CN103249704A - 制备酮、尤其大环酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备式II的酮的方法，其中A是任选被烷基取代的C2-C12-链烷二基，R1和R2各自独立地是C1-C6-烷基，或者R1和R2一起形成任选被烷基取代的C3-C10-链烷二基；R3是氢或C1-C6-烷基；其中式I的环烯烃与一氧化二氮反应得到式II的酮。式II的酮可以进一步被氢化成式III的饱和酮。式III的大环酮，例如麝香酮，用作香料。

Description

制备酮、尤其大环酮的方法
描述
具有14-18元环的饱和大环酮、例如麝香酮（3-甲基环十五酮）是所寻求的香料或调料。因为来自天然来源的化合物仅仅少量获得，所以这些化合物的合成已经成为广泛研究的主题。
长期以来已经知道从14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)]制备麝香酮的方法。因此CH-503680和US-A3,778,483描述了一种制备麝香酮的方法，其中14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)用臭氧氧化以使中心双键断裂，所得二酮的酮基被还原成醇，并且在消除水之后获得的不饱和大环酮被氢化成麝香酮。
V.Rautenstrauch等在Helv.Chim.Acta Vol.73,(1990),第896页描述了从2-(2′-甲基丙-2′-烯基)环十二烷-1-酮开始并经由(3aRS,13aSR)-3a,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,13a-十二氢-2-甲基-1H-环戊二烯并环十二碳烯-13a-醇来合成麝香酮。合成麝香酮的其它方法参见DE1668054和Helv.Chim.Acta第62卷,(1979),第2657页。
但是，由于所用的试剂、它们的复杂性和/或所达到的产率，公知的方法是不令人满意的。本发明的目的是提供一种方法，通过此方法能在工业规模上以简单的方式获得特定的饱和酮，尤其是饱和的大环酮，例如麝香酮。
用N2O氧化烯烃以形成醛或酮的方法是长期已知的反应，例如参见GB649,680。WO2008/000756描述了一种制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中用一氧化二氮氧化具有7-16个碳原子和至少一个C=C双键的环烯。
C=C双键的断裂在此反应中通常不会出现或仅仅很少地出现。特殊的情况是一些变形的环体系，例如双环庚烯或茚；参见E.V.Starokon,Adv.Synth.Catal.2004,346,268-274。用N2O进行四取代的烯烃的氧化反应迄今仅仅例如涉及四甲基乙烯。其中没有观察到C=C双键的断裂，参见Bridson-Jones等,JCS(1951),3009。
本发明提供了一种制备式II的酮的方法，
Figure BDA00003303517600021
其中
A是C2-C12-链烷二基，其任选地被1-5个C1-C6-烷基取代，
R1和R2各自独立地是C1-C6-烷基；或者R1和R2一起形成C3-C10-链烷二基，其任选地被1-5个C1-C6-烷基取代，和
R3是氢或C1-C6-烷基；
其中
(a)式I的环烯烃
与一氧化二氮(N2O)反应得到式II的酮。
本发明还提供一种方法，其中另外包括：
(b)式II的酮被氢化成式III的饱和酮：
Figure BDA00003303517600023
为了本发明目的，链烷二基优选是链烷-(α,ω)-二基。
在式I、II和III中，A是C2-C12-链烷二基,优选C2-C9-链烷二基，例如乙烷-1,2-二基,丙烷-1,3-二基,丁烷-1,4-二基,戊烷-1,5-二基,己烷-1,6-二基,庚烷-1,7-二基,辛烷-1,8-二基或壬烷-1,9-二基。A优选是C3-C9-链烷二基。链烷二基任选地被1-5个C1-C6-烷基取代，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基，特别是甲基。
R1和R2各自独立地是C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
作为另一个选择，R1和R2一起形成C3-C10-链烷二基，例如丙烷-1,3-二基,丁烷-1,4-二基,戊烷-1,5-二基,己烷-1,6-二基,庚烷-1,7-二基,辛烷-1,8-二基,壬烷-1,9-二基或癸烷-1,10-二基。R1和R2一起优选形成C3-链烷二基或C4-链烷二基。如果R1和R2一起形成链烷二基，则环烯烃是双环化合物，其中两个环具有共同的C=C双键。链烷二基任选地被1-5个C1-C6-烷基取代，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基，特别是甲基。
