JP2013531638A - ５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドから、カプロラクトン、カプロラクタム、２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノール、１、６−ヘキサンジオール又は１、２、６−ヘキサントリオールの製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、カプロラクトンを製造する方法に関し、前記方法は：５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを水素化により、２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノール、１、６−ヘキサンジオール及び１、２、６−ヘキサントリオールからなる群から選択される少なくとも１つ中間化合物へ変換し、前記中間化合物からカプロラクトンを製造することを含む、方法である。本発明はさらに、１、２、６−ヘキサントリオールを製造する方法に関し、前記方法は、再生可能な原料から、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを製造し、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールへ変換し、及び２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールを１、２、６−ヘキサントリオールへ変換する、方法である。さらに本発明は、１、２、６−ヘキサントリオールから１、６−ヘキサンジオールを製造する方法に関し、前記方法は、１、２、６−ヘキサントリオールを閉環反応させ、それにより（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２イル）メタノールを形成し、及び前記（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２イル）メタノールを水素化して、それにより１、６−ヘキサンジオールを形成する、方法である。

Description

本発明は、イプシロン−カプロラクトン（以下、カプロラクトンとする）の製造方法に関する。本発明はさらに、カプロラクトンからイプシロン−カプロラクタム（以下、カプロラクタムとする）を製造する方法に関する。

カプロラクトンはとりわけカプロラクタムの製造にとって有用な生成物である。これはまた、ポリエステル及び樹脂を製造するための原料としても使用される。カプロラクタムはポリアミドの製造のためのモノマーとして使用されている。

工業的には、カプロラクタム及びカプロラクトンは一般には、ベンゼンやトルエンなどの鉱油から得られる。より持続可能な技術を用いて材料を製造するという要求の高まりに鑑みて、カプロラクタム又はカプロラクトンを、生物的に再生可能な原料から得ることができる化合物から製造される方法を提供することが望まれる。さらに、石油化学由来のバルク化学物質を用いた従来の化学プロセスよりも環境により負荷の小さい方法、特に従来のプロセスに比べてより少ないエネルギー消費の及び／又はより低い二酸化炭素放出の方法が望まれる。

カプロラクタムを生物的に得られる中間体から製造する方法が提案されており、これは遺伝子組み換え微生物を利用するものであり、生物的に再生可能な出発物質（糖など）を中間体へ変換することができる。例えば国際公開第２００５／０６８６４３号明細書には、遺伝子変換微生物による６−アミノカプロン酸の製造が記載されている。６ーアミノカプロン酸は、その後、カプロラクタムへ変換され得る。残念なことに、実験で得られた６−アミノカプロン酸及び／又はカプロラクタムは少量、ｐｐｍ程度であり、工業規模で操作するには望ましいものではない。

国際公開第２００５／１２３６６９号明細書は、アルコールを含む溶媒中でＬ−リジンの塩を加熱することによるカプロラクタムの製造に関する。リジンはバイオマスから得られる。現在のバイオマスからリジンの製造は、カプロラクタムの市場価格よりも高い価格である。加えて、このプロセスは高価なスルホン化ヒドロキシアミンを使用する。したがってこのプロセスは、工業的には実用上の興味はない。さらに、スルホン化ヒドロキシルアミンの製造は、比較的エネルギー消費が高いとされている。

微生物の使用を必要としない生物的再生可能な原料から得られる出発材料からカプロラクタム又はカプロラクトンを製造する方法を提供することは望ましいことである。特に微生物を利用する知られたプロセスは、変換率が低い。さらに、対象生成物（カプロラクタム、カプロラクトン又はこれらの前駆体）の最終濃度も一般的に低い。従って、微生物に基づくプロセスが、カプロラクトン及びカプロラクタムを、同じ程度の価格（少なくとも近い将来）で製造できることは考えられない；というのはこのようなプロセスは一般的に発酵速度が遅く生成物濃度も低いからである。

また、生成物を製造するために使用される微生物を含む培地から興味生成物を単離することは一般的に比較的複雑である。さらに、高生産性プラントへのスケールアップ及び／又は反応時間の短縮も問題となり得る。さらに、遺伝子組み換え微生物に関しては法律的な問題及び消費者が受け入れるかどうかの問題もあり、工業スケールでカプロラクタム又はカプロラクトンのための中間体の微生物的生産の実施を妨げることともなり得る。最後に、発酵プロセスは相当量の廃棄物（細胞質、培養培地）を出し、これを許容される方法で廃棄するには相当の努力を要することとなり得る。

国際公開第２００５／０６８６４３号明細書 国際公開第２００５／１２３６６９号明細書

本発明の課題は、知られた方法に代わるものとして使用される出発物質から、カプロラクトンを製造する、又はカプロラクトンからカプロラクタムを製造する方法を提供することである。具体的には、本発明の課題は、カプロラクトン又はカプロラクタムを製造する方法であって、従来技術について前記の問題点の少なくとも１つ又はそれ以上を解消する方法を提供することである。

本発明のさらなる課題は、以下の説明により明らかとなる。

本発明者らは、再生可能な材料から製造される５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドから、カプロラクトン、カプロラクタム、２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノール、１、６−ヘキサンジオール又は１、２、６−ヘキサントリオールが製造できることを見出した。

従って、本発明はカプロラクトンの製造方法に関し、前記方法は、５−ヒドロキシ−２−フルフラルデヒドを水素添加により、２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノール、１、６−ヘキサンジオール及び１、２、６−ヘキサントリオールからなる群から選択される少なくとも１つの中間化合物に変換し、及び前記中間化合物からカプロラクトンを製造することを含む。

さらに、本発明は、１、２、６−ヘキサントリオールの製造方法に関し、前記方法は、再生可能な原料から５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを製造し、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールへ変換し、及び２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールを１、２、６−ヘキサントリオールへ変換することを含む。

さらに、本発明は、１、６−ヘキサンジオールの製造方法に関し、前記方法は、再生可能な原料から５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを製造し、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールへ変換し、２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールを１、６−ヘキサンジオールへ変換することを含む。

さらに本発明は、１、２、６−ヘキサントリオールから１、６−ヘキサンジオールの製造方法に関し、前記方法は１、２、６−ヘキサントリオールを閉環反応させ、それにより（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール（略語：２−ＴＨＰＭ）を形成し、及び（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール１を水素化し、それにより１、６−ヘキサンジオールが形成されることを含む。

さらに、本発明はカプロラクタムを製造する方法に関し、前記反応は本発明による方法で製造されたカプロラクトンの反応を含む。

本発明は、本発明の方法が、以下の理由により容易に大規模に実施し得るという点で特に有利である；即ち、前記ＨＭＦが、フルクトースなどの豊富な再生可能な原料から製造し得ること、及び本方法が、前記再生可能な原料から前記ＨＭＦを製造するために微生物を使用せず、及びＨＭＦからカプロラクトン、カプロラクタム、２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノール、１、６−ヘキサンジオール、１、２、６−ヘキサントリオールを製造するための微生物を使用せずに実施することができる、からである。

