CN101528725A - 由二元醇生产内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在至少一种催化剂上在液相中由在两个环合羟基之间包含5－20个碳原子的任选取代的饱和脂族二元醇通过催化脱氢和环化而生产内酯的方法。

Description

由二元醇生产内酯的方法
本发明涉及一种在至少一种催化剂上在液相中由在两个羟基之间具有5-20个碳原子的任选取代的饱和脂族二元醇通过催化脱氢和环化而制备环大小至少为6的内酯的方法。
二元醇向相应内酯的转化是已知的。最突出的实例是1，4-丁二醇在气相中在标准压力下以非常高的收率脱氢形成γ-丁内酯，这在例如K.Weissermel和H.-J.Arpe，“Industrielle Organische Chemie”[工业有机化学]，WILEY-VCH Verlag GmbH，69469 Weinheim，第5版1998，第114中有所描述。
当尝试将该技术应用至具有较大环大小的内酯时，由于二元醇沸点较高而必须升高反应温度或应用真空或使用大量氢气作为载气，这对可达到的收率有不利影响或者使反应中装置复杂性增加。例如根据US-A3,317,563的操作实例2在气相中将1，6-己二醇脱氢环化时，在250℃下氢气与1，6-己二醇的摩尔比为20∶1。但是，在82％的选择性下收率只有50％。在Bulletin Chem.Soc.日本35(1962)，第562-566页中，S.Oka还描述了由1，6-己二醇合成ε-己内酯，在5-10托的压力和210-220℃的温度下，收率为51％，选择性约为65％。US 3,317,563在第1栏中警告以反对在液相中进行脱氢环化，因为这导致其中形成相当多的聚合内酯。
除了上述催化方法，还已知的是其中至少消耗了化学计算量的氧化剂的方法。这些方法均不是用于工业规模反应的选择，因为仅根据氧化剂上的成本它们也是不经济的。
本发明的目的是提供非常简单、经济可行的方法，该方法可以将在两个环合羟基之间具有5-20个碳原子的饱和二元醇转化成相应的内酯而不存在上述缺点。
该目的通过在至少一种催化剂上在液相中由在两个环合羟基之间具有5-20个碳原子的任选取代的饱和脂族二元醇通过催化脱氢和环化而制备内酯的方法实现。
本发明方法使得二元醇以良好的收率选择性地转化成相应的内酯。形成的内酯是制备聚酯如用于涂层的广受欢迎的原料。特别优选用于此用途的内酯为ε-己内酯。
本发明方法适用于在两个环合羟基之间具有至少5-20个碳原子的线性二元醇或由可存在的取代导致支化的饱和二元醇，例如1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。本发明可使用的二元醇可以被一个或多个C1-C10烷基、C5-C12芳基和/或C1-C10烷氧基取代。优选具有5-12个碳原子的线性二元醇；特别优选1，5-戊二醇和1，6-己二醇。
本发明催化脱氢和环化(脱氢环化)方法是过渡金属催化的方法，其中二元醇转化成羟基羧酸，然后在液相中环化。
根据本发明，在该方法的二段变化方案(变化方案A)中，至少一种催化剂用于脱氢且至少一种催化剂用于环化，并且用于这两个反应步骤的催化剂可以相同。根据本发明，二段方法的意思理解为在两个空间可区分的反应室中或者在彼此分离的反应室中进行该方法。这些可区分或彼此分离的反应室可以是具有合适分离装置的相同类型反应器以使脱氢反应区与环化反应区空间分离或者可以是不同的反应器。在该申请中，不同反应器的意思理解为不同类型的反应器或者例如几何形状如体积和/或横截面不同和/或反应器中的反应条件不同的相同类型反应器。
用于本发明脱氢的催化剂可以是均相或多相金属催化剂，其中金属可以以元素形式或以化合物如氧化物、氢化物、卤化物、羧酸盐或配合物形式存在。
可以使用的催化剂优选包含至少一种元素周期表第7、8、9、10、11或12过渡族金属或者来自这些族的一种金属。更优选，本发明可以使用的催化剂包含至少一种选自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的元素。尤其优选本发明可以使用的催化剂包含至少一种选自Ni、Pd、Pt、Ru和Cu的元素。更优选，本发明可以使用的催化剂包含Pd、Pt、Ru或Cu。本发明所用催化剂优选无铬。
用于本发明脱氢的合适催化剂特别是至少一种多相催化剂，并且可以将至少一种上述金属以该金属本身、以阮内催化剂和/或以施加至常规载体上的形式使用。当使用两种或更多种金属时，它们可以分开存在或以合金形式存在。此时可以使用至少一种金属本身和至少一种阮内催化剂形式的金属，或者至少一种金属本身和至少一种施加在至少一种载体上的其它金属，或者至少一种阮内催化剂形式的金属和至少一种施加在至少一种载体上的其它金属，或者至少一种金属本身和至少一种阮内催化剂形式的其它金属及至少一种施加在至少一种载体上的其它金属。