R3是氢或C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
可以通过本发明方法获得的优选的式III的饱和酮是式IIIa的(±)-3-甲基环十五酮(麝香酮,外消旋麝香酮或rac-麝香酮)：
Figure BDA00003303517600031
为此,式Ia的14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)](2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-十二氢-2-甲基-1H-环戊二烯并环十二碳烯)用作式I的环烯烃：
Figure BDA00003303517600041
化合物Ia及其制备方法是已知的。Ia可以有利地按照以下方式获得：环十二酮与甲代烯丙基卤化物在相转移反应的条件下按照DE2916418所述的方法反应。所获得的2-(2'-亚甲基-1'-丙基)环十二酮可以如US4,967,033所述在酸性条件下在气相中环化。这得到甲基双环[10.3.0]十五碳二烯，其是多种双键异构体的形式。此混合物随后进行钯催化的氢化反应，其中基本上仅仅一个双键被氢化，并且同时发生双键的异构化反应，使得基本上选择性地获得Ia，参见Helvetica Chimica Acta92(9),2009,1782-1799,和DE2916418C2。
可通过本发明方法制备的其它饱和酮例如是环十五酮(环十五烷酮)和环十六酮。
在本发明方法的步骤(a)中，假定发生一氧化二氮的环加成反应以形成式IV的加合物，并且此加合物然后重排且同消除氮，形成式II的酮。
Figure BDA00003303517600042
式II的酮具有双键，此双键可以在不需要的次级反应中再次与一氧化二氮反应形成二酮。所以，步骤(a)中的转化率优选保持低水平，即式I的环烯烃与一氧化二氮之间的反应仅仅进行到部分转化率。部分转化率优选是20摩尔%或更低，特别是5-18摩尔%，基于式I环烯烃的初始量计（在不连续方法的情况下），或基于在进料中的式I环烯烃的量计（在连续方法的情况下）。这得到第一混合物，其含有未反应的式I环烯烃和式II的酮。所述第一混合物可以按照各种方式处理。
所述第一混合物可以有利地在不预先分离的情况下进行氢化反应。
所以，一个优选实施方案提供一种方法，其中：
(i)式I的环烯烃与一氧化二氮反应达到部分转化率，得到第一混合物，所述第一混合物含有未反应的式I环烯烃和式II的酮，和
(ii)所述第一混合物在使得式II的酮被氢化成式III的饱和酮并且式I的环烯烃基本不被氢化的条件下进行氢化，得到第二混合物，所述第二混合物含有未反应的式I环烯烃和式III的饱和酮。
在式II的不饱和酮中的C=C双键是二取代的（对于R3=H)或三取代的（对于R3=C1-C6-烷基)，所以一般比在式I环烯烃中的四取代的C=C双键更活泼。所以，式II的不饱和酮的基本选择性氢化反应一般在合适的反应条件下毫无问题地进行。为了本发明方法的目的，大于90摩尔%的在式II的不饱和酮中的C=C双键和小于10摩尔%的在式I环烯烃中的四取代的C=C双键进行氢化就足够了。原则上可以忍受少量的式I环烯烃发生不需要的氢化，这是因为式I环烯烃的氢化产物不会与一氧化二氮反应，并且可以容易地通过蒸馏从所需的反应产物分离出来。
优选将在氢化中获得的至少部分的第二混合物循环到步骤(i)，并使其与一氧化二氮重新反应和将所得混合物再次氢化。此工序重复进行，直到达到所需的式I环烯烃的所需总转化率，或直到达到在产物混合物中的式III饱和酮的所需含量。产物混合物最后进行处理。
作为另一种选择，本发明方法也可以连续地进行，其中将部分的第二混合物与新鲜的式I环烯烃混合，并循环到步骤(i)中，和将部分的第二混合物取出并从中分离出式III的饱和酮。
另一个有利的实施方案提供一种方法，其中：
(i)式I的环烯烃与一氧化二氮反应达到部分转化率，得到第一混合物，所述第一混合物含有未反应的式I环烯烃和式II的酮，和
(ii)从第一混合物分离出未反应的式I环烯烃，得到残余物，所述残余物含有式II的不饱和酮，并将此残余物氢化得到含有式III饱和酮的氢化残余物。
未反应的式I环烯烃优选通过蒸馏分离出来，其中作为底部残余物获得含有式II的不饱和酮的残余物。已经分离出来的未反应的环烯烃优选至少部分地循环到步骤(i)，任选地与新鲜的式I环烯烃一起。然后，从氢化残余物分离出式III的饱和酮。
一般，在本发明中与一氧化二氮的反应中不是必须加入溶剂或稀释剂。所以，步骤(a)和(b)有利地在不存在外部溶剂的情况下进行。外部溶剂是不属于本发明方法的原料、产物或副产物的溶剂。
在式I环烯烃与一氧化二氮的反应中的温度一般是140-350°C,优选160-275°C或200-310°C，特别优选180-250°C或250-300°C。