ここで用語「又は」とは、特に記載されない限り「及び／又は」を意味する。

ここで用語「１つの」は、特に記載されない限り「少なくとも１つ」を意味する。

名詞が単数形で参照される場合には、複数も含まれる。従って、特定の基、例えば「化合物」を参照する場合に、これは特に記載されない限り「少なくとも１つ」の前記基、例えば「少なくとも１つ化合物」を意味する。

パーセント（％）は、特に記載されない限り全重量に基づく重量％である。

ここで用語「再生可能原料」とは、特に、生物有機体から自然に補充され得る材料を意味する。地質学的過程で変換された化石材料、石炭、オイルなどは、再生可能原料ではない。より具体的に、再生可能原料には、バイオマスが含まれ、これは生体材料（例えば植物材料、又はそれから単離されるリグノセルロース、セルロース、澱粉又はグルコースなど）から得られる。バイオマスの好ましい原料は、農業性廃棄物（農業廃棄物）であり、動物又は人の消費のために使用されない農業穀物の部分により形成される。通常は、それは堆肥化され、多くはＣＯ_２となる。

ＨＭＦは種々の方法、特にあらゆる再生可能な原料から得られる。好ましくは、ＨＭＦは炭水化物から製造されたものである。前記炭水化物は、特に、フルクトース、グルコース、スクロース、澱粉、セルロース及びリグノセルロース、これらの２以上の組み合わせ、例えばグルコースとフルクトースとの組み合わせ、からなる群から選択される。

ＨＭＦは、フルクトースから酸触媒脱水反応で製造される。これは自体知られる方法で達成され、例えば水／有機混合物中で、硫酸を触媒とする方法であり、Ｄｕｍｅｓｉｃ及び共同研究者による「（Ｎａｔｕｒｅ ２００７、４４７、９８２−９８５」に記載され、又はＤＭＳＯ中ＬａＣｌ_３を触媒とする方法であり、石田及び共同研究者による「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０００、２２−２３」に記載されている。他の方法は、Ｊｏｓｅｐｈ Ｂ．Ｂｉｎｄｅｒ及びＲｏｎａｌｄ Ｔ．Ｒａｉｎｅｓの「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９、１３１（５）、１９７９−１９８５」に記載されている。さらに、種々のプロセスを記載するいくつかのレビューが存在する：例えば、Ｄｕｍｅｓｉｃ及び共同研究者による「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００７、４６、７１６４−７１８３」、及びＢ．Ｆ．Ｍ．Ｋｕｓｔｅｒｓの「Ｓｔａｒｃｈ、１９９０、８、３１４−３２１」である。ＨＭＦを製造する反応条件に関するこれらの文献の内容は、参照されて本明細書の一部とする。

炭水化物ポリマーが使用される場合には、これは最初に脱重合されて単糖単位「例えば、グルコースやフルクトース）を与える。これは自体知られた方法で達成される。

グルコースがＨＭＦが製造のために使用される場合には、グルコースは最初、例えば自体知られた方法でフルクトースへ変換される。例えば、適切なプロセスで、コーンシロップ又はその他の澱粉生成物などのグルコースを含む生成物が最初、アルファ−アミラーゼを用いて液体化され、その後液体化生成物は酵素的にグルコアミラーゼを用いてグルコースへ変換され、その後グルコアミラーゼで処理された生成物がグルコースイソメラーゼで処理されてフルクトースとグルコースイソメラーゼの混合物を与える。この混合物は分離可能であり、例えば擬似移動床（ＳＭＢ）により、出発生成物がコーンシロップの場合にはいわゆる高フルクトースコーンスターチシロップ（ＨＦＣＳ９０）を与える。これは通常は、乾燥重量に基づき約９０重量％のフルクトースを含む。もちろん、フルクトースを与える他のシロップも使用可能である。ＨＦＣＳ９０はＨＭＦの製造のための好ましい原料である。

ＨＭＦのから１、６−ヘキサンジオールへの変換は、いずれの方法でも可能である。

有利な実施態様では、ＨＭＦは水素化され、それにより２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノール（ＴＨＦＤＭ）を形成し、その後ＴＨＦＤＭは水素化され、それにより１、６−ヘキサンジオールを形成する。

１、６−ヘキサンジオールはその後カプロラクトンへ変換され得る。

この二重水素化方法はいくつかの理由で有利である。まず第１には、エーテル結合の水素化は高温及び高圧が必要である。この条件下では、ＨＭＦの望ましくない脱カルボニル化が非常に速い。従って、好ましくは、まずアルデヒド官能基をアルコールへ水素化し、それに続いて、高温度で起こる２つのエーテル結合の水素化分解を行う前に、穏やかな条件下でフランの２つの二重結合を水素化することである。利点は、最初の水素化ステップは、（安価な）ラネーニッケルで実施できる、ということである。ＨＭＦ中に存在し得る不純物は、第２の、一般にはより高価な触媒に到達する前にこの安価な触媒に吸着され、それによりこの第２の触媒に寿命が伸びる。

ＨＭＦのＴＨＦＤＭへの水素化は、自体知られる方法で達成され、例えばＳｃｈｉａｖｏらの「Ｊ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ（１９９１）、ｐ７０４−１１」に記載されている。

ＨＭＦのＴＨＦＤＭへの水素化は通常、水素ガスと水素化触媒の存在下で実施される。適切な水素化触媒は、特に、ラネーニッケル又はニッケルナノ粒子などの溶液中又は担持材料上のニッケル触媒、パラジウム（例えば活性炭上、又は他の担持材料上、又はナノ粒子形状）、ルテニウム（活性炭上、ナノ粒子形状又は他の担持材料上）、ロジウム（活性炭上、ナノ粒子形状又は他の担持材料上）、白金（活性炭上、ナノ粒子形状又は他の担持材料上）、鉄（活性炭上、ナノ粒子形状又は他の担持材料上）、金（活性炭上、ナノ粒子形状又は他の担持材料上）、又は銅クロマイト、からなる群から選択される。ニッケル触媒が好ましい。特に好ましくは、ラネーニッケル又はニッケルナノ粒子の使用である。触媒の混合物の使用も可能である。ＨＭＦへの触媒の比（重量／重量）は、１：１から１：１０００の範囲、より好ましくは１：２から１：１００の範囲である。

ここで用語「ナノ粒子」とは、固体又は半固体材料であり、重量平均直径が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定して、１−１０００ｎｍの範囲、特に５−５００ｎｍの範囲である。

水素化は、簡便には、連続撹拌タンク反応装置（ＣＳＴＲ）又はチューブ反応装置などのフロー反応装置で実施され得る。水素化は好ましくは、溶媒中で実施される。
プロトン性溶媒又は水が好ましい溶媒である。エタノール及びプロパノールが特に好ましい溶媒である。

