CN103228626A - 由5-羟甲基-2-糠醛制备己内酯、己内酰胺、2,5-四氢呋喃-二甲醇、1,6-己二醇或1,2,6-己三醇的方法 - Google Patents

由5-羟甲基-2-糠醛制备己内酯、己内酰胺、2,5-四氢呋喃-二甲醇、1,6-己二醇或1,2,6-己三醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备己内酯的方法，包括通过氢化作用将5-羟甲基-2-糠醛转化为选自2，5-四氢呋喃-二甲醇、1，6-己二醇和1，2，6-己三醇的组的至少一个中间体化合物，并且由所述中间体化合物制备己内酯。进一步，本发明涉及一种制备1，2，6-己三醇的方法，包括由可再生来源制备5-羟甲基-2-糠醛，将5-羟甲基-2-糠醛转化为2，5-四氢呋喃-二甲醇，并且将2，5-四氢呋喃-二甲醇转化为1，2，6-己三醇。进一步，本发明涉及一种由1，2，6-己三醇制备1，6-己二醇的方法，其中1，2，6-己三醇经历闭环反应，从而形成(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇，并使(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇氢化，从而形成1，6-己二醇。

Description

由5-羟甲基-2-糠醛制备己内酯、己内酰胺、2,5-四氢呋喃-二甲醇、1,6-己二醇或1,2,6-己三醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备ε-己内酯(下文中称为己内酯)的方法。本发明进一步涉及一种由己内酯制备ε-己内酰胺(下文中称为己内酰胺)的方法。 
背景技术
己内酯是一种用于制备己内酰胺的特别有用的产品。其还用作制备聚酯和树脂的原材料。己内酰胺是制备聚酰胺中较多使用的单体。 
工业上，己内酯和己内酰胺一般地从来自矿物油的起始化合物(例如苯或甲苯)得到。考虑到对使用耐受力更强的技术来制备材料的需求，需要提供一种由可从生物可再生来源(renewable source)获得的化合物制备己内酯或己内酰胺的方法。进一步，需要提供一种与使用大量石化来源的化合物的传统化学工艺相比生态足迹较小的方法，特别是一种与所述传统工艺相比能量需求小和/或具有较低的二氧化碳释放量的方法。 
已经提出了由生化方法获得的中间体使用基因修饰的微生物来制备己内酰胺的方法，其中所述微生物能够将生物可再生起始材料(例如糖)转化成中间体。例如，WO 2005/068643描述了通过基因修饰的微生物制备6-氨基己酸。然后，6-氨基己酸被转化成己内酰胺。遗憾的是，实施例中所获得的6-氨基己酸和/或己内酰胺的滴定度较低(以ppm计)，表明反应进展相对缓慢，这在产业规模的操作时是不合需要的。 
WO 2005/123669涉及通过加热含乙醇的溶剂中的L-赖氨酸的盐制备己内酰胺。赖氨酸可从生物质获得。从生物质到赖氨酸的现有制造方法以高于己内酰胺市场价格的价格制造赖氨酸。另外，这种方法使用昂贵的磺化羟胺。因此实际上这种方法不能真正在产业使用中带来利益。另外，上述磺化羟胺的制造 被认为是相对能量密集型的。 
需要提供一种从得自生物可再生来源的起始化合物制备己内酯或己内酰胺而不需要使用微生物的方法。尤其，使用微生物的已知方法具有较低的转化率。进一步，感兴趣的产物(己内酰胺、己内酯或它们中任一种的前体)的最终浓度通常较低。因此可以预期，基于微生物的方法不太可能以有竞争力的价格制造己内酯或己内酰胺(至少在不久的将来不会，因为这样的方法通常具有较慢的发酵过程和较低的产物浓度)。 
并且，从含有用于制备产物的微生物的培养基中分离感兴趣的产物通常相对复杂。进一步，提升层次为高容量的植物和/或降低反应次数也是一个难题。另外，以产业规模使用转基因有机体会阻碍微生物生产己内酯或己内酰胺的中间体，这可能会带来法律问题或消费者接受度的问题。最后，发酵过程会产生相当大的废物流(细胞物质，生长培养基)，以可接收的方式处理这些废物流会相当费力。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种取代已知方法的、从起始化合物制备己内酯或从己内酯制备己内酰胺的方法。本发明的目的尤其在于提供一种制备己内酯或制备己内酰胺的方法，其中，现有技术中存在的上述一种或多种问题得以解决或至少得以缓和。 
本发明可达成的一个或多个其他目的将在下面的描述中变得明显。 
本发明发现，能够从5-羟甲基-2-糠醛(HMF)制备己内酯、己内酰胺、2，5-四氢呋喃-二甲醇、1，6-己二醇或1，2，6-己三醇，其中5-羟甲基-2-糠醛可由可再生来源制备。 
因此，本发明涉及一种制备己内酯的方法，包括通过氢化作用将5-羟甲基-2-糠醛转化为选自2，5-四氢呋喃-二甲醇、1，6-己二醇和1，2，6-己三醇的组的至少一个中间体化合物，并且由所述中间体化合物制备己内酯。 
进一步，本发明涉及一种制备1，2，6-己三醇的方法，包括由可再生来源制备 5-羟甲基-2-糠醛，将5-羟甲基-2-糠醛转化为2，5-四氢呋喃-二甲醇，并且将2，5-四氢呋喃-二甲醇转化为1，2，6-己三醇。 
进一步，本发明涉及一种制备1，6-己二醇的方法，包括由可再生来源制备5-羟甲基-2-糠醛，将5-羟甲基-2-糠醛转化为2，5-四氢呋喃-二甲醇，并且将2，5-四氢呋喃-二甲醇转化为1，6-己二醇。 
进一步，本发明涉及一种由1，2，6-己三醇制备1，6-己二醇的方法，其中1，2，6-己三醇经历闭环反应，从而形成(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇(也简写为2-THPM)，并使(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇氢化，从而形成1，6-己二醇。 