在本发明方法中，可以在两个或更多个温度或在两个或更多个温度范围内进行反应，其中所述温度或温度范围在每种情况下处于上述限度内。在反应过程中的温度变化可以连续或不连续地进行。
在式I环烯烃与一氧化二氮的反应中的压力优选高于初始混合物或产物混合物在所选择的一个或多个反应温度下的自生压力。反应优选在一氧化二氮以冷凝相存在的压力下进行，即液相或超临界相。压力优选是1-1000巴，更优选40-325巴，特别优选50-200巴。
在本发明方法中，可以在两个或更多个压力下或在两个或更多个压力范围内进行反应，其中所述压力或压力范围在每种情况下处于上述限度内。在反应过程中的压力变化可以连续或不连续地进行。
可以用于反应的反应器不受任何特殊的限制。特别是，反应可以间歇或连续地进行。因此，可以使用例如至少一个具有至少一个内部换热器和/或至少一个外部换热器的CSTR（连续搅拌釜反应器）、至少一个管式反应器或至少一个回路反应器作为反应器。也可以设计至少一个这些反应器，使得其具有至少两个不同的区域。这些区域可以例如在反应条件、例如温度或压力方面和/或在区域的几何形状、例如体积或横截面方面是不同的。如果反应在两个或更多个反应器中进行，则可以使用两个或更多个相同类型的反应器或至少两种不同类型的反应器。
一氧化二氮有利地作为液体用计量泵引入反应器中。但是，也可以考虑将气态一氧化二氮在没有发生显著反应的条件下预先溶解在式I的环烯烃或含有所述烯烃的混合物中，特别是在足够低的温度下，然后将此混合物泵送到反应器中，例如用计量泵。
在一个优选实施方案中，与一氧化二氮的反应是在单个反应器中进行的。在另一个优选实施方案中，与一氧化二氮的反应是在单个管式反应器中进行的。
反应混合物在至少一个反应器中的停留时间一般是至多20小时，优选0.1-20小时，更优选0.2-15小时，特别优选0.25-10小时。
一氧化二氮与式I环烯烃之间的摩尔比一般在0.05-4的范围内，优选0.06-1，更优选0.07-0.5，特别优选0.1-0.4。
式II酮的氢化反应可以使用任何合适的催化剂进行。特别是，可以使用均相和/或多相的催化剂。但是，氢化优选在多相氢化催化剂的存在下进行。
可以使用的催化剂优选含有元素周期表7、8、9、10或11过渡族的至少一种金属。可以使用的催化剂更优选含有至少一种选自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的元素。
特别是，可以使用的催化剂含有至少一种选自Fe、Ni、Pd、Pt和Cu的元素。使用的催化剂特别优选含有Pd。
优选用于本发明方法中的均相催化剂含有至少一种8、9或10过渡族的元素。更优选含有Ru、Rh、Ir和/或Ni的均相催化剂。在这里可以提到的例子是RhCl(TTP)3(TTP=Ph2P(CH2)2PPh(CH2)2PPh2)或Ru4H4(CO)12。特别优选含有Ru的均相催化剂。例如，使用以下文献中所述的均相催化剂：US5,180,870,US5,321,176,US5,177,278,US3,804,914,US5,210,349US5,128,296,US B316,917和D.R.Fahey，J.Org.Chem.38(1973),第80-87页，将其全部内容引入本文供参考。这些催化剂例如是(TPP)2(CO)3Ru,[Ru(CO)4]3,(TPP)2Ru(CO)2Cl2,(TPP)3(CO)RuH2,(TPP)2(CO)2RuH2,(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2(TPP=三苯基膦)。
在本发明方法中，特别优选使用至少一种多相催化剂，其中至少一种上述金属能作为金属本身使用，作为阮内催化剂使用，和/或施用到常规载体上使用。优选的载体材料是例如活性炭或氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆。也可以尤其提到膨润土作为载体材料。如果使用两种或更多种金属，则它们可以单独地存在或作为合金存在。在这里，可以使用至少一种金属本身和作为阮内催化剂的至少一种其它金属，或至少一种金属本身和施用到至少一种载体上的至少一种其它金属，或作为阮内催化剂的至少一种金属和施用到至少一种载体上的至少一种其它金属，或至少一种金属本身和作为阮内催化剂的至少一种其它金属和施用到至少一种载体上的至少一种其它金属。
用于本发明方法中的催化剂例如也可以是沉淀的催化剂。这些催化剂可以通过将它们的催化活性组分从其盐溶液中沉淀来制备，特别是从它们的硝酸盐和/或乙酸盐的溶液沉淀，例如通过添加碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或碳酸盐的溶液进行，例如作为微溶性氢氧化物、氧化物水合物、碱式盐或碳酸盐，随后将得到的沉淀物干燥，然后通过在一般300-700°C、特别是400-600°C的温度下煅烧而将它们转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价的氧化物，其通过用氢气或用含氢气的气体在一般50-700°C、特别是100-400°C下处理而被还原成相应的金属和/或具有更低氧化态的氧化物，并被转化成实际的催化活性形式。在这里，还原一般进行直到不再形成水。在制备含有载体材料的沉淀催化剂的过程中，催化活性组分的沉淀可以在所述载体材料的存在下进行。催化活性组分可以有利地与载体材料同时从合适的盐溶液沉淀出来。
