KR20160071376A - 1,3-프로판디올로부터 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 1,4-부탄디올의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공급원료로서 재생가능한 탄소원을 이용한 바이오-기반 범용 유기 화학물질, 예를 들어 바이오-아크릴산, 바이오-아크릴로니트릴, 및 바이오-1,4-부탄디올의 제조 분야에 있다. 본 발명의 제 1 단계에서, 바이오-1,3-프로판디올은 미생물 발효를 통해 재생가능한 탄소원으로부터 유래된다. 본 발명의 제 2 단계에서, 바이오-1,3-프로판디올은 바이오-아크릴산 또는 바이오-아크릴로니트릴 또는 바이오-1,4-부탄디올로 변환된다.
Description
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2013년 9월 3일에 출원된 미국 가출원 번호 제 61/873,328호의 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 하나 또는 두 단계의 간단한 화학 공정을 통해 바이오-1,3-프로판디올로부터 바이오-아크릴산, 바이오-아크릴로니트릴 및 바이오-1,4-부탄디올의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 출발 물질로 사용된 바이오-1,3-프로판디올은, 미생물 발효를 통해 어느 하나의 재생가능한 탄소원으로부터 얻어진다.
공급원료로서 재생가능한 생물학적 물질을 이용한 범용 화학물질의 제조에 대한 관심이 증가하고 있다. 예를 들어, 생물학적 원료물질, 예를 들어 글루코오스, 글리세롤, 수크로오스 및 셀룰로오스 가수분해물(cellulosic hydrolysates)을 이용하여 석신산, 락트산, 3-히드록시프로피온산, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 부탄올을 제조하기 위해 생체촉매가 개발되었다. 따라서, 생물학적 물질로부터 유래된 범용 화학물질은 현재 석유화학 공급원료에서 유래된 원료 물질의 드롭-인 (drop-in) 대체제로서 다수의 화학 산업에서 사용될 수 있다. 본 발명은 생물학적 원료물질을 이용한 비용-효과적인 방법으로 상업적 규모로 현재 제조되는 바이오매스-유래 1,3-프로판디올을 이용한 바이오-아크릴산, 바이오-1,4-부탄디올 및 바이오-아크릴로니트릴의 신규한 제조방법을 제공한다.
아크릴산 및 이의 에스터는 폴리아크릴릭 에스터, 엘라스토머, 고흡수성 (superabsorbent) 고분자, 마루 광택제, 접착제, 페인트 등의 제조에 사용되는 중요한 범용 화학물질이다. 역사적으로, 아크릴산은 아세틸렌의 히드록시카복실화에 의해 제조되었다. 이 방법은 니켈 카보닐과 고압 일산화탄소를 이용하는데, 둘 다 비싸고 환경친화적이지 않은 것으로 간주된다. 다른 방법, 예를 들어, 원료 물질로서 에테논 및 에틸렌 시아노히드린을 이용하는 방법은, 일반적으로 동일한 어려움 (pitfalls)이 있다. BASF (Germany), 다우 케미컬 (Dow Chemicals, USA), 아르케마 (Arkema, France), 및 니폰 쇼쿠바이 (Nippon Shokubai, Japan)는 아크릴산 제조를 위한 원료 물질로서 프로필렌을 이용한다.
재생가능한 자원을 이용한 바이오-아크릴산의 제조에 대한 관심이 증가하고 있다. 탄수화물의 생물학적 발효로부터 유래된 락트산 및 3-히드록시프로피온산은 화학 촉매에 의해 매개된 증기-상 탈수 반응을 통해 아크릴산의 제조를 위한 이상적인 원료 물질로 간주된다. 락트산 및 3-히드록시프로피온산으로부터 아크릴산을 유도하기 위한 공정 조건은 잘 진행되고 있으며, 결코 상업적 규모의 제조에 도달할 수 없다. 다우 케미컬은 OPXBio와 협력하여 당의 발효에서 유래된 3-히드록시프로피온산을 이용하여 바이오-아크릴산을 개발하였다. BASF도 노보자임 (Novozymes) A/S 및 카길 사 (Cargill Inc.)와 협력하여 출발 물질로 발효-유래 3-히드록시프로피온산을 이용하여 바이오-아크릴산을 제조하였다. 미리안트 주식회사 (Myriant Corporation) 및 프록터 앤드 갬블 (Procter & Gamble)도 바이오매스-유래 락트산의 증기 상 탈히드록실화를 수반하는 공정을 독립적으로 개발하고 있다. 메타볼릭스 (Metabolix)는 이의 FAST (fast acting selective thermolysis) 공정을 이용하여 바이오-아크릴산을 제조하려고 시도하고 있다. 제노마티카 (Genomatica)는 발효 공정에서 유래된 푸마르산을 이용하여 바이오-아크릴산의 새로운 제조방법을 개발하였다. 제노마티카 기술은 에틸렌과 푸마르산을 이용하여 복분해 반응(metathesis reaction)을 수행하고 아크릴산을 제조한다. 바이오-아크릴산을 제조하기 위한 이러한 다양한 현재의 방법은 프로필렌-기반 아크릴산의 제조에 대해 아직 가격 경쟁적이지 않으며, 높은 자본 비용(capital cost) 및 운용 비용(operational cost)에 제공하는 것으로 예상되는 회복 단계를 수반한다. 따라서, 상업적 규모로 바이오매스-유래 아크릴산 및 이의 에스터를 제조하기 위한 추가의 비용-효과적인 방법이 필요하다. 이러한 본 발명은 바이오매스-유래 1,3-프로판디올을 이용한 간단한 2-단계의 확장 가능한 바이오-아크릴산의 제조방법을 제공한다.
생물학적 공급원료, 예를 들어 글루코오스, 수크로오스, 글리세롤 및 셀룰로오스 가수분해물로부터 유도된 석신산은 유용한 공업용 화학물질, 예를 들어 1,4-부탄디올 (BDO), 감마-부티로락톤 (GBL) 및 테트라히드로퓨란 (THF)의 제조에 적합한 드롭-인 공급원료로서 간주된다. BDO는 현재 플라스틱 및 폴리에스터의 제조에서 공업용 용매로서 사용되며, GBL 및 THF와 같은 유용한 화학물질의 전구체이다. 이것은 물과 혼합할 수 있는 양성자성 극성 용매(protic polar solvent)이다. BDO의 세계 시장은 연간 약 30억 파운드이며, 석유화학 공정으로부터 거의 독점적으로 제조된다. GBL은 제초제, 고무 첨가제, 및 의약품의 제조에서 원료 물질로서 사용되는 피롤리돈의 제조에서, 및 생분해성 고분자의 제조에서, 환경적으로 유해한 염소화 용매를 대체하기 위한 용매로서 적합하다. THF는 유기 화학에서 사용되는 비양성자성 수혼화성 용매이다. 또한, 이것은 수지 및 고분자의 제조에서 널리 사용된다.
BDO의 대표적인 제조방법은 레페 화학(Reppe chemistry)을 이용하여 포름알데히드와 반응하는 석유화학-유래 아세틸렌에서 시작한다. 그 다음, 결과의 1,4-부탄디올을 수소화하여 BDO를 형성한다. BDO를 합성하는 다수의 다른 화학적 경로가 있으나, 가장 경제적인 경로 중 하나는 원료 물질로서 부탄에서 시작한다. 먼저, 부탄을 산화하여 무수 말레인산(maleic anhydride)을 제조한다. 그 다음, 무수 말레인산을 BP/Lurgi Geminox 공정 또는 Davy 기술 공정을 통해 BDO로 변환시킬 수 있다. 종전의 공정은 말레인산으로서 무수 말레인산을 회수하고, 액체-상 수소화를 수행하여 THF 및/또는 GBL와 함께 BDO의 혼합물을 제조한다. Davy 기술 공정에서, 무수 말레인산을 디메틸 말레이트로 에스터화한 다음, 증기화시키고 증기-상 수소화 시스템으로 공급하여 디메틸 석시네이트를 제조한다. 디메틸 석시네이트를 수소화분해(hydrogenolysis) 반응을 시켜 GBL 및 BDO를 제조하고, THF로 더 변환시킬 수 있다. 이러한 생성물은 증류에 의해 분리되고, 메탄올은 에스터화 반응기로 다시 재순환된다.
종래의 BDO, GBL, 및 THF의 제조방법은, 원료 물질이 석유화학 공급원료에서 유래되기 때문에, 지속가능한 공정이 아니다. 바이오-BDO를 제조하기 위한 가능한 경로 중 하나는 바이오-석신산을 디알킬 석시네이트로 에스터화한 다음, 수소화 단계에 의해 BDO, GBL, 및 THF를 제조하는 것이다. 바이오-BDO를 제조하기 위한 다른 방법은 발효 산물로서 바이오-BDO를 제조할 수 있는 미생물을 유전자 조작하는 것이다 (Burk, Int . Sugar J. 112, 1333 (2010); McGrew, Specialty Chem Mag. July 2010, pp32-34; Yim et al., Nature Chem Bio. 7, 445 (2011)). 미국특허번호 제 7,858,350호 및 제 8,129,156호는 1,4-부탄디올의 제조를 위한 미생물을 제공한다. 미국특허번호 제 8,067,214호는 1,4-부탄디올 및 이의 전구체의 생합성을 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 미국특허번호 제 8,129,169호는 1,4-부탄디올의 제조를 위한 미생물 및 관련 방법을 제공한다. 미국특허번호 제 7,947,483호는 1,4-부탄디올의 제조와 결합된 성장을 위한 방법 및 유기체를 제공한다. 미국특허번호 제 8,715,971호는 이소프로판알 및 1,4-부탄디올의 공동-제조를 위한 미생물 및 방법을 제공한다. 미국특허번호 제 8,530,210호는 1,4-부탄디올 및 감마-부티로락톤의 공동-제조를 위한 미생물 및 방법을 제공한다. 미국특허번호 제 8,597,918호는 발효 배양액(fermentation broth)으로부터 1,4-부탄디올의 분리 방법을 제공한다. 본 발명은 출발물질로서 바이매스-유래 1,3-프로판디올을 이용한 또 따른 신규하고 비용-효과적인 바이오-BDO의 제조방법을 제공한다.
아크릴로니트릴은 출발물질로서 바이매스-유래 1,3-프로판디올을 이용하여 본 발명에 따라 제조될 수 있는 또 다른 범용 화학물질이다. 아크릴로니트릴은 많은 상용 제품 및 공정에서, 특히 의류 및 플라스틱에서 다량으로 널리 사용된다. 이것은 많은 다른 합성 고분자 (ABS - 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌; ASA - 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트; NBR - 니트릴 부타디엔 고무; 및 SAN - 스티렌 아크릴로니트릴)의 제조에서 사용된다. ABS는 어린이의 레고 장난감부터 골프채 머리 및 자동차 부품까지 모든 것에서 사용된다. NBR은 아마도 비-라텍스 장갑에서 대부분 인식가능하나, 합성 가죽, 개스킷(gaskets), 및 인장(seals)에서도 사용된다. SAN은 이의 열에 대한 높은 내성 때문에 주방용품에서 가장 흔하게 발견된다. 또한, 아크릴로니트릴은 아크릴산의 제조를 위한 출발 시약으로서 공업용으로 사용된다. 현재의 아크릴로니트릴은 비스무스포스포몰리브데이트 촉매 (bismuthphosphomolybdate catalyst)를 이용하여 산화 반응을 통해 프로필렌으로부터 얻어진다. 아크릴로니트릴의 제조에 사용된 프로필렌은 석유 및 천연 가스 정제의 부산물로서 유도된다. 재생가능한 자원으로부터 바이오-기반 아크릴로니트릴을 제조할 필요가 있다. 본 발명은 출발물질로서 바이오매스-유래 1,3-프로판디올을 이용한 바이오-아크릴로니트릴의 신규한 제조방법을 제공한다.
