CN101479226A - 制备环酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有7－16个碳原子的环酮的方法。该方法至少包括下列步骤：(a)借助一氧化二氮氧化包含至少一种具有7－16个碳原子和至少一个C－C双键的环烯烃的组合物(I)而得到组合物(A))，(b)用至少一种碱处理组合物(A)而得到组合物(B)，(c)在至少一种催化剂存在下氢化组合物(B)而得到组合物(C)，(d)提纯该组合物(C)，其至少包括下列步骤：(di)用至少一种酸或至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理该组合物(C)，(dii)通过选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯组合物(C)。

Description

制备环酮的方法
本发明涉及一种制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其至少包括借助一氧化二氮氧化包含至少一种具有7-16个碳原子和至少一个C-C双键的环烯烃的组合物(I)而得到组合物(A)，用至少一种碱处理组合物(A)而得到组合物(B)，在至少一种催化剂存在下氢化组合物(B)而得到组合物(C)以及提纯该组合物(C)，其至少包括用至少一种酸或至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合物(C)以及通过选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。
借助一氧化二氮氧化烯烃化合物而形成醛或酮例如描述于GB 649,680或相应的US 2,636,898中。在这两个文献中都笼统地公开了氧化原则上可以在合适的氧化催化剂存在下进行。
G.I.Panov等“Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Olefines withNitrous Oxide.1.Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone”，React.Kinet.Catal.Lett.第76卷，第2期(2002)第401-405页和K.A.Dubkov等“Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Olefines with Nitrous Oxide.2.Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone”，React.Kinet.Catal.Lett.第77卷，第1期(2002)第197-205页的近期科学文章同样描述了借助一氧化二氮氧化烯烃化合物。E.V.Starokon等在Adv.Synth.Catal.2004，346，268-274中的科学文章“Liquid Phase Oxidation of Olefines withNitrous Oxide to Carbonyl Compounds”也报导了在液相中借助一氧化二氮氧化烯烃的机理研究。
使用一氧化二氮由烯烃合成羰基化合物也描述于各种国际专利申请中。因此，WO 03/078370公开了一种使用一氧化二氮由脂族烯烃制备羰基化合物的方法。该反应在20-350℃的温度和0.01-100atm的压力下进行。WO 03/078374公开了一种相应的制备环己酮的方法。根据WO 03/078372，制备具有4-5个碳原子的环酮。根据WO 03/078375，在这些工艺条件下由具有7-20个碳原子的环烯烃制备环酮。WO 03/078371公开了一种由取代烯烃制备取代酮的方法。WO 04/000777公开了一种使二烯烃和多烯烃与一氧化二氮反应而形成相应羰基化合物的方法。
WO 2005/030690和WO 2005/030689描述了制备环十二酮的方法，其中借助一氧化二氮的氧化在一个工艺步骤中进行。WO 2005/030690描述了一种通过借助N2O氧化1，5，9-环十二碳三烯(CDT)而形成环十二碳-4，8-二烯酮并随后氢化环十二碳-4，8-二烯酮而得到环十二酮来制备环十二酮的方法。
作为选择，例如环十二酮例如通过在硼酸存在下空气氧化环十二烷而形成硼酸环十二烷基酯，将该硼酸酯水解成环十二烷醇并随后将该环十二烷醇脱氢而制备。环十二烷本身通过环十二碳三烯的完全氢化而获得。合成环十二酮的该工业方法的描述尤其可以在T.Schiffer，G.Oenbrink，“Cyclododecanol，Cyclododecanone and Laurolactam”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2000，电子版，Wiley VCH中找到。
另一方法从环十二碳三烯的环氧化出发，其中环十二酮由该环氧化物在氢化和重排后获得。该方法例如描述于EP 1 018 498 A2中。
DE 103 44 595 A和DE 103 44 594 A描述了制备环十二酮的方法，其中借助一氧化二氮的氧化在一个工艺步骤中进行。
在所有方法中，未额外提纯的粗产物的纯度对某些应用来说是不够的。特别地，具有含氧基团的有机化合物通常还含在以极大量获得的产物中。
例如如Panov等，Adv.Synth.Catal.(2004)346，268-274中所述，例如醛可以在借助一氧化二氮的烯烃氧化中以副产物形成。
迄今的问题是对于各种应用需要高纯度的环酮。因此，例如环十二酮为例如月桂内酰胺、十四烷二羧酸和由此衍生的聚酰胺如尼龙12或尼龙6.12制备中的重要中间体。因为官能团和碳原子数类似，含在环酮中的杂质如醛仅可通过常规提纯方法如蒸馏、萃取或重结晶而费力地除去。为此，在这些情况下很复杂的提纯如通过多级蒸馏或结晶的提纯是必要的。这些提纯方法因此而复杂并且昂贵。
因此本发明的目的是提供一种方法，可借助该方法以简单方式和低费用获得高纯度环酮。
本发明的另一目的是提供一种提纯方法，可借助该方法特别地从环酮中分离出含氧有机化合物。
根据本发明，该目的通过一种制备具有7-16个碳原子的环酮的方法实现，其至少包括下列步骤：
(a)借助一氧化二氮氧化包含至少一种具有7-16个碳原子和至少一个C-C双键的环烯烃的组合物(I)而得到组合物(A)，
(b)用至少一种碱处理组合物(A)而得到组合物(B)，
(c)在至少一种催化剂存在下氢化组合物(B)而得到组合物(C)，
(d)提纯组合物(C)，其至少包括下列步骤：
(di)用至少一种酸或至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合物(C)，
(dii)通过选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。
已惊人地发现环酮与副产物如具有相同或类似碳原子数的环状或开链醛的混合物可特别地通过首先用碱处理氧化后得到的该混合物如用碱在升高温度下处理并在氢化后用酸或包含至少一种过渡金属的催化剂处理得到的该混合物而选择性地贫化副产物。对本发明而言，术语“贫化”指醛与环酮的比例降低并且特别地基本上不影响环酮。