在本发明方法中优选使用氢化催化剂，其含有能催化氢化反应并且沉积在载体材料上的金属或金属化合物。
除了上述含有载体材料和催化活性组分的沉淀催化剂之外，在催化氢化活性组分例如已经通过浸渍施用到载体材料上的情况下，所述载体材料一般也适用于本发明方法。
将催化活性金属施用到载体材料上的方式一般不是关键的，所述施用可以通过各种方式进行。将催化活性金属施用到载体材料上可以例如通过用所述元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍进行，干燥并随后将金属化合物用还原剂还原成相应的金属或更低氧化态的氧化物，优选用氢气或复合氢化物进行。另一种将催化活性金属施用到这些载体上的可能的方式是用催化活性金属的可热分解的盐、例如硝酸盐或可热分解的配合物、例如羰基或氢基配合物的溶液浸渍载体，并将已经按此方式浸渍的载体加热到300-600°C的温度，从而将被吸附的金属氧化物热分解。这种热分解优选在保护气体气氛下进行。合适的保护气体例如是氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。另外，催化活性金属可以通过气相沉积或通过火焰喷射沉积到催化剂载体上。在这些负载的催化剂中的催化活性金属含量原则上对于本发明方法的成功实施而言不是关键的。一般，在这些负载的催化剂中的催化活性金属的较高含量与较低含量相比能获得较高的时空产率。一般而言，使用负载的催化剂，其中催化活性金属的含量是0.1-90重量%，优选0.5-40重量%，基于催化剂的总重量计。因为这些含量是基于包括载体材料的催化剂总量计，但是不同的载体材料具有非常不同的密度和比表面积，所以此含量也可以低于或高于这些数据，且对本发明方法的效果没有不利影响。当然，多种催化活性金属可以施用到相应的载体材料上。此外，催化活性金属可以通过例如DE-A2519817或EP0285420A1所述的方法施用到载体上。
在上述文献中描述的催化剂中，催化活性金属是作为合金存在，其通过使被上述金属的盐或配合物浸渍的载体进行热处理和/或还原制备。
沉淀催化剂和负载催化剂的活化都可以在原地在反应开始时用存在的氢气进行。这些催化剂优选在使用之前单独地活化。
作为载体材料，一般可以使用铝和钛的氧化物，二氧化锆，二氧化硅，粘土例如蒙脱土，硅酸盐例如硅酸镁或硅酸铝，沸石例如结构类型ZSM-5或ZSM-10的那些，或活性炭。优选的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。当然，各种载体材料的混合物也可以作为载体用于发明方法中可使用的催化剂。
至少一种多相催化剂可以例如作为悬浮催化剂和/或作为固定床催化剂使用。
如果例如在本发明方法中的氢化反应使用至少一种悬浮催化剂进行，则氢化反应优选在至少一个搅拌的反应器中进行，或在至少一个泡罩塔中进行，或在至少一个装有填料的泡罩塔中进行，或在两个或更多个相同或不同的反应器的组合中进行。
为了本发明目的，术语“不同的反应器”表示不同的反应器类型，以及相同类型的、但在例如其几何方面不同的反应器，例如它们的体积和/或横截面不同，和/或在反应器中的氢化反应条件方面不同。
如果例如在本发明方法中的氢化反应使用至少一种固定床催化剂进行，则优选使用至少一个管式反应器，例如至少一个竖式反应器，和/或至少一个管壳式反应器，其中每个反应器能按照上流模式或下流模式操作。当使用两个或更多个反应器时，至少一个反应器可以按照上流模式操作，且至少一个反应器可以按照下流模式操作。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将用于氢化反应的至少一种催化剂从氢化反应的产物混合物分离出来。这种分离可以根据所用的催化剂通过任何合适的方法进行。
因为均相氢化催化剂的存在对式I环烯烃与一氧化二氮的反应没有不利影响，所以从循环料流除去催化剂的操作也可以省略。
如果例如多相催化剂作为悬浮催化剂用于氢化反应中，则为了本发明目的，其优选通过至少一个过滤步骤分离出来。已经按照此方式分离出来的催化剂可以循环到氢化反应，或加入至少一个其他工艺中。也可以对催化剂进行处理，例如为了回收在催化剂中所含的金属。
如果例如均相催化剂在氢化反应中用作催化剂，则为了本发明目的，其优选通过至少一个蒸馏步骤分离出来。一个或两个或更多个蒸馏塔可以用于这种蒸馏。已经按照此方式分离出来的催化剂可以循环到氢化反应，或加入任何其他工艺中。也可以对催化剂进行处理，例如为了回收在催化剂中所含的金属。