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본 발명은 하나 또는 두 단계의 간단한 화학 공정을 통해 바이오-1,3-프로판디올로부터 바이오-아크릴산, 바이오-아크릴로니트릴 및 바이오-1,4-부탄디올의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 적합한 바이오-1,3-프로판디올은, 생체촉매를 이용한 발효를 통해 재생가능한 탄소원으로부터 유래된다.
본 발명의 일 실시예에서, 바이오-아크릴산은 두 단계로 수행되는 공정을 통해 재생가능한 탄소원으로부터 유래된다. 본 발명에 따른 공정의 제 1 단계에서, 적당한 생체촉매를 사용하여 생물학적 발효를 통해 바이오-1,3-프로판디올을 제조한다. 본 발명의 제 2 단계에서, 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 두-단계 화학 반응을 통해 아크릴산으로 변환된다. 이러한 화학 변환 공정의 제 1 단계에서, 바이오-1,3-프로판디올은 촉매 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 제조한 다음, 산화하여 바이오-아크릴산을 얻는다. 본 발명에 사용된 바이오-1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효를 통해, 무엇보다도, 글루코오스, 수크로오스, 글리세롤 및 셀룰로오스 가수분해물을 포함하여 재생가능한 탄소원으로부터 얻어진다.
출발물질로서 바이오-1,3-프로판디올을 이용한 바이오-아크릴산의 제조를 위한 이러한 실시예의 다른 측면에서, 중간체로서 바이오-아크롤레인과 함께 두-단계 공정이 제공된다. 이러한 공정의 제 1 단계에서, 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효를 통해 재생가능한 탄소원으로부터 얻어진다. 본 발명의 다음 단계에서, 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 온화한 산화 조건 하에 촉매 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜 및 바이오-아크롤레인의 혼합물을 얻은 후에, 완전-산화하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
이 실시예의 또 다른 측면에서, 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 400o-500oK에서 균일한 경로를 통해 산소와 반응한다. 이러한 균일한 산화 반응 동안, 1,3-프로판디올은 탈수 및 산화적 탈수소화를 수행하여 거의 대부분 아크롤레인 (약 90% 선택도)을 형성한다. 균일한 산화 반응의 결과로서 이렇게 형성된 아크롤레인은 불균일 촉매의 존재 하에 더 산화시켜 아크릴산을 얻는다.
이 실시예의 또 다른 측면에서, 바이오-1,3-프로판디올은 한 단계 옥시탈수 반응(oxydehydration reaction)을 수행하여 아크릴산을 얻는다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 바이오-아크릴로니트릴의 제조방법이 제공된다. 이 실시예의 하나의 측면에서, 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 아민화 반응을 수행하여 바이오-알릴 아민을 얻는다. 이 공정의 다음 단계에서, 바이오-알릴 아민은 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴로니트릴을 얻는다. 이 실시예의 다른 측면에서, 바이오-알릴 알콜은 암몬산화 촉매(ammoxidation catalyst)를 수반하는 한 단계 반응을 수행하여 아크릴로니트릴을 얻는다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 재생가능한 탄소원으로부터 바이오-1,4-부탄디올의 제조를 위한 두-단계 공정이 제공된다. 이 공정의 제 1 단계에서, 1,3-프로판디올은 생체촉매를 이용하여 글루코오스, 수크로오스, 글리세롤 및 셀룰로오스 가수분해물을 포함하여 탄소원으로부터 유래된다. 이 공정의 제 2 단계에서, 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 제조한 다음, 히드로포밀화(hydroformylation) 및 수소화 반응을 수행하여 바이오-1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 얻는다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 바이오-1,3-프로판디올에서 유도된 바이오-알릴 알콜은 바이오-아크릴산의 제조를 야기하는 프로필렌 공급원료를 이용하기 위해 설계된 종래의 아크릴산 제조 플랜트에서 드롭-인 화학물질 중간체로서 사용된다. 본 발명의 다른 측면에서, 바이오-1,3-프로판디올에서 유도된 바이오-알릴 알콜은 바이오-1,4-부탄디올의 제조를 야기하는 프로필렌 산화물 공급원료를 이용하기 위해 설계된 종래의 1,4-부탄디올 제조 플랜트에서 드롭-인 화학물질 중간체로서 사용된다.
본 발명은 출발물질로서 바이오-1,3-프로판디올을 이용한 바이오-아크릴산, 바이오-아크릴로니트릴 및 바이오-1,4-부탄디올의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 각각의 범용 화학물질 앞에 배치된 용어 "바이오"는 각각의 범용 화학물질 내 탄소 원자가 식물에서 자연적으로 생성되는 재생가능한 물질로부터 유래된다는 것을 의미한다. 바이오-1,3-프로판디올, 바이오-아크릴로니트릴, 바이오-아크릴산, 및 바이오-1,4-부탄디올을 포함하는, 본 발명의 바이오매스-유래 화학물질은 석유 공급원료로부터 전통적으로 제조되었다. 접두사 "바이오"는 석유 공급원료를 수반하는 종래의 제조방법으로부터 유래된 유사한 생성물로부터 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 얻어진 생성물을 구별하기 위해 이 특허 명세서에서 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 바이오-기반 범용 화학물질은 미국시험재료학회 (American Society of Testing and Materials)에 의해 제공된 방법 ASTM-D6866에 따라 이의 탄소 14 함량을 기준으로 한 석유 공급원료를 수반하는 종래의 방법에 따라 제조된 유사한 범용 화학물질과 구별될 수 있다. 우주 방사선(Cosmic radiation)은 질소의 중성자 충돌(neutron bombardment)에 의해 성층권에서 14C ("방사성탄소")를 생성한다. 14C 원자는 대기 중의 산소 원자와 결합하여 무거운 14CO2를 형성하고, 방사성 붕괴를 제외하고는, 보통의 이산화탄소와 구별할 수 없다. CO2 농도 및 14C/12C 비율은 이것이 식물에 의해 사용되기 때문에 전세계에서 균일하고, 14C/12C 비율은 원래 광합성 에너지 변환에서 유래된 화석 물질 내 14C의 함량이 이의 5730년의 짧은 반감기로 인해 붕괴되는 동안 바이오매스에 의해 유지된다. 14C 대 12C의 비율을 분석하여, 화석 연료 유래 탄소 대 바이오매스-유래 탄소의 비율을 측정하는 것이 가능하다. 국제특허출원 공개번호 WO2009/155085 A2 및 미국특허번호 제 6,428,767호는 화학 조성물에서 바이오매스-유래 탄소 함량의 퍼센트를 측정하기 위해 ASTM-D6866 방법의 사용에 관하여 상세히 제공한다. 국제특허출원 공개번호 WO2009/155085 A2는 재생가능한 바이오매스 자원에서 유래된 10% 이상의 탄소를 포함하는 이소시아네이트 및 폴리아소시아네이트 조성물을 제공한다. 미국특허번호 제 6,428,767호는 새로운 폴리프로필렌 테레프탈레이트 조성물을 제공한다. 이 새로운 폴리프로필렌 테레프탈레이트는 1,3-프로판디올 및 테레프탈레이트로 구성된다. 이 조성물에서 사용된 1,3-프로판디올은 발효성 탄소원, 바람직하게는 글루코오스의 생물변환(bioconversion)에 의해 제조된다. 결과의 폴리프로필렌 테레프탈레이트는 탄소의 근원 및 수명을 나타내는 이중 탄소-동위원소 지문 인식을 기준으로 한 석유화학 공급원료를 이용하여 제조된 유사한 고분자와 구별된다. 미국특허번호 제 6,428,767호에 개시된 탄소와 관련된 세부사항은 참조로 본 명세서에 포함된다. "액체 섬광 베타 분광기(Liquid Scintillation Beta Spectrometry) - 직접 방법에 의해 화석과 생체연료 간의 구별"이라는 제목의 Perkin Elmer의 출원 노트는 ASTM 표준 D6866을 수반하는 방법에 관하여 상세히 제공한다.
본 발명에서 사용된 용어 "바이오매스"는 1,3-프로판디올을 포함하여 범용 화학물질의 발효성 제조에 사용될 수 있는 재생가능한 식물 자원에서 유래된 탄수화물, 당, 글리세롤 및 리그노셀룰로오스 물질을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "탈수" 또는 "탈히드록실화"는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하는 화학 반응을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "수화" 또는 "히드록실화"는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 첨가하는 화학 반응을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "산화"는 화합물에 산소 원자의 첨가 또는 수소 원자의 제거를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "히드로포밀화"는 화합물에 수소 원자 및 일산화탄소의 첨가를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "수소화"는 화합물에 수소 원자의 첨가를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "옥시탈수"는 탈수 반응 및 산화 반응을 수반하는 화학 반응을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "암몬산화" 또는 "아미노-산화"는 아민화 반응 및 산화 반응을 수반하는 화학 반응을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "생체촉매"는 발효성 공정에서 바이오매스-유래 당을 이용하여 어느 하나의 산업적으로 유용한 화학물질을 제조하기 위해 유전자 변형된 미생물 유기체를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "변환"은 화학 변환 공정에서 사용된 반응물의 퍼센트를 나타낸다. 예를 들어, 화학 반응에서 화합물 "A"가 다른 화합물 "B"로 변환될 때, 화학 반응의 변환 효율은 방정식 (1)을 이용하여 얻어진다.
(형성된 화합물 "B"의 몰 / 원래 있는 화합물 "A"의 몰) × 100 방정식 (1)
본 발명에서 사용된 용어 "선택도"는 특정 화학 반응에서 형성된 다수의 생성물 중 화학 반응에서 형성된 특정 생성물의 퍼센트를 나타낸다. 예를 들어, 화학 반응이 생성물 "A", "B", "C" 및 "D"를 얻을 때, 생성물 "A"에 대한 화학 반응의 선택도는 방정식 (2)를 이용하여 얻어진다.