ＨＭＦに対する水素ガスのモル比は、一般には少なくとも当量である。好ましくは、過剰量の水素が使用される。特にモル比は、１０から２０００の範囲である。水素圧は好ましくは、１と１２ＭＰａ（１０と１２０バール）の間であり、より好ましくは５〜１０ＭＰａ（５０〜１００バール）である。

ＨＭＦの水素化の際の温度は通常は、５０から２５０℃の範囲、特に６０〜１５０°の範囲であり、好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。ＴＨＦＤＭを１、６−ヘキサンジオールへ水素化することは、自体知られる方法で達成され、例えば米国特許第３０７０６３３号明細書に記載され、この内容は参照されて本明細書の一部となる。

特にＴＨＦＤＭの水素化は、水素化触媒の存在下で水素を用いて実施される。適切な水素化触媒は、特に、銅系触媒、より具体的には少なくとも１つのさらなる金属元素が存在する銅触媒である。前記金属元素は金属状態であることは必要ではない。
少なくとも１つのさらなる金属元素を含む銅触媒の例は、銅クロマイト及び銅亜鉛である。

使用できる他の触媒には、固体支持体上のロジウム、例えばシリカ上ロジウムが含まれる。ロジウム触媒は、１又はそれ以上の他の元素でドープされていてよい。好ましいドーパントはレニウムである。ＴＨＦＤＭの水素化は、従来の水素化反応装置、特にＣＳＴＲ又はチューブ反応装置で実施される。

ＴＨＦＤＭの水素化は、不活性溶媒（例えば、メタノール、エタノール又は１−プロパノールなどの不活性アルコール、シクロヘキサンなどのシクロアルカン又はジメトキシメタン）又は不活性溶媒なしでも実施され得る。

ＴＨＦＤＭと水素ガスのモル比は、一般的には少なくとも当量である。好ましくは過剰の水素が使用される。特に、モル比は、１０から２０００の範囲である。

ＴＨＦＤＭの水素化の温度は、通常は８０〜３５０℃の範囲、特に１２０〜３３０℃の範囲で選択される。使用される好ましい温度は、使用される触媒の種類に依存する。銅クロマイトを用いる場合は、好ましい温度は２５０〜３２０℃である。Ｒｈ／Ｒｅ触媒を用いる場合は、好ましい温度は１２０〜２５０℃である。

ＴＨＦＤＭの水素化の水素圧は、通常、５〜２０ＭＰａ（５０〜２００バール）；好ましい水素圧は８〜１２ＭＰａ（８０〜１２０バール）である。

基質と触媒比（重量／重量）は、通常は１：１及び５００：１、好ましくは４：１から５０：１の範囲で選択される。

好ましい方法では、前記第１及び第２の水素化は、ＨＭＦの水素化及びＨＭＦ水素化反応の生成物の水素化が同じ反応装置内で実施されるという意味で直接結合されるか、又はＨＭＦ水素化反応の生成物が連続して第１の反応装置から第２の反応装置、又は１つの反応装置内の第１の反応領域（ここで前記第１の水素化反応が実施される）からその反応装置内の第２の反応領域（ここで前記第２の水素化ステップが実施される）へ供給されるという意味で直接接続される。特に、ＨＭＦ水素化反応の生成物は、第１の反応装置又は第１の反応領域から、前記第２の反応装置又は第２の反応領域へ直接供給され得る。ここで用語「直接供給」とは、生成物を中間貯蔵することなく、中間的化学反応ステップを経ることなく、中間的精製ステップを経ることなく、供給することを意味する。第２の水素化は好ましくは、第１の水素化よりも高温度で起こる。従って、望ましい場合には、前記供給は、前記第１から第２の水素化ステップへ移送される際に加熱され得る。生成物はその後カプロラクトンへ変換され得る。

前記第２の水素化の実施態様では、ＴＨＦＤＭは、１、２、６−ヘキサントリオール又は１、６−ヘキサンジオールへ変換され、その後望ましい場合にはカプロラクトンへ変換される。

種々の触媒がこの水素化のために使用でき、例えばパラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、モリブデン、銅及びクロム系又はこれらの混合物が使用され得る。ロジウムが好ましい金属である。これらの触媒は担持材料、例えばシリカ、アルミナ又は酸化チタンなどの上に堆積されている。特に、シリカ又は酸化チタンを用いて良い結果が達成された。さらに特に、Ｇ−６３シリカ（Ｆｕｊｉ）を用いて良い結果が得られた。触媒はまた、レニウム、モリブデン及びタングステンなどの他の金属でドープされ得る。好ましい触媒は、ロジウム−レニウム触媒であり、特にシリカ担持ロジウム−レニウム触媒である。より好ましくは、Ｇ６３（Ｆｕｊｉ）担持Ｒｈ／Ｒｅ触媒である。

水素化触媒（ロジウムなど）とドーパント（レニウムなど）のモル比は、広い範囲で選択でき、特に１００：１から１：１００の範囲である。好ましくは前記比は、１０：１から１：１０の範囲、さらに好ましくは、１：２から２：１の範囲である。

好ましい温度は、８０から１６０℃の間、より好ましくは１００〜１４０℃の間である。

圧力は、特に、４及び１４ＭＰａ（４０及び１４０バール）の間、好ましくは６及び１０ＭＰａ（６０及び１００バール）の間である。

水素化は、好ましくは、溶媒中で実施される。プロトン性溶媒又は水が好ましい溶媒である。エタノール及びプロパノールはより好ましい溶媒である。

１、２、６−ヘキサントリオールは、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、銅及びクロム系又はこれらの触媒の混合物を用いて、さらに１、２−ヘキサンジオールへ水素化される。これらの触媒はシリカなどの担持材料上に堆積されている。これらは又、レニウムなどの１又はそれ以上の他の元素でドープされていてよい。好ましい触媒は、銅クロマイト系である。

１、２、６−ヘキサントリオールの水素化は、従来の水素化反応装置、特にＣＳＴＲ又はフロー反応装置で実施される。

１、２、６−ヘキサントリオールの水素化は、不活性溶媒（例えば、メタノール、エタノール又は１−プロパノールなどの不活性アルコール、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、又はジメトキシメタン）中で、又は不活性溶媒なしで実施され得る。

水素ガスと１、２、６−ヘキサントリオールのモル比は、一般には少なくとも当量である。好ましくは、過剰量の水素が使用される。特にモル比は、１０から２０００の範囲である。

１、２、６−ヘキサントリオールの水素化の際の温度は通常は、１５０から３５０℃の範囲である。温度は使用される触媒の種類に依存し得る。銅クロマイトを用いる場合には好ましい範囲は、２５０℃〜３２０℃である。