进一步，本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，包括使利用本发明方法制备的己内酯反应。 
本发明的优点尤其在于，本发明方法能容易地大规模执行，因为HMF可由充足的可再生来源(例如果糖)制备，并且因为执行本方法从可再生来源制备HMF而不需要使用微生物，且从HMF制备己内酯、己内酰胺、2，5-四氢呋喃-二甲醇、1，6-己二醇或1，2，6-己三醇不需要使用微生物。 
除非另有说明，本文中所使用的术语“或”定义为“和/或”。 
除非另有说明，本文中所使用的术语“一个(a)”或“一个(an)”定义为“至少一个”。 
当出现单数名词(例如化合物，添加剂等)，则意为也包括复数。因此，除非另有说明，当出现特定部分(例如“化合物”)，意为“至少一个”该部分(例如“至少一个化合物”)。 
除非另有说明，百分比(％)为基于总重量的重量百分比。 
术语“可再生来源”用于本文中具体是指能够从活体有机体自行补充的材料。已通过地质过程转化得到的化石材料(例如煤矿、石油等)不是可再生来源。更具体地，可再生来源包括得自活体材料(例如，植物物质，或从植物物质分离得到的组分，例如木质纤维素、纤维素、淀粉或葡萄糖)的生物质。优选的生物质来源是农业废料(农用废料(agro waste))，其是由农业作物中不用于动物或人类消费的部分形成。通常其用于施肥，大部分变成CO2。 
原则上HMF可由任何途径获得，特别是得自任何可再生来源。优选地，HMF已由碳水化合物制得。碳水化合物具体可选自果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素和木质纤维素，还包括这些化合物的任意两种或更多种的混合物的组，例如，含有葡萄糖和果糖的混合物。 
HMF可由果糖通过酸催化的脱水反应制得。这可通过本质上已知的方式来完成，例如像Dumesic和他的同事们所描述的那样，在水性/有机混合物中，使用硫酸进行催化(Nature 2007，447，982-985)；或在DMSO中，使用LaCl3进行催化(Ishida和他的同事们，Chemistry Letters 2000，22-23)。Joseph B.Binder和Ronald T.Raines(J.Am.Chem.Soc.，2009，131(5)，1979-1985)记载了其他方法。进一步，现有的几篇综述记载了各种工艺，例如：Dumesic和他的同事们，Angewandte Chemie International Edition，2007 46 7164-7183和B.F.M.Kusters，Starch，1990，8，314-321。关于制备HMF反应条件的这些出版物的内容以引用的方式并入本文中。 
如果使用碳水化合物聚合物，这首先可经解聚合以提供单糖单元(例如葡萄糖或果糖)。这可通过本质上已知的方式来完成。 
如果使用葡萄糖来制备HMF，葡萄糖可先转化为果糖，例如以本质上已知的方式。例如，在适当的工艺中，首先使用α-淀粉酶溶解含有葡萄糖的产品(例如玉米糖浆)或其他淀粉产品，然后使用葡糖淀粉酶将溶解的产品酶法转化为葡萄糖，在此之后，对用葡糖淀粉酶处理的产品使用葡糖异构酶进行处理，以得到果糖和葡萄糖的混合物。在起始产品为玉米糖浆的情况下，可将该混合物分离(例如通过模拟移动床(Simulated Moving Bed，SMB))以得到所谓的高糖玉米淀粉糖浆(High Fructose Cornstarch Syrup)(HFCS90)。其通常含有基于干重约90wt％的果糖。当然，也可使用其他提供果糖的糖浆。HFCS90是生产HMF的优选原材料。 
将HMF转化为1，6-己二醇可以任意方式进行。 
在有利的实施方式中，使HMF氢化，从而形成2，5-四氢呋喃-二甲醇(THFDM)，然后使THFDM氢化，从而形成1，6-己二醇。 
然后，使1，6-己二醇转化为己内酯。 
这种二次氢化作用途径基于多种原因是有利的。首先，醚键的第一步氢化需要高温高压。在这些条件下，不期望的HMF脱羧会相当快速地发生。因此，优选首先使醛官能团氢化为醇，伴随地，呋喃的两个双键在温和条件下成为THF-二甲醇，然后在更高的温度下两个醚键发生氢解。一个好处是，第一氢化步骤可以使用(廉价)兰尼镍进行。HMF中存在的潜在杂质在到达通常更昂贵的第二催化剂的工艺流之前被这种廉价的催化剂吸附，从而延长第二催化剂的使用期限。 
从HMF到THFDM的氢化作用可以以本质上已知的方式来完成，例如像Schiavo等在J.Bulletin de la Societé Chimique de France(1991)，p704-11中所记载的那样。 
从HMF到THFDM的氢化作用通常可以在氢气和氢化催化剂的存在下进行。适当的氢化催化剂具体可选自镍催化剂(例如兰尼镍，或镍纳米微粒，在溶液中或在载体材料上)、钯(例如在活性炭上或在其他载体材料上或以纳米微粒的形式)、钌(在碳上，以纳米微粒的形式或在其他载体材料上)、铑(在碳上，以纳米微粒的形式或在其他载体材料上)、铂(在碳上，以纳米微粒的形式或在其他载体材料上)、铁(在碳上，以纳米微粒的形式或在其他载体材料上)、金(在碳上，以纳米微粒的形式或在其他载体材料上)或亚铬酸铜的组。优选镍催化剂。特别优选使用兰尼镍或使用镍纳米微粒。也可使用催化剂混合物。催化剂与HMF的比例(W/W)优选在1∶1至1∶1000的范围内，更优选地比例在1∶2至1∶100的范围内。 
本文中所使用的术语“纳米微粒”是指固体或半固体材料的微粒，该微粒通过扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)所确定的重均直径在1～1000nm的范围内，尤其是在5～500nm的范围内。 