(형성된 화합물 "A"의 몰 / 형성된 화합물 "A", "B", "C" 및 "D"의 몰) × 100 방정식 (2)
천연 식물 자원에서 유래된 많은 탄수화물 물질은 본 발명에서 출발물질로 사용된 1,3-프로판디올의 발효성 제조와 함께 공급원료로서 사용될 수 있다. 옥수수 및 밀과 같은 곡물은 이의 주요 탄수화물 물질로서 전분을 함유하고, 당 발효 전에 전-가수분해 단계를 필요로 한다. 사탕수수 및 사탕무와 같은 감미 작물 (sugar crops)은 쉽게 발효성 수크로오스를 함유한다. 곡물 및 감미 작물은 1,3-프로판디올을 포함하는 재생가능한 화학물질의 제조에서 제 1 세대 공급원료로서 간주된다. 그러나, 재생가능한 화학물질의 제조에서 제 1 세대 공급원료의 연속 사용은 인간 식품 안전(human food security) 및 토지-이용 문제에 관해 관련되기 때문에 궁극적으로는 지속가능하지 않다. 재생가능한 화학물질의 제조 비용을 더 감소시키는 제 2 세대 공급원료를 개발하기 위한 노력이 있어왔다.
본 발명에서 사용된 용어 "제 2 세대 공급원료"는 비-음식 리그노셀룰로오스 바이오매스를 나타낸다. 리그노셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 형태의 재생가능한 탄소이다. 재생가능한 화학물질 공급원료의 제조에 이용할 수 있는 리그노셀룰로오스 바이오매스는 두 가지 범주로 분류될 수 있다. (1) 짚(straws), 옥수수 잔류물 (여물(stover), 섬유, 및 옥수수 속대(cobs)), 목재 폐기물/부스러기 (chipping), 벌채 잔류물 (forestry residues), 오래된 종이/판지, 당분 짜고 남은 찌꺼기(bagasse), 스펜트 그레인(spent grain), 도시 고형 폐기물(municipal solid waste), 농업 잔류물 (오일 씨앗 펄프(oil seed pulp), 사탕무 펄프 등)을 포함하는 생물폐기물 물질(Biowaste material); (2) 바구니 버드나무(basket willow) (살릭스 비미날리스(Salix viminalis)), 에너지 풀(energy grass) (미스칸투스 기간테우스(Miscanthus giganteus)), 알파파(alfalfa) (메디카고 사티바(Medicago sativa)), 스위치 풀(switch grass) (파니쿰 비르가툼(Panicum virgatum)), 리드 카나리 풀(reed canary grass) (아룬도 도낙스(Arundo donax), 독보리(rye grass) 등과 같은 짧은 회전 작물을 포함하나 이에 한정되지 않는 에너지 작물.
"미국 10억-톤 업데이트 - 바이오에너지 및 바이오제품 산업을 위한 바이오매스 공급"이라는 제목의 미국 에너지부의 최근 보고서는 미국이 2030년까지 산업용 바이오-공정에 이용할 수 있는 11억 톤과 16억 톤 사이의 지속가능한 바이오매스를 가질 것이라고 예상하였다. 바이오-가공업 앞의 도전은 비용-효과적인 방법으로 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 발효성 당을 회수하기 위한 것이다.
공업용 화학물질의 발효 제조방법의 비용은 발효 공정에서 탄소원으로서 리그노셀룰로오스 바이오매스를 이용하여 상당히 감소시킬 수 있다. 리그노셀룰로오스 바이오매스는 약 40-50%의 헥소오스 당 및 10-30%의 펜토오스 당으로 이루어진다. 헥소오스 당은 C6 당으로 기술분야에서 알려져 있다. 펜토오스 당은 C5 당으로 기술분야에서 알려져 있다. 가수분해할 때, 리그노셀룰로오스 물질은 글루코오스, 자일로오스, 아라비노오스, 만노오스 및 갈락토오스를 포함하는 당의 혼합물을 얻는다. 그러나, 공업용 화학물질의 발효 제조방법에 사용된 현재의 대부분의 생체촉매는 이의 성장 및 대사 작용을 위해 탄소원으로 순수한 글루코오스를 이용한다. 예를 들어, 미국특허번호 제 7,223,567호에 기재된 락트산의 발효성 제조에 유용한 E. coli 균주는 탄소원으로 글루코오스로 보충된 풍부한 배지를 사용한다. 잔타마 (Jantama) 등 (2008a; 2008b)에 의해, 공개된 PCT 특허출원번호 WO/2008/021141A2 및 WO2010/115067A2 및 미국특허번호 제 8,691,539호에 기재된 석신산의 제조에 유용한 E. coli 균주 KJ122는 글루코오스로 보충된 최소 배지를 필요로 한다.
다수의 당을 동시에 사용하기 위한 미생물의 능력은 특정 생화학 조절 시스템의 존재에 의해 제한된다. 미생물 세포 내에 이러한 생화학 조절 시스템은 유전적 근거를 가지고 있다. 현재 산업용 미생물은 탄소원으로 글루코오스 또는 수크로오스를 함유하는 배지에서 성장한다. 성장 배지에서 글루코오스의 존재는 E. coli 및 다른 종의 산업용 미생물에서 다른 당의 사용을 억제한다. 이러한 미생물에 의한 자일로오스와 같은 기타 당인 펜토오스 당의 소비는, 성장 배지 내 글루코오스가 완전히 소비된 후에만 개시된다. 산업용 미생물에서 탄소 이용에 관련된 이러한 현상은 이화물질 억제(catabolite repression) 또는 이단계 적응생장(diauxic growth)이라고 불리운다. 산업적 규모의 공업용 화학물질의 제조 동안 이화물질 억제의 완화를 통해 C5 및 C6 당과 같은 다른 당과 미생물의 공동-이용 방법은 발효에 의해 제조된 공업용 화학물질의 가격을 낮추는데 중요할 것이다. 대안적으로, 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 회수된 C5 및 C6 발효성 당의 사용을 극대화하기 위하여, 리그노셀룰로오스 가수분해물의 C5 및 C6 당을 별도의 흐름에서 회수한 다음 다른 시간에서 생체촉매에 공급할 수 있다. 따라서, 리그노셀룰로오스 공급원료로부터 회수된 C5 및 C6 당을 이용함으로써, 리그노셀룰로오스 바이오매스를 이용한 1,3-프로판디올과 같은 재생가능한 화학물질 공급원료의 제조 비용을 상당히 더 감소시킬 수 있다.
사탕수수 및 사탕무로부터의 수크로오스, 글루코오스, 가수분해된 전분으로부터의 락토오스, 말토오스 및 덱스트로오스를 함유하는 유장(whey), 바이오디젤 산업으로부터의 글리세롤, 다양한 리그노셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 유도된 당 및 이들의 조합은 본 발명에서 출발물질로서 사용된 1,3-프로판디올의 발효성 제조에 적합할 수 있다. 미국특허출원 공개번호 제 2012/0202259호에서 제공된 글루코오스와 같은 당을 함유하는 6-탄소 및 자일로오스와 같은 당을 함유하는 5-탄소를 동시에 이용하는 능력을 가진 미생물 생체촉매는, 1,3-프로판디올의 제조용 생체촉매를 개발하기 위한 바람직한 박테리아 균주이다.
본 명세서에서 인용된 어느 하나의 미국특허 문서에 기재된 어느 하나의 생체촉매를 이용한 생물학적 공급원료로부터 유래된 바이오-1,3-프로판디올은 본 발명에 기재된 몇몇 화학적 적용의 사용에 적합하다. 바이오-1,3-프로판디올은 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리우레탄, 접착제, 복합 라미네이트, 코팅 및 몰딩의 제형에서 기질로서 사용될 수 있다. 또한, 바이오-1,3-프로판디올은 용매 또는 부동제 (antifreeze agent)로서 유용하다. 바이오-1,3-프로판디올은 유연도(softness), 신장(stretch) & 회수, 선명한 색 및 인쇄적성 질(printability qualities)의 허용수준을 갖는 Sorona® 고분자의 상업적 제조에서 현재 사용된다. 본 발명은 바이오-아크릴산, 바이오-아크릴로니트릴 및 바이오-1,4-부탄디올의 제조에서 바이오-1,3-프로판디올의 또 다른 사용을 도입한다.
바이오-1,3-프로판디올의 산업적 규모의 발효성 제조에 적합한 생체촉매는 대사공학 기술을 이용하여 개발되었으며, 현재 상용되고 있다 (Nakamura et al., Curr. Opin . Biotech. 14, 454 (2003); Raynaud et al., Proc . Natl . Aca . Sci . USA 100, 5010 (2003); Mendes et al., App . Microbio . Biotech. 92, 519 (2011); Nielsen, Nature Chem Biol. 7, 408 (2011); Zeng et al., Curr . Opin . Biotech. 22, 749 (2011)). DuPont and Tate&Lyle formed a joint venture in 2004 for the commercial production of biomass derived 1,3-propanediol ("Bio-PDO") (IB Interview - A conversation with Ellen Kullman, Ind . Biotech. 10, 247 (2014).
1,3-프로판디올을 생산하는 대장균(Escherichia coli) 균주의 구성에 유용한 대사공학 공정의 특정 실시예에서, 글리세롤 생산용 효모 유전자 및 글리세롤을 1,3-프로판디올로 변환하기 위한 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumonia) 유전자가 도입된다. 미국특허번호 US 7,371,558 및 US 7,745,184는 1,3-프로판디올의 발효성 제조에 유용한 생체촉매를 제공한다. 미국특허번호 제 6,479,716호는 발효 배양액으로부터 1,3-프로판디올을 회수하는 방법을 제공한다. 이러한 미국특허 참고문헌 모두는 참조로 본 명세서에 포함된다. 1,3-프로판디올의 발효성 제조를 위해 기술분야에서 알려진 이러한 생체촉매 및 공정들 중 어느 하나를 사용하여 본 발명에 따른 바이오-아크릴산, 바이오-아크릴로니트릴 및 바이오-1,4-부탄디올의 제조를 위한 출발물질로서 유용한 바이오-1,3-프로판디올을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 현재 바이오디젤 산업으로부터 부산물로 얻어지는 글리세롤은 본 발명에 따른 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 1,4-부탄디올의 제조를 위한 출발 원료물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 측면에서, 글리세롤은 1,3-프로판디올의 합성에서 원료 물질로서 사용된다. 이것은 두 개의 다른 방법으로 이루어질 수 있다. 화학 촉매 또는 특정 효소를 이용하여 글리세롤을 직접 1,3-프로판디올로 화학 변환하는 공지의 방법이 있다. 대안적으로, 글리세롤은 특정 생물학적 촉매를 이용하여 1,3-프로판디올의 발효성 제조를 위한 탄소원으로서 사용될 수 있다.
폐기물로 바이오디젤 산업으로부터 유래된 글리세롤을 이용하여 1,3-프로판디올의 발효성 제조를 위한 박테리아 균주를 개발하였다 (da Silva et al., Biotech. Adv . 27, 30 (2009); Tang et al., App . Env . Microbiol. 75, 1628 (2009); Gonen et al., Chem . Biochem . Eng . Q. 27, 227 (2013); Szmanowska-Powalowska and Leja, Elec . J. Biotech. 17, 72 (2014)). 미국특허번호 US 5,164,309, US 5,254,467, US 5,633,362, 및 US 5,821,092는 공급원료로 글리세롤을 이용한 1,3-프로판디올의 발효성 제조에 유용한 생체촉매를 제공하고, 이러한 미국특허 문서 모두는 참조로 본 명세서에 포함된다.
