔의 삼합체화를 포함한다. 1,5,9-시클로도데카트리엔은 예를 들어 문헌 [T. Schiffer, G. Oenbrink "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH]에 기술되어 있는 바와 같이, 예컨대 순수 1,3-부타디엔의 삼합체화에 의해 제조될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어 문헌 [H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" in Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) pp. 10-20]에 기술되어 있는 바와 같이, 예컨대 지글러 촉매 존재하의 삼합체화에 의해 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 및 전체-트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 형성시킨다. 시클로도데카트리엔은 티타늄 촉매를 사용한 1,3-부타디엔의 삼합체화에 의해 제조될 수 있다.
원칙적으로 모든 적합한 티타늄 촉매가 삼합체화에 사용될 수 있지만, 웨버(Weber) 등의 문헌에 기술되어 있는 티타늄 테트라클로라이드/에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 촉매가 특히 적합하다.
기체 크로마토그래피로 측정하였을 때, 삼합체화에 사용되는 부타디엔은 특히 바람직하게는 99.6％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.65％ 이상의 순도를 가진다. 특히 바람직하게는, 사용되는 1,3-부타디엔은 1,2-부타디엔 및 2-부틴을 검출 한계 내로는 포함하지 않는다.
이와 같은 삼합체화는 일반적으로 95 중량％ 이상, 바람직하게는 96 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량％ 이상의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 예를 들어, 상기 혼합물은 특히 바람직하게는 약 98 중량％의 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 포함한다.
상기 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔-포함 혼합물은 단계 (a2)에서의 반응에 그대로 사용될 수 있다. 1종 이상의 적합한 방법에 의해, 예컨대 바람직하게는 1회 이상의 증류에 의해 혼합물로부터 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 분리한 후, 그것을 단계 (a2)에서의 반응에 사용하는 것 역시 가능하다.
단계 (a2)에서의 산화는 업계 숙련자에게 알려져 있는 모든 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 방법 단계 (a2)에서의 산화는 바람직하게는 일산화 이질소를 이용하여 수행된다.
단계 (a2)에서, 시클로도데카트리엔은 바람직하게는 일산화 이질소와의 반응에 의해 산화된다. 시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응은 1종 이상의 적합한 용매 또는 희석제를 사용하여 수행될 수 있다. 가능한 용매 또는 희석제는 특히 시클로도데칸 또는 시클로도데칸온, 또는 포화 지방족 또는 방향족의 임의로 알킬-치환된 탄화수소이다. C-C 이중 결합이나 C-C 삼중 결합 또는 알데히드 기를 가지지만 않는다면, 본질적으로 모든 통상적인 용매 및/또는 희석제가 적합하다.
일반적으로, 시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응에 용매 또는 희석제의 첨가를 필요로 하지는 않는다.
시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응시 온도는 바람직하게는 140 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 320℃의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위이다.
각각 상기 표시된 한계에 속하는 2 개 이상의 온도 또는 2 개 이상의 온도 범위에서 시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응을 수행하는 것이 가능하다. 반응 도중의 온도 변화는 연속적으로 또는 불연속적으로 도입될 수 있다.
시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응시 압력은 바람직하게는 선택된 반응 온도 또는 선택된 반응 온도들에서의 개시 물질 혼합물 또는 생성물 혼합물의 자연발생적 압력을 초과한다. 압력은 바람직하게는 1 내지 1000 바의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 300 바의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 200 바의 범위이다.
각각 상기 표시된 한계에 속하는 2 개 이상의 압력 또는 2 개 이상의 압력 범위에서 시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응을 수행하는 것이 가능하다. 반응 도중의 압력 변경은 연속적으로 또는 불연속적으로 도입될 수 있다.