此外，本发明方法可以改善环酮的产率，因为用碱和酸或含有过渡金属的催化剂的处理通常极具选择性并且由此在通过蒸馏或结晶的随后提纯中损失较少产物。
对本专利申请而言，术语“处理”指将组合物与各个化合物接触，即在步骤(b)中与至少一种碱接触或在步骤(d)中与至少一种酸或至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂接触。根据本发明，所述组合物(C)在步骤(di)中用酸或包含至少一种过渡金属的催化剂热处理。
本发明方法可以获得纯度例如>99.5％的环酮。本发明方法可以容易地与现有装置结合以致于不需要昂贵的改造。此外，本发明方法可以改善环酮的产率，因为用碱和酸或包含过渡金属的催化剂的处理通常极具选择性并且由此损失较少产物。
在步骤(a)中的反应通常使用其中烯烃与一氧化二氮相互反应的所有程序来进行。
在本发明方法的步骤(a)中，环烯烃通过与一氧化二氮反应而氧化。可以将至少一种合适溶剂或稀释剂用于环烯烃与一氧化二氮的反应。该类溶剂或稀释剂尤其为环烷烃如环十二烷或环十二酮或饱和脂族或芳族的任选烷基取代的烃。基本上所有常规溶剂和/或稀释剂都是合适的，只要它们既不具有C-C双键也无C-C三键和醛基。
通常，在环烯烃与一氧化二氮的反应中添加溶剂或稀释剂不是必需的。
环烯烃与一氧化二氮反应中的温度优选为140-350℃，更优选180-320℃，特别优选200-300℃。
环烯烃与一氧化二氮的反应可以在两个或更多个温度下或在两个或更多个温度范围内进行，所述温度各自在上述限定范围内。温度在该反应过程中的改变可以连续或不连续进行。
环烯烃与一氧化二氮反应中的压力优选高于原料或产物混合物在选定反应温度下的自生压力。所述压力优选为1-1000巴，更优选40-300巴，特别优选50-200巴。
反应容器中的压力，优选在至少一个管式反应器中的压力，通常大于或等于，优选大于在该反应容器中原料混合物或产物混合物在选定反应温度下的自生压力。通常，反应压力为1-14000巴，优选为自生压力-3000巴，特别优选为自生压力-1000巴，非常特别优选为自生压力-325巴，例如为50-200巴。
环烯烃与一氧化二氮的反应可以在两个或更多个压力下或在两个或更多个压力范围内进行，所述压力各自在上述限定范围内。压力在该反应过程中的改变可以连续或不连续进行。
可用于环烯烃与一氧化二氮反应的反应器不受任何特殊限制。特别地，该反应可间歇或连续进行。因此，可以将例如至少一个具有至少一个内部和/或至少一个外部换热器的CSTR(连续搅拌釜反应器)，至少一个管式反应器，至少一个管壳式反应器或至少一个回路反应器用作反应器。同样可以配置这些反应器中的至少一个使得它具有至少两个不同区。这些区例如可根据反应条件如温度或压力和/或根据区的几何结构(如体积或横截面)而不同。如果反应在两个或更多个反应器中进行，则可以使用两个或更多个相同类型反应器或至少两个不同类型反应器。
环烯烃与一氧化二氮的反应优选在单一反应器中进行。例如优选连续反应。
环烯烃与一氧化二氮反应中，反应混合物在至少一个反应器中的停留时间通常至多20小时，优选0.1-20小时，更优选0.2-15小时，特别优选0.25-10小时。
在一氧化二氮与环烯烃反应中供入的进料中，一氧化二氮与环烯烃的摩尔比通常为0.05-4，优选0.06-1，更优选0.07-0.5，特别优选0.1-0.4。
可以进行环烯烃与一氧化二氮的反应使得环烯烃以非常高的对环酮的选择性实现至多50％，优选5-30％，特别优选10-20％的转化率。基于环酮的选择性通常为至少90％，优选至少92.5％，特别优选至少93％。
根据本发明，原则上可以使具有7-16个碳原子的任何环烯烃或两种或更多种具有7-16个碳原子的不同环烯烃的任何混合物与一氧化二氮反应。合适的烯烃例如为具有一个或多个C-C双键的环烯烃。
根据本发明，所述环烯烃特别优选具有2、3或4个C-C双键。
对本发明而言，所述环烯烃优选具有至少两个C-C双键。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中所述环烯烃具有三个C-C双键。
进一步优选具有一个或多个C-C双键的环烯烃如环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯或1，5，9-环十二碳三烯。
特别优选将环十二碳烯或1，5，9-环十二碳三烯用作烯烃。在这里例如可提及1，5，9-环十二碳三烯如顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯或顺式，顺式，反式-1，5，9-环十二碳三烯或全反式-1，5，9-环十二碳三烯。
优选将顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯用作环十二碳三烯。
在优选实施方案中，本发明由此提供一种如上所述的制备酮的方法，其中所述烯烃选自环十二碳烯和环十二碳三烯，特别是1，5，9-环十二碳三烯。
在另一实施方案中，本发明由此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中所述环烯烃为环十二碳三烯。
在本发明的优选实施方案中，将环十二碳三烯，优选1，5，9-环十二碳三烯用作含在组合物(I)中的环烯烃。
本发明因此根据另一实施方案还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中所述环烯烃为环十二碳三烯。
环十二碳三烯优选通过丁二烯的三聚而获得。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中所述环烯烃为由丁二烯通过三聚而制备的环十二碳三烯。
例如如T.Schiffer，G.Oenbrink，“Cyclododecatriene，Cyclooctadiene，and 4-Vinylcyclohexene”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第六版(2000)，电子版，Wiley VCH中所述，1，5，9-环十二碳三烯例如可通过纯1，3-丁二烯的三聚制备。在该方法中，例如顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯、顺式，顺式，反式-1，5，9-环十二碳三烯或全反式-1，5，9-环十二碳三烯在齐格勒催化剂存在下在三聚中形成，例如如H.Weber等“Zur Bildungsweise von cis，trans，trans-Cyclododecatriene-(1，5，9)mittels titanhaltiger Katalysatoren”：Liebigs Ann.Chem.681(1965)，第10-20页中所述。环十二碳三烯可以通过使用钛催化剂使1，3-丁二烯三聚而制备。
尽管原则上所有合适的钛催化剂都可以用于三聚，但在Weber等的文章中描述的四氯化钛/三氯化乙基铝催化剂是特别有用的。