도 1 내지 도 3에 예시된 바와 같이, 바이오-1,3-프로판디올로부터 바이오-아크릴산의 제조는 두 개의 다른 단계를 수반하는 각각의 두 개의 다른 경로를 통해 이루어질 수 있다. 아크릴산의 제조를 위한 이러한 공정 중 각 제 1 단계에서, 글루코오스, 수크로오스, 글리세롤 또는 셀룰로오스 가수분해물과 같은 탄소원은 생체촉매를 수반하는 발효를 수행하여 바이오-1,3-프로판디올을 제조한다. 제 2 단계에서, 이러한 경로 모두 두 개의 별개의 화학 반응을 수반한다. 하나의 경로에서, 바이오-알릴 알콜은 바이오-1,3-프로판디올의 탈수를 통해 중간체로서 얻어진다 (도 1). 상기한 바와 같이, 바이오-알릴 알콜은 촉매-매개 탈수 및 수소화 반응을 통해 글리세롤로부터 직접 얻어질 수도 있다. 이렇게 얻어진 바이오-알릴 알콜은 이후에 산화 반응을 수행하여 아크릴산을 얻는다 (도 1). 바이오-아크릴산의 제조를 위한 다른 경로에서, 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 온화한 산화 조건 하에 탈수 반응을 수행하여 바이오-아크롤레인 및 바이오-알릴 알콜의 혼합물을 얻는다 (도 3). 또한, 바이오-아크롤레인은 촉매 매개 탈수 반응을 통해 글리세롤로부터 직접 얻어진다. 바이오-아크롤레인은 어떠한 촉매의 사용 없이 균일한 산화 반응을 통해 바이오-1,3-프로판디올로부터 얻어질 수도 있다 (Diaz et al., ChemSusChem 3, 1063 (2010)). 중간체로서 얻어진 바이오-아크롤레인 + 바이오-알릴 알콜의 혼합물은 이후에 산화하여 바이오-아크릴산을 얻는다 (도 3).
본 발명의 하나의 측면에서, 바이오-기반 1,3-프로판디올로부터 유래된 바이오-알릴 알콜 및 바이오-아크롤레인은 종래의 석유화학 공급원료-기반 아크릴산 제조 플랜트에서 드롭-인 화학물질 중간체로서 사용될 수 있다 (도 12). 아크릴산의 제조를 위한 종래의 화학 공정에서, 프로필렌을 산화하여 아크롤레인을 얻은 다음 더 산화하여 아크릴산을 얻는다. 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효 공정을 통해 바이오매스-유래 탄소원으로부터 유도된다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올을 탈수 반응시켜 바이오-알릴 알콜을 얻고, 온화한 산화 반응시켜 아크롤레인을 얻은 다음, 중간체로서 바이오-아크롤레인을 수반하는 바이오-아크릴산의 종래의 제조방법에서 드롭-인 화학물질로 사용된다.
도 2는 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열을 제공한다. 이 배열에서, 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 순차적인 촉매 탈수 반응 및 촉매 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 4는 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열을 제공한다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 온화한 산화 조건 하에 촉매 탈수 반응을 수행하여 바이오-아크롤레인 및 바이오-알릴 알콜의 혼합물을 얻은 다음, 완전-산화하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 5는 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열을 제공한다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 한-단계 옥시탈수 반응을 수행하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 6은 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열을 제공한다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 균일한 산화 반응을 수행하여 거의 대부분 아크롤레인을 형성한다. 균일한 산화 반응의 결과로서 이렇게 형성된 아크롤레인은 불균일 촉매의 존재 하에 더 산화시켜 아크릴산을 얻는다.
알릴
알콜을
제조하기 위한
바이오-
1,3-
프로판디올의
촉매 탈수
:
알릴 알콜로 1,3-프로판디올의 촉매 변환은 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 이것은 흡열 반응이다. 반응물 (1,3-프로판디올) 및 생성물 (알릴 알콜) 둘 다 대칭성 알콜(symmetrical alcohol)이고 안정된 화합물이다. 알릴 알콜로 1,3-프로판디올의 촉매 변환은 최소의 부산물을 야기한다.
희토류 산화물(rare earth oxides) 보다 알칸디올의 증기-상 촉매 탈수에서 불포화 알콜의 합성이 검토되었다 (Sato et al., ACS Catal. 3, 721 (2013)). CeO2, Er2O3 및 Yb2O3와 같은 몇몇 희토류 산화물은, 불포화 알콜을 제조하기 위해, 디올, 예를 들어 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올의 탈수에 대해 효과적인 것으로 알려져 있다. 순수한 산화세륨(Pure Ceria)은 알콜의 탈수와 같은 몇몇 유기 반응에서 사용된다. 산화세륨의 산화환원 및 산-염기 특성은 복합 유기 분자를 활성화시키고, 선택적으로 이의 변환을 맞춘다. CeO2는 불포화 알콜로 1,3-디올의 탈수를 촉진시킨다 (Vivier, L. and Duprez, D., ChemSusChem 3, 654 (2010)). 산화세륨에 의해 촉진된 알릴 알콜로 디올의 선택적 탈수가 보고되었다. CeO2는 325℃에서 98.9 mol%의 최대 선택도를 갖는 2-프로펜-1-올 (알릴 알콜)로 1,3-프로판디올의 탈수를 촉진시킨다 (Sato et al., Catalysis Comm. 4, 77 (2003). 입방체 빅스비아이트 구조 (cubic bixbyite structure)를 갖는 인듐 산화물 (In2O3)은 300℃-375℃의 온도 범위에서 알릴 알콜로 1,3-프로판디올의 증기-상 촉매 탈수에 유용한 다른 촉매이다. 촉매로서 ln2O3을 이용한 1,3-프로판디올의 탈수 반응에서 알릴 알콜로의 선택도는 주요 부산물로서 2-프로펜알 (아크롤레인) 및 아세트알데히드와 함께 90% 이상이다 (Segawa et al., J. Mol . Cata . A: Chemical 310, 166 (2009).
미국특허번호 제 7,259,280호는 시판되는 알릴 알콜의 촉매 제조를 위해 알릴 알콜의 제조에서 세륨-함유 촉매의 개선을 제공한다. 세륨 촉매에 관한 미국특허번호 제 7,259,280호의 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
세륨 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물 및 카복실레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하여 많은 다른 유형의 세륨 화합물은 알릴 알콜로 1,3-프로판디올의 탈수에 유용하다. 세륨 (IV) 산화물, 세륨 (IV) 수산화물, 세륨 (IV) 질산염, 세륨 (IV) 황산염, 세륨 (IV) 과염소산염(perchlorate), 세륨 (IV) 아세트산염, 세륨 (IV) 불화물, 세륨 (IV) 아세틸아세테이트, 세륨 (IV) 브롬화물, 세륨 (III) 탄산염, 세륨 (III) 염화물, 및 세륨 (III) 불화물은 본 발명에 따른 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 촉매가 탈수 반응에서 사용되기 전에 임의의 세륨 화합물을 세륨 산화물로 변환하는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 세륨 촉매는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 카보네이트, 마그네슘, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아 및 탄소로부터 선택된 담체 위에서 지지된다. 일반적으로, 무기 담체가 바람직하고, 무기 담체들 중 알루미나가 바람직하고, 알파 알루미나가 가장 바람직하다. 담체의 표면적은 0.5 내지 30 m2/g의 범위 내이고, 담체의 입자 크기는 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 범위 내이다. 세륨 화합물은 함침, 이온 교환, 흡착 또는 침전에 의해 담체 위에서 지지된다. 필요한 경우, 함침된 담체는 300℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 하소될(calcined) 수 있다.
세륨 산화물 촉매 활성 및/또는 선택도의 개선을 위해, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 티타늄, 바나듐, 스칸듐, 이트륨 등과 같은 기타 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 결과의 촉매는 혼합된 금속 산화물 촉매로 불리운다.
세륨 산화물 기반 촉매 및 세륨 산화물을 포함하는 혼합된 금속 산화물 촉매는 250℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 사용되고, 1,3-프로판디올은 바람직하게는 반응 조건 하에 기체로서 사용된다. 1:100의 범위 내의 불활성 기체 대 1,3-프로판디올의 비율과 함께 불활성 기체는 담체 기체로서 사용될 수 있다.
촉매는 슬러리 또는 유동층(fluidized bed) 또는 고정층(fixed bed)으로서 사용된다; 촉매 공정은 연속 또는 반-연속 또는 일괄 처리 방식(batch mode)에서 수행되며, 연속 흐름 방식(continuous flow mode)이 바람직한 방식이다. 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity (WHSV) - 시간당 촉매의 그램당 공급된 디올의 그램)는 0.5 내지 200 g/g catalyst/h 범위 내이다.
아크릴산으로
알릴
알콜의
산화
:
세륨-기반 촉매를 이용한 바이오-1,3-프로판디올의 탈수 반응으로부터 유도된 바이오-알릴 알콜은 촉매 산화 반응을 수행하여 아크릴산을 얻는다. 세륨 촉매화 탈수 반응은 흡열 반응인 반면, 아크릴산으로의 알릴 알콜의 산화는 발열 반응이다. 원자 경제의 관점에서, 아크릴산으로 1,3-프로판디올의 2 단계 변환은 95% 변환 효율을 가진다. 1,3-프로판디올의 분자량은 76인 반면, 최종 생성물인 아크릴산은 72의 분자량을 가진다.
아크릴산을 제조하기 위한 알릴 알콜의 산화의 반응 조건은 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 과학 문헌 및 특허 문헌 모두에 보고되었다. 상응하는 카복실산으로 알릴 알콜을 포함하는 일차 알콜의 직접 산화는, 아세토니트릴에서 리간드 없는 조건 하에 즉시 이용가능한 CuCl의 촉매량의 존재 하에 무수 tert-부틸 히드로퍼옥시드와 함께 실온에서 고효율로 수행되었다 (Mannam & Sekar, Tetra. Lett. 49, 2457 (2008)). 3M 인산에 용해된 가용성 인산망간(IV) (manganese (IV) phosphate)과 함께 α,β-불포화 알콜의 산화가 보고되었다 (Jaky, Polyhedron, 13: 445(1994)). 일본특허출원 공개번호 JP 2008-162907은 기체-상 촉매 산화에 의해 알릴 알콜로부터 아크릴산의 제조를 위한 몰리브덴 바나듐 촉매를 제공한다. 미국특허번호 제 4,051,181호, 제 4,107,204호 및 제 4,144,398호는 지지된 2개의 금속 촉매를 제공하며, 하나의 금속은 팔라듐이고 다른 하나의 금속은 구리 또는 은이다. 팔라듐은 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용되고, 다른 하나의 금속은 0.001 내지 10 중량%의 범위 내로 사용된다. 알루미나, 실리카, 탄화규소(silicon carbide), 탄소, 티타니아, 지르코니아, 및 제올라이트는 지지체로서 사용될 수 있다. 산화 반응은 125℃ 내지 320℃의 온도에서 가열된 촉매를 통해 반응 혼합물을 통과하여 증기 상에서 수행된다. 기술분야에서 잘 알려진 촉매 및 방법 중 어느 하나는 발열 반응으로 아크릴산으로 알릴 알콜의 산화를 수행하는데 뒤따를 수 있다. 상황에 따라, 아크롤레인은 산화 반응을 더 수행하여 아크릴산을 제조할 수 있는 주요 부산물로서 축적할 수 있다. 아크릴산으로 아크롤레인의 변환을 위한 촉매 및 조건은 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 아크릴산으로 알릴 알콜의 총 변환을 이루는데 뒤따를 수 있다. 아크릴산으로 아크롤레인의 산화에 유용한 조건 및 촉매에 관하여는 하기 부문에 상세히 제공된다.