시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응에 사용될 수 있는 반응기에는 어떠한 특별한 제한도 적용되지 않는다. 특히, 반응은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 하나 이상의 내장형 및/또는 하나 이상의 외장형 열교환기가 구비된 하나 이상의 CSTR (연속적 교반 탱크 반응기), 하나 이상의 튜브 반응기 또는 하나 이상의 루프(loop) 반응기를 반응기로서 사용하는 것이 가능하다. 2개 이상의 상이한 구역을 가지도록 이들 반응기 중 하나 이상을 배치하는 것 역시 가능하다. 그러한 구역은 예를 들면 반응 조건, 예컨대 온도 또는 압력 면에서, 및/또는 구역의 치수, 예컨대 부피 또는 단면적 면에서 상이할 수 있다. 반응이 2개 이상의 반응기에서 수행되는 경우에는, 동일한 유형의 반응기 2개 이상 또는 상이한 유형의 반응기 2개 이상을 사용하는 것이 가능하다.
시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응은 바람직하게는 단일 반응기에서 수행된다. 예를 들어, 반응은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응에서 하나 이상의 반응기 중 반응 혼합물의 체류 시간은 일반적으로 20시간 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15시간의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 내지 10시간의 범위이다.
시클로도데카트리엔과의 일산화 이질소의 반응에 공급되는 공급물에서의 시클로도데카트리엔에 대한 일산화 이질소의 몰비는 일반적으로 0.05 내지 4의 범위, 바람직하게는 0.06 내지 1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.5의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이다.
시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응은, 시클로도데카디엔온에 대한 매우 높은 선택도로, 50％ 이하 범위, 바람직하게는 5 내지 30％ 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 20％ 범위의 시클로도데카트리엔 전환율이 달성되도록 수행될 수 있다. 시클로도데카디엔온 기준의 선택도는 일반적으로 90％ 이상, 바람직하게는 92.5％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이다.
원칙적으로, 소정 시클로도데카트리엔, 또는 2종 이상 상이한 시클로도데카트리엔의 소정 혼합물이 일산화 이질소와 반응되는 것이 가능하다. 예를 들면, 특히 1,5,9-시클로도데카트리엔, 예컨대 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 시스,시스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔 또는 전체-트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔이 언급될 수 있다.
바람직한 것은 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔을 시클로도데카트리엔으로서 사용하는 것이다.
일반적으로, 시스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응은 이성질체 시스,트랜스-시클로도데카-4,8-디엔온, 트랜스,시스-시클로도데카-4,8-디엔온 및 트랜스,트랜스-시클로도데카-4,8-디엔온 중 2종 이상을 포함하는 시클로도데카-4,8-디엔온 이성질체 혼합물을 생성시킨다. 따라서, 전형적인 이성질체 혼합물은 예를 들면 약 1:1:0.08의 몰비로 이성질체들을 포함한다. 이러한 이성질체 혼합물은 본 발명의 방법에 사용되는 조성물 (I)에 포함될 수 있다.
시클로도데카트리엔의 일산화 이질소와의 반응은 원칙적으로 촉매의 존재하에 수행될 수 있으나, 촉매의 첨가 없이 수행될 수도 있다.
단계 (a3)에서의 수소화에는 모든 적합한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 특히, 1종 이상의 균일 촉매 또는 1종 이상의 불균일 촉매, 또는 1종 이상의 균일 촉매와 1종 이상의 불균일 촉매 모두를 사용하는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 촉매는 바람직하게는 원소 주기율표 7, 8, 9, 10 또는 11 전이 족의 1종 이상 금속을 포함한다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 촉매는 더욱 바람직하게는 Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 촉매는 Fe, Ni, Pd, Pt 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 촉매는 특히 바람직하게는 Pd, Pt, Ru 또는 Ni을 포함한다.
