ES2905788T3 - Compuesto que comprende cierto nivel de carbono de base biológica - Google Patents
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Abstract
Un proceso para sintetizar un compuesto según la Fórmula (3), que comprende hacer reaccionar acrilonitrilo, ácido sulfúrico fumante e isobuteno en un disolvente adecuado; en donde el isobuteno tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el isobuteno, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B y/o en donde el acrilonitrilo tiene al menos un 90% en peso contenido de carbono de origen biológico, con relación a la masa total de carbono en acrilonitrilo, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B; **(Ver fórmula)** y en donde X+ es un protón.
Description
DESCRIPCIÓN
Compuesto que comprende cierto nivel de carbono de base biológica
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un compuesto que tiene un cierto contenido de carbono de base biológica así como con un polímero obtenido por polimerización de al menos uno de dicho compuesto, además de a los procesos y usos relacionados con el mismo.
Antecedentes de la invención
Muchos materiales empleados para su uso como espesantes o modificadores de la reología se derivan tradicionalmente del petróleo crudo. Cuestiones medioambientales, económicas y de sostenibilidad están restringiendo el uso de productos derivados de este recurso limitado: los tensioactivos sintéticos, por ejemplo, han sido culpados de incidentes medioambientales, en particular frente a problemas acuáticos en ríos y lagos. Por lo tanto, existe el deseo de identificar materiales más sostenibles y biodegradables, además de respetuosos y efectivos. De hecho, los consumidores están muy interesados en productos "naturales", incluidos productos con un alto porcentaje de compuestos "naturales" y/o compuestos derivados de materiales renovables. Los consumidores perciben los compuestos derivados de materiales naturales como más respetuosos y ecológicos. Los desarrollos industriales recientes en productos químicos "de base biológica" se resumen, por ejemplo, en de Jong et al, "Products developments in the bio-based chemicals arena", Biofuels, Bioprod. Bioref. 6:606-624 (2012).
Recientemente, se han dado a conocer monómeros clásicos como el etileno, ácido acrílico o metacrilato de metilo producidos con materias primas renovables. El documento US2014/0154758 (Arkema) divulga la preparación de metacrilato de metilo en donde el método comprende el uso de cianohidrina de acetona como materia prima, obteniéndose dicha cianohidrina de acetona por condensación de ácido cianhídrico en acetona, y el metacrilato de metilo se prepara usando un proceso que implica la adición de metanol. La acetona y el metanol pueden obtenerse de materias primas renovables. El documento DE 2655891 (DU PONT) describe la oxidación de 1 -propanol a acrilatos. El documento US 4,138,430 (DU PONT) divulga la amoxidación de 1 -propanol para formar acrilonitrilo.
Las diferentes rutas sintéticas para la síntesis de acrilonitrilo de base biológica son descritas por M. Olga Guerrero-Péreza y Miguel A. Bañares en Catalysis Today 239 (2015) 25-30. El proceso para la producción directa de acrilonitrilo a partir de glicerol era descrito recientemente por M.O. Guerrero-Pérez, M.A. Bañares, ChemSusChem 1 (2008) 511 y por M.A. Bañares, M.O. Guerrero-Pérez, Appl. Catal. B (2013), así como en el documento US20100048850A1 (Arkema) y WO2009063120A1 (CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES ClENTÍFlCAS).
El propileno de base biológica se puede usar directamente en el llamado proceso SOHIO para formar acrilonitrilo. El documento US2904580 (STANDARD OIL CO) describe la amoxidación del propileno según el llamado proceso SOHIO.
El documento WO2014086780 (Global Bioenergies) divulga un método de fermentación para diversas olefinas que incluyen propeno e isobuteno. Como se vio antes, el propeno se puede usar como materia prima para la amoxidación a acrilonitrilo. El isobuteno es una materia prima importante para los cauchos de poliisobuteno y otros productos derivados, como terc-butanol, isooctanol, alcanos ramificados o alcoholes ramificados. El documento WO2016/042011 (Global Bioenergies) describe un método enzimático para la producción de isobuteno a partir de 3-metilcrotonil-CoA. El documento WO2014/004616 (Gevo Inc) divulga la síntesis de isobutanol por microorganismos de levadura recombinantes. La deshidratación catalítica conduce a isobuteno.
El documento WO2015/034948 (MYRIANT CORP) describe la síntesis de ácido acrílico de base biológica por deshidratación de 1,3-propandiol y posterior oxidación del alcohol alílico.
El documento JP2008-84852 divulga un compuesto que tiene la fórmula CH2=CHCONHC(CH3)2CH2SO3H y polímeros obtenidos del mismo.
Sin embargo, la disponibilidad de más bloques de construcción renovables para polímeros adecuados para su uso como agentes espesantes es muy limitada. Además, existe la necesidad de agentes espesantes que no solo sean más renovables, sino que también proporcionen un rendimiento excelente. Existe la necesidad, por lo tanto, de proporcionar bloques de construcción para polímeros que puedan proporcionar el excelente rendimiento de los polímeros modernos también a partir de fuentes más sostenibles.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para sintetizar un compuesto según la Fórmula (3), que comprende hacer reaccionar acrilonitrilo, ácido sulfúrico fumante e isobuteno en un disolvente adecuado; en donde el isobuteno tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en isobuteno, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B y/o en donde el acrilonitrilo tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de origen biológico, con relación a la masa total de carbono en acrilonitrilo, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B;
También se divulga un compuesto de acuerdo con la Fórmula (3), en donde el compuesto comprende de 28% en peso a 100% en peso de contenido de carbono de base biológica, con relación a la masa total de carbono en el compuesto, medido de acuerdo con la norma ASTM D6866-12, Método B;
También se divulgan compuestos, polímeros, procesos y usos relacionados con el compuesto de la presente divulgación.
Descripción detallada de la invención
Definiciones y general
En este documento, incluidas todas las realizaciones de todos los aspectos de la presente invención, se aplican las siguientes definiciones a menos que se indique específicamente lo contrario. Todos los porcentajes son en peso (p/p) de la composición total. “% p” significa porcentaje en peso; "%vol." significa porcentaje en volumen; “% mol.” significa porcentaje en moles. Todas las proporciones son proporciones en peso. Las referencias a 'partes', p. ej., una mezcla de 1 parte de X y 3 partes de Y, es una relación en peso. "QS" o "QSP" significa cantidad suficiente para el 100% o para 100 g. /- indica la desviación estándar. Todos los intervalos son inclusivos y combinables. El número de dígitos significativos no implica una limitación de las cantidades indicadas ni de la precisión de las medidas. Todas las cantidades numéricas se entienden que se modifican por la palabra "aproximadamente". Se entiende que todas las mediciones se realizan a 23°C y en condiciones ambientales, entendiendo por "condiciones ambientales" a 1 atmósfera (atm) de presión y al 50% de humedad relativa. La "humedad relativa" se refiere a la proporción (expresada como porcentaje) del contenido de humedad del aire en comparación con el nivel de humedad saturado a la misma temperatura y presión. La humedad relativa se puede medir con un higrómetro, en particular con un higrómetro de sonda de v W r® International. En el presente documento "min" significa "minuto" o "minutos". En el presente documento "mol" significa mol. En el presente documento, "g" después de un número significa "gramo" o "gramos". "Ej." significa "ejemplo". Todas las cantidades correspondientes a los ingredientes enumerados se basan en el nivel activo ("sólidos") y no incluyen vehículos o subproductos que puedan estar incluidos en los materiales disponibles comercialmente. En el presente documento, "que comprende" significa que pueden añadirse otras etapas y otros ingredientes. "Que comprende" abarca los términos "que consiste en" y "que consiste esencialmente en". Las composiciones, formulaciones, métodos, usos, kits y procesos de la presente invención pueden comprender, consistir en y consistir esencialmente en los elementos y limitaciones de la invención descritos en este documento, así como cualquiera de los ingredientes, componentes, etapas o limitaciones adicionales u opcionales descritas en este documento. Las realizaciones y aspectos descritos en este documento pueden comprender o combinarse con elementos, características o componentes de otras realizaciones y/o aspectos a pesar de no estar expresamente ilustrados en combinación, a menos que se establezca una incompatibilidad. "En al menos una realización" significa que una o más realizaciones, opcionalmente todas las realizaciones o un gran subconjunto de realizaciones, de la presente invención tiene(n) la característica descrita a continuación. Cuando se dan intervalos de cantidades, estos deben entenderse como la cantidad total de dicho ingrediente en la composición, o cuando más de una especie cae dentro del alcance de la definición de ingrediente, la cantidad total de todos los ingredientes que se ajustan a esa definición, en la composición. Por ejemplo, si la composición comprende de 1% a 5% de alcohol graso, entonces una composición que comprende 2% de alcohol estearílico y 1% de alcohol cetílico y ningún otro alcohol graso, entraría dentro de este alcance.