在用于任何工艺中之前，例如在循环到本发明方法中之前，至少一种均相催化剂和至少一种多相催化剂都应当在需要时用至少一种合适的方法再生。
从根据本发明使用的反应器除去热量的操作可以在内部进行，例如通过冷却环管，和/或在外部进行，例如通过至少一个换热器。如果例如至少一个管式反应器优选用于氢化反应，则此反应优选使用外部回路进行，其中在外部回路中整合除热操作。
如果在本发明方法的一个优选实施方案中，氢化反应连续地进行，则进一步优选使用至少两个反应器，更优选至少两个管式反应器，更优选至少两个串联连接的管式反应器，特别优选两个串联连接的管式反应器。在所用反应器中的氢化反应条件可以在每种情况下是相同或不同的，并且在每种情况下处于上述范围内。
如果氢化反应用至少一种悬浮的催化剂进行，则停留时间通常是0.5-50小时，优选1-30小时，特别优选1.5-25小时。在这里，不论一个反应器或是至少两个串联连接的反应器用于本发明目的并不是重要的。在所有这些实施方案中，总停留时间处于上述范围内。
如果在本发明方法中的氢化反应是用至少一种固定床催化剂连续地进行，则停留时间通常是0.1-20小时，优选0.2-15小时，特别优选0.3-10小时。在这里，不论一个反应器或是至少两个串联连接的反应器用于本发明目的并不是重要的。在所有这些实施方案中，总停留时间处于上述范围内。
在氢化反应中的氢气压力一般是1-325巴，优选1.5-200巴，更优选2-100巴，特别优选2.5-50巴。
氢化反应温度一般是0-250°C，优选20-200°C,例如是30-180°C，更优选30-150°C，特别优选40-170°C，特别是40-140°C。
式III的饱和酮通过合适的方式从在氢化反应中获得的产物混合物分离出来，例如通过蒸馏进行。在这里，式III的饱和酮从高沸点物和低沸点物分离出来，所述高沸点物基本上由二酮和分解产物组成，所述低沸点物基本上由未反应的式I环烯烃组成。式III的饱和酮的分离和提纯可以在一个塔中或在2或3个塔中进行。也可以使用更多的塔，但是这一般不是必须的。
将产物混合物优选先引入具有内件的（第一）蒸馏塔的中间区域中。为此目的，可以使用任何蒸馏塔。为了本发明目的，蒸馏塔的“中间区域”是位于蒸馏塔顶部和底部之间的区域，即蒸馏塔的侧部入口。
作为内件，可以使用任何本领域技术人员已知的内件。优选的内件是选自填料，例如鲍尔环和拉西环，由金属片制成的结构化填料，例如来自Sulzer Ltd.的Mellapak250(Winterthur/Switzerland),Montz(Hilden/德国)和Koch-Glitsch(Wichita,KS/USA)，以及由金属网制成的结构化填料，例如来自Sulzer Ltd.的Sulzer BX(X3)(Winterthur/Switzerland),Montz(Hilden/德国)和Koch-Glitsch(Wichita,KS/USA)。
如果在仅仅一个塔中进行分馏，则优选使用间隔壁塔。在这里，在塔顶部取出低沸点的杂质，并在塔底部取出高沸点的杂质。在塔底部取出的料流先用蒸发器蒸发。能蒸发的组分然后循环到塔中，而非挥发性的组分、即低沸点杂质被排出。在塔顶部取出的料流进行类似的处理。此料流先在冷凝器中冷凝，并且部分地循环到用于进一步分馏的塔中。所需的产物是在处于塔上部区域中的入口对面的间隔壁那侧取出，即在塔顶部之下。
如果两个塔彼此连接，则在第一个塔和/或第二个塔的顶部分离出低沸点的杂质，并且在第一个塔和/或第二个塔的底部分离出高沸点的杂质。发现有利的是在第一塔的顶部分离出低沸点杂质。
在第一个塔的底部排出已经脱除低沸点杂质的料流。在塔底部排出的料流然后被引入第二个塔的中间区域中。在塔底部取出高沸点杂质，并排出。所需的产物是在第二个塔的顶部取出。
基本上由未反应的式I环烯烃组成的低沸点物可以有利地至少部分地循环到本发明方法的步骤(a)中。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1:合成14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)]
步骤a):使用甲代烯丙基氯进行环十二酮的烷基化反应
将1458.4g的环十二酮溶解在1440g甲苯中，并与30.4g的四丁基碘化铵混合。加入1920g的氢氧化钠溶液(50%浓度)，并将两相混合物在剧烈搅拌下加热到90°C。然后在1小时内滴加1087.2g的甲代烯丙基氯。在添加完成之后，将混合物在90°C下搅拌5小时。将其冷却到60°C，并加入1500ml的水。分离各相，有机相先用2000ml水洗涤，然后用2000ml的10%浓度H2SO4洗涤，然后用2000ml的10%浓度氢氧化钠溶液洗涤。
蒸馏出所有低沸点物，产物随后通过精馏提纯。2-(2-甲代烯丙基)环十二酮在10毫巴、164-165°C下蒸馏出来。达到73%的产率。