用于三聚的丁二烯特别优选通过气相色谱法测定的纯度为至少99.6％，更优选为至少99.65％。所用1，3-丁二烯特别优选在检出限内不含1，2-丁二烯和2-丁炔。
所述三聚通常得到包含至少95重量％，优选至少96重量％，更优选至少97重量％的顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯的混合物。例如，所述混合物特别优选包含约98重量％的顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯。
可将所述包含顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯的混合物直接用于步骤(a)中的反应。同样可以借助至少一种合适的方法如优选借助至少一种蒸馏从该混合物中分离出顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯并将其用于步骤(a)的反应中。
对本发明而言，原则上可以在步骤(a)中使任何环十二碳三烯或两种或更多种不同环十二碳三烯的任何混合物与一氧化二氮反应。在这里可提及的实例尤其为1，5，9-环十二碳三烯如顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯或顺式，顺式，反式-1，5，9-环十二碳三烯或全反式-1，5，9-环十二碳三烯。
在本发明方法非常特别优选的实施方案中，主要包含顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯、反式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯或顺式，顺式，反式-1，5，9-环十二碳三烯的异构体混合物作为环十二碳三烯。优选使用基于该异构体混合物包含大于60重量％，更优选大于70重量％，特别是大于80重量％，特别优选大于90重量％，例如大于91重量％，大于92重量％，大于93重量％，大于94重量％，大于95重量％，大于96重量％，大于97重量％或大于98重量％的顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯的异构体混合物。
通常，根据本发明在步骤(a)中顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯与一氧化二氮反应产生包含异构体顺式，反式-环十二碳-4，8-二烯酮、反式，顺式-环十二碳-4，8-二烯酮和反式，反式-环十二碳-4，8-二烯酮中至少两种的环十二碳-4，8-二烯酮异构体混合物。根据本发明，优选其中形成约等量的反式，顺式异构体和顺式，反式异构体并且与得到的该其他两种异构体比较而仅形成少量反式，反式异构体的异构体混合物。因此通常异构体混合物的实例包含摩尔比为约1:1:0.08的异构体。
根据本发明在步骤(a)中包含环十二碳三烯的组合物(I)与一氧化二氮的反应通常得到作为组合物(A)的包含环十二碳二烯酮，优选环十二碳-4，8-二烯酮以及可能的话未反应原料和/或可能的至少一种副产物的混合物。取决于进一步使用和/或后处理，可以从该混合物中分离出环十二碳二烯酮，优选环十二碳-4，8-二烯酮。
可通过至少一种合适的方法从该混合物中分离出环十二碳-4，8-二烯酮。在这里优选通过蒸馏来分离。在这里蒸馏通常在0.001-2巴，优选0.01-1巴，特别优选0.02-0.5巴的压力下进行。
在本发明方法特别优选的实施方案中，在步骤(c)中氢化包含环十二碳-4，8-二烯酮的组合物(b)而得到包含环十二酮的组合物(C)。
原则上环烯烃与一氧化二氮的反应可以在催化剂存在下进行，也可以不添加催化剂进行。
对本发明而言，一氧化二氮可以纯的形式或以包含一氧化二氮的气体混合物形式使用。
原则上在本发明方法的步骤(a)中可以使用任何包含一氧化二氮的气体混合物。根据本发明还可以在步骤(a)反应中使用包含一氧化二氮的气体混合物之前将其提纯或浓缩。合适的提纯方法例如包括将该气体混合物吸收到有机溶剂或水中，从该负载有机溶剂或负载水中解吸出该气体混合物并将该气体混合物中氮氧化物NOx的含量设定成基于该气体混合物的总体积为不大于0.01-0.001体积％。该方法例如描述于DE 10 2004 046 167.8中，其有关内容全部作为参考引入本专利申请中。
所使用的包含一氧化二氮的气体混合物原则上可来自任何来源。可特别将如DE 10 2004 046 167.8中所述的工艺废气用作一氧化二氮来源。
在本发明上下文中使用的术语“气体混合物”指在环境压力和环境温度下呈气态的两种或更多种化合物的混合物。在不同温度或不同压力下，该气体混合物还可以呈另一种物质状态如液态，但对本发明而言将继续称作气体混合物。
根据本发明可以使用各种废气的混合物。
在本发明的另一优选实施方案中，包含一氧化二氮的至少一种废气来自己二酸装置、十二烷二酸装置、羟基胺装置和/或硝酸装置，其中后者本身又优选使用来自己二酸装置、十二烷二酸装置或羟基胺装置的至少一种废气来操作。
根据本发明，所述气体混合物可以气态使用。然而，还可以首先处理该包含一氧化二氮的气体混合物使得该气体混合物或一氧化二氮以液态或超临界形式存在，然后使用。气体混合物或一氧化二氮可通过适当选择压力或温度而液化。对本发明而言，同样可以使该气体混合物溶解在溶剂中。
根据本发明，所述组合物(I)通常包含大于80重量％，优选85-99.999重量％，特别是90-99.99重量％，特别优选92-99.9重量％，例如95-99.8重量％的环烯烃。除了环烯烃外，该组合物(I)通常可包含其他化合物，特别是有机化合物。
所述组合物(I)例如可包含乙烯基环己烯、环辛二烯和例如作为有机化合物的1，5，9-环十二碳三烯的双环异构体。还可以包含痕量C16组分、C24组分或更高的低聚物。
在本发明方法步骤(a)的反应中，含在组合物(I)中的环烯烃借助一氧化二氮而氧化。这得到了包含至少一种环酮的组合物(A)。
在本发明上下文中的组合物(A)包含至少一种具有7-16个碳原子的环酮。根据本发明，该组合物(A)包含大于5重量％，优选大于10重量％，更优选10-90重量％，特别是11-50重量％，特别优选12-40重量％，非常特别优选13-30重量％，例如14-20重量％或15-28重量％的环酮。除了环烯烃外，组合物(A)通常包含其他化合物，特别是有机化合物如未反应的原料或具有含氧基团的有机化合物如醇、醛或环氧化物。在这里有机化合物可以特别地具有与含在组合物(A)中的环酮相同的碳原子数。
所述组合物(A)可在本发明方法的步骤(b)中直接使用。然而，还可以将该组合物(A)在步骤(b)之前进行中间处理。例如，可以从该组合物(A)中分离出未反应原料。同样可以分离出氧化副产物如二酮。根据本发明，可优选分离出未反应原料和二酮。所述分离例如可以通过在一个或多个塔，优选至少两个塔中蒸馏进行。
根据本发明，在步骤(b)中用至少一种碱处理组合物(A)。处理的工艺条件可在宽范围内改变，只要确保至少一种醛的浓度降低。