Los siguientes acrónimos se utilizan en el presente documento: ACDMT = acriloildimetiltaurato; AM = acrilamida; AN = acrilonitrilo; tBAM = terc-butil acrilamida; IBSA = ácido isobutenosulfónico; IBDSA = ácido 2-metiliden-1,3-propilendisulfónico.
A menos que se indique lo contrario, la "viscosidad" en este documento se mide a 20°C de viscosidad en centipoises
(cP) o mPa.s usando un viscosímetro Brookfield modelo LV, RVT DV-II o LVT DV-II con 10 - 90% de torque a 20 rpm.
"Peso molecular" o "M.Wt." "Mw", "Mw" o "MW" y los equivalentes gramaticales significan el peso molecular promedio en peso, a menos que se indique lo contrario. También es relevante para la determinación de la distribución del peso molecular el peso molecular promedio en número "Mn", "Mn" y equivalentes gramaticales, y la polidispersidad "D" o "PD".
El peso molecular promedio en peso se puede medir mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), también denominada cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). El peso molecular de los polímeros y su medición se describen en el libro de texto "Principles of Polymerization" de Georg Odian, tercera edición, Wiley-Interscience, Nueva York, en el capítulo 1-4, página 19 a 24, ISBN 0-471-61020-8. El proceso para determinar el peso molecular promedio en peso se describe en detalle en capítulo 3 de Makromolekulare Chemie: Eine Einführung" de Bernd Tieke, Wiley-VCH, 2. vollstandig überarbeitete und erweiterte Auflage (3. Nachdruck 2010) ISBN-13: 978-3-527-31379-2, páginas 259-261.
Determinación del peso molecular y distribución de muestras ACDMT por
La GPC se determinó en las siguientes condiciones.
Columna: PSS Suprema 30000 Á 10 pm, 300 mm x 8 mm
Detector: RID
Temperatura del horno: 23°C
Flujo: 1 mL/min
Volumen de inyección: 20 pl
Eluyente: 0,07 mol/L de hidrógeno fosfato disódico en agua
Método de calibración: Calibración de sal sódica de poli(sulfonato de estireno) convencional Preparación de la muestra: Pesar aprox. 10 mg de muestra en 10 ml de hidrogenofosfato disódico en agua de 0,07 mol/l y agitar durante 15 min.
"Soluble en agua" se refiere a cualquier material que sea suficientemente soluble en agua para formar una disolución transparente a simple vista a una concentración de 0,1% en peso del material en agua a 25°C. El término "insoluble en agua" se refiere a cualquier material que no sea "soluble en agua".
"Sustancialmente libre de" o "sustancialmente libre de" significa menos del 1%, o menos del 0,8%, o menos del 0,5%, o menos del 0,3%, o aproximadamente 0% en peso total de la composición o formulación.
"Monómero" significa un resto químico discreto no polimerizado capaz de experimentar polimerización en presencia de un iniciador o cualquier reacción adecuada que crea una macromolécula, p. ej., tales como policondensación, poliadición, polimerización por radicales, aniónica o catiónica. "Unidad" significa un monómero que ya ha sido polimerizado, es decir, es parte de un polímero.
"Polímero" significa una sustancia química formada a partir de la polimerización de dos o más monómeros. El término "polímero" incluirá todos los materiales obtenidos mediante la polimerización de monómeros, así como polímeros naturales. Los polímeros obtenidos de un solo tipo de monómero se llaman homopolímeros. En el presente documento, un polímero comprende al menos dos monómeros. Los polímeros obtenidos de dos o más tipos diferentes de monómeros se denominan copolímeros. La distribución de los diferentes monómeros puede ser aleatoria, alterna o en bloque (es decir, copolímero en bloque). El término "polímero" utilizado en el presente documento incluye cualquier tipo de polímero, incluidos los homopolímeros y los copolímeros.
"Ácido sulfúrico fumante" significa en el presente documento una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico fumante también se conoce como oleum y se identifica por el Número CAS 8014-95-7, y se puede describir mediante la fórmula H2SO4.xSO3 donde x es el contenido molar de trióxido de azufre libre.
El "contenido de base biológica" se informa en la norma ASTM D6866-12, método B (consulte la sección 3.3.9 de la norma ASTM D6866-12). "Contenido de carbono de base biológica", "contenido de base biológica", "contenido de carbono biogénico", "contenido de base biológica", "carbono derivado de biomasa" se refieren en el presente documento a lo mismo y se miden todos en% en peso. En el presente documento, se utiliza el término contenido de carbono de base biológica. Los resultados de laboratorio del Método B de la norma ASTM D6866-12 informan del porcentaje de contenido de carbono de base biológica con relación al carbono total, y no a la masa total de la muestra o peso molecular. Un comentario sobre el cálculo del contenido de carbono de origen biológico: Actualmente, la norma ASTM D6866-12, método B (consulte la sección 9 de la norma ASTM D6866-12) requiere que el valor del porcentaje de carbono actual (pMC) informado se multiplique por un factor de corrección de 0,95 para tener en cuenta el carbono-14 en exceso en la atmósfera debido a los ensayos de armas nucleares. Sin embargo, está pendiente una revisión de la norma ASTM D6866-12, Método B para actualizar el factor de corrección a 0,98 debido a la disminución continua del exceso del 14CO2 atmosférico. Con fines de precisión, el nuevo factor de corrección de 0,98 a menudo es informado p. ej., por los proveedores en el campo. Por lo general, los resultados por debajo de ~20% de carbono de origen biológico no se verán
afectados. Sin embargo, los resultados cercanos al 100% serán ~2-3% en carbono de base biológica más altos utilizando el factor 0,98 frente a 0,95. Los resultados entre ~20-90% aumentarán en 0-3%. Por lo tanto, el término "contenido de carbono de base biológica" como se usa en este documento se define mediante la ecuación:
Contenido de carbono de base biológica = pMC * 0,95 (%)
En Massao Kunioka en Radioisotopes, 62, 901 -925 (2013) se proporciona una revisión de los métodos de medida del contenido de carbono de base biológica para productos químicos basados en biomasa y plásticos.
Explicación y beneficios proporcionados por la invención. Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que es posible sintetizar ACDMT de base biológica de buena calidad con rendimientos aceptables. De hecho, cuando se consideran microbios modificados genéticamente para su uso en la creación de ACDMT de base biológica, actualmente no hay tales microbios disponibles comercialmente. ACDMT en sí no es similar a ningún otro producto que los microbios típicos producirían de forma natural. Además, existen pocas rutas microbianas naturales capaces de convertir grupos de ácido sulfónico. Por lo tanto, el experto en la materia naturalmente tiene una idea de que sería difícil producir ACDMT de base biológica en vista de sus restos químicos de tipo más sintético. Sin embargo, el experto en la materia puede considerar que la reacción de ácido acrílico con taurina, como materiales de base biológica, podría formar el compuesto acril-amido taurato correspondiente, que tiene una estructura similar en comparación con ACDMT. Sin embargo, los reactantes reaccionarían preferentemente para formar un aducto de Michael, en lugar de un compuesto acril-amido taurato. Por lo tanto, el experto en la materia sabe que sintetizar ACDMT de base biológica no es un asunto trivial.