중간체로서 아크롤레인과 함께 아크릴산으로 1,3-
프로판디올의
촉매 변환:
본 발명의 이 부분의 일 실시예에서, 바이오-1,3-프로판디올은 먼저 온화한 산화 조건 하에 탈수 반응을 수행하여 중간체로서 아크롤레인 / 알릴 알콜의 혼합물을 제조한다. 이렇게 제조된 아크롤레인 / 알릴 알콜의 혼합물은 제 2 단계로 산화 반응을 수행하여 아크릴산을 제조한다. 이 실시예의 하나의 측면에서, 탈수 반응 및 산화 반응은 2개의 다른 불균일 촉매를 이용하여 수행된다. 글리세롤을 탈수하여 아크롤레인을 제조하기 위한 다수의 촉매는 문헌에 보고되어 있다. 기질로서 글리세롤과 함께 탈수 반응을 수행하는 것으로 알려진 이러한 촉매들 중 어느 하나는 1,3-프로판디올을 탈수하여 아크롤레인을 제조하는데 사용될 수 있다. NbOPO4 촉매를 통해 아크롤레인으로 글리세롤의 증기 상 탈수는 글리세롤의 총 변환과 함께 아크롤레인에 대해 높은 선택도를 나타낸다 (Rao et al., J. Chem . Technol . Biotechnol Article first published online: 17 DEC 2013, DOI: 10.1002/jctb.4273 ). 최대 85%의 아크롤레인 선택도는 신규한 WO3/TiO2 촉매를 이용하여 글리세롤의 거의 완전한 변환으로 달성되었다 (Ulgen and Hoelderich, App. Catalysis A: General 400, 34 (2011)). 지지된 니켈 설페이트는 산소 존재 하에 340℃에서 아크롤레인으로 글리세롤의 기체 상 탈수를 위한 효율적인 촉매로 입증되었다 (Gu et al., J. Catalysis 301, 93 (2013)). 미국특허번호 제 5,387,720호는 340℃ 까지의 범위의 온도에서 액체 상에서 또는 기체 상에서 글리세롤의 탈수에 의해 아크롤레인을 제조하기 위한 산성 고체 촉매를 개시하고 있다. 미국특허번호 제 8,252,960호는 주성분으로서, 헤테로폴리산(heteropolyacid) 위의 양성자가 원소주기율표의 1족 내지 16족에 속하는 원소들로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온과 함께 적어도 부분적으로 교환되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조에서 유용한 촉매를 개시하고 있다.
일단 바이오-아크롤레인 + 바이오-알릴 알콜의 혼합물이 1,3-프로판디올을 수반하는 탈수 반응으로부터 얻어지면, 바이오-아크롤레인 + 바이오-알릴 알콜의 혼합물은 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴산을 얻는다. 아크릴산으로 아크롤레인의 변환을 위한 산화 촉매는 과학 문헌 및 특허 문헌에서 잘 알려져 있다. Mo/V/W-혼합 산화물 촉매 위에서 아크릴산으로 아크롤레인의 산화가 연구되었다 (Drochner et al., Chem . Eng . Tech. 37, 398 (2014)). 공급원료로서 프로펜을 이용한 아크릴산의 종래의 제조방법에서, 제 1 단계에서, 프로펜은 실질적으로 불균일 촉매를 이용하여 산화하여 아크롤레인을 제조한다. 이러한 종래의 방법의 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 제조된 아크롤레인은 다른 유형의 불균일 촉매를 이용하여 산화하여 아크릴산을 제조한다. 프로펜-기반 아크릴산 제조 플랜트에서 아크릴산으로 아크롤레인의 산화에 적합한 불균일 촉매는 다중금속 산화물로 불리우고, 이러한 촉매는 Mo 및 V의 원소를 포함한다. 미국특허번호 제 3,775,474호, 미국특허번호 제 3,954,855호, 미국특허번호 제 3,893,951호, 미국특허번호 제 4,339,355호 및 미국특허번호 제 7,211,692호는 아크릴산으로 아크롤레인의 산화에 적합한 불균일 촉매에 관하여 상세히 제공한다. 바이오-1,3-프로판디올로부터 유래된 바이오-아크롤레인을 산화시키기 위해, 아크릴산으로 아크롤레인의 변환에 유용한 것으로 알려진 이러한 촉매들 중 어느 하나가 본 발명에서 사용될 수 있다. 따라서, 아크릴산의 상업적 제조에서 당업자는 중간체로서 바이오-아크롤레인을 수반하는 본 발명에 따른 바이오-아크릴산의 제조방법을 실행하기 위해, 과학 문헌 및 특허 문헌에서 이용가능한 광범위한 정보와 함께 잘 준비할 것이다.
아크롤레인을 통해 아크릴산으로 바이오-1,3-프로판디올의 변환과 관련된 이 실시예의 다른 측면에서, 아크롤레인으로 바이오-1,3-프로판디올의 탈수 및 아크릴산으로 아크롤레인의 산화가 한 단계로 수행되는 "옥시탈수(oxydehydration)"라는 새로운 공정이 뒤따를 수 있다. 미국특허번호 제 7,910,771호는 분자 산소의 존재 하에 글리세롤의 옥시탈수 반응에 의한 한 단계의 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다. 반응은 적당한 촉매의 존재 하에 기체 상에서 수행되는 것이 바람직하다. 일련의 일루미나-지지된 폴리옥소메탈레이트 (Al2O3-지지된 POM) 촉매는 낮은 온도 (90℃)에서 회분식 반응기(batch reactor)에서 아크릴산으로 글리세롤의 액체 상 촉매 옥시탈수를 위한 함침 방법에 의해 제조되었다. 사용된 Al2O3-지지된 POM 촉매들 중에서, 4 wt% 하중의 Si/W/Al2O3는 약 25%의 아크릴산의 수율과 함께 약 84%의 가장 높은 글리세롤 변환을 나타내었다 (Thanasli et al, J. Mol . Catalysis A: Chemical 380, 49 (2013)). W/V 혼합 산화물로 촉진된, 육각형 텅스텐 청동 구조 (hexagonal tungsten bronze structure)를 갖는 아크릴산으로 글리세롤의 원팟(one pot) 변환을 시험하였다 (Soriano et al., Green Chem. 13, 2954 (2011)). 특허 문헌 및 과학 문헌에 개시된 옥시탈수 촉매는, 본 발명의 이 실시예의 다른 측면에서 상기 기재된 2 단계 변환 공정과는 대조적으로, 한 단계로 바이오-아크릴산으로 바이오-1,3-프로판디올의 변환을 달성하기 위해 확장될 수 있다.
중간체로서 아크롤레인을 통해 아크릴산으로 바이오-1,3-프로판디올의 변환을 위한 이 실시예의 또 다른 측면에서, 아크롤레인으로 바이오-1,3-프로판디올의 변환은 임의의 불균일 촉매의 관여 없이 산화 공정을 통해 달성된다. 최근에는, 400℃ 이상의 상승 온도에서 산소의 존재 하에, 균일 반응기 (임의의 불균일 촉매가 없는 반응기) 내부에서, 빠르게 분해하여 아크롤레인을 얻는 3-히드록시프로판알의 형성을 야기하는 반응 사슬이 있음을 관찰하였다. 아크롤레인의 선택도는 400℃에서 90%로 확인되었고, 아크롤레인 선택도의 이 값은 온도가 더 증가함에 따라 감소하였다. 또한, 제 1 균일 반응기로부터의 용출액을 Mo0 .61V0. 19Ox 촉매를 함유하는 제 2 불균일 반응기에 직접 공급할 수 있음을 나타내었다. 균일-불균일 반응기를 이용한 이 공정은 공급된 1,3-프로판디올의 변환을 기준으로 하여 91%의 아크릴산 및 9%의 아세트산을 제조한다 (Diaz et al., ChemSusChem 3, 1063 (2010)). 공급원료로서 프로펜, 중간체로서 아크롤레인을 수반하는 상용 아크릴산의 제조에서, 2개의 불균일 반응기와 함께, 오랜 기간의 실시 동안 품질을 잃는 촉매 장치(catalyst bed)에 문제가 있다는 것이 잘 알려져 있다. 하나의 균일 반응기 및 다른 하나의 불균일 반응기를 수반하는 제조 공정의 경우 (도 6), 촉매 품질을 잃는 문제가 반감되지만 완전히 없어지지는 않는다. 우리는 여전히 오랜 기간 동안 품질을 잃는 불균일 촉매의 문제를 해결할 필요가 있다. 일반적으로 이러한 문제를 해결하기 위해 뒤따르는 하나의 방법은 일정 기간의 실시 후에 불균일 반응기의 실시 온도를 증가시킴으로써 촉매 품질의 손실을 보상하는 것이다. 불균일 반응기에서 촉매의 품질의 손실을 보상하는 또 다른 방법은 산소, 불활성 기체 및 반응기의 실시 온도를 증가시키기 전에 불균일 반응기를 통한 임의의 증기(steam)로 이루어진 기체 혼합물을 수행하는 것이다. 불균일 반응기를 통해 기체 혼합물을 수행하는 이러한 실시는 예정된 기간의 연속 실시, 예를 들어 불균일 반응기의 매 2000시간의 실시 후 또는 매 4000시간의 실시 후 또는 매 8000시간 후에 예정될 수 있다.
중간체로서 알릴
알콜
및 알릴
아민과
함께 아크릴로니트릴로 1,3-
프로판디올의
촉매 변환:
본 발명의 일 실시예에서, 공정은 바이오-1,3-프로판디올을 탈수 반응시켜 상기 단락에 상세히 기재된 알릴 알콜을 제조하는 것을 제공한다 (도 7). 다음 단계에서, 알릴 알콜은 아민화 반응을 수행하여 알릴 아민을 얻은 다음, 산화시켜 아크릴로니트릴을 얻는다 (도 8). 알릴 알콜의 아민화는 특정 온도에서 유효량의 암모니아의 존재 하에 알릴 알콜과 인-함유 물질을 접촉시켜 달성된다. 이 아민화 반응에 적합한 온도는 약 0℃ 내지 400℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 350℃의 범위일 수 있다. 이 아민화 반응에 적합한 촉매는 참조로 본 명세서에 포함되는 미국특허번호 제 4,036,881호, 미국특허번호 제 3,869,526호 및 미국특허번호 제 3,869,527호에 개시되어 있다. 유럽특허 명세서 제 0,078,000호는 알릴 알콜을 아민화하기 위한 다른 실험 조건에 관하여 상세히 제공한다. 미국특허 및 유럽특허 문서는 참조로 본 명세서에 포함된다.