此外，所用催化剂还可以是所谓的沉淀催化剂。该催化剂可以通过从它们的盐溶液，特别是从它们的硝酸盐溶液和/或乙酸盐溶液沉淀它们的催化活性组分而制备，例如通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液，例如可微溶的氢氧化物、氧化物水合物、碱性盐或碳酸盐，然后干燥所得沉淀物，然后通过在通常300-700℃，特别是400-600℃下煅烧将它们转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价的氧化物，其通过用氢气或含氢气体在通常50-700℃，特别是100-400℃下处理而还原成所述金属和/或较低氧化态的氧化化合物，并转化成实际的催化活性形式。通常连续还原直到不再形成水。在制备包含载体材料的沉淀催化剂中，可以在所述载体材料的存在下沉淀催化活性组分。
有利地，可以从所述盐溶液同时沉淀催化活性组分与载体材料。
优选使用其中催化脱氢的金属或金属化合物已被施加在载体材料上的脱氢催化剂，称为负载催化剂。
将催化活性金属或金属化合物被施加在载体上的方式通常不重要并且可以通过各种不同的方式进行。将催化活性金属施加在这些载体材料上可以例如通过用所述元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍，干燥并且随后通过还原剂，优选用氢气或配位氢化物将金属化合物还原成所述金属或较低氧化态的化合物。另一个将催化活性金属施加至这些载体的方法为用易热分解盐的溶液如用硝酸盐溶液或者用易热分解的配合物如催化活性金属的羰基配合物或氢化配合物的溶液浸渍这些载体，并将这样浸渍的载体加热至300-600℃使吸附的金属化合物热分解。该热分解优选在保护气气氛下进行。合适的保护气例如为氮气、二氧化碳、氢气或希有气体。另外，催化活性金属可以通过蒸气沉积或火焰喷涂沉积在催化剂载体上。对于本发明方法的成功，催化剂活性金属在这些负载催化剂中的含量原则上不重要。通常，催化活性金属在这些负载催化剂中的较高含量比较低含量导致更高的时空产率。通常使用其中催化活性金属的含量基于催化剂总重为0.1-90重量％，优选为0.5-40重量％的负载催化剂。因为这些含量数据是基于包含载体材料的整个催化剂，而且不同的载体材料具有非常不同的比重和比表面积，所以可能的是这些含量数据可以低于或高于这些数据而不会对本发明方法结果产生任何不利影响。可以预料还可以将多种催化活性金属施加到特定载体材料上。另外，可以将催化活性金属通过例如DE-A 2519 817、EP 1 477 219 A1或EP 0 285 420 A1中的方法施加至载体。在上述文献中的催化剂中，催化活性金属以合金(其通过例如将载体材料用上述金属的盐或配合物浸渍而通过热处理和/或还原获得)形式存在。
所用载体材料通常可以是锌的氧化物、铝的氧化物和钛的氧化物，二氧化锆，二氧化硅，氧化镧，矾土如蒙脱石，硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝，沸石如ZSM-5或ZSM-10结构类型或者活性炭。优选的载体材料为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。可以预料还可以将不同载体材料的混合物用作本发明方法中可用催化剂的载体。还可以存在碱金属和/或碱土金属化合物，优选氧化物作为添加剂以控制调整催化剂的酸性，特别是碱性。可能的催化剂还可以是包含氧化锌或氧化锆作为活性组分的那些。
根据本发明，非常特别优选的催化剂为包含Cu、Pt、Ru和/或Pd并施加在载体上的那些。非常优选的载体是或包含活性炭、氧化铝、二氧化钛、氧化镧和/或二氧化硅。
如果需要，通常在使用前将多相催化剂优选用氢气活化。本领域熟练技术人员已知这种方法。
本发明所用多相催化剂通常在用于本发明脱氢之前通过本身已知的方法活化。该活化优选用氢气进行。沉淀催化剂和负载催化剂的活化均可以在反应开始时用氢气在原位进行。优选使用前分别活化这些催化剂。
还合适的是包含至少一种第8、9或10过渡族的元素的均相催化剂。更优选包含Ru、Rh、Ir和/或Ni的均相催化剂。