根据本发明，在该处理中醛的量降低，同时基本上不影响环酮。根据本发明，在这里开链醛优选降解到大于90％，特别是大于95％，特别优选99.99％的程度。具有环外醛基的环状醛优选降解到达30％，特别是达35％，特别优选达40％的程度。根据本发明，环酮仅降解到0.5-2.0％，优选0.75-1.75％，特别是1.0-1.5％的程度。
通常，继续用碱处理直到至少90％，优选至少95％的至少一种醛，优选至少一种开链醛已反应。
根据本发明，在步骤(b)中用至少一种碱的处理优选进行1分钟至10小时，特别是5分钟至5小时，特别优选10-60分钟，更优选20-50分钟。
本发明方法的处理可特别地在100-250℃，优选110-220℃，特别优选120-200℃，更优选150-190℃的温度下进行。
在另一实施方案中，本发明还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中在步骤(b)中的处理在100-250℃的温度下进行1分钟至10小时。
所有可能类型的反应器都适合于所述碱处理。对于连续反应，优选使用具有管特性的反应器如管式反应器、搅拌容器级联或可比反应器(comparable reactor)。对于不连续反应(间歇方法)，简单的搅拌容器就非常适合。反应优选在液相中基本均匀地进行。
在步骤(b)中的处理优选包括两个子步骤(b1)和(b2)，其中在步骤(b1)中用至少一种碱处理组合物(A)并在步骤(b2)中分离出该碱。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中步骤(b)包括如下子步骤(b1)和(b2)：
(b1)用至少一种碱处理组合物(A)，
(b2)除去该碱。
在(b2)中碱的除去可通过所有常规方法如蒸馏进行。特别当将NaOH或KOH用作碱时，去除优选通过蒸发如以降膜式蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或螺旋管式蒸发器形式的蒸发进行或通过萃取碱如用水萃取进行。
对本发明而言，原则上可以使用所有合适的碱。优选使用其共轭酸对水的pKa>9的有机或无机碱。对本发明而言，优选使用例如三烷基胺、碱金属醇盐或碱土金属醇盐和四烷基铵、碱金属或碱土金属氢氧化物。非常特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。
根据本发明所述碱可以纯物质或溶液使用。液体碱优选不添加溶剂而使用。固体碱优选以溶液使用。优选将共轭酸用作溶剂。特别优选的碱NaOH和KOH优选以浓缩的水溶液使用。以溶液使用的碱优选具有至少25重量％，特别是至少40重量％，特别优选约50重量％的浓度。
在步骤(b)中的碱用量可在宽范围内改变。可以使用0.01-5摩尔碱/摩尔醛。优选使用0.05-2摩尔碱/摩尔醛。特别优选使用0.1-1摩尔碱/摩尔醛。
碱处理在100-250℃的温度下进行。该反应优选在110-220℃下进行。该反应特别优选在150-190℃下进行。处理时间通过所选温度、碱类型和量以及通过所需贫含醛的程度确定。优选选择条件使得处理时间为1分钟至10小时，例如为10分钟至5小时，特别是20分钟至4小时，优选30分钟至3小时，更优选40分钟至2小时，特别优选50分钟至1.5小时。
在优选实施方案中，碱处理在160-185℃的温度下进行30-40分钟。处理优选使用基于全部组合物为0.1-0.15重量％的氢氧化钠进行。在特别优选的实施方案中，碱处理使用基于全部组合物为0.1-0.15重量％的氢氧化钠在160-185℃的温度下进行30-40分钟。
根据本发明，所述组合物(B)包含至少一种环酮。该组合物(B)通常包含大于40重量％，优选50-99.9重量％，特别是55-99重量％，特别优选60-95重量％的环酮。
所述组合物(B)例如还包含其他有机化合物如1，5，9-环十二碳三烯、1，2-环氧环十二碳-5，9-二烯、环十一碳二烯甲醛、C12二酮或痕量低聚物。组合物(B)例如可以包含0.2-0.6重量％的1，5，9-环十二碳三烯，0.01-0.1重量％的1，2-环氧环十二碳-5，9-二烯，0.5-1.2重量％的环十一碳二烯甲醛，0.5-3.0重量％的C12二酮或痕量低聚物。
在分离出至少部分碱后，可将该组合物进行进一步的中间处理。
在本发明方法中使用的环烯烃优选具有至少两个C-C双键，即例如2、3、4或5个。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中所述环烯烃具有至少两个C-C双键。
如果该环烯烃具有一个以上C-C双键，则优选在本发明方法步骤(a)的氧化中仅氧化一个C-C双键。根据本发明，含在组合物(A)中的环酮具有至少一个C-C双键，特别优选具有至少两个双键。
根据本发明，进行步骤(a)中的氧化使得在该反应中发生极少的回混，特别优选不发生。
在步骤(a)中的氧化之后，根据本发明将含在组合物(A)或组合物(B)中环酮的至少一个剩余C-C双键在步骤(b)之后在步骤(c)中进一步反应。
根据本发明，将在步骤(b)中得到的组合物(B)在步骤(c)中氢化。
在步骤(c)氢化中，将含在组合物(B)中的环酮氢化。这得到包含优选不再具有任何C-C双键的环酮的组合物(C)。
所述组合物(C)通常包含大于80重量％，优选85-99.9重量％，特别是88-99.9重量％，特别优选90-99.6重量％，更优选92-99.0重量％的环酮。除了环酮外，组合物(C)通常包含其他化合物，特别是有机化合物，优选具有含氧基团的有机化合物如醇、醛或环氧化物。所述有机化合物可特别地具有与含在组合物(C)中的环酮相同的碳原子数。
在组合物(C)中特别地包含小于20重量％，特别小于15重量％，特别优选小于12重量％的次级组分。例如，包含0.001-10重量％，特别是0.1-9重量％，优选0.5-5重量％，特别优选1-4重量％的所述次级组分。
根据本发明，所述组合物(B)可在步骤(c)中直接使用。然而，对本发明而言同样可以首先处理组合物(B)，然后在步骤(c)中使用。
所有合适的催化剂可在步骤(c)中用于氢化。可特别地使用至少一种均相催化剂或至少一种多相催化剂或既使用至少一种均相催化剂又使用至少一种多相催化剂。
可使用的催化剂优选包含至少一种元素周期表第7、8、9、10或11过渡族金属。根据本发明可使用的催化剂更优选包含至少一种选自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的元素。根据本发明可使用的催化剂特别包含至少一种选自Fe、Ni、Pd、Pt和Cu的元素。根据本发明可使用的催化剂特别优选包含Pd、Pt、Ru或Ni。