일단 바이오-알릴 아민이 얻어지면, 이것을 산화 반응시켜 바이오-아크릴로니트릴을 제조한다. 미국특허번호 제 3,940,429호 및 미국특허번호 제 3,983,161호는 불포화 니트릴로 불포화 아민의 변환에 대한 산화 공정에 관하여 상세히 제공하고, 상기 산화 반응은 질소 염기, 할로겐화 제일구리(cuprous halide) 및 알콜 화합물의 존재 하에 발생한다. 이러한 2개의 미국특허 문서는 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 다른 측면에서, 아민화 반응 및 산화 반응은 한 단계로 수행되고, 이것은 암몬산화 반응 또는 아미노-산화 반응이라고 한다 (도 9). 암몬산화 촉매는 미국특허번호 제 3,907,859호, 미국특허번호 제 3.962,309호, 미국특허번호 제 3,993,680호, 미국특허번호 제 4,018,712호, 미국특허번호 제 4,263,449호 및 미국특허번호 제 4,405,498호에 개시되었다. 이러한 미국특허 문서 모두는 참조로 본 명세서에 포함된다. 본 발명에 적합한 바람직한 암몬산화 촉매는 식: AaBbFecBidCeMofOz을 가지며, 여기서 A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 Ti, In, 희토류 금속 또는 이들의 혼합물이며; B는 Ni, Co, Mg, 또는 이들의 혼합물이고; C는 인, 비소(arsenic), 붕소 또는 안티몬이며; a 및 e는 독립적으로 0-3이고; b는 0 내지 20이며; c 및 d 는 독립적으로 0.1 내지 10이고; f는 약 8 내지 약 16이며, z는 존재하는 다른 원소의 원자가 요건을 충족시키기 위해 필요한 산소의 수이다. 본 발명에 유용한 암몬산화 촉매의 대표적인 예는 적어도 Bi 및 Mo의 산화물, Te 및 Mo의 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
알릴 알콜을 수반하는 아민화 반응 및 알릴 아민을 수반하는 산화 반응에 관하여 이용할 수 있는 풍부한 정보와 함께, 아크릴로니트릴 제조의 기술분야에서 당업자는 공급원료로 바이오-1,3-프로판디올을 이용한 바이오-아크릴로니트릴의 제조에 관한 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
1,4-
부탄디올로
1,3-
프로판디올의
촉매 변환:
도 10은 바이오-1,3-프로판디올 내지 바이오-1,4-부탄디올 화학의 개요를 제공한다. 1,4-부탄디올의 제조 공정의 제 1 단계에서, 상기 단락에 상세히 기재된 바와 같이 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 알릴 알콜을 얻는다. 기질로서 알릴 알콜과 함께, 히드로포밀화(hydroformylation) 반응은 로듐 촉매, 포스핀 및 [CO/H2]의 존재 하에 개시하여 히드록시부탄알 (HBA), 메틸히드록시프로판알 (MHPA), 프로판알 (PA) 및 n-프로판올 (NPA)을 형성한다. 다음 단계에서, HBA, MHBA 및 NPA는 레이니 니켈 촉매 및 [H2]의 존재 하에 수소화 반응을 수행하여 1,4-부탄디올 (BDO), 2-메틸-1,3-프로판디올 (MPDiol) 및 n-프로판올 (NPA)을 얻는다. 2-메틸-1,3-프로판디올은 무색이고, 독특한 분자 구조를 갖는 저점도 액체이다. 이것은 분기형 비대칭 지방족 디올이고, 저온에서도 액체로 남아있게 결정화를 억제한다. 2-메틸-1,3-프로판디올은 개인 용품(personal care), 코팅, 농업 및 세제를 포함하여, 다양한 적용에서 발견된다.
도 11은 바이오-1,4-부탄디올 및 바이오-2-메틸-1,3-프로판디올의 제조를 위한 간단한 공정 배열을 제공한다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 촉매 탈수 반응을 수행하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 반응기 1에 공급하여 촉매 히드로포밀화를 수행한다. 반응기 1의 용출액을 촉매 추출기로 보내고 거기서 물 저장 탱크의 물과 혼합한 다음, 히드로포밀화 촉매를 회수하고 재순환시킨다. 촉매 추출기로부터 회수된 생성물 용출액 흐름(stream)을 반응기-2에 보내고 수소화 촉매를 이용하여 수소화 반응을 수행한다. 반응기-2의 용출액 흐름을 촉매 분리기로 보내고 거기서 수소화 촉매를 회수 및 재순환시키고, 회수된 공정수는 공정수 저장(Process Water Storage)으로 재순환시킨다. 촉매 분리기로부터 회수된 생성물 용출액을 증류 컬럼에 보내고 분별 증류를 통해 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 회수한다.
미국특허번호 제 4,465,873호는 니켈 촉매의 존재 하에 수행된 히드로포밀화 알릴 알콜의 수소화에 의해 얻어진 수용액으로부터 이를 증류하여 부탄디올을 얻는 방법을 제공한다. 이 미국특허에 개시된 발명은 수소화 반응으로부터 얻어진 부탄디올 혼합물로부터 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 고-비점 분획을 분리하기 위하여 증류를 수반하는 공정을 제공한다.
미국특허번호 제 4,567,305호는 수성 매질 내에 반응 혼합물로부터 분리된 히드록시부티르알데히드에 로듐 복합체 및 삼치환 포스핀의 존재 하에, 방향족 탄화수소에서, 수소 및 일산화탄소의 기체 혼합물과 함께 알릴 알콜의 히드로포밀화를 위한 조건을 제공한다. 더 상세하게는, 이 미국특허는 일산화탄소 부분압, 일산화탄소의 소비율, 일산화탄소가 반응 혼합물에 용해되는 속도, 반응 혼합물의 반응 온도 및 점도를 선별 및 조절하여 4-히드록시부티르알데히드의 높은 수율 및 감소된 촉매 소비를 제공하는 방법을 제공한다.
미국특허번호 제 4,529,808호는 로듐 촉매를 이용한 알릴 알콜의 히드로포밀화를 위한 바이오용매 시스템을 제공한다. 바이오용매 시스템은 p-자일렌 및 아세트아미드와 같은 물질을 포함할 수 있다. 로듐 촉매는 p-자일렌에서 선택적으로 가용성인 반면 원하는 생성물은 반대로 아세트아미드 상에서 선택적으로 가용성이기 때문에, 이러한 바이오용매 시스템은 용이한 촉매 회수를 제공한다.
미국특허번호 제 4,590,311호는 가용성 로듐 촉매, 특정 포스핀 프로모터 및 용매로서 특정 카보니트릴의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 함께 알릴 알콜의 반응을 수반하는 1,4-부탄디올의 제조방법을 제공한다.
미국특허번호 제 5,290,743호는 로듐 혼성카보닐 트리스(삼치환 포스핀) 복합체, 삼치환 포스핀 및 디포스피노알칸을 함유하는 불활성화 히드로포밀화 촉매 시스템의 재생방법을 제공한다. 상기 방법은 촉매 시스템의 산화, 포스핀 산화 생성물의 제거, 및 합성가스(syngas) 처리, 수성 추출, 및 포스핀 리간드의 첨가에 의한 촉매 시스템의 재생을 수반한다.
미국특허번호 제 5,426,250호는 포밀화 생성물이 일산화탄소 및/또는 수소의 존재 하에 알칼리성 수용액으로 추출되는 방법을 제공한다. 추출 후, 유기 용매 내 로듐 복합체를 함유하는 추출된 라피네이트 용액을 동일한 히드로포밀화 공정을 통해 재순환시키고, 히드로포밀화 생성물을 함유하는 추출된 수용액을 첨가된 수소화 촉매와 함께, 수소의 존재 하에 수소화 반응을 수행하여 1,4-부탄디올을 제조한다.
미국특허번호 제 5,693,832호는 히드로포밀화 반응에 사용된 신규한 포스핀 화합물을 제공한다.
미국특허번호 제 5,981,810호는 조 1,4-부탄디올을 결정화 용융시켜 정제하는 방법을 제공한다.
미국특허번호 제 6,127,584호는 알릴 알콜을 적어도 2 메틸기를 갖는 로듐 및 트리알킬 포스핀 촉매를 이용하여 1,4-부탄디올로 히드로포밀화시키는 방법을 제공하고, 상기 반응은 온화한 조건 및 이어서 더 가혹한 조건에서 수행된다.
미국특허번호 제 6,225,509호는 히드로포밀화 반응에서 C3 공-생성물의 바람직하지 않은 제조를 감소시키는 방법을 제공한다. 이 방법에 따르면, CO 농도는 높은 4-히드록시부티르알데히드 선택도를 달성하기 위하여 4.5 mg 몰/리터 이상의 반응 액체, 바람직하게는 약 5.0 mg 몰/리터 이상의 반응 액체를 유지해야 한다.
미국특허번호 제 6,426,437호는 2-메틸-1,3-프로판디올에 비해 1,4-부탄디올의 고수율을 제공하는 방법을 제공한다.
미국특허번호 제 6,969,780호는 수소화 촉매의 감소, 불활성화 및 저하 방법을 제공한다.
미국특허번호 제 7,271,295호는 로듐 복합체 및 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄을 포함하는 공정을 제공한다. 이 공정은 3-히드록시-α-메틸프로피온알데히드에 비해 4-히드록시부티르알데히드의 고수율을 제공한다.
미국특허번호 제 7,279,606호는 로듐 복합체 및 트랜스-1,2-비스(비스)-3,5-디-n-알킬페닐)포스피노메틸)-시클로부탄을 포함하는 공정을 제공한다. 이 공정은 3-히드록시-α-메틸프로피온알데히드에 비해 4-히드록시부티르알데히드의 고수율을 제공한다.
미국특허번호 제 6,969,780호는 4-히드록시부티르알데히드 및 2-메틸-3-히드록시프로피온알데히드의 촉매 수소화를 개선시키는 방법을 제공한다.
미국특허출원 공개번호 제 2014/0135537호는 라만 분광기를 이용한 1,4-부탄디올의 제조 동안 공급 흐름 및 용출액 흐름을 관찰하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
바로 위 단락에서 열거된 모든 미국특허 및 미국특허출원 공개본은 참조로 본 명세서에 포함된다. 이러한 특허 문서에 제공된 1,4-부탄디올로 알릴 알콜의 변환에 관한 이러한 내용과 함께, 공업용 범용 화학물질, 특히 1,4-부탄디올의 제조의 기술분야에서 당업자는 바이오-알릴 알콜과 함께 히드로포밀화 반응 및 수소화 반응을 수행하여 바이오-1,4-부탄디올을 제조할 수 있을 것이다.
본 발명의 대안적 실시예에서, 바이오-알릴 알콜은 도 13에 제공된 석유화학 공급원료를 이용하여 실시된 종래의 BDO 플랜트에서 드롭-인 화학물질 중간체로서 사용될 수 있다.
하기 도면은 본 발명의 특정 측면을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시예로 간주되지 않아야 한다. 당업자에게 발생하고 본 발명의 이점을 갖는 바와 같이, 개시된 내용은 형태와 기능에서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 동등할 수 있다.