步骤b):气相环化反应
将70ml(42.4g)的氧化铝催化剂(1.5mm挤出物，来自德国BASF SE的D10-10，在500°C在氮气下煅烧5小时)装入直径为1cm且长度为30cm的气相装置中，并用电加热盘管加热。在280°C-330°C的反应温度下，10g/h的2-(2-甲代烯丙基)环十二酮(蒸发温度:290°C)和20标准l/h的氮气作为气体料流引入此装置中。在190小时内，引入的1905g原料得到1755g的环化产物，其具有含量为72.3%的主要异构体(14-甲基双环[10.3.0]十五碳-1,(12),13-二烯)和13.8%的次级异构体。此物质在没有进一步提纯的情况下用于随后的步骤中。
步骤c):二烯的氢化反应
将来自气相环化的150g粗排料和1.3g的Pd/C催化剂(～5%的Pd,～50%水分(水))放入300ml的带有斜桨式搅拌器的高压釜中。用氢气吹扫高压釜，并随后将反应混合物加热到100°C。当达到此温度时，高压釜用5巴氢气加压，并开始反应。在反应过程中，氢气压力保持恒定为5巴。在反应完成之后，冷却高压釜，解压并过滤出催化剂。催化剂可以循环，且其对更新氢化反应的活性没有降低。在8小时的反应时间之后，二烯转化率是99.8%，基于14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)](Ia)（产物的主要异构体）的选择性是94.9%。以此方式获得的粗产物，具有含量为83.3%的主要异构体和7.8%的次级组分，在没有进一步提纯的情况下用于随后的步骤中。
实施例2:用N2O进行(Ia)的氧化反应：
此反应在直径为1.7mm且总体积为210ml的管式反应器中进行。管具有双壁，通过双壁将传热油循环以使反应器恒温，其中传热油的温度通过外部恒温器调节到280°C。反应压力用位于反应器出料处的压力调节阀设定为270巴。用两个计量泵将原料连续地计量加入反应器中。液体N2O(Linde,2.5,25g/h)通过第一个泵加入，烯烃(Ia)(150g/h)通过第二个泵加入。实验总共进行4小时。反应器出料在解压之后进行冷却、收集，并用GC分析。Ia的转化率是10.3%。对所需产物（3-甲基环十五碳-5-烯酮和3-甲基环十五碳-4-烯酮，在每种情况下作为顺式和反式异构体的混合物；此混合物也称为麝香烯酮）的选择性是50.5%。
实施例3:氧化出料的氢化反应：
将1380g的来自实施例2的粗出料(含有4.7%的麝香烯酮，74.2%的14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)],4.3%的14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)]的异构体和1.6%的二酮)和11.0g的Pd/C催化剂(～5%的Pd,～50%的水分(水)放入带有三段斜桨式搅拌器的2.5l高压釜中。高压釜用氢气吹扫，并且随后将反应混合物加热到100°C。在达到此温度之后，高压釜用10巴氢气加压，并且开始反应。在反应过程中，氢气压力保持恒定为10巴。在反应完成之后，将高压釜冷却、解压，并过滤出催化剂。在12小时的反应时间之后，麝香烯酮的转化率是94.3%，对麝香酮的选择性是94.1%。以此方式获得的粗产物是由4.8%的麝香酮、73.9%的14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)]、4.5%的14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)]异构体和1.6%的二酮组成，并且可以通过蒸馏分离，或在没有进一步处理的情况下循环到氧化反应中。

Claims (15)

1.一种制备式II的酮的方法，
Figure FDA00003303517500011
其中
A是C2-C12-链烷二基，其任选地被1-5个C1-C6-烷基取代，
R1和R2各自独立地是C1-C6-烷基；或者R1和R2一起形成C3-C10-链烷二基，其任选地被1-5个C1-C6-烷基取代，和
R3是氢或C1-C6-烷基；
其中
(a)式I的环烯烃
Figure FDA00003303517500012
与一氧化二氮反应得到式II的酮。
2.权利要求1的方法，其中另外包括：
(b)式II的酮被氢化成式III的饱和酮：
Figure FDA00003303517500013
3.权利要求2的方法，其中：
(i)式I的环烯烃与一氧化二氮反应达到部分转化率，得到第一混合物，所述第一混合物含有未反应的式I环烯烃和式II的酮，和
(ii)所述第一混合物在使得式II的酮被氢化成式III的饱和酮并且式I的环烯烃基本不被氢化的条件下进行氢化，得到第二混合物，所述第二混合物含有未反应的式I环烯烃和式III的饱和酮。
4.权利要求3的方法，其中将至少部分的第二混合物循环到步骤（i）。