１、２、６−ヘキサントリオールの水素化の水素圧は、通常、５〜２０ＭＰａ（５０〜２００バール）；好ましい水素圧は８〜１２ＭＰａ（８０〜１２０バール）である。

基質と触媒比（重量／重量）は、通常は１：１及び５００：１、好ましくは４：１から５０：１の範囲で選択される。

さらなる実施態様では、ＨＭＦは直接、１、６−ヘキサンジオール又は１、２、６−ヘキサントリオールへ変換される。

例えば、ＨＭＦは、水素化触媒として銅クロマイトの存在下で水素により水素化され、それにより１、６−ヘキサンジオール又は１、２、６−ヘキサントリオールを生成する。適切な反応条件は、例えば米国特許第３０８３２３６号明細書記載に基づくものであり、この内容、特に実施例ＩＶ（ａ）は参照されて本明細書の一部となる。

水素化の際に起こり得る脱カルボニル化を抑制するために、本発明による水素化のいずれもＣＯ（又はＣＯの前駆体）の存在下で実施され得る。ＣＯの前駆体は、水素化の反応条件下でＣＯを形成する化合物である。前駆体は、特に、ギ酸及びギ酸エステルから選択することができる。ＣＯ（又はＣＯの前駆体）の水素に対する相対比は、特に０．０１〜１、好ましくは０．０１と０．１（モル対モル）の範囲である。

上で示したように、本発明はまた、１、２、６−ヘキサントリオールから１、６−ヘキサンジオールを製造する方法に関し、ここで１、２、６−ヘキサントリオールが閉環反応に供され、それにより（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノールを形成し、及び（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）が水素化されて１、２−ヘキサンジオールが形成される。この方法の利点はその高い選択性にある。１、２、６−ヘキサントリオールは、いずれの方法によっても得られる。有利には、それは本明細書の開示で記載された、ＴＨＦＤＭから製造されるものである。それにより、この１、６−ヘキサンジオール製造の方法は、高い全選択性を持つ、ＴＨＦＭＤから１、６−ヘキサンジオールの製造方法を可能にする。

閉環反応は、簡便には、酸性触媒により触媒される。これは、酸性ゼオライト又はシリカアルミナ触媒、又は硫酸化ジルコニア又は酸性イオン交換材料、特に酸性イオン交換樹脂などの固体酸性触媒であり得る。

適切なゼオライトは特に、ＺＳＭ−５ゼオライト（シリカ）及びベータゼオライトからなる群から選択され得る。

酸性イオン交換材料は、特に、硫酸基を官能基として持つ材料の群から選択され得る。特に、Ｓｍｏｐｅｘ１０１（Ｒ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（ＴＭ）などのスルホン化スチレンジビニルベンゼンコポリマー、又はＮａｆｉｏｎ（例えばＮａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３）などのスルホン化フルオロポリマーを用いて良好な結果が得られた。さらなる実施態様では、酸性触媒は、酢酸、トリフルオロ酢酸又は安息香酸などの芳香族性又は脂肪族カルボン酸、又はメチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸などの脂肪族又は芳香族スルホン酸など、又はベンゼンリン酸などの脂肪族及び芳香族リン酸などの可溶性酸である。また鉱酸であってよく、例えば硫酸又はリン酸である。実用上は、トリフルオロ酢酸などの強酸が好ましい。

閉環反応は溶媒なしで実施され得るが、溶媒の使用が好ましく、これにより高い選択性が得られる。実用上は、前記反応温度で酸に安定で、かつ基質を可溶ないずれの溶媒も使用され得る。スルホランが好ましい溶媒である。

反応は、高温度で、特に少なくとも５０℃で実施される。本発明の実施態様では、反応は、気体試薬と固体酸触媒を用いて、好ましくは２００℃以上の温度で起こる。他の実施態様では、反応は、液体相で起こり、温度は好ましくは５０と２００℃の間、より好ましくは１００と１５０℃の間である。

１、６−ヘキサンジオールを形成するための（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノールの水素化は、基本的には、本開示で説明されたようなＴＨＦＤＭの水素化の水素化条件に基づく。特に、シリカ上ロジウム−レニウムを用いて良好な結果が得られた。ロジウム対レニウムのモル比は、特には、１００：１から１：１００、好ましくは１０：１と１：１０の間；より好ましくは１：２と２：１の間の比である。

本発明の特に好ましい方法では、１、２、６ヘキサントリオールは、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールの水素化で形成され、これは再生可能な原料から得られるものであり、得られた１、２、６−ヘキサントリオールを（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール（２−ＴＨＰＭ）に変換し、さらに得られた２−ＴＨＰＭを１、６−ヘキサンジオールへ変換する。この方法は、１、２、６−ヘキサントリオール及び１、６−ヘキサンジオールへの高い選択性及び収率を提供する（５７％ＴＨＦＤＭ変換で全選択性が少なくとも９５％であり得ること、又はＴＨＦＭＤ完全変換で全選択性が８６％であることが見出された）。

望む場合には、前記方法は、１、２、６−ヘキサントリオールの１、６−ヘキサンジオールへの不完全な変換で実施され得る。その後、１、６−ヘキサンジオールは反応から得られた生成物から回収でき、生成物は、１、２、６−ヘキサントリオール及び１、６−ヘキサンジオールの両方を含み、及び、望む場合には１、２、６−ヘキサントリオールをその後反応へリサイクルさせることができる。１、６−ヘキサンジオールの回収は、知られた方法で達成される。

１、２、６−ヘキサントリオールの形成及び１、６−ヘキサンジオールの形成は一般的に水素化触媒で触媒される。２−ＴＨＰＭの形成は一般的には閉環触媒（通常は酸性触媒）で触媒される。反応ステップは本明細書に記載されている。好ましい水素化触媒は、ロジウム−レニウム触媒であり、特にシリカ上ロジウム−レニウム触媒である。好ましい閉環触媒は、酸性イオン交換材料、特に酸性イオン交換樹脂又は官能基としてスルホン酸基を持つその他のイオン交換材料である。特に好ましいのは、Ｎａｆｉｏｎなどのスルホン化フルオロポリマーである。

特に、１、２、６−ヘキサントリオール、（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール、及び１、６−ヘキサンジオールが１つの反応装置を用いるプロセスで形成される方法を用いて良好な結果が得られた。特に、水素化触媒及び脱水触媒の組み合わせた存在が、１、６−ヘキサンジオールを高収率、特に８６％以上の収率で得るためには有利である、ということが意図されている。

水素化触媒を酸性固体触媒の表面に固定化することも又可能である。好ましい触媒は、Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３上のＲｈ／Ｒｅである。得られた１、６−ヘキサンジオールはその後、本発明によるカプロラクトンへ製造へ、又は他の目的のために使用され得る。