合适的均相催化剂例如为包含至少一种第8、9或10过渡族元素的催化剂。进一步优选包含Ru、Rh、Ir和/或Ni的均相催化剂。可提及的实例为RhCl(TTP)3和Ru4H4(CO)12。特别优选包含Ru的均相催化剂。例如使用描述于US 5,180,870、US 5,321,176、US 5,177,278、US 3,804,914、US5,210,349、US 5,128,296、US B 316,917和D.R.Fahey，J.Org.Chem.38(1973)第80-87页中的均相催化剂，其有关公开全部作为参考引入本专利申请中。该类催化剂例如为(TPP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2Cl2、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
其他合适的催化剂特别为至少一种多相催化剂，在这种情况下可将至少一种上述金属直接以金属使用，以Raney催化剂使用和/或施加于常用载体上。优选的载体材料例如为活性碳或氧化物如氧化铝、硅氧化物、钛氧化物或锆氧化物。同样可尤其提及膨润土作为载体材料。如果使用两种或更多种金属，则这些金属可单独或以合金存在。在这里可将至少一种金属直接使用并将至少一种其他金属以Raney催化剂使用，或将至少一种金属直接使用并将至少一种其他金属施加于至少一种载体上，或将至少一种金属以Raney催化剂使用并将至少一种其他金属施加于至少一种载体上，或将至少一种金属直接使用并将至少一种其他金属以Raney催化剂使用以及将至少一种其他金属施加于至少一种载体上。
所用催化剂例如还可以为沉淀催化剂。该类催化剂可以通过例如通过添加碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐的溶液如微溶性氢氧化物、水合氧化物、碱式盐或碳酸盐的溶液使其催化活性组分从其盐溶液中，特别是从其硝酸盐和/或乙酸盐溶液中沉淀，然后干燥所得沉淀，再后通过在通常为300-700℃，特别是400-600℃下煅烧使其转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价态氧化物，将这些氧化物在通常为50-700℃，特别是100-400℃下通过用氢气或含氢气体处理而还原成相应金属和/或较低氧化态的氧化化合物并转化成实际催化活性形式来生产。还原通常进行到水不再形成。在包含载体材料的沉淀催化剂生产中，催化活性组分可在相应载体材料存在下沉淀。所述催化活性组分可有利地从所述相应盐溶液中与该载体材料同时沉淀。
优选使用包含在载体材料上沉积的催化氢化的金属或金属化合物的氢化催化剂。
除了包含除催化活性组分外的载体材料的上述沉淀催化剂外，其中催化氢化活性组分已施加于载体材料上(例如通过浸渍)的载体材料通常也适于本发明方法。
其中将催化活性金属施加于载体上的方式通常并不重要并且施加可以各种方式完成。所述催化活性金属可例如通过用相应元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍，干燥并随后将金属化合物借助还原剂，优选氢气或配位氢化物，还原成相应金属或较低氧化态的化合物而施加于载体材料上。将所述催化活性金属施加于载体上的另一可能方式为用易热分解的盐(例如硝酸盐)或易热分解的配合物(例如催化活性金属的羰基或氢化配合物)的溶液浸渍载体并且将由此浸渍的载体加热到300-600℃的温度来热分解吸收的金属化合物。该热分解优选在保护气体气氛下进行。合适的保护气体例如为氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。此外，所述催化活性金属可通过气相沉积或通过火焰喷涂施加于催化剂载体上。所述催化活性金属在这些负载型催化剂中的含量原则上对本发明方法的成功不重要。通常，催化活性金属在这些负载型催化剂中的较高含量导致高于较低含量的时空产率。通常，使用其催化活性金属含量基于催化剂总重量为0.1-90重量％，优选0.5-40重量％的负载型催化剂。因这些含量值基于包括载体材料的全部催化剂，但不同载体材料具有非常不同的比重和比表面积，还可想象的是还可以在不对本发明方法的结果产生不利影响下使用低于或高于这些值的值。当然还可以将众多催化活性金属施加于相应载体材料上。此外，所述催化活性金属可通过DE-A 25 19 817、EP 1 477 219 A1或EP 0 285 420A1的方法施加于载体上。在上述文献的催化剂中，催化活性金属以例如通过热处理和/或还原已用上述金属的盐或配合物浸渍的载体材料而产生的合金存在。
沉淀催化剂和负载型催化剂两者的活化还可以借助存在的氢气在反应开始时就地进行。优选在使用之前分开活化这些催化剂。
通常可以将铝和钛的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、粘土矿物如蒙脱土、硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝、沸石如结构类型ZSM-5或ZSM-10或活性炭用作载体材料。优选的载体材料为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。当然还可以将各种载体材料的混合物用作可在本发明方法中使用的催化剂的载体。
根据本发明，非常特别优选的催化剂为包含Ni、Pt和/或Pd并施加于载体上的催化剂，非常优选的载体为或包括活性炭、氧化铝、二氧化钛和/或二氧化硅。
所述至少一种多相催化剂例如可以悬浮催化剂和/或固定床催化剂使用。
如果例如在本发明方法步骤(c)中的氢化使用至少一种悬浮催化剂进行，则该氢化优选在至少一个搅拌反应器或至少一个泡罩塔或至少一个填充泡罩塔中或在两个或更多个相同或不同反应器组合中进行。
对本发明而言，术语“不同反应器”既指不同反应器类型又指例如在其几何结构(例如其体积和/或其横截面)和/或反应器中氢化条件方面不同的相同类型反应器。
如果例如在本发明方法步骤(c)中的氢化使用至少一种固定床催化剂进行，则优选使用至少一个管式反应器如至少一个竖式反应器和/或至少一个管壳式反应器，其中单一反应器可以向上流动或向下流动模式操作。当使用两个或更多个反应器时，则可以至少一个向上流动模式和至少一个向下流动模式操作。
如果例如在氢化中多相催化剂以悬浮催化剂使用，则对本发明而言优选借助至少一个过滤步骤分离出该催化剂。然后可将由此分离出的催化剂再循环到氢化步骤中或通入至少一种其他所需工艺中。同样可以后处理该催化剂例如来回收含在该催化剂中的金属。
如果例如在步骤(c)的氢化中使用均相催化剂，则对本发明而言优选借助至少一个蒸馏步骤分离出该催化剂。所述蒸馏可使用一个或两个或更多个蒸馏塔进行。然后可将由此分离出的催化剂再循环到氢化中或通入至少一种其他所需工艺中。同样可以后处理该催化剂例如来回收含在该催化剂中的金属。
在用于任何所需工艺中之前如在再循环到本发明方法之前，可将至少一种均相催化剂和至少一种多相催化剂必要的话借助至少一种合适方法再生。
热量可从本发明所用反应器中除去，例如借助冷却盘管从内部除去和/或例如借助至少一个换热器从外部除去。如果例如优选至少一个管式反应器用于氢化，则优选将反应混合物输送通过其中集中进行热去除的外部回路。
在本发明方法优选的实施方案中，如果氢化连续进行，则进一步优选使用至少两个反应器，更优选至少两个管式反应器，更优选至少两个串联连接的管式反应器，特别优选正好两个串联连接的管式反应器。在所用反应器中的氢化条件在每种情况下可以相同或不同并在每种情况下在上述范围内。