도 1. 알릴 알콜을 통해 바이오매스-유래 1,3-프로판디올로부터 바이오-아크릴산 및 바이오-아크릴로니트릴의 제조. 본 발명에 유용한 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효를 통해 글루코오스, 수크로오스, 글리세롤 및 셀룰로오스 가수분해물을 포함하여 재생가능한 탄소원으로부터 유래된다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 얻는다. 바이오-알릴 알콜을 산화 반응시켜 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 2 . 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 순차적인 촉매 탈수 반응 및 촉매 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 3. 중간체로서 바이오-아크롤레인을 통해 바이오매스-유래 1,3-프로판디올로부터 바이오-아크릴산의 제조. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 온화한 산화 조건 하에 촉매 탈수 반응을 수행하여 바이오-아크롤레인 및 바이오-알릴 알콜의 혼합물을 얻은 후에, 완전-산화하여 바이오-아크릴산을 얻는다. 또한, 이 도면에는 아크릴산의 제조를 야기하는 1,3-프로판디올의 옥시탈수 반응의 경로를 나타낸다.
도 4. 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 온화한 산화 조건 하에 촉매 탈수 반응을 수행하여 바이오-아크롤레인 및 바이오-알릴 알콜의 혼합물을 얻은 후에, 완전-산화하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 5 . 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 한-단계 옥시탈수 반응을 수행하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 6 . 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 균일한 산화 반응을 수행하여 거의 대부분 아크롤레인 (약 90% 선택도)을 형성한다. 균일한 산화 반응의 결과로서 이렇게 형성된 아크롤레인은 불균일 촉매의 존재 하에 더 산화시켜 아크릴산을 얻는다.
도 7. 알릴 알콜 중간체를 통해 바이오매스-유래 1,3-프로판디올로부터 바이오-아크릴로니트릴의 제조. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 얻는다. 이렇게 제조된 바이오-알릴 알콜은 아민화 반응을 수행하여 바이오-알릴 아민을 얻은 다음, 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴로니트릴을 얻는다. 또한, 이 도면에는 바이오-알릴 알콜을 바이오-아크릴로니트릴로 변환하는 한 단계 암몬산화 반응(ammoxidation reaction)을 나타낸다.
도 8 . 바이오-아크릴로니트릴의 제조를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 촉매 탈수 반응을 수행하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 순차적인 아민화 반응 및 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴로니트릴을 얻는다.
도 9 . 암몬산화 반응기에서 한-단계 아미노-산화 반응(amino-oxidation reaction)을 수반하는 바이오-아크릴로니트릴의 제조를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 한 단계로 조합된 아민화 반응 및 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴로니트릴을 얻는다.
도 10. 알릴 알콜 중간체를 통해 바이오매스-유래 1,3-프로판디올로부터 바이오-1,4-부탄디올, 바이오-2-메틸-1,3-프로판디올 및 바이오-n-프로판올의 제조. 본 발명에 유용한 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효를 통해 글루코오스, 수크로오스, 글리세롤 및 셀룰로오스 가수분해물을 포함하여 재생가능한 탄소원으로부터 얻어진다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 얻는다. 바이오-알릴 알콜은 Rh-포스핀 촉매 및 [CO/H2] 기체 혼합물의 존재 하에 히드로포밀화(hydroformylation) 반응을 수행하여 바이오-히드록시부탄알, 메틸히드록시프로판알 및 프로판알을 얻고, 수소 기체 하에 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화 반응을 수행하여 바이오-1,4-부탄디올, 바이오-2-메틸-1,3-프로판디올 및 바이오-n-프로판올을 얻는다.
도 11 . 바이오-1,4-부탄디올 및 바이오-2-메틸-1,3-프로판디올의 제조를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 히드로포밀화 반응 및 수소화 반응을 수행하여 바이오-1,4-부탄디올 및 바이오-2-메틸-1,3-프로판디올을 얻는다.
도 12. 아크릴산 및 아크릴로니트릴의 종래의 제조방법에서 드롭-인 화학물질로서 바이오매스-유래 1,3-프로판디올의 사용. 아크릴산의 제조를 위한 종래의 화학 공정에서, 프로필렌을 산화하여 아크롤레인을 얻은 다음, 더 산화하여 아크릴산을 얻는다. 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효 공정을 통해 바이오매스-유래 탄소원으로부터 유도된다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올을 탈수 반응시켜 바이오-알릴 알콜을 얻은 다음, 중간체로서 아크롤레인을 수반하는 바이오-아크릴산의 종래의 제조방법에서 드롭-인 화학물질로 사용된다. 아크릴로니트릴의 종래의 제조방법에서, 프로필렌은 아미노-산화 반응을 수행하여 아크릴로니트릴을 얻는다. 아크릴로니트릴의 종래의 화학 정제에서, 하나는 아미노-산화 반응 직전에 드롭-인 화학물질 중간체로서 바이오-알릴 알콜을 사용하여 바이오-아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.
도 13. 1,4-부탄디올의 종래의 제조방법에서 드롭-인 화학물질로서 바이오-알릴 알콜의 사용. 1,4-부탄디올의 종래의 제조방법에서, 프로필렌 산화물을 이성질체화하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 히드로포밀화 및 수소화 반응을 수행하여 1,4-부탄디올을 얻는다. 본 발명에 따른 공정에서, 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효를 통해 바이오매스-유래 탄소원으로부터 유도된다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 얻은 다음, 바이오-1,4-부탄디올의 종래의 제조방법에서 드롭-인 화학물질로서 사용된다.
도 14. 본 발명에서 사용된 HPLC 조건 하에 검출된 1,3-프로판디올 및 알릴 알콜의 용출 프로파일. 알릴 알콜 (5.542 분) 및 1,3-프로판디올 (10,000 분) 피크는 실시예 1에 기재된 실험 조건 하에 잘 분리되었다.
도 15. 본 발명에서 사용된 HPLC 조건 하에 검출된 아크릴산 및 알릴 알콜의 용출 프로파일. 알릴 알콜 (5.542 분) 및 아크릴산 (9.156 분) 피크는 실시예 1에 기재된 실험 조건 하에 잘 분리되었다.
도 1. 알릴 알콜을 통해 바이오매스-유래 1,3-프로판디올로부터 바이오-아크릴산 및 바이오-아크릴로니트릴의 제조. 본 발명에 유용한 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효를 통해 글루코오스, 수크로오스, 글리세롤 및 셀룰로오스 가수분해물을 포함하여 재생가능한 탄소원으로부터 유래된다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 얻는다. 바이오-알릴 알콜을 산화 반응시켜 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 2 . 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 순차적인 촉매 탈수 반응 및 촉매 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 3. 중간체로서 바이오-아크롤레인을 통해 바이오매스-유래 1,3-프로판디올로부터 바이오-아크릴산의 제조. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 온화한 산화 조건 하에 촉매 탈수 반응을 수행하여 바이오-아크롤레인 및 바이오-알릴 알콜의 혼합물을 얻은 후에, 완전-산화하여 바이오-아크릴산을 얻는다. 또한, 이 도면에는 아크릴산의 제조를 야기하는 1,3-프로판디올의 옥시탈수 반응의 경로를 나타낸다.
도 4. 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 온화한 산화 조건 하에 촉매 탈수 반응을 수행하여 바이오-아크롤레인 및 바이오-알릴 알콜의 혼합물을 얻은 후에, 완전-산화하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 5 . 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 한-단계 옥시탈수 반응을 수행하여 바이오-아크릴산을 얻는다.
도 6 . 바이오-아크릴산의 제조 및 정제를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 균일한 산화 반응을 수행하여 거의 대부분 아크롤레인 (약 90% 선택도)을 형성한다. 균일한 산화 반응의 결과로서 이렇게 형성된 아크롤레인은 불균일 촉매의 존재 하에 더 산화시켜 아크릴산을 얻는다.
도 7. 알릴 알콜 중간체를 통해 바이오매스-유래 1,3-프로판디올로부터 바이오-아크릴로니트릴의 제조. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 얻는다. 이렇게 제조된 바이오-알릴 알콜은 아민화 반응을 수행하여 바이오-알릴 아민을 얻은 다음, 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴로니트릴을 얻는다. 또한, 이 도면에는 바이오-알릴 알콜을 바이오-아크릴로니트릴로 변환하는 한 단계 암몬산화 반응(ammoxidation reaction)을 나타낸다.
도 8 . 바이오-아크릴로니트릴의 제조를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 촉매 탈수 반응을 수행하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 순차적인 아민화 반응 및 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴로니트릴을 얻는다.
도 9 . 암몬산화 반응기에서 한-단계 아미노-산화 반응(amino-oxidation reaction)을 수반하는 바이오-아크릴로니트릴의 제조를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 한 단계로 조합된 아민화 반응 및 산화 반응을 수행하여 바이오-아크릴로니트릴을 얻는다.
도 10. 알릴 알콜 중간체를 통해 바이오매스-유래 1,3-프로판디올로부터 바이오-1,4-부탄디올, 바이오-2-메틸-1,3-프로판디올 및 바이오-n-프로판올의 제조. 본 발명에 유용한 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효를 통해 글루코오스, 수크로오스, 글리세롤 및 셀룰로오스 가수분해물을 포함하여 재생가능한 탄소원으로부터 얻어진다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 얻는다. 바이오-알릴 알콜은 Rh-포스핀 촉매 및 [CO/H2] 기체 혼합물의 존재 하에 히드로포밀화(hydroformylation) 반응을 수행하여 바이오-히드록시부탄알, 메틸히드록시프로판알 및 프로판알을 얻고, 수소 기체 하에 레이니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화 반응을 수행하여 바이오-1,4-부탄디올, 바이오-2-메틸-1,3-프로판디올 및 바이오-n-프로판올을 얻는다.
도 11 . 바이오-1,4-부탄디올 및 바이오-2-메틸-1,3-프로판디올의 제조를 위한 간단한 공정 배열. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 히드로포밀화 반응 및 수소화 반응을 수행하여 바이오-1,4-부탄디올 및 바이오-2-메틸-1,3-프로판디올을 얻는다.
도 12. 아크릴산 및 아크릴로니트릴의 종래의 제조방법에서 드롭-인 화학물질로서 바이오매스-유래 1,3-프로판디올의 사용. 아크릴산의 제조를 위한 종래의 화학 공정에서, 프로필렌을 산화하여 아크롤레인을 얻은 다음, 더 산화하여 아크릴산을 얻는다. 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효 공정을 통해 바이오매스-유래 탄소원으로부터 유도된다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올을 탈수 반응시켜 바이오-알릴 알콜을 얻은 다음, 중간체로서 아크롤레인을 수반하는 바이오-아크릴산의 종래의 제조방법에서 드롭-인 화학물질로 사용된다. 아크릴로니트릴의 종래의 제조방법에서, 프로필렌은 아미노-산화 반응을 수행하여 아크릴로니트릴을 얻는다. 아크릴로니트릴의 종래의 화학 정제에서, 하나는 아미노-산화 반응 직전에 드롭-인 화학물질 중간체로서 바이오-알릴 알콜을 사용하여 바이오-아크릴로니트릴을 제조할 수 있다.