5.权利要求4的方法，其中步骤（i）和（ii）重复进行直到达到式I环烯烃的所需总转化率。
6.权利要求4的方法，其中部分的第二混合物与新鲜的式I环烯烃混合并循环到步骤（i），和将部分的第二混合物取出且从中分离出式III的饱和酮。
7.权利要求3-6中任一项的方法，其中式III的饱和酮通过蒸馏从第二混合物分离出来。
8.权利要求2的方法，其中：
(i)式I的环烯烃与一氧化二氮反应达到部分转化率，得到第一混合物，所述第一混合物含有未反应的式I环烯烃和式II的酮，和
(ii)从第一混合物分离出未反应的式I环烯烃，得到残余物，所述残余物含有式II的不饱和酮，并将此残余物氢化得到含有式III的饱和酮的氢化残余物。
9.权利要求8的方法，其中已经分离出来的未反应的式I环烯烃被至少部分地循环到步骤（i）。
10.权利要求3-9中任一项的方法，其中部分转化率是20摩尔%或更低，基于式I的环烯烃计。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中与一氧化二氮的反应是在不存在外部溶剂的情况下进行的。
12.权利要求2-11中任一项的方法，其中氢化反应是在不存在外部溶剂的情况下进行的。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中与一氧化二氮的反应是在一氧化二氮作为冷凝相存在的压力下进行。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应是在多相氢化催化剂的存在下进行。
15.权利要求2-14中任一项的方法，用于制备式IIIa的(±)-3-甲基环十五酮：
Figure FDA00003303517500031
其中式Ia的14-甲基双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)]用作式I的环烯烃：
Figure FDA00003303517500032
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709283A (zh) * 2015-06-03 2018-02-16 巴斯夫欧洲公司 制备3‑甲基环十五烷‑1,5‑二酮的方法
CN115025722A (zh) * 2022-06-27 2022-09-09 辽阳恒业化工有限公司 一种用一氧化二氮氧化环烯烃生产环酮的设备和方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
US8940940B2 (en) 2012-06-13 2015-01-27 Basf Se Process for preparing macrocyclic ketones
DE102014212602A1 (de) 2013-07-02 2015-01-08 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Ketons aus einem Olefin
CN110746262A (zh) * 2018-07-24 2020-02-04 新乡市博源生物科技有限公司 一种化合物的合成工艺
WO2020066898A1 (ja) 2018-09-28 2020-04-02 花王株式会社 環状エノールエーテル化合物の製造方法
CN113614058B (zh) * 2019-03-18 2024-09-27 花王株式会社 制备α-烯丙基化环烷酮的方法
CN113614057B (zh) * 2019-03-18 2024-09-27 花王株式会社 制备α-烯丙基化环烷酮的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5129147B1 (zh) * 1966-12-08 1976-08-24
CN101479226A (zh) * 2006-06-29 2009-07-08 巴斯夫欧洲公司 制备环酮的方法
WO2010076182A1 (de) * 2008-12-30 2010-07-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von ketonen durch umsetzung von 1,1-disubstituierten olefinen mit n2o

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB649680A (en) 1948-09-22 1951-01-31 Gerard Dunstan Buckley Manufacture of oxidation products from olefinic compounds