１、６−ヘキサンジオールからカプロラクトンの製造は、いずれの方法でも達成され得る。１、６−ヘキサンジオールからカプロラクトンの製造は、いわゆるジオールのラクトン化である。かかるプロセスは、４０年以上、当該技術分野で知られている。この変換のために、均一金属触媒、不均一金属触媒からなる群から選択される少なくとも１つ触媒を使用することが可能である。多くの不均一触媒がこのプロセスに適している。触媒は、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、コバルト、バナジウム、ニッケル又は鉄系であり得る。これらの金属は、酸化形又は還元形で触媒として含まれ得る。通常は不均一触媒は、担持材料上に担持されている。適切な担持材料の例は、シリカ、アルミナ、活性炭素及び硫酸バリウムを含む。

例えば、カプロラクトンは、（揮発させた）１、６−ヘキサンジオールを水素と混合し、前記混合物を銅酸化物などの触媒に接触させ、及び形成されたカプロラクトンを回収することを含む。かかる変換は、米国特許第３３１７５６３（１９６７公開）に記載され、この内容、特に請求項１から６、及び実施例の記載内容は参照されて本明細書の一部とする。

さらに、カプロラクトンは、１、６−ヘキサンジオールから、例えばセライト上の炭酸銀を用いて製造され得る。適切な条件は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（１９７５）、３１（２）、１７１−６に記載されており、この内容は参照されて本明細書の一部とする。

さらに、カプロラクトンは、１、６−ヘキサンジオールを酸素又は酸素含有ガス（例えば空気）と、遷移金属触媒（適切な例は、金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒）の存在下で処理することで製造され得る。触媒はリガンドを含む、均一触媒の形又はシリカ、アルミナ又は炭素などの担持材料上の不均一触媒であってよく、又はそれらはナノ粒子の形であってよい。適切な条件は、例えば日本国特許出願公開第５５０２４１０７号明細書、６１０４８５０９号明細書又は２０１０２０８９６８Ａ号明細書に基づくものであり、これらの内容は参照されて本明細書の一部とする。

さらに、カプロラクトンは、１、６−ヘキサンジオールを臭化ナトリウムで酸化的ラクトン化により製造され、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８３）、（７）、１０９７−１００に記載の方法、又は日本国特許出願公開第５９０２５３８３号明細書に記載されており、これらの内容は参照されて本明細書の一部とする。

さらに、カプロラクトンは、１、６−ヘキサンジオールから、酸化剤として過酸化水素を用いて触媒としてＰｒｅｙｓｓｌｅｒアニオンの存在下で製造され得る。適切な条件は、Ｂａｍｏｈａｒｒａｍ等の「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２５２（２００６）９０−９５」に基づくものであり、この内容は参照されて本明細書の一部とする。

有利な実施態様では、１、６−ヘキサンジオールのカプロラクトンへの変換は、酸化還元触媒として活性な均一遷移金属触媒の存在下で実施される。一般的に、移動水素化触媒又はラセミ化触媒として活性な全ての触媒が適切である。多くのレビュー文献及び書籍にこの触媒についての記載があり、例えば、Ｇ．Ｚａｓｓｉｎｏｖｉｃｈ，Ｇ、Ｍｅｓｔｒｏｎｉ、Ｓ．Ｇｌａｄｉａｌｉの「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、１９９２、９２、１０５１−１０６９」、Ｄ．Ｋｌｏｍｐ、Ｕ．Ｈａｎｅｆｅｌｄ、Ｊ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（Ｊ．Ｇ．ｄｅ Ｖｒｉｅｓ、Ｃ．Ｊ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ｅｄｓ．、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００７、Ｖｏｌ １、ｐ５８５−６３０）」、Ｙａｎｇｓｏｏ Ａｈｎ、Ｓｏｏ−Ｂｙｕｎｇ Ｋｏ、Ｍａｈｎ−Ｊｏｏ Ｋｉｍ、Ｊａｉｗｏｏｋ Ｐａｒｋの「Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２５２（２００８）６４７−６５８」が挙げられる。これらの触媒は、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、コバルト、バナジウム、ニッケル又は鉄、特にルテニウム、イリジウム、コバルト及びニッケル系であり得る。一般に、１、６−ヘキサンジオールをカプロラクトンへ変換するための均一触媒は、錯体の形である。特にこれらは、リン系リガンド、アルコキシド、アミン、アレーン、ＣＯ、置換シクロペンタジエン、無置換シクロペンタジエン；環状金属化ＣＮリガンド（即ち、共に結合されたアニオン性炭素原子及び中性又はアニオン性窒素原子を介して結合するリガンド）、ＣＰリガンド（即ち、共に結合されたアニオン性炭素原子及び中性又はリン原子を介して結合するリガンド）、ＣＮＮリガンド（即ち、共に結合されたアニオン性炭素原子及び２つの窒素基を介して結合するリガンド）、ＣＰＰリガンド（即ち、共に結合された、１つのアニオン性炭素原子及び、中性リン原子及びアニオン性リン原子からなる群から選択されるリン原子を介して結合するリガンド）及び他の環状金属化リガンドからなる群から選択される１又はそれ以上のリガンドを含み得る。

リン系リガンドは、一価ホスフィン、二価ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト及びホスホロアミダイトを含む。

アミンには、一分子当たり１以上のアミンを持つアミン、例えばジアミンを含む。リガンドとして使用され得るアミンの例は、ピリジン、ビピリジン及び１、１０−フェナントロリンを含む。

環状金属化ＣＮリガンドは、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを含む。

ＣＰＰリガンドは、トリス−オルト−トルイル−ホスフィンを含む。ＣＮＮリガンドは、１、３−ジメチルアミノメチルベンゼンを含む。

ＣＰＰリガンドは、１、３−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンを含む。

リガンドはさらに、リガンド性質を持つ溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やアセトニトリルから選択され得る。リガンドと金属との錯体は又、ハロゲンイオン、カルボキシレート及びＢＦ_４ ⁻又はＰＦ_６ ⁻などの非配位性アニオンを持つ。

［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ_２］_２などのイリジウム錯体、又はルテニウム錯体、特にＲｕ（ホスフィン）_ｎＸ_ｍ（ここで、ｎ＝１、２、３又は４及びｍ＝１、２又は３）又はそれらの混合物を用いて良好な結果が得られた。また、［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ_２］_２（アレーンは、ベンゼン、シメン又はトリメチルベンゼン）へ一価又は二価のリンリガンドを加えることでその場で調製された錯体が特に適切である。

触媒と基質とのモル比は、特に、１と１００００００の間であり得る。好ましくは、比は、１００〜２０００００の範囲である。

これらの触媒は良好な触媒活性を奏するために、しばしば、触媒量の塩基の存在を必要とする。前記塩基は、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＣＯ_３、ＣｓＣＯ_３及びＮａＨＣＯ_３からなる群から選択される無機塩基、又はトリエチルアミン、トリブチルアミン又はＤＡＢＣＯ（１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などの有機塩基であり得る。

前記塩基と触媒とのモル比は、大きく変化し得るものであり、使用される触媒に依存し得る。一般には前記モル比は、１：１から１：１０００００、好ましくは１：５から１：１００の範囲である。