氢化作用可以传统地在流反应器(flow reactor)(例如连续搅动水箱式反应器(CSTR)或管式反应器)中进行。氢化作用优选地在溶剂中进行。质子溶剂或水是优选的溶剂。乙醇和丙醇是特别优选的溶剂。 
氢气与HMF的摩尔比通常至少为化学当量。优选地使用过量的氢气。特别地，上述摩尔比可在10至2000的范围内。氢气压力优选地在1到12MPa(10和120巴)之间，更优选的范围为5～10MPa(50～100巴)。 
HMF氢化作用期间的温度通常在50～250℃的范围内选择，特别地在60～150℃的范围内选择，优选地在70～110℃的范围内选择。 
THFDM向1，6-己二醇的氢化作用可通过本质上已知的方式完成，例如像US3,070,633中所描述的那样，其内容以引用的方式并入本文中。 
特别地，THFDM的氢化作用可在氢化催化剂的存在下使用氢气进行。适当的氢化催化剂特别地选自铜类催化剂的组，更特别地选自存在至少一种其他金属元素的铜催化剂的组。金属元素并不必须处于金属态。含有至少一种其他金属元素的铜催化剂的实例为亚铬酸铜和铜锌。 
可使用的其他催化剂包括固体担载物上的铑，例如二氧化硅上的铑。铑催化剂可由一种或多种其他元素掺杂。优选的掺杂剂是铼。 
THFDM的氢化作用可以在传统的氢化反应器中进行，特别是在CSTR或管式反应器中进行。 
THFDM的氢化作用可在惰性溶剂(例如，惰性醇如甲醇、乙醇或1-丙醇，环烷烃如环己烷；或二甲氧基甲烷)中进行或在没有惰性溶剂存在的条件下进行。 
氢气与THFDM的摩尔比通常至少为化学当量。优选地使用过量的氢气。特别地，上述摩尔比可在10至2000的范围内。 
THFDM氢化作用期间的温度通常可以在80～350℃的范围内选择，特别地在120-330℃的范围内选择。所使用的优选温度可以根据所使用的催化剂的类型确定。使用亚铬酸铜时的优选范围是250～320℃。使用Rh/Re催化剂时的优选范围是120～250℃。 
THFDM氢化作用期间的氢气压力通常在5～20MPa(50～200巴)的范围内选择，优选的氢气压力在8～12MPa(80～120巴)之间。 
底物与催化剂的比率(w/w)通常在1∶1和500∶1之间选择，优选的范围是 4∶1至50∶1之间。 
在优选的方法中，第一氢化步骤和第二氢化步骤以如下方式直接结合：HMF的氢化和HMF氢化反应产物的氢化在同一反应器中进行；或者HMF氢化反应的产物被连续地从第一反应器供给至第二反应器，或从反应器内部的第一反应区域(第一氢化反应发生的位置)供给至该反应器内部的第二反应区域(第二氢化步骤发生的位置)。特别地，HMF氢化反应的产物可直接从第一反应器或第一反应区域供给至第二反应器或第一反应区域。本文中所使用的“直接供给”特别地意指不经产物的中间储藏、不经中间化学反应步骤并且不经中间纯化步骤而供给。第二氢化作用优选地在高于第一氢化作用的温度下发生。因此，若需要，来料在从第一氢化作用步骤转移到第二氢化作用步骤时被加热。然后可将产物转化为己内酯。 
在上述第二氢化作用的实施方式中，THFDM氢化为1，2，6-己三醇或1，6-己二醇，接着，若需要则将1，2，6-己三醇或1，6-己二醇转化为己内酯。 
多种催化剂可用于该氢化作用，例如基于钯、镍、铑、钌、钼、铜、铬的催化剂及其混合物。铑是优选的金属。这些催化剂可沉积于载体材料上，例如二氧化硅、氧化铝或氧化钛。特别地，二氧化硅和氧化钛可以实现较好的结果。更特别地，使用Fuji公司的G-6 3二氧化硅观察到较好的结果。上述催化剂也可由其他元素掺杂，例如铼、钼和钨。优选的催化剂是铑-铼催化剂，特别是二氧化硅上的铑-铼催化剂。更优选的是来自Fuji公司的G-6 3二氧化硅上的Rh/Re催化剂。 
氢化催化剂(例如铑)与掺杂剂(例如铼)的摩尔比可在较宽的范围内选择，特别地在100∶1至1∶100的范围内选择。优选地，该比在10∶1至1∶10的范围内，进一步更优选为1∶2至2∶1之间的比。 
优选的温度在80～160℃之间，更优选地在100～140℃之间。 
特别地，压力在4到14MPa之间(40到140巴之间)，优选地在6到10MPa之间(60到100巴)之间。 
氢化作用优选地在溶剂中进行。质子溶剂或水是优选的溶剂。乙醇和丙醇 是更加优选的溶剂。 
可使用基于钯、镍、铑、钌、铜和铬的催化剂或其混合物，将1，2，6-己三醇进一步氢化为1，6-己二醇。这些催化剂可沉积在载体材料(例如二氧化硅)上。其也可由一种或多种其他元素(例如铼)掺杂。优选的催化剂基于亚铬酸铜。 
1，2，6-己三醇的氢化是在传统的氢化反应器中进行，特别是在CSTR或流反应器中进行。 
1，2，6-己三醇的氢化可在惰性溶剂(例如，惰性醇，如甲醇、乙醇或1-丙醇；环烷烃如环己烷；或二甲氧基甲烷)中进行，或在没有溶剂存在的条件下进行。 
氢气与1，2，6-己三醇的摩尔比通常至少为化学当量。优选地使用过量的氢气。特别地，上述摩尔比可在10至2000的范围内。 
1，2，6-己三醇氢化期间的温度通常可以在150～350℃的范围内选择。所使用的优选温度可以取决于所使用的催化剂的类型。使用亚铬酸铜时的优选范围是250～320℃。 
1，2，6-己三醇氢化作用期间的氢气压力通常在5～20MPa(50～200巴)的范围内选择，优选地氢气压力在8～12MPa(80～120巴)的范围内。 
底物与催化剂的比率(w/w)通常在1∶1和500∶1之间选择，优选的范围是4∶1到50∶1。 
在另一实施方式中，HMF直接转化为1，6-己二醇或1，2，6-己三醇。 
例如，可在亚铬酸铜作为氢化催化剂存在的条件下使用氢将HMF氢化，从而制造1，6-己二醇或1，2，6-己三醇。适当的反应条件可以例如基于US3,083,236，特别是实施例IV(a)，其中的内容以引用的方式并入本文中。 
为了抑制氢化作用期间可能发生的脱羰作用，根据本发明的任何氢化作用都可在CO(或CO的前体)存在的条件下进行。CO的前体是在氢化作用条件下反应形成CO的化合物。前体可特别地选自甲酸和甲酸酯。CO(或CO的前体)相对于氢的量特别地在0.01～1的范围内，优选地在0.01和0.1(摩尔比摩尔)的范围内。 