CH503680A (de) 1966-12-08 1971-02-28 Firmenich & Cie Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Ketonen
US3804914A (en) 1972-05-25 1974-04-16 Phillips Petroleum Co Ruthenium(ii)complexes as catalysts for selective hydrogenation of cyclic polyenes to cyclic monoenes
DE2519817A1 (de) 1975-05-03 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
DE2916418A1 (de) 1979-04-23 1980-11-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 14- methyl-bicyclo- eckige klammer auf 10.3.0. eckige klammer zu -pentadecen- eckige klammer auf 1(12) eckige klammer zu und neue zwischenprodukte dieses verfahrens
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
EP0381964B1 (fr) 1989-02-09 1993-03-17 Firmenich Sa Procédé pour la préparation de composés cycliques polyinsaturés
US5210349A (en) 1991-07-01 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of cyclic polyenes
US5128296A (en) 1991-07-01 1992-07-07 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of cyclic polyenes
US5180870A (en) 1991-10-23 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polyenes
US5177278A (en) 1991-10-23 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclododecene
US5321176A (en) 1992-12-22 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polyenes
MXPA05012113A (es) 2003-05-16 2006-02-08 Wyeth Corp Procedimiento para sintetizar intermediarios inhibidores de beta-lactamasa.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5129147B1 (zh) * 1966-12-08 1976-08-24
CN101479226A (zh) * 2006-06-29 2009-07-08 巴斯夫欧洲公司 制备环酮的方法
WO2010076182A1 (de) * 2008-12-30 2010-07-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von ketonen durch umsetzung von 1,1-disubstituierten olefinen mit n2o

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709283A (zh) * 2015-06-03 2018-02-16 巴斯夫欧洲公司 制备3‑甲基环十五烷‑1,5‑二酮的方法
CN115025722A (zh) * 2022-06-27 2022-09-09 辽阳恒业化工有限公司 一种用一氧化二氮氧化环烯烃生产环酮的设备和方法

Also Published As

Publication number Publication date
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ES2516193T3 (es) 2014-10-30
EP2625158A1 (de) 2013-08-14

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