ラクトン化は、水素が副生成物として形成される脱水素反応である。この水素は場合により、ＨＭＦの１、６−ヘキサンジオールへの水素化、又はＴＨＦＤＭの１、６−ヘキサンジオールへの水素化、又は１、２、６−ヘキサントリオールの１、２−ヘキサンジオールへの水素化のために使用され得る。前記ラクトン化は、水素受容体又は酸化剤の存在下でも実施され得る。適切な水素受容体は、アセトン、又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン又はイソブテンなどのアルケンを含む。得られるアルコールは、そのまま、又はケトンと当量の水素を再生するために脱水素され得る。前記ラクトン化は又、酸素又は過酸化水素などの酸化剤の存在下で実施され得る。

ラクトン化は、溶媒なしで、又は適切な溶媒の存在下で実施でき、前記溶媒は反応条件に不活性であり、例えば炭化水素又はハロゲン化炭化水素である。溶媒として、水素受容体として反応に関与するケトンを使用することも可能である。好ましい実施態様では、均一環状化触媒が使用され、１、６−ヘキサンジオールのカプロラクトンへの変換が相間移動触媒の存在下で実施される。前記相間移動触媒（ＰＴＣ）は好ましくは、四級アンモニウム塩からなる群、特にテトラアルキルアンモニウム塩からなる群、及び特にポリエチレングリコールであるポリアルキルグリコールから選択される。前記アルキル基は一般には、１から２０の炭素原子を含む。対イオンは、塩素イオン又は臭素イオンなどのハロゲンイオン、又はＨＳＯ_４ ⁻又は酢酸イオンやトシレートイオンであり得る。一般に、前記アニオンの選択は重要ではない。適切なＰＴＣの例は、テトラブチルアンモニウムブロミド又はベンジルトリメチルアンモニウムクロリド又はテトラ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩である。基質の量に対するＰＣＴの量は、０．０１〜５０モル％の間；より好ましくは１〜２５モル％の間である。反応温度は、５０〜２００℃の間；より好ましくは８０〜１５０℃の間を変動し得る。

カプロラクタムは、カプロラクトンから自体知られる方法で製造され得る。本発明好ましい方法では、カプロラクタムは、カプロラクトンとアンモニアとを反応させることを含む。適切なプロセスは、例えば米国特許第３０００８８０号、３０２５３０６号及び３０６４００８号に記載され、これらの内容、特にカプロラクトンからカプロラクタムを製造する反応条件に関する内容は参照されて本明細書の一部とする。

本発明は以下、実施例に基づいて説明する。

実施例１： ＨＭＦの１、６−ヘキサンジオールへの直接水素化
１００ｍｌの撹拌装置付きオートクレーブで、２０ｍｌメタノール中の０．５ｇＨＭＦ溶液中に、０．１ｇの銅クロマイトと０．０６ｇのＰｄ／Ｃ（１０％）を添加した。オートクレーブの蓋を閉じ、撹拌装置を１０００ｒｐｍで開始し、真空／窒素置換サイクルを３回行った後、オートクレーブを３ＭＰａにＨ_２加圧し、温度を８０℃へ上げた。１．５時間後、水素圧は１５ＭＰａまで上がり、温度は２７０℃となった。この条件でオートクレーブをさらに４．５時間撹拌し続けた。室温に冷却後、圧力を下げ、オートクレーブの内容物をＧＣ分析の対象とした結果、４．２％の１、６−ヘキサンジオール及び２．３％の１、２、６−ヘキサントリオールの存在を示した。

実施例２〜１５： ＨＭＦからＴＨＦＤＭへの水素化
１００ｍｌの撹拌装置付きオートクレーブで、３０ｍｌメタノール中の０．５ｇＨＭＦ溶液中に０．０５ｇの５モル％Ｒｕ／Ｃ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。オートクレーブの蓋を閉じ、撹拌装置を１０００ｒｐｍで開始し、真空／窒素置換サイクルを３回行った後、オートクレーブを５ＭＰａにＨ_２加圧し、温度を７５℃へ上げた。１．５時間後、水素圧は９ＭＰａまで上がり、温度は２００℃となった。この条件でオートクレーブをさらに１４時間撹拌し続けた。室温に冷却後、圧力を下げ、オートクレーブの内容物をＧＣ分析の対象とした結果、３０％のＴＨＦＤＭの存在を示した。

同様の方法で、いくつかの他の触媒をこの水素化反応で試験し、結果を表１にまとめた。

括弧内の供給元：
ＡＬＤ＝Ａｌｄｒｉｃｈ；
ＪＭ＝Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ；
Ｓｕｄ＝ｓｕｄｃｈｅｍｉｅ；
ＡＣ＝Ａｃｒｏｓｓ
ａ：全ての場合に、原料の１００％変換が観察された。

これらの結果から、ラネーニッケル（Ｒａ−Ｎｉ）が、この変換の非常に優れた触媒であることが明らかである。

実施例１１〜１５（表２にまとめた）は、ＨＭＦのラネーニッケルを用いてメタノール中９ＭＰａで水素化する際に温度の効果を示す。

ａ：全ての場合に、原料の１００％変換が観察された。

これらの実施例から、１００℃が、ＨＭＦのＲａ−Ｎｉを用いたＴＨＦＤＭへの水素化にとって最適温度であること、及びＲａ−Ｎｉが適切な触媒であることが明らかである。

実施例１６〜２２ ＴＨＦＤＭの１、６−ヘキサンジオールへの水素化
１００ｍｌの撹拌装置付きオートクレーブで、３０ｍｌのｎ−プロパノール中の０．５ｇのＴＨＦＤＭ溶液中に０．１ｇの銅クロマイトを添加した。オートクレーブの蓋を閉じ、撹拌装置を１０００ｒｐｍで開始し、真空／窒素置換サイクルを３回行った後、オートクレーブを１０ＭＰａにＨ_２加圧し、温度を２６０℃へ上げた。オートクレーブをこの条件下でさらに６時間撹拌維持した。室温に冷却後、圧力を下げ、オートクレーブの内容物をＧＣ分析の対象とした結果、１７．３％の１、６−ヘキサンジオール及び３．７％の１、２、６−ヘキサントリオールの存在を示した。他の触媒を類似の条件で試験した（表３）。

実施例２０〜２２において、ＴＨＦＤＭのＣｕＣｒを用いた水素化の温度及び時間が研究された（その他は実施例１６と同じである）。

実施例２３〜３２で使用される触媒Ｒｈ／Ｒｅの製造
特に記載されない限り、含浸させる前にシリカを３時間７７３Ｋで前焼成した。２ｇのシリカを、１７６ｍｇのＲｈＣｌ_３の水溶液と２時間撹拌した。その後、水を濾過して除き残留固体を３８３Ｋで１３〜１４時間乾燥した。次に、前記固体を、１１３ｍｇのＮＨ_４ＲｅＯ_４の水溶液に含浸させ、前記のように濾過及び乾燥させて、最終ステップで７７３Ｋで３時間空気中で焼成した。