如果在步骤(c)中的氢化在至少一种悬浮催化剂上进行，则停留时间通常为0.05-50小时，例如为0.5-50小时，优选1-30小时，特别优选1.5-25小时，非常特别优选1.5-10小时。在这里根据本发明是否使用主反应器和后反应器或额外使用其他反应器不重要。在所有这些实施方案中，总停留时间在上述范围内。
如果本发明方法中的氢化在至少一种固定床催化剂上连续进行，则催化剂上的空速(kg进料/l催化剂×h)通常为0.03-20，优选0.05-5，特别优选0.1-2。根据本发明是否使用主反应器和后反应器或额外使用其他反应器不重要。在所有这些实施方案中，总空速在上述范围内。
通常，在主反应器中的氢化温度为0-350℃，优选20-300℃，更优选50-250℃，特别优选80-220℃。
在本发明氢化中，在主反应器中的氢气压力通常为1-325巴，优选5-300巴，更优选10-250巴，特别优选15-150巴。
在本发明步骤(c)的氢化中，可以使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。作为溶剂或稀释剂，基本可提及所有在所述氢化条件下不以其他方式氢化或反应的溶剂和稀释剂如醇、醚、烃、水、芳族化合物或酮，特别是甲苯或环十二烷。
在本发明方法优选的实施方案中，在步骤(c)中的氢化不添加溶剂或稀释剂而进行。
根据本发明，所述组合物(C)可在步骤(d)中直接使用。然而，还可以将组合物(C)在步骤(d)之前进行中间处理。
本发明方法进一步包括步骤(d)，其包括步骤(di)和(dii)。在步骤(di)中，将组合物(C)用酸或包含至少一种过渡金属的催化剂热处理。在步骤(dii)中，将已由此处理的组合物(C)进一步通过蒸馏、萃取和/或结晶提纯。蒸馏、萃取和/或结晶可通过所有本领域熟练技术人员已知的常规方法进行。
用于步骤(dii)结晶的合适溶剂例如为醇，醚，烃，芳族烃，酮，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、二乙基酮或甲基叔丁基醚。根据本发明，同样可以不使用溶剂而进行熔融结晶。
通过蒸馏提纯可以在一个或多个塔中进行。优选在1-2000毫巴的压力下进行。特别在具有大于8个碳原子的环酮情况下，优选压力为5-500毫巴，特别优选10-200毫巴。温度(塔底温度)为100-300℃。在蒸馏提纯中的温度优选为130-250℃，特别优选150-220℃。
在本发明优选的实施方案中，通过蒸馏提纯在1-2000毫巴，优选5-500毫巴，特别优选10-200毫巴的压力以及100-300℃，优选130-250℃，特别优选150-220℃的塔底温度下进行。
如果在通过蒸馏提纯中使用一个塔，则所需产物优选经由侧取料口获得。根据本发明可以获得呈液态或气态的所需产物。优选在塔底分离出高沸点物并且优选在塔顶分离出低沸点物。如果使用两个塔，则所需产物优选与高沸点物一起经由塔底到达第二个塔，然后可以从该塔中经由塔顶或再次以侧取料口料流获得。根据本发明，还可以使用间壁塔。
根据本发明还可以在该方法的各步骤之间进行其他处理。特别是，根据本发明可以在步骤(di)之后分离出酸或包含至少一种过渡金属的催化剂。
在步骤(dii)中的蒸馏、萃取或结晶之前，可以有利地从处理过的组合物(C)中除去酸或包含至少一种过渡金属的催化剂，特别当该催化剂以均匀溶解的形式存在时。在多相酸或催化剂的情况下，这例如可通过过滤实现，而在均相酸或催化剂的情况下，可能的方法例如为萃取(例如用水)或蒸馏，在该蒸馏中取决于沸点而在塔顶或塔底分离出酸并且优选在塔底分离出催化剂。
在分离出酸或催化剂之后，它们可有利地在步骤(di)中重新使用。根据本发明还可以将酸或催化剂在其分离出之后并在步骤(di)中重新使用之前进行中间处理如提纯。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中在步骤(di)和(dii)之间分离出酸或包含至少一种过渡金属的催化剂。
在优选实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的方法，其中在步骤(di)之后分离出酸并随后在步骤(di)中重新使用。
用酸或包含至少一种过渡金属的催化剂的处理优选在30-350℃，例如60-350℃，特别是100-270℃，特别优选130-260℃的温度下进行。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中在步骤(di)中的处理在60-350℃的温度下进行。
已惊人地发现当用酸或包含至少一种过渡金属的催化剂处理包含至少一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物时，环酮可在随后进一步提纯中以高产率和99.5％以上的纯度获得，所述提纯例如通过蒸馏、萃取和/或结晶进行。在该处理中环酮本身不受影响或仅受到可忽略的影响。根据本发明，分离出的化合物特别为醇、醛和环氧化物。
根据本发明，基于含在组合物中的环酮损失少于10％，优选少于5％，特别是少于3％的酮。
在步骤(di)中的处理可在气相或液相中进行。压力可在宽范围内设置。该压力例如可以为0.001-300巴，优选0.01-200巴，特别优选0.1-100巴。根据本发明，优选形成的任何低沸点物可通过蒸馏从体系中除去的压力，即0.25-70巴，优选0.35-50巴，特别优选0.5-30巴的压力。
在步骤(di)中的处理可以间歇或连续进行，其中优选连续处理。停留时间例如为0.1-50小时，优选0.2-24小时，例如为0.5-15小时，特别是1-19小时，特别优选1.5-10小时。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中在步骤(di)中的处理进行0.1-50小时。
本发明所用的酸为布朗斯台德或路易斯酸，其中还可以使用两种或更多种酸的混合物。所用的酸可以均匀溶解或为多相的。根据本发明多相酸可以悬浮形式或以固定床使用。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种所述方法，其中酸呈均匀或多相形式。
本发明所用的均相可溶的酸例如为无机酸或有机酸。实例为硫酸，磺酸，硝酸，盐酸，磷酸，亚磷酸，高氯酸，描述于EP 0 158 229 B1中的杂多酸，C1-C30羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等。
优选的均相酸为磷酸、亚磷酸、硫酸、磺酸和杂多酸如钨磷酸。特别优选磷酸和钨磷酸。
均相可溶的酸的含量通常基于环酮为0.01-10重量％。优选使用0.05-5重量％，特别优选0.1-1重量％的均相可溶的酸。
在本发明的优选实施方案中，使用0.1-1重量％的均相可溶的酸。
通过蒸馏分离出环酮之后，优选将至少部分酸再循环到处理步骤中。