적합한 촉매는 예컨대 8, 9 또는 10 전이 족의 1종 이상 원소를 포함하는 균일 촉매이다. 더 바람직한 것은 Ru, Rh, Ir 및/또는 Ni을 포함하는 균일 촉매이다. 여기에서 언급될 수 있는 예로는 RhCl(TTP)3 및 Ru4H4(CO)12가 있다. 특히 바람직한 것은 Ru를 포함하는 균일 촉매이다. 예를 들면, 그의 관련 개시내용이 전체적으로 본 특허 출원에 참조로써 개재되는 US 5,180,870호, US 5,321,176호, US 5,177,278호, US 3,804,914호, US 5,210,349호, US 5,128,296호, US B 316,917호 및 문헌 [D. R. Fahey in J. Org. Chem. 38 (1973), pp. 80-87]에 기술되어 있는 바와 같이 균일 촉매가 사용된다. 그러한 촉매로는 예를 들어 (TPP)2(CO)3Ru, [Ru(CO)4]3, (TPP)2Ru(CO)2Cl2, (TPP)3(CO)RuH2, (TPP)2(CO)2RuH2, (TPP)2(CO)2RuClH 또는 (TPP)3(CO)RuCl2가 있다.
특히, 금속으로서 상기한 금속들 중 1종 이상을 그 자체로서, 라니(Raney) 촉매로서 및/또는 통상적인 지지체에 적용되는 것 중 어느 것으로서 포함하는 1종 이상의 불균일 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 지지체 물질은 예를 들면 활성탄 또는 산화물, 예컨대 산화 알루미늄, 산화 실리콘, 산화 티타늄 또는 산화 지르코늄이다. 특히, 벤토나이트가 지지체 물질로서 역시 언급될 수 있다. 2종 이상의 금속이 사용되는 경우, 이들은 별도로 또는 합금으로서 존재할 수 있다. 여기에서는, 1종 이상의 금속은 그 자체로 그리고 1종 이상의 다른 금속은 라니 촉매로서, 또는 1종 이상의 금속은 그 자체로 그리고 1종 이상의 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여, 또는 1종 이상의 금속은 라니 촉매로서 그리고 1종 이상의 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여, 또는 1종 이상의 금속은 그 자체로 그리고 1종 이상의 다른 금속은 라니 촉매로서 그리고 또한 1종 이상의 또 다른 금속은 1종 이상의 지지체에 적용하여 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 촉매는 예컨대 침전된 촉매일 수도 있다. 이와 같은 촉매는 그의 촉매적으로 활성인 성분을 예컨대 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속 수산화물 및/또는 탄산염의 용액을 첨가함으로써 그의 염 용액, 특히 그의 질화물 및/또는 아세트산염의 용액으로부터 침전시키고 (예컨대 가용성이 부족한 수산화물, 수화 산화물, 염기성 염 또는 탄산염), 이어서 수득된 침전물을 건조한 다음, 이를 일반적으로는 300 내지 700℃, 특히 400 내지 600℃에서의 소성에 의해 상응하는 산화물, 혼합 산화물 및/또는 혼합-원자가 산화물로 전환시킨 후, 이것을 일반적으로는 50 내지 700℃, 특히 100 내지 400℃의 온도에서의 수소 또는 수소-포함 기체를 사용한 처리에 의해 해당 금속 및/또는 더 낮은 산화 상태의 산화물계 화합물로 환원시킴으로써 실제 촉매적으로 활성인 형태로 전환시키는 것에 의해 재생산될 수 있다. 일반적으로, 환원은 더 이상의 물이 형성되지 않을 때까지 계속된다. 지지체 물질을 포함하는 침전 촉매의 제조시, 촉매적으로 활성인 성분의 침전이 적절한 지지체 물질의 존재하에 수행될 수 있다. 촉매적으로 활성인 성분은 유리하게도 지지체 물질과 동시에 상응하는 염 용액으로부터 침전될 수 있다.
바람직한 것은 지지체 물질 상에 침착되어 수소화를 촉매하는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이다.
촉매적 활성의 성분에 더하여 지지체 물질을 포함하는 상기 침전 촉매와는 별개로, 수소화 활성의 촉매적 성분이 예컨대 함침에 의해 지지체 물질에 적용되어 있는 지지체 물질 또한 일반적으로 본 발명의 방법에 적합하다.