如上所述，本发明还涉及一种从1，2，6-己三醇制备1，6-己二醇的方法，其中 1，2，6-己三醇经历闭环反应，从而形成(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇，并使(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇氢化，从而形成1，6-己二醇。这种方法的优点在于选择性高。原则上1，2，6-己三醇可以任何方式得到。有利地，由THFDM制得，如本发明公开内容的其他部分所记载。因此，这种制备1，6-己二醇的方法使得能够以较高的整体选择性从THFDM制备1，6-己二醇。 
闭环反应由酸性催化剂方便地催化。其可以是固体酸催化剂，例如酸性沸石；或二氧化硅-氧化铝催化剂；或硫酸化氧化锆；或酸性离子交换材料，特别是酸性离子交换树脂。 
适当的沸石可以选自ZSM-5沸石(二氧化硅)和β-沸石的组。 
酸性离子交换材料可特别地选自由具有磺酸基团作为官能团的材料所组成的组。特别地，使用
Figure BDA00002766085800091
磺化苯乙烯二乙烯苯共聚物(例如AmberlystTM)，或磺化的含氟共聚物如全氟磺酸(例如Nafion SAC-13)已得到了较好的结果。在另一实施方式中，酸性催化剂是可溶性酸，例如芳香族羧酸或脂肪族羧酸(例如乙酸、三氟乙酸或苯甲酸)，或脂肪族磺酸或芳香族磺酸(例如甲磺酸或三氟甲磺酸或对甲苯磺酸)；或者可以是脂肪族膦酸或芳香族膦酸(例如苯膦酸)。也可以是无机酸，例如硫酸或磷酸。实际中，优选强酸，例如三氟磺酸。 
闭环反应可以不使用溶剂进行，然而优选使用溶剂，因为溶剂会导致较高的选择性。实际操作中，可以使用在反应温度下酸稳定的并且底物可溶于其中的任何溶剂。环丁砜是优选的溶剂。 
上述反应在升高的温度下方便地进行，特别地在至少50℃的温度下进行。在本发明的一个实施方式中，上述反应是使用气态试剂和固体酸催化剂且优选在200℃或更高的温度下发生。在另一实施方式中，反应在液相中发生，优选在50至200℃之间的温度下发生，更优选在100至150℃的温度之间发生。 
(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇氢化形成1，6-己二醇原则上可基于THFDM氢化的氢化条件，如本发明公开内容的其他部分所记载。特别是，使用二氧化硅催化剂上的铑-铼可以达到较高的选择性。铑与铼的摩尔比可特别地在100∶1至 1∶100的范围内，优选地在10∶1至1∶10之间，更优选地在1∶2至2∶1之间。 
在特别优选的根据本发明的方法中，1，2，6-己三醇是通过5-四氢呋喃-二甲醇氢化形成，其中5-四氢呋喃-二甲醇是得自可再生来源；将由此得到的1，2，6-己三醇转化为(四-氢-2H-吡喃-2-基)甲醇(2-THPM)，并将由此得到的2-THPM转化为1，6-己二醇。这种方法特别地提供较好的1，2，6-己三醇和1，6-己二醇的选择性(经发现，在57％的THFDM转化的情况下，至少95％的整体选择性是可行的，或者，在THFDM完全转化的情况下，至少86％的整体选择性是可行的)和产率。 
若需要，本方法可在1，2，6-己三醇不完全转化为1，6-己二醇的情况下进行。然后，1，6-己二醇可从上述反应所得的产物中回收，该产物同时包括1，2，6-己三醇和1，6-己二醇，接着，若需要，1，2，6-己三醇再次用于上述反应。1，6-己二醇的回收可以由本质上已知的方式完成。 
1，2，6-己三醇的形成和1，6-己二醇的形成通常由氢化催化剂催化。2-THPM的形成通常由闭环催化剂(常常是酸性催化剂)催化。反应步骤在本文中的其他部分记载。优选的氢化催化剂是铑-铼催化剂，特别是二氧化硅上的铑-铼催化剂。优选的闭环催化剂是酸性离子交换材料，特别是酸性离子交换树脂或其他具有磺酸基作为官能团的其他离子交换材料。特别优选磺化的含氟聚合物，例如全氟磺酸(Nafion)。 
特别地，使用这样的方法得到较好的结果，其中1，2，6-己三醇、(2-四-氢-2H-吡喃-2-基)甲醇、1，6-己二醇在一锅法中形成。特别预期的是，氢化催化剂和脱水催化剂的共同存在有利于以较好的产率，特别是86％或更高的产率得到1，6-己二醇。 
还可能将氢化催化剂固定在酸性固体酸催化剂的表面。优选的催化剂是Nafion SAC-13上的Rh/Re。 
由此得到的1，6-己二醇在此之后用于根据本发明制备己内酯，或者用于其他目的。 
从1，6-己二醇制备己内酯可以任何方式完成。从1，6-己二醇制备己内酯也 称为二醇的内酯化。这种方法40多年前就在本领域中已知的。为了进行这种转化，可使用选自由同质金属催化剂和异质金属催化剂所组成的组的至少一种催化剂。许多异质催化剂适用于该方法。催化剂可以基于钌、锇、铑、铱、钯、铂、铜、钴、钒、镍或铁。这些金属以氧化形式或还原形式作为催化剂进入。通常，同质催化剂担载于载体材料上。适当的载体材料的例子包括二氧化硅、氧化铝、活性炭和硫酸钡。 
例如，己内酯可以包括将(蒸发的)1，6-己二醇与氢气混合，使该混合物与催化剂(例如氧化铜)接触，并回收所形成的己内酯的方法制备。这种转化可以基于US 3,317,563(1967年公开)中记载的方法，其中的内容、特别是权利要求1～6和实施例中所限定的条件通过引用并入本文中。 
进一步，可使用在例如硅藻土上的碳酸银由1，6-己二醇制备己内酯。适当的条件可以基于Tetrahedron(1975)，31(2)，171-6，其内容通过引用并入本文中。 