对本发明合适的多相酸例如为根据本发明已用例如无机酸(如磷酸或硫酸)处理而提高其酸强度的金属氧化固体。优选使用B、Al、Si、Sn、Ti、Cr、Zr、Fe和Zn的氧化物或混合氧化物，它们可以包含其他成分。合适氧化物的实例为锆氧化物、钛氧化物、氧化铝、硅氧化物及其组合，例如硅铝酸盐如沸石。可是使用例如页硅酸盐或天然粘土矿物。同样可以使用具有有机碱的多相酸如酸离子交换剂。
如果本发明方法使用多相酸间歇进行，则基于环酮通常使用0.1-50重量％的酸。优选使用0.5-20重量％，特别优选1-10重量％的多相酸。
如果该方法使用多相酸连续进行，则在催化剂上的生产量，即在该多相酸上的空速优选设置为0.01-10kg环酮/l催化剂×h。在该催化剂上的空速特别设置为0.05-2kg环酮/l催化剂×h，特别优选0.1-1kg环酮/l催化剂×h。
在优选实施方案中，本发明因此提供了一种如上所述的方法，其中多相酸以在催化剂上的空速为0.01-10kg环酮/l催化剂×h而使用。
本发明所使用的催化剂包含至少一种过渡金属，也可以使用包含两种或更多种过渡金属的催化剂或两种或更多种包含至少一种过渡金属的催化剂的混合物。所用催化剂可以均匀溶解或为多相。多相催化剂根据本发明可以悬浮形式或以固定床使用。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的方法，其中包含至少一种过渡金属的催化剂呈均相或多相形式。
在本发明方法中，可以将所有常规催化剂用作包含至少一种过渡金属的催化剂。可能的过渡金属原则上为所有本领域熟练技术人员已知的过渡金属。
本发明所用的均相可溶的催化剂例如描述于Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，第IV/1c卷，第45-67页，Thieme VerlagStuttgart，1980中。
优选的均相催化剂包括作为过渡金属的Ru、Rh和/或Pd。特别优选Ru。
均相可溶的催化剂含量基于环酮通常为0.001-1重量％。优选使用0.005-0.5重量％，特别优选0.01-0.1重量％的均相可溶的催化剂。
在本发明方法优选的实施方案中，使用0.01-0.1重量％的均相可溶的催化剂。
在通过蒸馏分离出环酮之后，优选将至少部分催化剂再循环到处理步骤(di)中。
根据本发明适合的多相催化剂例如描述于Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，第IV/1c卷，第16-26页，Thieme VerlagStuttgart，1980中。它们包含至少一种过渡金属。优选的过渡金属为Ni、Cu、Pd、Ru、Ir、Pt、Co和/或Rh。特别优选Pd、Ru、Pt，非常特别优选Ru和Pd。
所述多相催化剂可以悬浮形式或优选以固定床形式使用。包含至少一种过渡金属的催化剂可以包含作为元素或呈化合物形式如氧化物的过渡金属。各种过渡金属的混合物可包含元素或它们的化合物作为混合物或合金。还可以将不是过渡金属的元素或其化合物用作催化剂组分，例如在Raney催化剂中，其中例如Al或氧化铝优选与Ni、Cu或Ru一起使用。
对本发明合适的多相催化剂的其他实例为氧化铝、硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钡氧化物、钙氧化物上的Ru，活性碳上的Ru，氧化铝、硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钡氧化物、钙氧化物上的Pd，活性碳上的Pd，氧化铝、硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钡氧化物、钙氧化物上的Pt和活性碳上的Pt。还可以将各种物质的混合物或化合物如粘土矿物或沸石用作载体材料。
例如在氢化中所用的催化剂根据本发明也合适。
根据本发明包含至少一种过渡金属的催化剂还可施加于载体上。所述载体例如为根据本发明可已用无机酸如磷酸或硫酸处理而提高酸强度的金属-氧化、碱性、中性或酸性固体。优选使用可包含其他成分的B、Al、Si、Sn、Ti、Cr、Zr、Fe和Zn的氧化物或混合氧化物。合适载体的实例为锆氧化物、钛氧化物、氧化铝、硅氧化物及其组合，例如硅铝酸盐如沸石。还可以使用例如页硅酸盐或天然粘土矿物。
如果本发明方法使用多相催化剂间歇进行，则基于环酮通常使用0.1-50重量％的催化剂。优选使用0.5-20重量％，特别优选1-10重量％的多相催化剂。
如果方法的步骤(di)使用多相催化剂连续进行，则在催化剂上的生产量，即在该多相催化剂上的空速优选设置为0.01-10kg环酮/l催化剂×h。在该催化剂上的空速特别设置为0.05-2kg环酮/l催化剂×h，特别优选0.1-1kg环酮/l催化剂×h。
在优选实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的方法，其中在步骤(d)中多相催化剂以在催化剂上的空速为0.01-10kg环酮/l催化剂×h而使用。
根据本发明，还可以在步骤(dii)中分离出酸或包含至少一种过渡金属的催化剂。然而，对本发明而言同样可以在步骤(di)之后并在步骤(dii)之前分离出该酸或催化剂。可能的分离方法例如为蒸馏、萃取、沉淀或结晶。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的方法，其中在步骤(di)之后并在步骤(dii)之前分离出至少部分酸或包含至少一种过渡金属的催化剂。
在本发明方法中，可以在步骤(a)与(b)之间或在步骤(b)与(c)之间或在步骤(c)与(d)之间或在步骤(a)与(b)和(b)与(c)以及(c)与(d)之间进行至少一种中间处理。例如，在该中间处理中可完全或部分除去未反应原料或副产物。如果组合物(A)的中间处理在步骤(a)之后进行，则根据本发明得到组合物(A’)，其随后在步骤(b)中使用。根据本发明组合物(B)的中间处理同样可以在步骤(b)之后进行，则根据本发明随后得到组合物(B’)，其随后在步骤(c)中使用。根据本发明组合物(C)的中间处理同样可以在步骤(c)之后进行，则根据本发明随后得到组合物(C’)，其随后在步骤(d)中使用。
在另一实施方案中，本发明因此还提供一种如上所述的制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中在步骤(a)之后和步骤(b)之前从组合物(A)中除去未反应原料或副产物而得到组合物(A’)。
对本发明而言，中间处理同样可以包括可以相同或不同的多个不同步骤。
其他可能中间处理例如为：
-加热反应混合物；
-改变反应混合物所处的压力。在本发明中，例如优选借助例如至少一种泵和/或至少一种压缩机来增加压力；
-引入至少一种原料。可特别引入溶剂；
-借助至少一种合适手段，例如优选借助至少一个蒸馏步骤取出形成的产物；
-借助至少一种合适手段，例如优选借助至少一个蒸馏步骤除去未反应原料。
本发明方法产生通过气相色谱方法测定的纯度>95％，例如>98％，特别>99％的环酮。该环酮优选以>99.5％，例如>99.8％，特别优选>99.9％的纯度获得。
根据本发明其中特别影响醛的用碱处理与其中主要影响环氧化物和醇的用酸或包含过渡金属的催化剂的处理的结合得到特别纯的产物。同时，本发明方法装置简单并且便宜。