Bianca et al (Appl Microbiol Biotechnol (2012) 93:1377-1387) afirma que se produce un alto nivel de impurezas cuando se sintetiza isobuteno de base biológica (2/3 de dióxido de carbono). El documento WO2014086780A2 en las páginas 5 y 6 menciona diversos subproductos e impurezas que pueden resultar de la síntesis del isobuteno de base biológica. De hecho, en la página 14 del documento WO2014086780A2 se establece: "El gas residual de la fermentación (es decir, una corriente de gas que se origina en el fermentador) típicamente comprende el hidrocarburo como producto deseado y el intermedio junto con componentes gaseosos adicionales. En general, el contenido total del producto deseado, tal como isobuteno, y el intermedio, tal como acetona, en el gas residual de fermentación está en un intervalo de 3 a 30% en volumen, preferiblemente 3 a 20% en volumen". En otras palabras, se sabe en la técnica que se produce un rendimiento muy bajo cuando se emplean procesos de síntesis de isobuteno de base biológica conocidos, así como que se produce un nivel significativo de subproductos. De hecho, normalmente se usa al menos un 98%, normalmente al menos un 99,5% de pureza de isobuteno en técnicas de síntesis convencionales. Sorprendentemente, es posible producir ACDMT de base biológica a pesar de usar componentes de base biológica que normalmente son impuros debido a que los microbios que producen el componente de base biológica crean subproductos como resultado de su acción enzimática natural.
La presente invención se refiere Ínter alia a acriloildimetiltaurato de base biológica (ACDMT) y a polímeros que comprenden al menos una unidad de ACDMT de base biológica. La invención se caracteriza porque al menos una parte de los carbonos de la misma es de origen biológico y, más concretamente, porque contiene entre un 38% en peso y un 100% en peso de contenido de carbono de base biológica en relación con el peso total de carbono según la norma ASTM D6866-12, Método B. El método de preparación típicamente comprende el uso de acrilonitrilo, isobuteno y una mezcla de ácido sulfúrico y ácido sulfúrico fumante que comprende trióxido de azufre. Preferiblemente, al menos una de las materias primas, acrilonitrilo o isobuteno, es de origen biológico. El ACDMT de base biológica es adecuado para fabricar polímeros que comprenden un contenido de carbono de base biológica procedente de su parte de ACDMT de base biológica.
ACDMT (ver fórmula [3]) consta de siete átomos de carbono. Preferiblemente, un mínimo de tres, preferiblemente cuatro y más preferiblemente los siete átomos de carbono de la molécula de ACDMT pueden convertirse en átomos de carbono renovables de base biológica. De esta manera, una alta proporción de productos(polímeros) de base biológica y/o biodegradables obtenidos a partir del monómero de base biológica ACDMT son reciclables y forman parte del ciclo natural del carbono. Si este tipo de productos son incinerados o biogradientes, la cantidad de dióxido de carbono que se emite corresponde a la cantidad fijada por la fotosíntesis durante el crecimiento de la biomasa.
Hasta la fecha, varios polímeros hinchables en agua o solubles en agua de alto rendimiento, como los aditivos de pérdida de fluidos para la industria de la construcción y la construcción de pozos (petróleo y gas), así como los modificadores de reología, comprenden ACDMT. Independientemente del excelente rendimiento en sus aplicaciones, hasta ahora todos estos polímeros se han fabricado a partir de ACDMT basado en petroquímicos e hidrocarburos fósiles. La presente invención proporciona un nuevo ACDMT de base biológica dando así acceso a polímeros que comprenden ACDMT de base biológica.
Los detalles de la invención y sus aspectos se proporcionan a continuación.
Primer aspecto
Se describe un compuesto de acuerdo con la Fórmula (3), en donde el compuesto comprende de 28% en peso a 100% en peso de contenido de carbono de base biológica, con relación a la masa total de carbono en el compuesto, medido de acuerdo con la norma ASTM D6866-12, Método B;
y donde X+ es un protón.
El compuesto comprende de 28% en peso a 100% en peso de contenido de carbono de base biológica, con relación a la masa total de carbono en el compuesto, medido de acuerdo con la norma ASTM D6866-12, Método B. En al menos una realización, el compuesto comprende de 35% en peso, preferiblemente de 40% en peso, más preferiblemente de 54% en peso, aún más preferiblemente de 57% en peso a 100% en peso, lo más preferiblemente alrededor de 100% en peso, en masa de contenido de carbono de base biológica, con relación a la masa total de carbono en el compuesto, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B.
Preferiblemente, el compuesto según la Fórmula (3) es ACDMT.
El contenido de carbono de origen biológico, con relación a la masa total de carbono en el compuesto, se mide de acuerdo con la norma ASTM D6866-12, Método B. Más detalles sobre el procedimiento analítico para la determinación del contenido de carbono de origen biológico: el material de muestra proporcionado no se somete a ningún procedimiento de pretratamiento y se convierte en grafito tal cual mediante el siguiente procedimiento:
Dependiendo la cantidad estimada de contenido de carbono, normalmente se queman unos pocos miligramos de material de muestra en un analizador elemental (EA). La mezcla de gas resultante se limpia y es separado automáticamente CO2 por el EA utilizando la tecnología de purga y trampa. El CO2 restante se transfiere a un sistema de grafitización hecho a medida, convertido en carbono (grafito) usando catalíticamente H2 y un catalizador de polvo de hierro. La determinación de 14C del grafito se realiza en el Klaus-Tschira-Archaeometrie-Center utilizando un espectrómetro de masas acelerador (AMS) del tipo MICADAS (desarrollado en la ETH Zurich, Suiza).
Segundo aspecto
Se divulga un compuesto, según la Fórmula (3), derivado de isobuteno, en donde el isobuteno tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el isobuteno, medido según la norma ASTM D6866-12. , Método B;
y en donde X+ es un protón. En este documento, "derivado de isobuteno" significa que el compuesto se obtiene empleando isobuteno, p. ej., usando isobuteno como reactante para sintetizar el compuesto.
También se divulga un compuesto, según la fórmula (3), derivado del acrilonitrilo, en donde el acrilonitrilo tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el acrilonitrilo, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B;
y en donde X+ es un protón. En este documento, "derivado de acrilonitrilo" significa que el compuesto se obtiene empleando acrilonitrilo, p. ej., utilizando acrilonitrilo como reactante para sintetizar el compuesto.
En al menos una realización, el compuesto se deriva tanto de isobuteno como de acrilonitrilo, en donde el isobuteno tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el isobuteno, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B; y en donde el acrilonitrilo tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el acrilonitrilo, medido
según la norma ASTM D6866-12, Método B;
y en donde X+ es un protón. En este documento, "derivado tanto de isobuteno como de acrilonitrilo" significa que el compuesto se obtiene empleando tanto acrilonitrilo como isobuteno, p. ej., usando acrilonitrilo e isobuteno como reactantes para sintetizar el compuesto.
En al menos una realización, el isobuteno tiene al menos un 95% en peso, preferiblemente aproximadamente un 100% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el isobuteno, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B. En al menos una realización, el isobuteno se obtiene a partir de un microorganismo modificado genéticamente, preferiblemente a partir de Esoheriohia coli. modificada genéticamente. En al menos una realización, el isobuteno se deriva de 3-metilcrotonil-CoA. En al menos una realización, el acrilonitrilo tiene al menos un 95% en peso, preferiblemente aproximadamente un 100% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en acrilonitrilo, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B.
En al menos una realización, el compuesto, según la Fórmula (3), se obtiene haciendo reaccionar acrilonitrilo, ácido sulfúrico fumante e isobuteno en un disolvente adecuado, en el que el isobuteno tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en isobuteno, medida según la norma ASTM D6866-12, Método B; y/o en donde el acrilonitrilo tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el acrilonitrilo, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B.