촉매적 활성의 금속이 지지체에 적용되는 방식은 일반적으로 중요하지 않아서, 다양한 방식으로 적용이 수행될 수 있다. 촉매적 활성의 금속은 예를 들어 해당 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액을 사용하여 함침하고, 건조한 후, 이어서 환원제를 이용하여, 바람직하게는 수소 또는 착화 수소화물(complex hydride)을 이용하여 금속 화합물을 환원시킴으로써 해당 금속 또는 더 낮은 산화 상태의 화합물을 형성시키는 것에 의해, 해당 지지체 물질에 적용될 수 있다. 촉매적으로 활성인 금속을 해당 지지체에 적용하는 또 다른 가능한 방식은 촉매적으로 활성인 금속의 열적으로 쉽게 분해되는 염, 예컨대 질산염, 또는 열적으로 쉽게 분해되는 착물, 예컨대 카르보닐 또는 수소화물 착물의 용액을 사용하여 지지체를 함침하고, 흡착된 금속 화합물을 열적으로 분해하기 위하여 그러한 방식으로 함침된 지지체를 300 내지 600℃ 범위의 온도로 가열하는 것이다. 이러한 열적 분해는 바람직하게는 보호 기체 분위기하에서 수행된다. 적합한 보호 기체는 예컨대 질소, 이산화 탄소, 수소 또는 영족 기체이다. 또한, 촉매적으로 활성인 금속은 증기 증착 또는 화염 분무(flame spraying)에 의해 촉매 지지체 상에 침착될 수 있다. 이와 같은 지지 촉매에 존재하는 촉매적 활성 금속의 양은 원칙적으로 본 발명 방법의 성공에 있어서 중요하지 않다. 일반적으로, 이들 지지 촉매 중 촉매적 활성 금속의 더 높은 함량은 더 낮은 함량에서에 비해 더 높은 시-공간 전환율로 이어진다. 일반적으로, 촉매적으로 활성인 금속의 함량이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량％의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량％의 범위인 지지 촉매가 사용된다. 이와 같은 함량이 지지체 물질을 포함한 전체 촉매를 기준으로 하는 반면, 다양한 지지체 물질들이 매우 상이한 비중 및 비표면적을 가지고 있기 때문에, 본 발명 방법의 성공에 불리한 효과를 주지 않으면서도 이들 함량이 이들 값 미만이거나 그를 초과하는 것 또한 생각될 수 있다. 물론, 복수의 촉매적 활성 금속이 해당 지지체 물질에 적용되는 것 역시 가능하다. 또한, 촉매적으로 활성인 금속은 예컨대 DE-A 25 19 817호, EP 1 477 219 A1호 또는 EP 0 285 420 A1호의 방법에 의해 지지체에 적용될 수 있다. 상기 문헌들에 따른 촉매에서, 촉매적으로 활성인 금속은, 예컨대 상기 금속의 염 또는 착물을 사용한 지지체 물질의 함침에 의해 수득된 촉매 전구체의 열처리 및/또는 환원에 의해 제조되는 합금으로서 존재한다.
침전 촉매 및 지지 촉매 모두의 활성화는 기존의 수소를 이용하여 반응 시작시에 즉석에서 수행될 수도 있다. 바람직한 것은 사용 전에 이들 촉매를 별도로 활성화하는 것이다.
지지체 물질로는, 일반적으로 알루미늄과 티타늄의 산화물, 이산화 지르코늄, 이산화 실리콘, 몬모릴로나이트와 같은 점토 광물, 마그네슘 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트, 구조 유형 ZSM-5 또는 ZSM-10과 같은 제올라이트, 또는 활성탄을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 지지체 물질은 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 이산화 실리콘, 이산화 지르코늄 및 활성탄이다. 물론, 다양한 지지체 물질의 혼합물을 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매용 지지체로서 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명의 목적상, 매우 특히 바람직한 촉매는 Ni, Pt 및/또는 Pd를 포함하며 지지체에 적용되어 있는 것들이다. 매우 특히 바람직한 지지체는 활성탄, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄 및/또는 이산화 실리콘이거나, 또는 이들을 포함한다.