当使用上述元素的化合物时，合适的实例为盐如特定金属的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐、醇盐和芳基氧化物、羧酸盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐。也可以将这些盐用配位配体改性。本发明所用化合物优选只包含配位配体。配体可以是含氧、含硫、含氮或含磷化合物并且以带电或不带电的形式存在。这些配体类型的实例为CO、CS、任选有机基取代的氨基配体、任选有机基取代的膦配体如三苯基膦(TPP)、螯合配体如1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷及烷基、芳基、烯丙基、环戊二烯基和烯烃配体。
例如，此时应该提及的是例如RhCl(TPP)3或Ru4H4(CO)12。特别优选那些包含Ru的均相催化剂。例如使用在US 5,180,870、US 5,321,176、US 5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、US-B 316,917中和在D.R.Fahey，J.Org.Chem.38(1973)，第80-87页中描述的均相催化剂，其这方面的公开内容完全并入本申请中。该优选均相催化剂的实例包括(TPP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2Cl2、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
对于脱氢，优选使用至少一种可以用作例如悬浮催化剂和/或固定床催化剂的多相催化剂。
当本发明脱氢用至少一种悬浮催化剂进行时，反应优选在至少一个搅拌反应器中或者在至少一个泡罩塔中或者在至少一个填充泡罩塔中或者在联合的两个或更多个相同或不同反应器中进行。
反应完成时，本发明脱氢中所用悬浮催化剂优选通过至少一个过滤步骤取出。该取出的悬浮催化剂可以循环回脱氢或送到其它任何工艺。同样可以后处理该催化剂以例如回收催化剂中存在的金属。
另外本发明脱氢还可以用至少一种固定床催化剂进行。在该方法中，优选使用至少一种管式反应器，例如至少一种竖式反应器和/或至少一种管束反应器，并且各反应器可以在液相中操作或以滴流模式操作。当使用两个或更多个反应器时，至少一个可以在液相模式中操作并且至少一个以滴流模式操作。另外固定床催化剂可以以填料形式或作为部分填料引入蒸馏塔中。当催化剂本身用作填料时，优选将该催化剂作为涂层施加至例如金属纤维上。
当脱氢中所用催化剂为均相催化剂时，在本发明中，优选还将其导入下一个反应步骤中，然后与二元醇一起循环进入脱氢，或者如果合适在取出和纯化之后循环进入脱氢。本发明脱氢所用均相催化剂和多相催化剂可以以本身已知的方式通过合适的方法再生并再利用。
对于本发明方法的变化方案A，本发明脱氢通常在0.01-100巴(绝对)，优选0.05-20巴(绝对)，更优选0.07-5巴(绝对)，尤其优选是0.1-2巴(绝对)的压力及50-350℃，优选100-280℃，更优选150-250℃的温度下进行。选择反应条件使得除了形成的氢气以外，二元醇和反应产物以相当优势的保留在液相中。优选在排除氧的情况下进行催化脱氢。
从反应混合物中取出脱氢中释放的氢气。如果其自发离开液相并聚集在气相中则是足够的。但是，优选连续取出氢气，尤其是当本发明方法连续进行的时候。这可以通过例如通过真空吸出氢气、在升高的压力下进行该反应并将氢气减压至环境压力，或者通过用惰性气体如氮气或氩气汽提出氢气来实现。原则上还可以通过消耗氢气的反应去除氢气，例如同时进行例如双键的氢化。
本发明脱氢中形成的反应混合物除了少量(＜5重量％)游离内酯和二元醇与羟基羧酸的酯之外，通常还包含游离二元醇、少量由羟基羧酸和二元醇形成的低聚酯以及中间产物如半缩醛。该反应混合物优选包含小于1重量％，更优选小于0.5重量％，最优选小于0.1重量％的二羧酸产物。当原料为具有两个伯OH基的二元醇且两侧均脱氢时可以形成二羧酸及其酯。在本发明方法中，二元醇的转化率优选限制在小于75％；该转化率更优选在10-50％之间。还可以以低于10％的转化率进行该方法。
在本发明方法的变化方案A中，本发明脱氢所得反应混合物在第二个阶段(环化)在液相中在至少一种催化剂上转化成内酯。
用于环化的合适催化剂为可以以均相溶解形式或以多相形式存在的酸性或碱性催化剂。合适的催化剂为碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醇盐或羧酸盐，无机酸如硫酸或磷酸，有机酸如磺酸及上述酸的盐，优选来自元素周期表第3-15族的路易斯酸或碱。特别优选使用基于铝、锡、锑、锆或钛的路易斯酸或碱，例如AlCl3、Al(OR)3，其中R为C1-C20烷基、SbCl5、SnCl4、ZrCl4、Zr(OR)4、TiCl4、Ti(OR)4。尤其优选钛的路易斯酸或碱，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或其混合物。