Tercer aspecto
Se divulga un polímero obtenido polimerizando al menos un compuesto según el primer aspecto o el segundo aspecto. En al menos una realización, el compuesto según el primer aspecto o el segundo aspecto se neutraliza con una base antes de la polimerización.
En al menos una realización, el polímero se ha neutralizado después de la polimerización usando una base. En al menos una realización, el polímero comprende al menos una unidad de repetición según la Fórmula (1), en donde R1 y R2 son H; A es -C(CH3)2-H2C; y Q+ es un catión;
En al menos una realización, Q+ es H+, NH4+, morfolina, un ion de amonio orgánico [NHR5R6R7r en donde R5, R6y R7 independientemente uno de otro es hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado, mono o poliinsaturado que tiene de 2 a 22 átomos de carbono, un grupo alquilamidopropilo C6-C22, un grupo monohidroxialquilo lineal de 2 a 10 átomos de carbono o un grupo dihidroxialquilo lineal o ramificado de 3 a 15 átomos de carbono, y en donde al menos uno de los radicales R5, R6y R7 no es hidrógeno, o X+ es Li+, Na+, K+, / Ca++, / Mg++, 1/ 2 Zn++, 1/3 Al+++, o combinaciones de los mismos. Preferiblemente Q+ es H+, NH4+ o Na+.
Lo más preferiblemente, Q+ es Na+. En al menos una realización, Q+ es NH4+. En al menos una realización, Q+ se selecciona del grupo de las sales de monoalquilamonio, dialquilamonio, trialquilamonio y/o tetraalquilamonio, en las que los sustituyentes alquilo de las aminas pueden ser independientemente entre sí radicales alquilo (C1 a C22) o radicales hidroxialquuilo (C2 a C10).
En al menos una realización, las unidades de repetición de acuerdo con la Fórmula (1) tienen un grado de neutralización de entre 0% en moles y 100% en moles. En al menos una realización, las unidades de repetición de acuerdo con la Fórmula (1) tienen un grado de neutralización de 50,0 a 100% en moles, preferiblemente de 80% en moles a 100% en moles, más preferiblemente de 90,0 a 100% en moles, incluso más preferiblemente de 95,0 a 100% en moles. Se da preferencia particular a un grado de neutralización de más del 80%, más preferiblemente más del 90%, incluso más preferiblemente más del 95%.
En al menos una realización, el polímero tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 700 g/mol, preferiblemente de 700 g/mol a 10 millones de g/mol.
En al menos una realización, el polímero está sustancialmente libre de unidades que no sean las de la Fórmula (1), en donde R1 y R2 son H; A es -C(CH3)2-H2C; y Q+ es un catión. En al menos una realización, el polímero es un homopolímero.
En al menos una realización, el polímero es un copolímero de unidades según las de la Fórmula (1), en donde R1 y R2 son H; A es -C(CH3)2-H2C; y Q+ es un catión, y al menos una unidad más.
En al menos una realización, el polímero es un modificador de la reología o un agente espesante, o es adecuado para su uso.
Cuarto aspecto
La invención se refiere a un proceso para sintetizar un compuesto según la Fórmula (3), que comprende hacer reaccionar acrilonitrilo, ácido sulfúrico fumante e isobuteno en un disolvente adecuado; en el que el isobuteno tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el isobuteno, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B; y/o en donde el acrilonitrilo tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el acrilonitrilo, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B;
El proceso ocurre en un disolvente adecuado. "En un disolvente adecuado" puede significar que el propio acrilonitrilo funciona como disolvente. Alternativamente, un compuesto que no sea acrilonitrilo puede funcionar como disolvente. En una realización preferida, el propio acrilonitrilo funciona como disolvente. En al menos una realización, el disolvente se selecciona de disolventes polares apróticos. En al menos una realización, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en: tetrahidropirano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, dimetilcetona, etilmetil-cetona, metil-terc-butilcetona , tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, anhídrido de ácido 1,3-dioxanacético, acetato de etilo, dimetilformamida y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en: tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilcetona, etil-metil-cetona, metil-terc-butilcetona, 2-metiltetrahidrofurano, anhídrido de ácido acético, acetato de etilo, dimetilformamida y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en: tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilcetona, etil-metil-cetona, metil-terc-butilcetona, anhídrido de ácido acético, acetato de etilo y mezclas de los mismos. Lo más preferiblemente, el disolvente se selecciona de anhídrido de ácido acético y acetato de etilo, o una mezcla de los mismos.
En al menos una realización, el nivel de disolvente en% en peso es mayor que el nivel del compuesto según la Fórmula (3). En al menos una realización, el disolvente se usa a una concentración de 5 a 80% en peso, preferiblemente de 10 a 70% en peso, más preferiblemente de 20% en peso a 60% en peso en peso de la mezcla total. "Mezcla total" significa en el presente documento la mezcla de reacción total y, por lo tanto, incluye acrilonitrilo, ácido sulfúrico fumante e isobuteno. En al menos una realización, el proceso comprende:
(a) una primera etapa de mezcla de ácido sulfúrico fumante con el acrilonitrilo para producir una mezcla de acrilonitrilo y ácido sulfúrico fumante en un disolvente polar aprótico;
(b) una segunda etapa de puesta en contacto de la mezcla producida en la primera etapa con el isobuteno, para obtener una suspensión de disolvente polar aprótico del compuesto de acuerdo con la Fórmula (3)
en donde X+ es un protón;
(c) opcionalmente, una tercera etapa en la que se somete la suspensión obtenida en la segunda etapa a una separación sólido-líquido para obtener una torta de compuesto crudo de acuerdo con la Fórmula (3), y a continuación lavar la torta con un disolvente polar aprótico de masa de al menos menos dos veces la de la torta, y
(d) opcionalmente una cuarta etapa de secado de la torta lavada en la tercera etapa.
En al menos una realización, la primera etapa se realiza a una temperatura de -50°C a 10°C. En al menos una realización, la segunda etapa se realiza a una temperatura de 10°C a 70°C.
En al menos una realización, el proceso comprende posteriormente aislar un compuesto según la Fórmula (3);
en donde X+ es un protón; y a continuación opcionalmente emplear dicho compuesto para sintetizar un polímero. En al menos una realización, el proceso se lleva a cabo como un proceso discontinuo o como un proceso continuo. La reacción para formar ACDMT de base biológica se puede controlar ventajosamente para formar y aislar subproductos útiles de la reacción. Los subproductos útiles incluyen, por ejemplo, acrilamida de base biológica y/o terc-butilacrilamida de base biológica. Ambas sustancias se pueden aislar y ambas sustancias pueden ser monómeros útiles. En al menos una realización, la terc-butilacrilamida comprende de un 28% en peso a un 100% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en la terc-butilacrilamida, medida según la norma ASTM D6866-12, Método B. En al menos una realización donde se usa acrilonitrilo de base biológica con un contenido de base biológica de al menos 90% en peso, la acrilamida producida comprende de 90% en peso a 100% en peso de contenido de carbono de base biológica, con relación a la masa total de carbono en la acrilamida, medida según la norma ASTM D6866-12, Método B.
Quinto aspecto
Se divulga el uso del compuesto del primer o segundo aspecto como monómero para sintetizar un polímero.
Sexto aspecto
Se divulga el uso del polímero según el tercer aspecto como agente espesante y/o modificador de la reología. Por ejemplo, el agente espesante y/o modificador de reología se puede usar como aditivo en la industria petrolera y minera, p. ej., para aumentar la eficiencia de los procesos de aislamiento de petróleo crudo.
Séptimo aspecto
Se divulga una composición que comprende el compuesto del primer o segundo aspecto. En al menos una realización, la composición comprende al menos el 50% en peso de dicho compuesto. En una composición alternativa, la composición comprende un polímero según el tercer aspecto. En al menos una realización, la composición comprende al menos el 50% en peso del polímero.