下面借助实施例阐述本发明。
实施例
对比例1
借助N2O氧化1，5，9-环十二碳三烯以及反应产物混合物的后处理以与WO 2005/030690中实施例7类似的方式进行。
所得馏出液包含97％的环十二碳-4，8-二烯酮和约2.8％的开链和环状醛(4，8，11-十二碳三烯醛、环十一碳二烯甲醛)。将500g馏出液在1升高压釜中在约120℃和30巴氢气压力下在50ml5％的Pd/活性碳催化剂上氢化5小时。随后在约65℃下通过过滤从氢化产物中分离出催化剂。随后将所得产物经由包含5mm金属网环作为填料元件的1m填充塔在10毫巴(绝对)下分馏。
所用蒸馏进料中的75％以纯度为98.8％的环十二酮获得。包含作为次级组分的0.2％的不饱和环十二酮、0.4％的环十一烷甲醛，0.2％的十二烷甲醛，0.3％的十二烷醇和痕量的其他化合物。
实施例2
通过WO 2005/030690中实施例7的方法借助N2O氧化1，5，9-环十二碳三烯，其中在上述第一个塔中分离出未反应的1，5，9-环十二碳三烯。来自第一个塔的塔底产物具有下列组成：环十二碳-4，8-二烯酮(90重量％)、十二碳-4，8，11-三烯醛(2.2重量％)、环十一碳-3，7-二烯甲醛(0.9重量％)和环十二烯二酮(2.1重量％)。将550g该混合物置于搅拌烧瓶中并在保护气体(N2)下加热到160℃。随后借助注射器加入2.75g浓度为25％的NaOH水溶液。该反应混合物保持透明和均匀。定期取样并借助GC分析。在35分钟之后，溶液包含仅约150重量ppm的十二碳-4，8，11-三烯醛和0.4重量％的环十一碳-3，7-二烯甲醛。在95分钟之后，溶液包含仅约<30重量ppm的十二碳-4，8，11-三烯醛和760重量ppm的环十一碳-3，7-二烯甲醛。
环十二碳-4，8-二烯酮的含量几乎不变(在95分钟后为88重量％)。在短程蒸发器中除去该混合物中的高沸点组分。得到500g馏出液。
实施例3
通过WO 2005/030690中实施例7的方法借助N2O氧化1，5，9-环十二碳三烯并将其后处理。将其蒸馏使得第二个蒸馏塔中的塔顶产物具有下列组成：环十二碳-4，8-二烯酮(98重量％)、十二碳-4，8，11-三烯醛(0.2重量％)和环十一碳-3，7-二烯甲醛(0.7重量％)。
将520g塔顶产物在搅拌烧瓶中在保护气氛(N2)下加热到160℃。随后借助注射器加入5.0g浓度为25％的NaOH水溶液。反应混合物保持透明和均匀。定期取样并借助GC分析。在35分钟之后，溶液包含少于20重量ppm的十二碳-4，8，11-三烯醛和仅约0.2重量％的环十一碳-3，7-二烯甲醛。在95分钟之后，溶液包含少于10重量ppm的十二碳-4，8，11-三烯醛和400重量ppm的环十一碳-3，7-二烯甲醛。相反，环十二碳-4，8-二烯酮的含量几乎不变(97重量％)。
实施例4
将500g来自实施例2的馏出液在1升高压釜中在约120℃和30巴氢气压力下在50ml 5％的Pd/活性碳催化剂上氢化5小时。随后在约65℃下通过过滤从氢化产物中分离出催化剂。随后将该产物经由包含5mm金属网环作为填料元件的1m填充塔在10毫巴(绝对)下分馏。
所用蒸馏进料中的85％以纯度为99.8％的环十二酮获得。包含作为次级组分的0.03％的环十一烷甲醛，0.01％的十二烷醇和痕量的其他化合物。实施例5
重复实施例2和4，不同之处在于将过滤的氢化产物与1g浓度为85％的磷酸混合并在200℃下加热0.5小时。随后在短程装置中蒸馏该混合物以从磷酸中分离出产物。如实施例2所述蒸馏所得短程馏出液。
所用蒸馏进料中的85％以纯度为99.85％的环十二酮获得。在该产物中再也检测不到不饱和环十二酮、环十一烷甲醛、十二烷醛和十二烷醇。
实施例6
将500g来自实施例2的馏出液在1升高压釜中在约120℃和30巴氢气压力下在50ml5％的Pd/活性碳催化剂上氢化5小时。随后在约65℃下通过过滤从氢化产物中分离出催化剂。随后将产物在20g TiO2存在下在200℃下处理1小时，然后过滤出二氧化钛并且再后将该滤液经由包含5mm金属网环作为填料元件的1m填充塔在10毫巴(绝对)下分馏。
所用蒸馏进料中的90％以纯度为99.9％的环十二酮获得。在该产物中再也检测不到不饱和环十二酮、环十一烷甲醛、十二烷醛和十二烷醇。

Claims (13)

1.一种制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其至少包括下列步骤：
(a)借助一氧化二氮氧化包含至少一种具有7-16个碳原子和至少一个C-C双键的环烯烃的组合物(I)而得到组合物(A)，
(b)用至少一种碱处理组合物(A)而得到组合物(B)，
(c)在至少一种催化剂存在下氢化组合物(B)而得到组合物(C)，
(d)提纯组合物(C)，其至少包括下列步骤：
(di)用至少一种酸或至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理组合物(C)，
(dii)通过选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)包括步骤(b1)和(b2)：
(b1)用至少一种碱处理组合物(A)，
(b2)除去所述碱。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述环烯烃具有至少两个C-C双键。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述环烯烃具有三个C-C双键。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(a)之后并在步骤(b)之前从所述组合物(A)中除去未反应原料或副产物而得到组合物(A’)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(di)和(dii)之间分离出所述酸或所述包含至少一种过渡金属的催化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述环烯烃为1，5，9-环十二碳三烯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述环烯烃为由丁二烯通过三聚制备的环十二碳三烯。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述环烯烃为环十二碳烯。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤(b)中的处理在100-250℃的温度下进行1分钟至10小时。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(di)中的处理在60-350℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤(di)中的处理进行0.1-50小时。
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