1종 이상의 불균일 촉매가 예컨대 현탁된 촉매 또는 고정-상(fixed-bed) 촉매로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법 단계 (a3)에서의 수소화가 1종 이상의 현탁 촉매를 사용하여 수행되는 경우, 수소화는 바람직하게는 하나 이상의 교반 반응기 또는 하나 이상의 기포 컬럼 또는 하나 이상의 충전된 기포 컬럼, 또는 2 개 이상의 동일하거나 상이한 반응기의 조합에서 수행된다.
본 문맥에서의 "상이한 반응기"라는 용어는 상이한 유형의 반응기, 및 예를 들어 그의 치수, 예컨대 그의 부피 및/또는 그의 단면적 면에서, 및/또는 반응기에서의 수소화 조건 면에서 상이한 동일 유형의 반응기 모두를 말한다.
예를 들어, 본 발명의 방법 단계 (a3)에서의 수소화가 1종 이상의 고정-상 촉매를 사용하여 수행되는 경우, 하나 이상의 샤프트(shaft) 반응기 및/또는 하나 이상의 셸-및-튜브(shell-and-tube) 반응기와 같은 하나 이상의 튜브 반응기를 사용하는 것이 바람직하며, 단일 반응기는 상향류 양식 또는 하향류 양식으로 가동될 수 있다. 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우에는, 하나 이상은 상향류 양식으로 가동될 수 있으며, 하나 이상은 하향류 양식으로 가동될 수 있다.
예를 들어, 수소화에서 불균일 촉매가 현탁 촉매로서 사용되는 경우, 본 발명의 목적상 이것은 바람직하게는 하나 이상의 여과 단계에 의해 분리 제거된다. 이러한 방식으로 분리 제거된 촉매는 수소화로 재순환되거나, 또는 1종 이상의 다른 원하는 공정으로 전달될 수 있다. 예컨대 촉매에 포함되어 있는 금속을 회수하기 위하여, 촉매를 후처리하는 것 역시 가능하다.
예를 들어, 단계 (a3)에서의 수소화에 촉매로서 균일 촉매가 사용되는 경우, 본 발명의 목적상 이것은 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계에 의해 분리 제거된다. 이러한 증류에서는, 하나, 둘 또는 그 이상의 증류 컬럼을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 분리 제거된 촉매는 수소화로 재순환되거나, 또는 1종 이상의 다른 원하는 공정으로 전달될 수 있다. 예컨대 촉매에 포함되어 있는 금속을 회수하기 위하여, 촉매를 후처리하는 것 역시 가능하다.
원하는 공정에 사용하기 전에, 예를 들어 본 발명의 방법으로 재순환하기 전에, 1종 이상의 균일 촉매 및 1종 이상의 불균일 촉매 모두는 (그것이 필요하다면) 1종 이상의 적합한 방법에 의해 재생성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 반응기에서 열은 예컨대 냉각 코일을 이용하여 내부적으로, 및/또는 예컨대 하나 이상의 열교환기를 이용하여 외부적으로 제거될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 튜브 반응기가 바람직하게 수소화에 사용되는 경우, 반응은 바람직하게는 열 제거기능이 통합되어 있는 외부 회로를 통하여 순환되면서 가동된다.
본 발명 방법의 바람직한 구현예에서, 수소화가 연속적으로 수행되는 경우에는, 더 바람직하게는, 2 개 이상의 반응기, 더욱 바람직하게는 2 개 이상의 튜브 반응기, 더욱 바람직하게는 직렬로 연결된 2 개 이상의 튜브 반응기, 특히 바람직하게는 정확히 말해서 직렬로 연결된 2 개의 튜브 반응기가 사용된다. 사용되는 반응기에서의 수소화 조건은 동일하거나 상이할 수 있으나, 모두 상기한 범위 이내이다.