Octavo aspecto
Se divulga un método para polimerizar un polímero de acuerdo con el tercer aspecto. En al menos una realización, el método emplea polimerización en disolución. En al menos una realización, el método emplea polimerización por precipitación. En al menos una realización, la polimerización por precipitación es en un disolvente de terc-butanol. Ejemplos
Los ejemplos que siguen están destinados a ilustrar la materia-objeto de la invención, sin limitarla a ellos.
Muestras de isobuteno utilizadas:
La composición del isobuteno a base de petróleo es diferente de la del isobuteno de base biológica. El isobuteno de base biológica contiene exclusivamente carbono contemporáneo y, por lo tanto, tiene una distribución diferente de isótopos de carbono en comparación con el carbono fósil de base petroquímica. El carbono fósil se separó del equilibrio del carbono natural durante millones de años y todo el 14C natural ya se ha gradiente, y por lo tanto la concentración de 14C es cero en las fuentes de carbono fósil. El carbono contemporáneo, producido por organismos vivos, es parte del equilibrio de isótopos de carbono atmosférico. El 14C o radiocarbono se crea constantemente en la atmósfera por
la interacción de los rayos cósmicos con el nitrógeno atmosférico. El radiocarbono resultante se combina con el oxígeno atmosférico para formar dióxido de carbono radiactivo, que se incorpora a las plantas mediante la fotosíntesis; entonces los animales adquieren 14C comiendo las plantas. Cuando el animal o la planta muere, deja de intercambiar carbono con su entorno, y a partir de ese momento la cantidad de 14C que contiene comienza a disminuir a medida que 14C sufre una desintegración radiactiva. Por lo tanto, en el carbono contemporáneo la concentración de 14C es del orden de 10-10%. Masao Kunioka describió recientemente "Measurement methods of Biobased Carbon Content for Biomass-based Chemical and Plastics" en Radioisotopes, 62, 901-925 (2013).
Curiosamente, también la composición química del isobuteno de base biológica y petroquímica es diferente en varios aspectos. La Tabla 1 muestra las diferencias en la composición de las muestras de isobuteno utilizadas en la presente invención. El isobuteno de base petroquímica contiene pequeñas cantidades de subproductos petroquímicos como propano, propeno, butano e isobutano, pero no contiene trazas de productos metabólicos (Tipo Petro, IB1). A diferencia del isobuteno petroquímico, las muestras de base biológica contienen dióxido de carbono y pequeñas cantidades de etanol como productos metabólicos de los microorganismos (Tipo Bio, muestras IB2 a IB5). Las muestras de isobuteno de base biológica no contienen propano, propeno, butano o isobutano.
En comparación con la calidad del isobuteno adquirido petroquímicamente, la cantidad de impurezas en el isobuteno de base biológica es significativamente mayor y la composición es diferente. Especialmente IB4 contiene solo 21,94% de isobuteno y 18% de dióxido de carbono. Sorprendentemente, se encontró que era posible sintetizar ACDMT con alta pureza basado en el isobuteno con altos niveles de impurezas.
Tabla 2: Calidades de muestra de acrilonitrilo utilizadas
Acrilonitrilo >99%, de Sigma-Aldrich contiene 35-45 ppm de monometil éter hidroquinona como inhibidor, contenía 0,41% de agua antes del secado. Se secó añadiendo 50 g de tamiz molecular de 0,4 nm de Merck Millipore, Merck KGaA. El contenido de agua residual del acrilonitrilo era de 19 ppm, medido por valoración de Karl-Fischer (DIN 51777). El acrilonitrilo adquirido biológicamente era relativamente similar en composición química en comparación con el petroquímico. El acrilonitrilo usado se obtuvo en dos etapas mediante la descarboxilación oxidativa de ácido glutámico y la subsiguiente eliminación por descarbonilación del ácido 3-cianopropiónico para formar acrilonitrilo usando el método descrito en Green Chemistry, 2011, 13, 807.
Ejemplo comparativo 1 (EjComp1), utilizando materias primas petroquímicas convencionales en un proceso discontinuo:
El reactor era un matraz de fondo redondo de 5 bocas y 250 ml, equipado con un agitador superior, un termopar, un tubo de inyección de gas debajo de la superficie, un condensador intensivo y un embudo de goteo con compensación de presión. La cabeza del condensador estaba equipada con un tubo seco que contenía 50 g de tamiz molecular de 4 Angstrom. Se conectó un agitador de placa de PTFE con junta de junta de vidrio de precisión al agitador superior. Se dosificaron 150 ml de acrilonitrilo seco al reactor. Con agitación a 150 rpm, el acrilonitrilo se enfrió con un baño que consistía en una mezcla de 300 g de hielo y 100 g de NaCl. Tan pronto como la temperatura del reactor alcanzó -10°C, se dosificaron lentamente 39,30 g de ácido sulfúrico al 100%. La temperatura se mantuvo en un intervalo de -10 a -7,5°C. El tiempo de dosificación del ácido sulfúrico era de 40 minutos. El líquido se mantuvo transparente.
A continuación se retiró el baño de hielo y se reemplazó por un baño de agua a 21 °C. Se dosificaron 9,9 L de isobuteno a una velocidad 10 L/h. Se permitió que la temperatura subiera rápidamente, pero se controló para que fuera estable a 40°C durante el curso de la dosificación. Después de aproximadamente 35 minutos, comenzaron a precipitar cristales blancos finos. Una vez completada la dosificación, la mezcla de reacción se agitó durante una hora a 40°C. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió con agitación durante 30 min a 20°C. La mezcla de reacción era una fina suspensión blanca. El sólido se separó por filtración al vacío sobre un filtro de fibra de vidrio, se agitó con 50 g de acrilonitrilo reciente en un matraz Erlenmeyer de 250 ml durante 10 minutos utilizando un agitador magnético, una barra agitadora recubierta de PTFE y se cubrió con una tapa de vidrio. Los sólidos de la suspensión se eliminaron nuevamente por filtración al vacío sobre un filtro de fibra de vidrio (Whatman Grado GF/D). El sólido se secó durante 4 horas en un rotavapor de laboratorio a una temperatura del baño de 60°C, partiendo de una presión de 300 mbar. Después de 30 minutos, la presión se redujo gradualmente a 10 mbar en 3 h.
Con un rendimiento de 85% en peso, se aisló ACDMT con una pureza del 95,9% en peso. Se encontraron 0,3% en peso de acrilonitrilo, 0,6% en peso de acrilamida, 2,9% de terc-butilacrilamida y 0,3% en peso de ácido 2-metilprop-2-en-1-sulfónico.
Los ejemplos comparativos EjComp2 a EjComp3 se llevaron a cabo de la misma manera, pero se aumentó el exceso de trióxido de azufre. Ver por favor la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 4 (EjComp4) (ver el documento US2010/0274048) para un proceso continuo con materias primas petroquímicas convencionales:
Se conectaron entre sí dos reactores de vidrio provistos cada uno de un agitador, un tubo de entrada y un tubo de salida. Se alimentaron acrilonitrilo y ácido sulfúrico mediante bombas peristálticas al primer reactor. Se bombeó con un caudal de 47,1 g/h de ácido sulfúrico y 22,36 g/h de ácido sulfúrico fumante comercial al 20% y 161,1 g/h de acrilonitrilo seco.