以均相溶解形式存在的催化剂的浓度为10-20000ppm，优选为100-5000ppm，更优选为300-3000ppm。环化通常在100-400℃，优选150-300℃，更优选170-250℃下进行。反应压力为1-2000毫巴(绝对)，优选为10-1013毫巴(绝对)，更优选为20-1013毫巴(绝对)。
在本发明方法变化方案A的特别优选的实施方案中，脱氢和环化尤其优选在反应器中，但是是在分离的反应区域中进行，同时蒸馏出形成的内酯。在这种情况下，优选只有内酯被蒸馏出。但是，还可能与内酯一起蒸馏出二元醇，或一部分二元醇，这时必须在另一个蒸馏步骤中从内酯中去除二元醇。从环化回收的二元醇通常循环进入脱氢，如果合适在纯化后。
两个反应步骤的本发明催化剂可以一起存在或在一个反应器中空间分离地存在。更优选，这两种催化剂存在于蒸馏塔中，这两个反应步骤在该蒸馏塔中相继进行且内酯被蒸馏出。在该优选的实施方案中，脱氢催化剂可以安装在汽提段和/或精馏段的塔盘上，而环化催化剂可以存在于塔底。在该具体实施方案中，在蒸馏塔中，蒸气状二元醇通入塔的汽提段和/或精馏段，二元醇冷凝并且当它回流时在脱氢催化剂上部分反应，而已经形成的内酯从顶部取出。转化的二元醇作为高沸点羟基羧酸酯通入塔底，在塔底形成内酯。形成的内酯以蒸气形式与仍待转化的二元醇一起回到塔中。未转化的二元醇可以通过塔的侧取料口而从反应混合物中取出。
在本发明方法的另一个特别的实施方案中，脱氢和环化在一个反应阶段(一段：变化方案B)在至少一种催化剂上进行。在这种情况下，选择催化剂和反应条件使得在至少一种催化剂上在同一个操作步骤中完成所需要的脱氢和环化成内酯。在变化方案B中，脱氢和环化优选使用相同的催化剂。在该实施方案中，蒸馏取出形成的内酯是绝对必须的。本发明方法(在变化方案B中)合适的催化剂为在变化方案A下描述的脱氢催化剂，其如果合适也可以包括环化阶段的那些。在变化方案B中，本发明方法在液相中在1-2000毫巴(绝对)，优选10-1013毫巴(绝对)，更优选20-1013毫巴(绝对)的压力和100-400℃，优选150-300℃，更优选190-250℃的温度下进行，同时蒸馏取出内酯。所用催化剂可以以多相和/或均相溶解的形式存在。
变化方案B中的本发明方法优选用以多相形式存在的至少一种悬浮催化剂进行。该催化剂优选存在于塔底，通过搅拌和/或泵送循环确保混合。
在本发明脱氢中，二元醇的转化率优选限制在小于75％；该转化率更优选在10-50％之间。该方法也可以以低于10％的转化率进行。优选连续进行本发明方法，这意味着至少75％的二元醇至少在环化步骤中存在于反应混合物中。由于循环二元醇和/或连续供入二元醇，该方法中总转化率高于25％，优选＞90％，更优选＞95％。
不同的方法变化方案可以分批进行，但是优选在工业规模应用中连续进行。进行本发明方法同时全部或部分循环所用二元醇是特别经济可行的。
下面将参照实施例详细解释本发明方法。
实施例
实施例1
将20g 1，6-己二醇、3.2g氢气活化的氧化态Cu催化剂(由约60％的氧化铜和约40％的氧化铝组成)引入有附柱的玻璃烧瓶中。当压力降至100毫巴(绝对)并且底部加热至190℃之后，在2小时内蒸馏13g包含50％1，6-己二醇和30％ε-己内酯以及由己二醇和6-羟基己酸形成的酯的混合物。2小时后在柱底还发现了约15％的1，6-己二醇、约5％的己内酯和少量由己二醇和6-羟基己酸形成的二聚酯和低聚酯。己内酯的收率约为20％，选择性＞90％。
实施例2
将20g 1，6-己二醇、0.3g三乙酰丙酮化钌和0.7g 1，1，1-三(二苯基膦基甲基)乙烷在150巴的氢气压力下在高压釜中加热至150℃并保持6个小时。随后，将反应混合物在200毫巴和190℃下蒸馏。获得60％己二醇、8％己内酯和6％6-羟基己醛或其环状半缩醛以及其它未进一步分析的产物的混合物。己内酯的收率约为50％，选择性＞95％。
实施例3
首先将50g己二醇、0.01g钛酸四异丙酯装入有附柱的玻璃烧瓶中。将12g在Al2O3上包含0.1％PD和0.1％Cu的催化剂安装在附柱内。氧化铝存在于纤维网上；该纤维与催化活性组分一起以线圈形式存在于柱内。当压力降至50毫巴之后，将系统加热至135℃进行蒸馏。在馏出物(40g)中除了己二醇(约98％)还存在己内酯(约2％)。在底部发现己二醇(约95％)、己内酯(约3％)及由己二醇和6-羟基己酸形成的酯。己内酯的收率约为2％，选择性＞95％。
实施例4