前記触媒は、４重量％のＲｈ及び２重量％のＲｅの含有量であることが測定された。

これらの２つの溶液を単一の含浸ステップで用いることも可能である。
この方法で得られた触媒は実施例２４で試験された。

アルミナや酸化セリウムなどの他の担持材料も使用することが可能である。

比較のために、Ｒｈのみ含浸させた触媒（実施例２５）又はＲｅのみ含浸させた触媒（実施例２６）も前記の方法で製造した。これらの４つの触媒を用いた結果は表５に示される。

実施例２３〜３２ １、２、６−ヘキサントリオールの合成
６０ｍｌのオートクレーブに、前記方法で製造したＲｈ／Ｒｅ触媒２５ｍｇを、２９ｍｌの水中の１００ｍｇのＴＨＦＤＭへ添加した。オートクレーブを閉じ、撹拌を１０００ｒｐｍとし、３回の真空窒素サイクル後、水素圧を１ＭＰａに設定し、温度を１２０℃とした。１時間後、水素圧は８ＭＰａへ上がった。４時間後、オートクレーブを室温まで冷却し圧力を開放した。ＧＣによる内容物分析は、１６．５％のＴＨＦＤＭの変換率を示し、７．５％の１、２、６−ヘキサントリオール、及び１、２−ヘキサンジオールの収率を示した。

実施例２３〜３２では、異なる触媒、触媒混合物及び担持材料が、ＴＨＦＤＭ水素化で試験された。これらの反応は、撹拌棒及び圧力を均一化するために針を孔を開けたセプタムを含む封止ガラス管中で実施された。
これらの封止管の６個まで、オートクレーブ中で同じ時間水素化された。

ａ シリカグレード９３８５（Ａｌｄｒｉｃｈ）；
ｂ シリカＧ６５ミクロン（Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ）；
ｃ シリカＧ−６３ミクロン（Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ）；
ｄ 第１のステップでＲｈを含浸させ、続いて第２ステップでＲｅを含浸；
ｅ Ｒｈ及びＲｅを単一のステップで含浸
これらの実施例は、ロジウムとレニウムの組み合わせを用いることでＴＨＦＤＭを高選択的に１、２、６−ヘキサントリオールへ水素化することができることを示す。

実施例３４ １、２、６−ヘキサントリオールの１、６−ヘキサンジオールへの水素化
１００ｍｌのオートクレーブ中に、ｎ−プロパノール中の０．５ｇの１、２、６−ヘキサントリオール溶液に、０．１ｇのＣｕＣｒ（ＢＡＳＦ）を添加した。３回の真空窒素サイクル後、撹拌を１０００ｒｐｍに設定し、オートクレーブを１０ＭＰａの水素で加圧し、温度を２６０℃へ上げた。６時間後、オートクレーブを室温へ冷却し、圧力を開放した。内容物のＧＣ、分析は、１、６−ヘキサンジオールの収率が４０％であることを示した。

実施例３５： １、６−ヘキサンジオールのラクトン化
５０ｍｌ三口フラスコにリフラックスコンデンサー、窒素導入口及び磁気撹拌装置を設けた。Ｋ_２ＣＯ_３（０．２ｍｍｏｌ）を加えて、続いて１ｍｍｏｌの１、６−ヘキサンジオールと２５ｍｌのアセトンを加えた。前記溶液を、３回真空／窒素サイクルし、２ｍｍｏｌの［Ｉｒ（Ｃｐ＊）Ｃｌ］_２（Ｃｐ＊＝ペンタメチルシクロペンタジエン）を添加した。混合物を窒素下で保持し、２４時間撹拌しながら加熱還流させた。その後ＧＣ分析は、４４％の変換率で、カプロラクトンの選択性３３％であることを示した。

実施例３６−３： １、６−ヘキサンジオールのラクトン化
実施例２６〜３８で、他の触媒が、１、６−ヘキサンジオールのカプロラクトンへの変換で試験された（表６）

＊ｄｐｐｐ＝１、３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン
実施例３９〜４５で、３種類の触媒が、異なる溶媒をしたこと以外は実施例３５と同様に、試験された。

実施例４６及び４７： １、６−ヘキサンジオールのラクトン化
この実施例で、１、６−ヘキサンジオールのラクトン化が、ＭＩＢＫを溶媒及びＫ_２ＣＯ_３を塩基として使用した実施例３４で記載された方法により実施された。これらの２つの実施例で、２０モル％のＢｕ_４ＮＢｒが追加で添加された。これらの結果は、これらのラクトン化への相間移動触媒の添加は有効であることを示す。結果が表８に示される。

実施例４８〜４９ １、２、６−ヘキサントリオールから１、６−ヘキサンジオールの製造
１、２、６−ヘキサントリオールは、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノールへ変換された：

前記反応は、１００ｍｌの丸底３口フラスコ中で実施された。１、２、６−ヘキサントリオール（３．３５４３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をスルホラン（２５ｍＬ）に溶解させた。その後、トリフルオロメタンスルホン酸（１３．３μｌ、０．１５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１２５℃で３０分間加熱した。ＧＣは、完全な変換率と、望ましい生成物への１００％選択性を示した。

次に、０．１ｇの（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール（ＴＨＰＭ）を８ｍｌ試験管にいれ、それを溶媒として水（２ｇ）で満たした。触媒（１０ｍｇ、ＴＨＰＭの１０重量％）を溶液に添加した。その試験管を、ステンレス鋼オートクレーブ中に入れた。前記オートクレーブを閉じ、５回水素ガスで加圧／排気させて空気を除去した。初めは、圧力と温度は、１ＭＰａ及び１８０℃にそれぞれ設定した。１時間後、圧力を８ＭＰａへ上げ、反応を３．５時間後に終了させた。その結果を表９に示した。

ａ ６．５％重量Ｒｈ
ｂ ４％重量Ｒｈ
ｃ 反応が２０時間（３．５時間ではなく）実施された際：８．６％変換率で１、６−ヘキサンジオールの選択率１００％
実施例５０〜６２： ＴＨＦＤＭから１、６−ヘキサンジオールの製造（１、２、６−ＨＴ及び２−ＴＨＰＭ経由）
１、６−ヘキサンジオールは、ＴＨＦＤＭから次の反応により単一反応容器で製造された。

前記反応は、２ｇの水中に１００ｍｇの２、５−ＴＨＦ−ジメタノールを用いて単一の撹拌装置付きオートクレーブで（ワンポットプロセス）、水素化触媒（出発材料２５重量％）としてＪｏｈｎｓｏｎ ＭａｔｔｈｅｙからのＳｉＯ_２上のＲｈ−Ｒｅ（６．５重量％のＲｈ；Ｒｅ／Ｒｈ＝０．５）を用いて、及び前記出発材料の１５重量％で種々の酸触媒（閉環触媒）を用いて実施した。反応条件は：温度＝１２０℃であった。圧力は最初の１時間は１ＭＰａで、その後８ＭＰａとして１９時間維持した。