进一步，可以通过使用氧气或含氧的气体(例如空气中)在过渡金属催化剂存在的条件下处理1，6-己二醇而制备己内酯；过渡金属催化剂的适当例子包括金、镍、钌、铑、铱、铂或钯催化剂。该催化剂可以是同质催化剂的形式，包含配体；或者可以是载体(例如二氧化硅、氧化铝或碳)上的异质催化剂；或者可以是纳米微粒的形式。适当的条件可基于例如JP 55 024 107、JP 61 048509或JP 2010208968A，其内容通过引用并入本文中。 
进一步，己内酯可通过使用亚溴酸钠对1，6-己二醇进行氧化内酯化来制备，例如基于Chemistry Letters(1983)，(7)，1097-100或JP 59 025 383中记载的方法，其内容通过引用并入本文中。 
进一步，可在Preyssler阴离子作为催化剂存在的条件下使用过氧化氢作为氧化剂从1，6-己二醇制备己内酯。适当的条件可以基于Bamoharram等，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 252(2006)90-95，其内容通过引用并入本文中。 
在有利的实施方式中，1，6-己二醇向己内酯的转化是在同质过渡金属催化剂的存在下进行，该同质过渡金属催化剂起到氧化还原催化剂的作用。一般地， 起到转移氢化催化剂或外消旋化催化剂作用的任何催化剂都是适宜的。许多综述文章和书籍章节中都写到了关于这些催化剂的内容，例如Zassinovich，G，Mestroni，S.Gladiali，Chemical Reviews，1992，92，1051-1069.D.Klomp，U.Hanefeld，J.A.Peters in Handbook of Homogeneous Hydrogenation，J.G. de Vries，C.J.Elsevier，eds.，Wiley-VCH，Weinheim，2007，Vol 1，p585-630.Yangsoo Ahn，Soo-Byung Ko，Mahn-Joo Kim，Jaiwook Park，Coordination Chemistry Reviews252(2008)647-658。这些催化剂可基于钌、锇、铑、铱、钯、铂、铜、钴、钒、镍或铁，特别是钌、铱、钴和镍。通常，用于将1，6-己二醇转化为己内酯的同质催化剂会是络合物的形式。特别地，上述同质催化剂可包括选自由下列所组成的组的一种或多种配体：磷类配体、醇盐、胺、芳烃、CO、取代的环戊二烯、未取代的环戊二烯；可环金属化的CN配体(即通过连接在一起的带负电的碳原子和中性或带负电的氮原子结合的配体)，CP配体(即通过连接在一起的带负电的碳原子和中性或带负电的磷原子结合的配体)，CNN配体(即通过连接在一起的带负电的碳原子和两个氮基团结合的配体)，CPP配体(即通过连接在一起的一个带负电的碳原子和两个磷原子结合的配体，其中两个磷原子选自由中性磷原子和带负电的磷原子所组成的组)，以及其他可环金属化的配体。 
上述磷类配体包括单齿膦、双齿膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次磷酸酯和亚磷酰胺。 
胺包括每个分子中多于一个氨基的胺，例如二元胺。可用作配体的胺的例子包括吡啶、联吡啶和1，10-菲络啉。 
可环金属化的CN配体包括苄胺、N-甲基-苄胺，N，N-二甲基-苄胺。 
CP配体包括反式-邻-甲苯基-膦。CNN配体包括1，3-二甲基氨基甲基苯。 
CPP配体包括1，3-双-(二苯基膦基甲基)苯。 
配体可进一步选自具有配体性质的溶剂分子，例如四氢呋喃(THF)或乙腈。配体和金属的络合物也可具有选自由卤化物、羧酸盐和非配位阴离子所组成的组的一个或多个阴离子，例如BF4 -或PF6 -。 
使用铱络合物(例如[Cp*IrCl2]2)，或使用钌络合物，特别是使用Ru(膦)nXm 类的络合物，其中n＝1、2、3或4且m＝1、2或3，或其混合物，可以得到较好的结果。另外，特别适当的是通过将单齿磷配体或双齿磷配体加入到[Ru(芳烃)Cl2]2中原位得到的络合物，其中芳烃为苯、对异丙基甲苯或三甲苯。 
底物与催化剂的摩尔比特别地在1至1000000之间。优选的摩尔比在100～200000的范围内。 
经常，这些催化剂需要催化量的碱存在，从而达到较好的催化活性。碱可以是无机碱，例如选自由KOH、NaOH、KHCO3、K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3和NaHCO3所组成的组的无机碱，或者可以是有机碱，例如三乙胺、三丁胺或DABCO(1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)。 
催化剂与碱的摩尔比可显著变化，并且取决于所使用的催化剂。一般地，所述摩尔比在从1∶1至1∶100000的范围内，优选地在从1∶5至1∶100的范围内。 
内酯化可在脱氢作用时进行，在脱氢作用中形成氢作为副产物。该氢可选地用于从HMF向1，6-己二醇或从THFDM向1，6-己二醇或从1，2，6-己三醇向1，6-己二醇的氢化作用。还可能在氢受体或氧化剂存在的条件下进行内酯化。适当的氢受体包括酮(例如丙酮或甲基异丁基酮(MIBK))或烯烃(例如异丁烯)。所得的醇可用于上述，或可脱氢以生成酮和等量的氢。内酯化也可在存在氧化剂(例如氧气或过氧化氢)的条件下进行。 
内酯化可不使用溶剂或在适当的在反应条件下为惰性的溶剂(例如烃或卤代烃)存在下进行。还可使用酮作为溶剂，其中该酮作为氢的受体参与反应。在使用同质环化催化剂的优选方法中，从1，6-己二醇向己内酯的转化在相转移催化剂的存在下进行。相转移催化剂(PTC)优选地选自由季铵盐所组成的组，特别地选自由四烷基铵盐、聚亚烷基二醇(特别是聚乙二醇)所组成的组。烷基通常包括1～20个碳原子。反离子(counterion)可以是卤离子(例如氯离子或溴离子)或HSO4 -或乙酸根或甲苯璜酸根。通常，阳离子的选择并不重要。适当的PTC的例子是四丁基溴化铵或苄基三甲基氯化铵或四辛基硫酸氢铵。PTC的量相对于底物的量在0.01～50摩尔％之间，更优选地在1～25摩尔％之间。反应温度可在50～200℃之间变化，更优选地在80～150℃之间变化。 