단계 (a3)에서의 수소화가 1종 이상의 현탁 촉매 상에서 수행되는 경우, 체류 시간은 일반적으로 0.05 내지 50시간의 범위, 예컨대 0.5 내지 50시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 30시간의 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 25시간의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10시간의 범위이다. 본 발명의 목적상 주 반응기 및 후-반응기 또는 다른 추가적인 반응기가 사용되는지의 여부는 중요하지 않다. 이러한 모든 구현예에 있어서, 총 체류 시간은 상기 표시된 범위 이내이다.
본 발명 방법에서의 수소화가 1종 이상의 고정-상 촉매 상에서 연속적으로 수행되는 경우, 촉매 상에서의 공간 속도 (공급물의 kg/촉매의 리터수×시간)는 일반적으로 0.03 내지 20의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위이다. 본 발명의 목적상 주 반응기 및 후-반응기 또는 다른 추가적인 반응기가 사용되는지의 여부는 중요하지 않다. 이러한 모든 구현예에 있어서, 총 공간 속도는 상기 표시된 범위 이내이다.
일반적으로, 주 반응기에서의 수소화 온도는 0 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 300℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 220℃의 범위이다.
본 발명에 따른 수소화에 있어서, 주 반응기에서의 수소 압력은 일반적으로 1 내지 325 바의 범위, 바람직하게는 5 내지 300 바의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 250 바의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 150 바의 범위이다.
1종 이상의 적합한 용매 또는 희석제가 단계 (a3)에서의 본 발명에 따른 수소화에 사용될 수 있다. 적합한 용매 또는 희석제는 원칙적으로 상기 수소화 조건하에서 또 다른 방식으로 수소화되거나 반응되지 않는 모든 용매 및 희석제, 예컨대 알콜, 에테르, 탄화수소, 물, 방향족 화합물 또는 케톤, 특히 톨루엔 또는 시클로도데칸이다.
본 발명 방법의 바람직한 구현예에서, 단계 (a3)의 수소화는 용매 또는 희석제의 첨가 없이 수행된다.
추가적인 구현예에서, 조성물 (I')는 부타디엔을 삼합체화함으로써 시클로도데카트리엔을 형성시키는 것, 시클로도데카트리엔을 수소화함으로써 시클로도데칸을 형성시키는 것, 및 이어서 시클로도데칸을 산화시킴으로써 시클로도데칸온을 형성시키는 것에 의해 수득될 수 있다.
따라서, 추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (a)가 적어도 하기의 단계를 포함하는, 시클로도데칸온의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다:
(a-I) 부타디엔을 삼합체화함으로써 시클로도데카트리엔을 형성시키는 단계,
(a-II) 시클로도데카트리엔을 수소화함으로써 시클로도데칸을 형성시키는 단계,
(a-III) 시클로도데칸을 산화시킴으로써 시클로도데칸온을 형성시키는 단계.
본 발명에서는, 단계 (a-I), (a-II) 및 (a-III)의 사이에 추가적인 처리, 예컨대 정제 단계가 수행될 수 있다. 단계 (a1)과 관련하여 상기하였던 언급이 단계 (a-I)에 적용된다. 단계 (a-II) 및 단계 (a-III)에 관해서는, 그의 관련 내용이 전체적으로 본 특허 출원에 참조로써 개재되는 DE 103 44 594 A호를 참조한다.
본 발명의 목적상, 부타디엔을 삼합체화함으로써 시클로도데카트리엔을 형성시키는 것, 시클로도데카트리엔을 산화시킴으로써 시클로도데카트리엔 에폭시드를 형성시키는 것, 및 이어서 시클로도데카트리엔 에폭시드를 수소화 및 재배열함으로써 시클로도데칸온을 형성시키는 것에 의하여 시클로도데칸온이 수득되는 것 역시 가능하다.