El ácido sulfúrico estaba concentrado al 97%. La concentración de trióxido de azufre en ácido sulfúrico fumante se eligió para compensar el agua transportada por las materias primas acrilonitrilo e isobuteno. La temperatura de la mezcla de reacción en el primer reactor se mantuvo a -10 ± 2,5°C. El tiempo medio de residencia era de 90 minutos. Se mezclaron ácido sulfónico y acrilonitrilo y el fluido mixto de los mismos se alimentó al segundo reactor. El segundo reactor era un reactor de fondo redondo de 250 ml de tres bocas, modificado con una boca lateral para permitir el
desbordamiento del reactor a un vaso de precipitados. Se conectó con un agitador de cabeza, un agitador de vidrio con paletas de agitación de PTFE y un condensador intensivo. En el segundo reactor, se sopló gas isobutileno (IB1) bajo la superficie con un caudal de 30,8 g/h en el fluido mixto para sintetizar ACDMT. La reacción (síntesis) se realizó de forma continua con un tiempo de residencia medio de 90 minutos a una temperatura de 40 ± 2,5°C. Después de 11 h de reacción continua, se tomó y analizó una muestra de la mezcla de reacción.
La suspensión de ACDMT obtenida en la producción anterior se filtró por succión usando un filtro de vidrio para obtener una torta en el filtro de vidrio. Se vertió sobre la torta de acrilonitrilo en una cantidad (masa) mostrada en la Tabla 5, con relación a la masa de la torta. Se volvió a filtrar por succión para lavar la torta con acrilonitrilo.
La torta lavada se secó durante 360 minutos a una temperatura de 80°C con un rotavapor a presión reducida. Se aplicó un vacío de 400 mbar durante 30 minutos. A continuación, la presión se redujo gradualmente a 10 mbar en 2 horas y se mantuvo a 10 mbar hasta que se completó el secado.
El rendimiento determinado se relacionó con el tamaño de la muestra extraída. El polvo de ACDMT obtenido se analizó por HPLC para medir las concentraciones de acrilonitrilo (abreviado como AN), acrilamida (abreviado como AM), tercbutilacrilamida (abreviado como tBAM), ácido 2-metil-2-propenil-l-sulfónico ( abreviado como IBSA). Los resultados del experimento comparativo se muestran en la tabla 6.
Ejemplo 1
El reactor era un matraz de fondo redondo de 5 bocas y 250 ml, equipado con un agitador superior, un termopar, un tubo de inyección de gas bajo la superficie, un condensador intensivo y un embudo de goteo con compensación de presión. La cabeza del condensador estaba equipada con un tubo seco que contenía 50 g de tamiz molecular de 4 Angstrom. Se conectó un agitador de placa de PTFE con sello de junta de vidrio de precisión al agitador superior. Se dosificaron 150 ml de acrilonitrilo seco al reactor. Con agitación a 150 rpm, el acrilonitrilo se enfrió con un baño que consistía en una mezcla de 300 g de hielo y 100 g de NaCl. Alternativamente, la mezcla podría enfriarse con una combinación de acetona y hielo seco. Tan pronto como la temperatura del reactor alcanzó -10°C, se dosificaron lentamente 49,30 g de ácido sulfúrico al 100%. Se controló el acceso de trióxido de azufre para compensar el contenido de agua de las materias primas isobuteno y acrilonitrilo. La variación de las condiciones del proceso se documentó en la tabla 3. La temperatura se mantuvo en un intervalo de -10 a -7,5°C. El tiempo de dosificación del ácido sulfúrico era de 40 minutos. El líquido se mantiene transparente.
A continuación se retiró el baño de hielo y se reemplazó por un baño de agua a 21 °C. Se dosificaron 9,9 L de isobuteno de base biológica a una velocidad de 10 L/h. Se dejó que la temperatura subiera rápidamente, pero se controló para que permaneciera a 40°C durante el curso de la dosificación. Después de aproximadamente 25 minutos, comenzaron a precipitar cristales blancos finos. Una vez completada la dosificación, la mezcla de reacción se agitó durante una hora a 40°C. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió con agitación durante 30 min. a 20°C. La mezcla de reacción era una fina suspensión blanca. El sólido se separó por filtración al vacío sobre un filtro de fibra de vidrio, se agitó con 50 g de acrilonitrilo reciente en un matraz Erlenmeyer de 250 ml durante 10 minutos utilizando un agitador magnético, una barra agitadora recubierta de PTFE y se cubrió con una tapa de vidrio. Los sólidos de la suspensión se eliminaron nuevamente por filtración al vacío sobre un filtro de fibra de vidrio (Whatman Grado GF/D). El sólido se secó durante 4 horas en un rotavapor de laboratorio a una temperatura del baño de 80°C, comenzando a una presión de 300 mbar, después de 30 minutos la presión se redujo a 10 mbar en 3 h.
Tabla 3: Condiciones de reacción para reacciones discontinuas
Los resultados de los experimentos comparativos y los experimentos que describen la invención se resumen en la tabla 4.
Los experimentos demuestran que la precipitación de ACDMT comienza antes con el isobuteno de base biológica en comparación con el isobuteno producido petroquímicamente. También se encontró que el uso de isobuteno de base biológica era adecuado para obtener ACDMT de base biológica. Sorprendentemente, la pureza del ACDMT de base biológica es mayor en comparación con los experimentos comparativos 1 a 3. En particular, se redujeron las impurezas t-BAM e IBSA. Los productos secundarios potenciales IBSA e IBDSA actúan para moderar (controlar) el peso molecular en la polimerización por radicales. Por lo tanto, un experto en la técnica esperaría que el peso molecular de un polímero en presencia de una mayor cantidad de moderador fuera menor en comparación con uno polimerizado en las mismas condiciones con una menor cantidad de moderador. Como no se disponía de un patrón de IBDSA, no se cuantificó la cantidad de IBDSA.
Una ventaja sorprendente de la invención es que el isobuteno de base biológica puede usarse en el proceso de producción de ACDMT con una calidad inferior en comparación con el isobuteno obtenido petroquímicamente para producir una calidad de ACDMT igual o mejor.
Para ensayar el contenido de base biológica, se investigaron tres muestras de acuerdo con la norma ASTM D6866-12, Método B. El EjComp1 se obtuvo con materias primas petroquímicas convencionales. Por lo tanto, es de esperar que todo el carbono sea carbono fósil. En consecuencia no se debería encontrar 14C y el contenido de carbono de base biológica debería ser cero. En este experimento, la investigación de hecho arrojó un contenido de carbono de base biológica de 0% en peso. En el Experimento 1, se utilizó una muestra de isobuteno de base biológica (IB2). Como cuatro de los siete átomos de carbono de ACDMT fueron reemplazados por carbono de base biológica, en teoría debería encontrarse un 57% en peso de carbono de base biológica. El experimento ofrece un contenido de carbono de base biológica del 55% en peso. La desviación del valor teórico puede explicarse por la impureza del material y el error analítico del 2% del método.
Tabla 4: Resultados de los ejemplos relativos al proceso discontinuo
Ejemplo 6
Se conectaron entre sí dos reactores de vidrio provistos cada uno de un agitador, un tubo de entrada y un tubo de salida. Se alimentaron acrilonitrilo y ácido sulfúrico mediante bombas peristálticas al primer reactor. Se bombeó con un caudal de 47,1 g/h de ácido sulfúrico y 22,36 g/h de ácido sulfúrico fumante comercial al 20% y 161,1 g/h de acrilonitrilo seco. El ácido sulfúrico era un concentrado al 97%. La concentración de trióxido de azufre en el ácido sulfúrico fumante se eligió para compensar el agua transportada por las materias primas acrilonitrilo e isobuteno. La temperatura de la mezcla de reacción en el primer reactor se mantuvo a -10 ± 2,5°C. El tiempo medio de residencia era de 90 minutos. Se mezclaron ácido sulfónico y acrilonitrilo y el fluido mixto de los mismos se alimentó al segundo reactor. El segundo reactor era un reactor de fondo redondo de 250 ml de tres bocas modificado, conectado con un agitador superior, un agitador de vidrio con paletas de agitador de PTFE y un condensador intensivo. En el segundo reactor, se sopló gas isobutileno (IB2) bajo la superficie con un caudal de 30,8 g/h en el fluido mixto para sintetizar ACDMT. La reacción (síntesis) se realizó de forma continua con un tiempo de residencia medio de 90 minutos a una temperatura de 40 ± 2,5°C. Después de 11 h de reacción continua, se tomó y analizó una muestra de la mezcla de reacción.