結果を表１０に示した。主な副生成物１、５−ヘキサンジオール」に対する選択率も示されている。

ゼオライト１はＺＡＰ−２７（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）及びゼオライト２はＺＡＰ−５５（Ｓｉ／Ａｌ＝２１．１）（これらはＺＳＭ−５シリカタイプである：「Ｉ．Ｍｅｌｉaｎ−Ｃａｂｒｅｒａ、Ｃ．Ｍｅｎｔｒｕｉｔ、Ｊ．Ａ．Ｚ．Ｐｉｅｔｅｒｓｅ、Ｒ．Ｗ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｒｉｎｋ、Ｇ．Ｍｕｌ、Ｆ．Ｋａｐｔｅｉｊｎ、．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６（２００５）３０１−３０５．）参照」；ゼオライト３は８１４Ｅ（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのベータゼオライト、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：２５）である。スルホン化炭素の製造は以下実施例６３参照。

酸性触媒としてスルホン化フルオロポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）ＳＡＣ−１３）を用いて、２０時間以内に、１００％変換が得られ、１、６−ヘキサンジオールへの選択率は８６％であった。他の触媒についての結果もまた、望ましい生成物（１、６−ヘキサンジオール及び１、２、６−ヘキサントリオール）の選択率が高い（８５％を超える）ことから、満足するものである。

実施例６３ スルホン化炭素の製造
２０ｇのグルコースをＮ_２気流中でチューブ状加熱炉中で、１５時間、４００℃（５℃／分）まで加熱して、灰黒色固体を得た。得られた固体は秤量され粉末化された。製造された粉末を濃Ｈ_２ＳＯ_４（９５〜９７％、Ｍｅｒｃｋ）中で、Ｎ_２下、１５時間、１５０℃に加熱し、芳香族炭素環へ変換した（１ｇ当たり３０ｍｌのＨ_２ＳＯ_４）。室温へ冷却した後、前記固体を、１０００ｃｍ^３の蒸留水を持ち知恵濾過した。続いて、黒色沈殿を熱蒸留水（Ｔ＞８０℃）で、残渣水中に酸が検出されなくなるまで数回洗浄を繰り返した。前記材料をペトリ皿に入れ加熱炉中で９０℃で一夜乾燥させた。組成：ＣＨ_０．５５Ｏ_０．５７Ｓ_{０．０１３}。全酸性度：１．６１ｍｍｏｌ／ｇ。ＳＯ_３Ｈ−密度：０．６１ｍｍｏｌ／ｇ。

Claims (19)

1. カプロラクトンを製造する方法であり、前記方法は：５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを水素化により２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノール、１、６−ヘキサンジオール及び１、２、６−ヘキサントリオールからなる群から選択される少なくとも１つ中間化合物へ変換し、前記中間化合物からカプロラクトンを製造することを含む、方法。
2. 請求項１に記載の方法であり、前記５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドが、再生可能な原料から得られる、方法。
3. 請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法であり、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドが水素化され、それにより２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールを形成し、及び前記２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールが水素化され、それにより１、６−ヘキサンジオール及び／又は１、２、６−ヘキサントリオールを形成することを含む、方法。
4. 請求項３に記載の方法であり、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドがラネーニッケル水素化触媒又はその他のニッケル触媒の存在下で水素化される、方法。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールが、銅クロマイト水素化触媒の存在下で水素化される、方法。
6. 請求項３乃至５のいずれか一項に記載の方法であり、１、２、６−ヘキサントリオールが２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールの水素化で形成され、１、２、６−ヘキサントリオールが（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノールへ変換され、（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノールが１、６−ヘキサンジオールへ変換され、及び前記１、６−ヘキサンジオールからカプロラクトンが製造される、方法。
7. 請求項６に記載の方法であり、前記１、２、６−ヘキサントリオール、前記（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノール及び前記１、６−ヘキサンジオールが、ワンポットプロセスで形成される、方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法であり、前記１、６−ヘキサンジオールのカプロラクトンへの変換が、均一閉環触媒、塩基及び相間移動触媒の存在下で実施される、方法。
9. 請求項８に記載の方法であり、前記閉環触媒が、ルテニウム錯体、イリジウム錯体、コバルト錯体及びニッケル錯体からなる群から選択され、前記塩基が、アルカリ金属炭酸塩の群から選択され、及び前記相間移動触媒が、４級アンモニウム塩及びポリアルキレングリコールの群、特にテトラアルキルアンモニウム塩の群から選択される、方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法であり、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドが、炭水化物から製造される、方法。
11. 請求項１０に記載の方法であり、前記炭水化物が、フルクトース、グルコース、澱粉、セルロース及びリグノセルロース、これらの混合物からなる群から選択される、方法。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法で製造されるカプロラクトンをアンモニアと反応させることを含む、カプロラクタムを製造する方法。
13. １、２、６−ヘキサントリオールを製造する方法であり、前記方法は、再生可能な原料から、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを製造し、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラルデヒドを２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールへ変換し、及び２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールを１、２、６−ヘキサントリオールへ変換する、方法。
14. 請求項１３に記載の方法であり、前記再生可能な原料が、炭水化物の群、特にフルクトース、グルコース、澱粉、セルロース及びリグノセルロース及びそれらの混合物からなる群から選択される。方法。
15. 請求項１２又は１３のいずれか一項に記載の方法であり、前記２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールを１、２、６−ヘキサントリオールへの変換が、ロジウムレニウム触媒で触媒される、方法。
16. 請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の方法で、１、２、６−ヘキサントリオールを１、２−ヘキサンジオールへ変換することを含む、方法。
17. 請求項１６に記載の１、２、６−ヘキサントリオールから１、２−ヘキサンジオールへ変換する方法であり、１、２、６−ヘキサントリオールを閉環反応させ、それにより（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２イル）メタノールを形成し、及び前記（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２イル）メタノールを水素化して、それにより１、６−ヘキサンジオールを形成する、方法。
18. 請求項１７に記載の方法であり、１、２、６−ヘキサントリオールを水素化し、それにより１、６−ヘキサンジオールを形成する、方法。
19. 場合により請求項１６、１７又は１８のいずれか一項の方法により、２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールから１、６−ヘキサンジオールを製造する方法であり、２、５−テトラヒドロフラン−ジメタノールを１、２、６−ヘキサントリオールへ水素化し、１、２、６−ヘキサントリオールを（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノールへ閉環させ、及び（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メタノールを１、６−ヘキサンジオールへ水素化するステップを含み、前記ステップをワンポットプロセスで実施する、方法。