추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (a)가 적어도 하기의 단계를 포함하는, 시클로도데칸온의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다:
(a-A) 부타디엔을 삼합체화함으로써 시클로도데카트리엔을 형성시키는 단계,
(a-B) 시클로도데카트리엔을 산화시킴으로써 시클로도데카트리엔 에폭시드를 형성시키는 단계,
(a-C) 시클로도데카트리엔 에폭시드를 수소화하고 재배열함으로써 시클로도데칸온을 형성시키는 단계.
본 발명에서는, 단계 (a-A), (a-B) 및 (a-C)의 사이에 추가적인 처리, 예컨대 정제 단계가 수행될 수 있다. 단계 (a1)과 관련하여 상기하였던 언급이 단계 (a-A)에 적용된다. 단계 (a-B) 및 단계 (a-C)에 관해서는, 그의 관련 내용이 전체적으로 본 특허 출원에 참조로써 개재되는 EP 1 018 498 B1호를 참조한다.
본 발명의 목적상, 부타디엔을 삼합체화함으로써 시클로도데카트리엔을 형성시키는 것, 시클로도데카트리엔을 선택적으로 수소화함으로써 시클로도데센을 형성시키는 것, 및 이어서 시클로도데센을 산화시킴으로써 시클로도데칸온을 형성시키는 것에 의하여 시클로도데칸온이 수득되는 것 역시 가능하다.
추가적인 구현예에서, 본 발명은 또한 단계 (a)가 적어도 하기의 단계를 포함하는, 시클로도데칸온의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법을 제공한다:
(a-α) 부타디엔을 삼합체화함으로써 시클로도데카트리엔을 형성시키는 단계,
(a-β) 시클로도데카트리엔을 선택적으로 수소화함으로써 시클로도데센을 형성시키는 단계,
(a-γ) 시클로도데센을 산화시킴으로써 시클로도데칸온을 형성시키는 단계.
본 발명에서는, 단계 (a-α), (a-β) 및 (a-γ)의 사이에 추가적인 처리, 예컨대 정제 단계가 수행될 수 있다. 단계 (a1)과 관련하여 상기하였던 언급이 단계 (a-α)에 적용된다. 단계 (a-β) 및 단계 (a-γ)에 관해서는, 그의 관련 내용이 전체적으로 본 특허 출원에 참조로써 개재되는 DE 103 44 594 A1호를 참조한다.
추가적인 양태에 있어서, 본 발명은 1종 이상의 산의, 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물의 정제를 위한 용도에 관한 것이다. 상기한 바와 같이, 산을 사용한 열처리는 불순물, 특히 탄소 원자의 수가 조성물 (I)에 포함되어 있는 시클릭 케톤의 그것과 유사하거나 동일한 유기 산소-포함 화합물을 더 용이하게 분리 제거하는 것을 가능케 한다.
따라서, 본 발명은 1종 이상의 산의, 상기 산을 사용한 조성물 (I)의 열처리에 의하여 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)을 정제하기 위한 용도를 제공한다.
특히, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 또한 시클릭 케톤이 시클로도데칸온인, 1종 이상의 산의, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물 (I)의 정제를 위한 상기한 바와 같은 용도를 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 시클릭 케톤 기준 0.01 내지 10 중량％의 양인 가용성 산의, 7 내지 16 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 시클릭 케톤을 포함하는 조성물의 정제를 위한 용도를 제공한다.
특히, 본 발명의 방법은 높은 촉매 가동 수명으로 순수한 생성물을 생성시키며, 간단하게 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 요구되는 장치 또한 간단하고 저렴하다.
실시예를 이용하여 하기에 본 발명을 예시한다.