La suspensión de ACDMT obtenida en la producción anterior se filtró por succión usando un filtro de vidrio para obtener una torta en el filtro de vidrio. Se vertió acrilonitrilo sobre la torta acrilonitrilo en una cantidad (masa) mostrada en la
Tabla 5, con relación a la masa de la torta. Se volvió a filtrar por succión para lavar la torta con acrilonitrilo. El sólido se secó durante 2 horas en un rotavapor de laboratorio a una temperatura del baño de 80°C, comenzando a una presión de 400 mbar, después de 30 minutos la presión se redujo a 10 mbar en 1 h.
La reacción se llevó a cabo durante 12 horas y se evaluó la muestra se extraída a las 11 horas de tiempo de ejecución. El rendimiento determinado se relacionó con el tamaño de la muestra extraída.
El polvo de ACDMT obtenido se analizó por HPLC para medir las concentraciones de acrilonitrilo.
Los resultados del experimento comparativo se muestran en la tabla 6.
Los ejemplos 7 a 10 se realizaron según el mismo método. Los parámetros se resumen en la tabla 5.
El proceso continuo ofrece un ACDMT más limpio en comparación con el proceso discontinuo. La muestra evaluada se extrajo después de ejecutar el proceso de manera constante durante 11 h, porque el proceso continuo con sus tiempos de residencia promedio combinados de 180 y 230 minutos, por ejemplo, 10 y 11, necesita alrededor de 9 h para alcanzar un estado estable. La Tabla 6 resume los resultados. El experimento comparativo 4, los experimentos 6, 7, 11 y 12 fueron investigados por su contenido de carbono de base biológica. Los resultados son los esperados teniendo en cuenta la elección de las materias primas, la pureza de la materia prima y la precisión del método utilizado según la norma ASTM 6866-12 Método B. En el ejemplo comparativo 4, se utilizaron materias primas adquiridas petroquímicamente. En los experimentos 6, 7 y 11 se utilizaron las calidades de isobuteno de base biológica IB3 e IB4. Por lo tanto, el método 14C da como resultado 56 y 57% en peso de carbono de base biológica. El 57% en peso de carbono de base biológica se logró para el ACDMT más puro sintetizado. En el Experimento 12 se utilizaron ambas materias primas de base biológica, AN2 e IB3. Por lo tanto, todo el carbono de la muestra era de base biológica, lo que se refleja en el hallazgo de un 99% en peso de carbono de base biológica.
Tabla 6: Resultados del proceso continuo
Los resultados adquiridos del proceso continuo muestran que el uso de isobuteno de base biológica logra altos rendimientos y purezas. Obviamente, el uso de bio-isobuteno conduce a un ACDMT más puro en comparación con el ACDMT ACDT petroquímico. Los experimentos de polimerización muestran especialmente que las muestras de ACDMT con menor contenido de IBSA conducen a polímeros de mayor peso molecular en comparación con las muestras de ACDMT con mayor contenido de IBSA.
Proceso de polimerización A: disolución de homopolímero de ACDMT en agua.
En un matraz de fondo redondo de 1 L y 5 bocas, equipado con un agitador superior y un agitador tipo ancla, una sonda de pH, entrada de nitrógeno subsuperficial, embudo de goteo, condensador intensivo y una válvula de salida de gas, se llenaron 450 g de agua destilada. Se disolvieron 50 g de ACDMT (la ACDMT generada en el Ejemplo 1). El agitador se puso a girar a 200 rpm. Al enfriar con un baño de agua a 20°C, la disolución se neutralizó con aproximadamente 19 g de disolución de hidróxido de sodio al 50% hasta un valor de pH de 7 ± 0,5. Después de la neutralización, la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 50°C ± 0,5°C. Durante la fase de calentamiento se purgó nitrógeno a través de la disolución con un caudal de 60 l/h. La temperatura se estabilizó y la purga de nitrógeno continuó durante 60 minutos. Después de estos 60 minutos, se dosificó el nitrógeno por encima de la superficie del líquido y se inició la polimerización mediante la adición de 0,10 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (V-50 de Wako Specialty Chemicals).
10 minutos después de iniciada la reacción, la purga se redujo a 6 l/h. Una vez alcanzada la temperatura máxima, la temperatura del baño se mantuvo a 50°C durante una hora. A continuación se aumentó la temperatura del baño a 80°C durante 2 h, a continuación se enfrió a temperatura ambiente. La viscosidad Brookfield de la disolución se midió a 25°C, 20 rpm, utilizando un husillo que proporcionaba un valor del 20 al 80% de la escala máxima.
También se determinó el valor k de Fickenscher.
Proceso de polimerización B: Homopolímero de ACDMT por polimerización por precipitación en terc-butanol
En un matraz de fondo redondo Quickfit de 1 litro equipado con un condensador de reflujo, tubería de entrada de gas debajo de la superficie, sensor de temperatura interno y agitador superior, se dosificaron 400 g de terc-butanol. Se cargaron 100 g de ACDMT según la invención. El ACDMT se neutralizó a un pH de 7 a 8 mediante inyección de amoníaco gaseoso por encima de la superficie. La temperatura se mantuvo por debajo de 40°C. Con una agitación de 200 rpm, se inyectó nitrógeno debajo de la superficie durante 1 hora. Durante este tiempo se elevó la temperatura de la mezcla de reacción y se estabilizó a 60°C con ayuda de un baño de agua. A 60°C se reajustó el pH a un pH de 7 a
8. A continuación se inició la reacción mediante la dosificación de 1,0 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo).
Después de unos minutos, el comienzo de la polimerización se hizo evidente por el aumento de la temperatura y la precipitación de un polímero. Una vez alcanzada la temperatura máxima, la mezcla de reacción se calentó a reflujo suave durante dos horas. A continuación, el polímero se enfrió a temperatura ambiente y se secó a 60°C bajo un vacío de 150 mbar.
El polvo de polímero resultante se disolvió al 0,5% en agua y se midió el valor k de Fickenscher.
Proceso de polimerización C: copolímero de ACDMT y acrilamida por polimerización por precipitación en tercbutanol
En un matraz de fondo redondo Quickfit de 1 litro equipado con un condensador de reflujo, tubería de entrada de gas subsuperficial, sensor de temperatura interior y agitador superior, se dosificaron 400 g de terc-butanol. Se cargaron 70 g de ACDMT. El ACDMT se neutralizó a un pH de 7 a 8 mediante inyección de amoníaco gaseoso por encima de la superficie. La temperatura se mantuvo por debajo de 40°C. a continuación se disolvieron 30 g de acrilamida en la mezcla de reacción. Con una agitación de 200 rpm, se inyectó nitrógeno debajo de la superficie durante 1 hora. Durante este tiempo se elevó la temperatura de la mezcla de reacción y se estabilizó a 60°C con ayuda de un baño de agua. A 60°C se reajustó el pH a un pH de 7 a 8. A continuación se inició la reacción mediante la dosificación de 1,0 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo).
Después de unos minutos, el comienzo de la polimerización se hace evidente por el aumento de la temperatura y la precipitación de un polímero. Una vez alcanzada la temperatura máxima, la mezcla de reacción se calentó a reflujo suave durante dos horas. A continuación, el polímero se enfrió a temperatura ambiente y se secó a 60°C bajo un vacío de 150 mbar.
El polvo de polímero resultante se disolvió al 0,5% en agua y se midió el valor k de Fickenscher.
Secado de acrilonitrilo 500 ml de acrilonitrilo >99%, contenían 35-45 ppm de monometil éter hidroquinona como inhibidor de Sigma-Aldrich, contenían 0,41% de agua antes del secado. Se secó añadiendo 50 g de tamiz molecular de 0,4 nm de Merck Millipore, Merck KGaA. El contenido de agua residual del acrilonitrilo era de 19 ppm, medido por valoración de Karl-Fischer (DIN 51777).