可以以本质上已知的方式从己内酯制备己内酰胺。在本发明的优选方法中，制备己内酰胺的方法包括己内酯与氨反应。适当的方法在例如US 3,000,880、US 3,025,306和US 3,064,008中记载，其内容通过引用并入本文中，特别是涉及从己内酯制备己内酰胺的反应条件的内容。 
具体实施方式
现将通过下面的实施例描述本发明。 
实施例1 从HMF向1，6-己二醇的直接氢化作用
在搅拌下的100ml高压釜中，将0.1g亚铬酸铜和0.06g在碳上的Pd(10％)加入于0.5g HMF在25ml甲醇中的溶液。关闭高压釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压釜在3MPa H2下加压且将温度提高到80℃。1.5小时后，氢气压力升高到15Mpa，温度升高到270℃。高压釜继续在这种条件下保持搅拌另外的14.5小时。冷却至室温后，释放压力，并对高压釜中的内容物进行GC分析，GC分析表明存在4.2％的1，6-己二醇和2.3％的1，2，6-己三醇。 
实施例2～15 从HMF向THFDM的氢化作用 
在搅拌下的100ml高压釜中，将0.05g5摩尔％Ru/C(Aldrich)加入0.5g HMF在30ml甲醇中的溶液中。关闭高压釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压釜在5MPa H2下加压且温度提高到75℃。1.5小时后，氢气压力升高到9MPa，且温度升高到200℃。高压釜继续在这种条件下保持搅拌另外的14小时。冷却至室温后，释放压力，并对高压釜中的内容物进行GC分析，GC分析表明存在30％的THFDM。 
以相同的方式，在这种氢化作用中测试了若干其他的催化剂，结果汇总在表1中。 
表1 从HMF向2，5-THF-二甲醇的氢化作用a
实施例 催化剂 2，5-THF-二甲醇％
2 Ru/C(ALD)5％ 30
3 Ru/C(JM)5％ 46
4 Ru/C(JM)0.5％ 12
5 Pd/C 10％ 38
6 G-69B(Sud) 55
7 Ra-Ni 79
8 CuCr(ALD) 9
9 CuCr(AC) 11
10 CuCr-Pd/C 62
括号中的提供商：ALD＝Aldrich；JM＝Johnson Matthey；Sud＝sudchemie；AC＝Across 
a在所有情况下都观察到起始材料的100％转化。 
从这些结果中清楚地知道，兰尼镍(Ra-Ni)对该转化是非常好的催化剂。 
实施例11～15(在表2中汇总的)显示了温度对在9MPa下在甲醇中使用兰尼镍进行HMF的氢化作用的影响。 
表2：不同温度下使用Ra-Ni进行的HMF的氢化作用a
实施例 温度 2，5-THF-二甲醇的产率
11 250 50
12 200 79
13 150 88
14 100 99
15 75 91
a在所有情况下都观察到起始材料的100％转化。 
从这些结果中清楚地知道，100℃是使用Ra-Ni进行从HMF到THFDM氢化作用的最佳温度，并且Ra-Ni是适当的催化剂。 
实施例16～22：从THFDM向1，6-己二醇的氢化作用 
在搅拌下的100ml高压釜中，将0.1g亚铬酸铜加入0.5g THFDM在30ml正丙醇中的溶液中。关闭高压釜的盖子，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，使高压釜在10MPa H2下加压且温度提高到260℃。高压釜继续 在这种条件下保持搅拌另外的6小时。冷却至室温后，释放压力，并对高压釜中的内容物进行GC分析，GC分析表明存在17.3％的1，6-己二醇和3.7％的1，2，6-己三醇。在类似的条件下测试其他催化剂(表3)。 
表3：THFDM的氢化作用 
实施例 催化剂 转化率 1，6-己二醇的产率 1，2，6-己三醇的产率
16 CuCr 70％ 17.3％ 3.7％
17 CuZn(JM PR-A) 26％ 1.8％ 5.4％
18 CuZn(JM PR-B) 71％ 2.1％ 2.0％
19 CuZn(Sud T-2 130 28％ 2.2％ 1.1％
在实施例20～22中，研究了温度和时间在与实施例16一样进行的实验中对使用CuCr进行THFDM的氢化作用的影响。 
表4：使用CuCr进行的THFDM的氢化作用 
实施例 时间 温度 1，6-己二醇 1，2，6-己三醇
20 6h 260℃ 17％ 4％
21 15h 260℃ 22％ 1％
22 6h 320℃ 15％ 0％
用于实施例23～32中的Rh/Re催化剂的制备 
除非另外提及，否则二氧化硅在浸渍前先在773K下预煅烧3小时。将2g二氧化硅与176mg RhCl3的水溶液一起搅拌2小时。然后，将水分滤出，并使残留的固体在383K下干燥13～14小时。接着，在过滤和干燥后，将固体浸入113mg NH4ReO4的水溶液，然后进行在773K下在空气中煅烧3小时的最终步骤。 
催化剂经检测具有4wt％的Rh含量和2wt％的Re含量。 
还可以在一次浸渍步骤中使用两种溶液。在实施例24中测试了如此制备的催化剂。 
还可使用二氧化硅以外的载体材料，例如氧化铝或氧化铈。 
为了比较，还根据上述工艺，还制备仅用Rh(在实施例25中测试)或Re (在实施例26中测试)浸渍的催化剂。所有四种类型催化剂的结果可在表5中找到。 
实施例23～32：1，2，6-己三醇的制备 
在60ml的高压釜中，将根据上述工艺制备的25mg Rh/Re催化剂加入100mgTHFDM在29ml水中的溶液中。关闭高压釜，以1000rpm开始搅拌，经过三个真空/氮气循环后，将氢气压力设定为1MPa，温度设定为120℃。1小时后，氢气压力升高到8MPa。4小时后，使高压釜冷却至室温，并释放压力。内容物的GC分析表明THFDM转化率为16.5％，1，2，6-己三醇的产率为7.5％，1，2，6-己三醇的产率为0.4％。 