실시예에 기록되어 있는 함량은 기체 크로마토그래피 (GC법)에 의해 측정된 면적에 의한 백분율이다.
실시예 1:
수소화 단계에 약 97.5％의 순도를 가지는 시클로도데카디엔온을 사용하여 DE 103 44 595 A호에 기술되어 있는 바와 같은 방법에 의해 제조되었으며, 97％의 시클로도데칸온 및 많은 다른 성분들 (0.2％의 시클로도데칸, 0.5％의 시클로도데칸올, 0.6％의 도데칸올, 0.3％의 도데칸알, 0.6％의 히드록시메틸시클로운데칸, 0.1％의 포르밀시클로운데칸, 및 0.2％의 개별적인 함량이 각각 0.05％ 미만인 많은 다른 생성물들)을 포함하는 시클로도데칸온 조생성물을, 85％ 농도의 수성 인산 0.5 중량％와 함께 200℃에서 5시간 동안 가열하고, 이어서 박막(thin film) 증발기를 이용하여 10 밀리바에서 탑정(overhead) 흐름 (전체 흐름의 약 95％) 및 인산을 포함하는 저부 흐름 (전체 흐름의 약 5％)으로 분리하였다. 저부 흐름은 추가적인 산 처리에 재사용될 수 있었다. 이어서, 탑정 흐름을 컬럼에서 5 밀리바로 분별 증류하였다. 이것은 약 95％의 증류 수율로 > 99.7％의 순도를 가지는 시클로도데칸온을 생성시켰다.
비교 실시예 1:
시클로도데칸온 조생성물을 실시예 1과 유사한 방법에 의해, 그러나 촉매를 사용한 처리 없이 후처리하였다. 이것은 약 60％의 증류 수율로 99.3 내지 99.5％의 순도를 가지는 시클로도데칸온을 생성시켰다. 나머지 분획들은 60 내지 99.3％의 순도를 가지는 시클로도데칸온을 포함하였다.
실시예 2:
실시예 1과 유사한 시클로도데칸온 조생성물을 220℃ 및 공급물 0.5 kg/촉매의 리터수×시간의 촉매 상 공간 속도에서 산성 산화 알루미늄 (100 ml) 상으로 통과시켰다. 반응 생성물 혼합물을 24시간 동안 수집하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 증류하였다. 99.7 내지 99.8％의 순도를 가지는 시클로도데칸온을 96％의 증류 수율로 수득하였다.
실시예 3:
촉매로서 산성 이산화 티타늄을 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 99.8％의 순도를 가지는 시클로도데칸온이 94％의 증류 수율로 수득되었다.

Claims (14)

  1. (a) (a-1) 부타디엔을 삼합체화함으로써 시클로도데카트리엔을 형성시키는 단계,
    (a-2) 시클로도데카트리엔을 산화시킴으로써 시클로도데카디엔온을 형성시키는 단계,
    (a-3) 시클로도데카디엔온을 수소화함으로써 시클로도데칸온을 형성시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 적어도 시클로도데칸온을 포함하는 조성물 (I)의 제조 단계,
    (b) (i) 1종 이상의 산을 사용한 조성물 (I)의 열처리 단계,
    (ii) 증류, 추출 및 결정화로 구성되는 군에서 선택되는 방법에 의한 추가 정제 단계
    를 적어도 포함하는, 조성물 (I)의 정제 단계
    를 적어도 포함하는 시클로도데칸온의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (i)에서의 처리가 60 내지 350℃의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 단계 (i)에서의 처리가 0.1 내지 50시간의 시간 동안 수행되는 방법.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 산이 균일하게 용해된 형태 또는 불균일 형태로 존재하는 방법.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 산이 단계 (i) 이후 단계 (ii) 이전에 적어도 부분적으로 분리 제거되는 방법.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 조성물 (I)이 1종 이상의 시클릭 케톤 이외에도 1종 이상의 다른 산소-포함 유기 화합물을 포함하는 방법.
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