도 13. 1,4-부탄디올의 종래의 제조방법에서 드롭-인 화학물질로서 바이오-알릴 알콜의 사용. 1,4-부탄디올의 종래의 제조방법에서, 프로필렌 산화물을 이성질체화하여 알릴 알콜을 얻은 다음, 히드로포밀화 및 수소화 반응을 수행하여 1,4-부탄디올을 얻는다. 본 발명에 따른 공정에서, 1,3-프로판디올은 생체촉매를 수반하는 발효를 통해 바이오매스-유래 탄소원으로부터 유도된다. 바이오매스-유래 1,3-프로판디올은 탈수 반응을 수행하여 바이오-알릴 알콜을 얻은 다음, 바이오-1,4-부탄디올의 종래의 제조방법에서 드롭-인 화학물질로서 사용된다.
도 14. 본 발명에서 사용된 HPLC 조건 하에 검출된 1,3-프로판디올 및 알릴 알콜의 용출 프로파일. 알릴 알콜 (5.542 분) 및 1,3-프로판디올 (10,000 분) 피크는 실시예 1에 기재된 실험 조건 하에 잘 분리되었다.
도 15. 본 발명에서 사용된 HPLC 조건 하에 검출된 아크릴산 및 알릴 알콜의 용출 프로파일. 알릴 알콜 (5.542 분) 및 아크릴산 (9.156 분) 피크는 실시예 1에 기재된 실험 조건 하에 잘 분리되었다.
하기 기재된 실시예는 단지 본 발명을 예시할 목적으로만 제공될 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 명세서에 도시된 화학 반응식은 단지 예이다. 본 발명의 정신을 벗어나지 않고 거기에 기재된 이러한 화학 반응식 또는 단계 또는 실시에 대해 많은 변화가 있을 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시예의 많은 변형은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 쉽게 암시될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구항은 본 명세서에 개시된 실시예에 대해 이러한 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
실시예
1
분석 방법
알릴 알콜의 형성을 야기하는 1,3-프로판디올의 탈수 및 아크릴산의 제조를 야기하는 알릴 알콜의 산화는 기체 크로마토그래피 (GC) 분석을 이용하여 관찰되었다. Agilent 7890A GC 장치는 Agilent 7683B 자동샘플러와 함께 사용되었다. HP-FFAP (25m x 0.32mm x 0.5 μm) 컬럼을 사용하였다. 주입기 온도는 250℃로 유지시켰고 분할 방식(split mode) 25:1 (37.35 ml/min HE)로 실시하였다. 1 마이크로리터 시료를 주입하였다. FID 검출기는 300℃ (44ml.min H2. 400 ml/min 공기, 30 ml/min makeup He)로 유지하였다. 오븐 프로파일은 하기와 같이 유지하였다: 2분 동안 40℃ 유지; 230℃로 램프 20oC/min; 8분 동안 유지. 도 14 및 15에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 사용된 이러한 크로마토그래피 조건 하에, 1,3-프로판디올, 알릴 알콜 및 아크릴산 피크는 정확하게 탈수 반응 및 산화 반응을 관찰하는 것이 가능함으로써 잘-분해되었다.
실시예
2
1,3-
프로판디올의
탈수
순수한 1,3-프로판디올 (1.52 gram) 및 포름산 (1,3-프로판디올의 몰 농도를 기준으로 10, 20, 및 50 몰 당량)을 실온에서 깨끗한 건조 50 mL 압력 튜브에 첨가하였다. 결과의 균일한 혼합물을 5시간 동안 120℃에서 가열하였다. 120℃에서 5시간의 배양 후, 0.2 ml의 반응 혼합물을 회수하고 1 ml의 물에 용해시켰다. 이 희석된 용액을 직접 GC 분석에 사용하였다. 표 1에 나타낸 결과와 같이, 변환 효율이 포름산의 농도의 증가에 비례하여 증가하였음을 나타낸다. 1,3-프로판디올의 몰 농도를 기준으로 50 몰 당량의 포름산 농도에서, 74%의 최대 변환 효율이 얻어졌다.
실시예
3
아크릴산으로 알릴
알콜의
산화
순수한 알릴 알콜 (1.2 gram) 및 물 (100mL)을 깨끗한 건조 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 무색의 균일한 용액을 실온에서 교반하였다. KMNO4 (알릴 알콜의 몰 농도를 기준으로 2 및 10 몰 당량)를 실온에서 용액에 천천히 첨가하였다. 온도의 소폭 상승이 관찰되었다. 30℃ 미만의 플라스크 온도를 유지하기 위하여, KMNO4의 첨가를 조절하였다. KMNO4의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 5시간 동안 실온에서 교반하였다. 5시간의 끝에서, 반응 혼합물로부터 0.1 ml의 용액을 회수하고 10 ml의 물 내 1% Na2SO3에 용해시켰다. 0.1 ml의 희석 용액을 1 ml의 물에 더 희석시키고, GC 분석에 직접 사용하였다. GC 분석은 변환 효율이 KMNO4의 몰 농도의 증가와 함께 증가하였음을 나타내었다. 산화 반응 혼합물에서 KMNO4의 10 몰 당량과 함께, 아크릴산으로 알릴 알콜의 변환의 효율이 83%임을 확인하였다 (표 2).
실시예
4
1,3-
프로판디올의
탈수
실온에서 유지한 깨끗한 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 순수한 바이오-1,3-프로판디올 (PDO, DuPont Tate& Lyle 50 ml)을 CeO2 (Aldrich, 7.8g)에 첨가하였다. 플라스크를 짧은 공기 냉각기 컬럼에 부착한 다음 증류 냉각기 및 수신 플라스크 (receiving flask)를 부착하였다. 내용물을 300℃ 재킷 온도까지 가열하였다. PDO는 250℃에서 끓기 시작하였다. 대부분의 PDO는 공기 냉각기에서 응축되었으나, 저비점 알릴 알콜은 증류 냉각기에서 응축하였다. 바이오-알릴 알콜을 시간당 2 ml로 모았다. 반응은 매 12h 동안 PDO (50 ml)를 부분씩 첨가하여 계속하였다. 순도에 대해 50 ml 부분을 GC로 분석함으로써 바이오-알릴 알콜을 모았다. 알릴 알콜의 총 수율은 85%-90%의 범위 내이고, 순도는 92%-98% 범위 내였다.
실시예
5
아크릴산으로 알릴
알콜의
산화
아세톤 (5 ml) 및 물 (1mL) 내 순수한 알릴 알콜 (5 mmol, 0.34 g)을 30분 동안 천천히 0℃에서 H2SO4 (2.3 M, 5.5 ml) 내 CrO3의 용액에 첨가하고, 0℃ 내지 10℃ 사이의 온도를 유지하였다. 용액은 암적색으로 변하였다. 반응은 30분 동안 이 온도를 유지하고, 반응 색이 연한 녹색 용액으로 변할때까지 이소프로판알 용액을 첨가하였다. 고체 침전물을 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 결과의 용액을 아크릴산의 존재에 대해 GC를 통해 분석하였다. 반응은 완전한 변환을 나타내었고, 아크릴산으로의 선택도는 97%이었다.
| 포름산 | PDO (mg/ml) | 알릴 알콜 (mg/ml) | 변환 효율 |
| 10 당량 | 15.34 | 8.87 | 43% |
| 20 당량 | 5.37 | 12.91 | 57% |
| 50 당량 | 4.60 | 16.85 | 74% |
| KMNO4 | 알릴 알콜 (mg/ml) | 아크릴산 (mg/ml) | 변환 효율 |
| 2 당량 | 15.03 | 9.81 | 34$ |
| 10 당량 | 3.04 | 18.73 | 83% |
Claims (15)
- (a) 1,3-프로판디올을 촉매 탈수하여 알릴 알콜을 얻는 단계; 및
(b) 상기 알릴 알콜을 촉매 산화하여 아크릴산을 얻는 단계를 포함하는, 아크릴산의 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 1,3-프로판디올은 바이오-기반이고, 발효성 공정을 통해 바이오매스로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조방법.
- (a) 1,3-프로판디올을 촉매 탈수하여 알릴 알콜을 얻는 단계;
(b) 상기 알릴 알콜을 촉매 아민화하여 알릴 아민을 얻는 단계; 및
(c) 상기 알릴 아민을 촉매 산화하여 아크릴로니트릴을 얻는 단계를 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조방법. - 제 3항에 있어서, 상기 1,3-프로판디올은 바이오-기반이고, 발효성 공정을 통해 바이오매스로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴의 제조방법.
- (a) 1,3-프로판디올을 촉매 탈수하여 알릴 알콜을 얻는 단계; 및
(b) 상기 알릴 알콜을 아미노-산화 반응을 수행하여 아크릴로니트릴을 얻는 단계를 포함하는, 아크릴로니트릴의 제조방법. - 제 5항에 있어서, 상기 1,3-프로판디올은 바이오-기반이고, 발효성 공정을 통해 바이오매스로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴의 제조방법.
- (a) 1,3-프로판디올을 촉매 탈수하여 알릴 알콜 및 아크롤레인의 혼합물을 얻는 단계; 및
(b) 상기 알릴 알콜 및 아크롤레인의 혼합물을 촉매 산화하여 아크릴산을 얻는 단계를 포함하는, 아크릴산의 제조방법. - 제 7항에 있어서, 상기 1,3-프로판디올은 발효성 공정을 통해 바이오매스로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조방법.
- (a) 1,3-프로판디올을 탈수하여 알릴 알콜을 얻는 단계; 및
(b) 상기 알릴 알콜을 히드로포밀화(hydroformylation)한 다음 수소화하여 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 얻는 단계를 포함하는, 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올의 제조방법. - 제 9항에 있어서, 상기 1,3-프로판디올은 발효성 공정을 통해 바이오매스로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올의 제조방법.
- 1,3-프로판디올을 옥시탈수 반응(oxydehydration reaction)을 수행하여 아크릴산을 얻는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 1,3-프로판디올은 발효성 공정을 통해 바이오매스로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조방법.
- (a) 바이오매스-유래 1,3-프로판디올을 탈수하여 알릴 알콜을 얻는 단계; 및
(b) 석유 공급원료로부터 유래된 프로필렌을 이용한 종래의 아크릴산 제조 플랜트에서 드롭-인 공급원료로서 단계 (a)의 상기 알릴 알콜을 이용하는 단계를 포함하는, 바이오-아크릴산의 제조방법. - (a) 바이오매스-유래 1,3-프로판디올을 탈수하여 알릴 알콜을 얻는 단계; 및
(b) 석유 공급원료로부터 유래된 알릴 알콜을 이용한 종래의 1,4-부탄디올 제조 플랜트에서 드롭-인 공급원료로서 단계 (a)의 상기 알릴 알콜을 이용하는 단계를 포함하는, 바이오-1,4-부탄디올의 제조방법. - (a) 바이오매스-유래 1,3-프로판디올을 탈수하여 알릴 알콜을 얻는 단계; 및
(b) 석유 공급원료로부터 유래된 프로필렌을 이용한 종래의 아크릴로니트릴 제조 플랜트에서 드롭-인 공급원료로서 단계 (a)의 상기 알릴 알콜을 이용하는 단계를 포함하는, 바이오-아크릴로니트릴의 제조방법.
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