在实施例23～32中，在THFDM氢化作用中测试了不同催化剂、催化剂混合物和载体材料。这些反应是在含有搅棒的有盖玻璃小瓶中进行，用针刺穿有盖玻璃小瓶的隔膜以使压力等衡。在高压釜中同时对多至六个此类小瓶进行氢化。 
表5：从THFDM主要向1，2，6-己三醇的氢化作用 
Figure BDA00002766085800171
a二氧化硅等级9385(Aldrich)；b二氧化硅G-65微米(Fuji Silysia)；c二氧化硅G-63微米(Fuji Silysia)；d首先用Rh浸渍，然后在第二步中用Re浸渍。 
e在一个步骤中同时用Rh和Re浸渍。 
这些实验表明，当使用铑和铼的组合时，可以以较高的选择性使THFDM氢化为1，2，6-己三醇。 
实施例34：从1，2，6-己三醇向1，6-己二醇的氢化作用 
在100ml高压釜中，将0.1g CuCr(BASF)加入到0.5g1，2，6-己三醇在正丙醇的溶液中。经过三个真空/氮气循环后，以1000rpm开始搅拌，使用氢将高压釜加压至10MPa且温度提高到260℃。6小时后，允许高压釜达到环境温度，并释放压力。对内容物的GC表明1，6-己二醇的产率为40％。 
实施例35：1，6-己二醇的内酯化 
对50ml的三颈烧瓶提供回流冷凝管、氮气入口和磁力搅拌棒。加入K2CO3(0.2mmol)，然后加入1mmol 1，6-己二醇和25ml丙酮。所得溶液经过三个真空/氮气循环后，加入2mol％[Ir(Cp*)Cl]2(Cp*＝五甲基-环戊二烯)。将混合物保持在氮气中，回流加热同时搅拌24小时。该时间以后，GC表明向己内酯的转化率为44％，选择性为33％。 
实施例36-3：1，6-己二醇的内酯化 
在实施例36～38中，在从1，6-己二醇向己内酯的内酯化中测试了其他催化剂(表6)。 
表6：1，6-己二醇的内酯化 
实施例 催化剂 转化率 向己内酯的选择性
35 [Cp*IrCl2]2 44％ 33％
36 RuCl2(PPh3)3 31％ 81％
37 [p-cymenRuCl2]2+dppp* 54％ 87％
38 RuCl3+dppp 3％ 90％
*dppp＝1，3-(二苯基膦基)丙烷 
在实施例39～45中，以与实施例35相同的方式测试三种催化剂，区别在于测试了不同的溶剂。 
表7：1，6-己二醇的内酯化 
Figure BDA00002766085800191
实施例46和47：1，6-己二醇的内酯化 
在这些实施例中，根据实施例34所述的方法使用MIBK作为溶剂、K2CO3作为碱来进行1，6-己二醇的内酯化。在这两个实验中，另外加入20mol％Bu4NBr。这些结果表明，在这些内酯化反应中加入相转移催化剂是有利的。其结果示于表8。 
表8 
Figure BDA00002766085800192
实施例48～49：从1，2，6-己三醇制备1，6-己二醇 
1，2，6-己三醇转化为(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇 
Figure BDA00002766085800193
该反应在100mL的三颈圆底烧瓶中进行。将1，2，6-己三醇(3.3543g，25.0mmol)溶解于环丁砜(25mL)中。然后，加入三氟甲磺酸(13.3μL，0.15mmol)。将反应混合物加热至125℃、30分钟。GC显示以100％的选择性全部转化为期望产物。 
接着，将0.1g的(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇(THPM)放入8ml小瓶中， 且在小瓶中填充水(2g)作为溶剂。向溶液中加入催化剂(10mg，相对于THPM为10wt％)。然后将小瓶放入不锈钢高压釜中。密封高压釜，使用氢气进行五次加压然后释放气体，以除去空气。首先，将压力和温度分别设为1MPa和180℃。1小时后，将压力提高至8MPa，且在3.5小时后停止反应。 
结果示于表9中。 
表9 
Figure BDA00002766085800201
a6.5％-wt Rh 
b4％-wt Rh 
c当反应进行20小时(而不是3.5小时)：转化率为8.6％且向1，6-己二醇的选择性为100％。 
实施例50～62：从THFDM(经由1，2，6-HT和2-THPM)制备1，6-己二醇 
在单个锅中使用下面的反应从THFDM制备1，6-己二醇 
Figure BDA00002766085800202
上述反应在单个搅拌下的高压釜中(一锅法)对2g水中的100mg2，5-THF-二甲醇进行，使用来自Johnson Matthey的SiO2上的Rh-Re(6.5wt％Rh；Re/Rh＝0.5)作为氢化催化剂(相对于起始材料为25重量％)以及多种酸性催化剂(闭环催化剂)(相对于起始材料为15重量％)。反应条件如下：温度＝120℃。压力在第一个小时为1MPa，之后在剩余的19个小时为8MPa。 
结果示于表10。还示出了向主要副产物1，5-己二醇的选择性。 
表10： 
Figure BDA00002766085800203
Figure BDA00002766085800211
沸石1为ZAP-27(Si/Al＝12.5)；沸石2为ZAP-55(Si/Al＝21.1)(存在多种ZSM-5二氧化硅，参见I.Melián-Cabrera，C.Mentruit，J.A.Z.Pieterse，R.W.van den Brink，G. Mul，F.Kapteijn，.A.Moulijn，Catalysis Communications 6(2005)301-305)；沸石3为814E(一种β沸石，得自Zeolyst International，SiO2/Al2O3摩尔比为：25)。为了制备磺化碳，参见下面的实施例XX。 