首先将150g 1，6-己二醇装入玻璃烧瓶中，并且在附柱中安装20g氢气活化的氧化态Cu催化剂(由约60％的氧化铜和约40％的氧化铝组成)。将柱的内容物加热至200℃并保持4小时且加热至250℃并保持2小时，冷却后与2.9g四丁醇钛混合。当压力降至30毫巴之后，在170℃下收集到除了1，6-己二醇(54％)之外还包含己内酯(33％)的馏出物。在底部发现己二醇(41％)、己内酯(12％)及由己二醇和6-羟基己酸形成的酯(约28％)。
实施例5
将100g 1，5-戊二醇、3g氢气活化的氧化态Cu催化剂(由约60％的氧化铜和约40％的氧化铝组成)引入有附柱的玻璃烧瓶中。当压力降至100毫巴(绝对)并且底部加热至190℃之后，在2小时内蒸馏74.3g包含60.6g1，5-戊二醇和9.6g戊内酯的混合物。在塔底保留有1，5-戊二醇以及5-羟基戊酸的酯。以22％的收率得到戊内酯；选择性＞95％。

Claims (16)

1.一种在至少一种催化剂上在液相中由在两个环合羟基之间具有5-20个碳原子的任选取代的饱和脂族二元醇通过催化脱氢和环化而制备内酯的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中所述饱和脂族二元醇的碳链被至少一个C1-C10烷基、C5-C12芳基、C1-C10烷氧基取代。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用多相催化剂和/或均相催化剂。
4.根据权利要求3的方法，其中使用具有至少一种选自元素周期表第7、8、9、10和12过渡族金属的多相催化剂进行脱氢。
5.根据权利要求3或4的方法，其中多相脱氢催化剂的金属选自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu，优选选自Ni、Pd、Pt和Cu。
6.根据权利要求3的方法，其中使用具有至少一种选自元素周期表第8、9和10过渡族金属的均相脱氢催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所用均相脱氢催化剂为包含一种或多种含氧、含硫、含氮或含磷配位配体的特定金属的盐和/或化合物；所述催化剂优选选自特定金属的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醇盐、芳基氧化物、羧酸盐、乙酰丙酮化物和乙酸盐以及包含CO、CS、任选有机基取代的氨基配体、任选有机基取代的膦配体、烷基、烯丙基、环戊二烯基和/或烯烃配体的金属化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中环化催化剂选自碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、烷氧基化物和羧酸盐，无机或有机酸及其盐，元素周期表第3-15族金属的路易斯酸或碱。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中进行反应同时蒸馏取出形成的内酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中反应在塔中进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中每种情况下使用各自的催化剂进行催化脱氢和随后的催化环化。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中对催化脱氢和环化使用相同的催化剂进行所述方法。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其为二段方法，其中所述脱氢在0.01-100巴的压力和50-350℃的温度下进行，所述环化在1-2000毫巴的压力和100-400℃的温度下进行。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其在1-2000毫巴的压力和100-400℃的温度下，使用至少一种适用于权利要求3-7中任一项的脱氢的催化剂作为催化剂以一段进行，同时蒸馏取出内酯。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所用二元醇为1，6-己二醇。
16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所用二元醇为1，5-戊二醇。
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