据表明，使用磺化含氟聚合物(
Figure BDA00002766085800212
SAC-13)作为酸性催化剂时在20小时内以86％的向1，6-己二醇的选择性得到100％的转化率。其他催化剂的结果也能满足要求，因为向期望产物(1，6-己二醇和1，2，6-己三醇)的选择性高(大于85％)。 
实施例63：磺化碳的制备 
将20g D-葡萄糖在N2流中在管式加热炉中加热至400℃(5℃/分钟)，持续15小时，以得到黑褐色固体。对所得固体进行称重，然后碾成粉末。将所制得的粉末在浓H2SO4(95～97％Merck)中在150℃下N2中加热15小时，以在芳香碳环中引入SO3H基团(每克30ml H2SO4)。冷却至室温后，使用1000cm3蒸馏水过滤固体。接着，使用热蒸馏水(T＞80℃)反复洗涤黑色沉淀，直至在残留的水中检测不到酸性。将材料置于培养皿中，并在90℃烘箱中干燥过夜。组成：CH0.55O0.57S0.013。总酸度：1，61mmol/g。SO3H浓度：0.61mmol/g。 

Claims (19)

1.一种制备己内酯的方法，包括通过氢化作用将5-羟甲基-2-糠醛转化为选自2，5-四氢呋喃-二甲醇、1，6-己二醇和1，2，6-己三醇的组的至少一个中间体化合物，并且由所述中间体化合物制备己内酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中5-羟甲基-2-糠醛得自可再生来源。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述5-羟甲基-2-糠醛氢化，从而形成2，5-四氢呋喃-二甲醇，使所述2，5-四氢呋喃-二甲醇氢化，从而形成1，6-己二醇和/或1，2，6-己三醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在兰尼镍氢化催化剂或其他镍催化剂的存在下使5-羟甲基-2-糠醛氢化。
5.根据权利要求1至3所述的方法，其中在亚铬酸铜氢化催化剂的存在下使2，5-四氢呋喃-二甲醇氢化。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中：
通过使2，5-四氢呋喃-二甲醇氢化来形成1，2，6-己三醇，将1，2，6-己三醇转化为(2-四-氢-2H-吡喃-2-基)甲醇，
将(2-四-氢-2H-吡喃-2-基)甲醇转化为1，6-己二醇，并从1，6-己二醇制备己内酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，1，2，6-己三醇、(2-四-氢-2H-吡喃-2-基)甲醇和1，6-己二醇在一锅法过程中形成。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，从1，6-己二醇向己内酯的转化在同质环化催化剂、碱和相转移催化剂的存在下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述环化催化剂选自钌络合物、铱络合物、钴络合物和镍络合物的组，所述碱选自碱金属碳酸盐的组，所述相转移催化剂选自季铵盐和聚亚烷基二醇的组，特别是选自四烷基铵盐的组。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，5-羟甲基-2-糠醛由碳水化合物制得。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碳水化合物选自由果糖、葡萄糖、淀粉、纤维素和木质纤维素及其混合物所组成的组。
12.一种制备己内酰胺的方法，包括：使通过根据前述任一项权利要求所述的方法制备的己内酯与氨反应。
13.一种制备1，2，6-己三醇的方法，包括：由可再生来源制备5-羟甲基-2-糠醛，将5-羟甲基-2-糠醛转化为2，5-四氢呋喃-二甲醇，并且将2，5-四氢呋喃-二甲醇转化为1，2，6-己三醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述可再生来源选自由碳水化合物所组成的组，特别地选自由果糖、葡萄糖、淀粉、纤维素和木质纤维素及其混合物所组成的组。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中，2，5-四氢呋喃-二甲醇向1，2，6-己三醇的转化由铑铼催化剂催化。
16.一种制备1，6-己二醇的方法，包括：将根据权利要求13至15中任一项所述的方法所得的1，2，6-己三醇转化为1，6-己二醇。
17.一种由1，2，6-己三醇制备1，6-己二醇的方法，可选地根据权利要求16制备，其中，1，2，6-己三醇经历闭环反应，从而形成(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇，并使(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇氢化，从而形成1，6-己二醇。
18.根据权利要求17所述的方法，包括使1，2，6-己三醇氢化，从而形成1，6-己二醇。
19.一种由2，5-四氢呋喃-二甲醇制备1，6-己二醇的方法，可选地根据权利要求16、17或18制备，包括以下步骤：使2，5-四氢呋喃-二甲醇氢化为1，2，6-己三醇，使1，2，6-己三醇闭环成为(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇，使(四氢-2H-吡喃-2-基)甲醇氢化成为1，6-己二醇，其中所述步骤在一锅法过程中进行。
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