Métodos analíticos utilizados
El dióxido de carbono se determinó por cromatografía de gases:
Se equipó un cromatógrafo de gases Agilent GC 7890 con un circuito de gas de 1 ml y se acopló a un detector de transferencia de calor y un detector de ionización de llama. La columna de separación tenía una longitud de 30 m y un diámetro de 0,32 mm con una fase estacionaria GAS Pro GSC. Una primera temperatura era constante durante 5 minutos y a continuación se calentó con una velocidad de calentamiento de 10°C/min hasta 240°C. Los 240°C se mantuvieron constantes durante 2 minutos. La temperatura del inyector era de 130°C y la temperatura del detector 200°C. El gas portador helio tenía una presión previa de 50 kPa y fluía a 1,2 ml/min. El sistema se calibró con 0,2 ml de una mezcla de propano/butano en 1 L de aire. La cantidad de CO2 en el aire era 300 ppm y 20 ppm de mezcla de propano/butano.
La distribución porcentual del área de la muestra se detectó con un GC Agilent 6890 equipado con un detector sensible de masa tipo Agilent 5972. La columna de separación era una GS-Gaspro Agilent 30 m x 320 pm (113-4332). Se utilizó un puerto de inyección Dividido/Sin Dividir a 130°C. La inyección manual se realizó con una jeringa hermética al gas. El Modo Dividido era Flujo Dividido 12,5 ml/min 1:10 presión previa 6 kPa. Parámetros de la columna: El gas portador era helio con un flujo constante de 1,2 ml/min. Programa de temperatura: 60°C durante 5 min, con una rampa de temperatura de 10°C/min la columna se calentó a 240°C y se mantuvo constante a 240°C durante 10 min.
El detector sensible a masa se ejecutó en modo de barrido de Mz18-270.
Los alcoholes en isobuteno se determinaron por cromatografía de gases:
El equipo utilizado era un Agilent 7890 A con conmutación Deans.
La columna de separación era una columna Stabilwax de 30 m de Restek con un diámetro interior de 0,32 mm y un espesor de película de 0,25 pm.
El programa de temperatura era de 50°C durante 3 min constante, a continuación rampa de 10°C/min a 220°C, 2 min constante a 220°C.
La temperatura del inyector era de 130°C. La temperatura en el detector de ionización de llama (FID) era 240°C.
El gas de combustión era hidrógeno a 20 ml/min, aire sintético a 350 ml/min y el gas de reposición era nitrógeno en flujo constante de 10 ml/min (columna reposición)
El inyector se hizo funcionar en modo dividido en una división 1:20.
A través del interruptor Deans se usó una presión previa de 0,64 bar y un caudal de helio de 1,15 ml/min. Los resultados se cuantificaron mediante el uso de un patrón externo.
El contenido de agua se midió haciendo fluir un volumen definido de isobuteno a través de un tubo Draeger (Drager Rohrchen Wasserdampf 0,1, número de orden (alemán: Bestellnummer): CH 23401) y se calculó la concentración de vapor de agua en pg/L de gas isobuteno . Se hizo pasar un flujo de gas de 2 L/h a través del tubo Draeger durante 2 minutos. La lectura se multiplicó por 30 para calcular el resultado de 1 L de isobuteno. Según el fabricante, la desviación estándar de este método era del orden del 10 al 15% (ver Drager-Rohrchen & CMS-Handbuch, 17. Auflage, marzo 2015)
Los productos de reacción se determinaron mediante cromatografía líquida de alta resolución y la identificación de componentes desconocidos en las muestras se determinó mediante acoplamiento LC/MS.
Instrumento:
HPLC acoplado con detector selectivo de masas; Tecnologías Agilent; serie 1100; MSD G1956 B
Determinación de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfónico, acrilamida, acrilonitrilo y ácido 2-metilprop-2-eno-1-sulfónico:
Disolvente de la muestra: Tampón pH 9/agua/acetonitrilo 37,5/50/12,5 (v/v/v) Preparación de la muestra:
1. Peso aproximado 350 mg de muestra en 50 g de disolvente de muestra
2. Disoluciones de muestra diluidas 1/10 (muestras sólidas), 1/25 /muestras líquidas)
3. A continuación diluir 1/100.
Determinación de N-terc-Butilacrilamida:
Determinación del valor k de Fickenscher:
Este método se utilizó para determinar el valor k de ciertos polímeros según DIN EN ISO 1628-1.
Una medición del valor k era una forma de analizar indirectamente el peso/tamaño molecular de un polímero. Un valor K comparativamente más alto corresponde a un peso/tamaño molecular más grande en comparación con un polímero con la misma composición y obtenido mediante el mismo proceso.
Al medir el tiempo de paso de un disolvente (t0) y el tiempo de paso de una disolución de polímero (t°) a través del capilar de un viscosímetro Ubbelhode se determinó la viscosidad relativa.
Z = ^ = ^
*<> n0
A partir de la viscosidad relativa z, el valor k se puede calcular de acuerdo con
En este caso
k
=
150 300c
Valor-K = 1000 k
En el presente documento se definió:
viscosidad relativa,
nc viscosidad dinámica de la disolución,
no viscosidad dinámica del disolvente y
c concentración de masa de polímero en disolución en g/cm3.
Alternativamente, el valor k puede evaluarse a partir de listas proporcionadas por el fabricante del equipo.
Después de la determinación de la concentración de masa de la disolución de polímero mediante secado por microondas con un CEM Smart 5 a 120°C, se prepararon 20 ml de una disolución de polímero al 0,5%. Se midieron de 16 a 18 ml de la disolución en un viscosímetro capilar Ubbelhode a 25°C. Se eligió el viscosímetro Ubbelhode para tener un tiempo de paso de 100 a 120 s. Se midió en un viscosímetro Schott AVS, combinado con un termostato CT 1150 y un enfriador de flujo CK 100.
La unidad de TI calculó el valor k.
Viscosidad Brookfield en disolución al 1%:
La viscosidad Brookfield se determinó con un viscosímetro Brookfield modelo LV, RVT DV-II o LVT DV-II.
En un vaso de precipitados de 600 ml, se disolvieron 4 g de polímero seco en 394 g de agua destilada. La disolución se agitó durante 2 horas a 20°C con un agitador manual accionado por un agitador superior a 200 rpm. A continuación, la disolución de polímero, libre de aire atrapado, se atemperó durante 16 h a 20°C. El husillo se eligió para medir entre 20 a 80% de la escala a 20 rpm.
Viscosidad de Brookfield en disolución tal cual.
La viscosidad Brookfield se determinó con un viscosímetro Brookfield modelo LV, RVT DV-II o LVT DV-II.
En un vaso de precipitados de 600 ml, la disolución de polímero, libre de aire atrapado, se atemperó durante 2 horas a 20°C. El husillo era elegido para medir entre 20 a 80% de la escala a 20 rpm.
Procedimiento analítico para la determinación del contenido de base biológica según la norma ASTM 6866-12, Método B: El material de muestra proporcionado no se sometió a ningún procedimiento de pretratamiento y se convirtió en grafito usando el siguiente procedimiento.
Dependiendo de la cantidad estimada de contenido de carbono, normalmente se quemaban unos pocos miligramos de material de muestra en un analizador elemental (EA). La mezcla de gas resultante se estaba limpiando y el CO2 era separado automáticamente por el EA utilizando la tecnología de purga y trampa.
El CO2 restante se transfirió a un sistema de grafitización hecho a medida, se convirtió en carbono (grafito) catalíticamente usando H2 y un catalizador de polvo de hierro. La determinación de carbono-14 del grafito se realizó en el Klaus-Tschira-Archaeomtrie-Center utilizando un espectrómetro de masas acelerador (AMS) del tipo MICADAS (desarrollado en la ETH Zurich, Suiza).
Claims (5)
1. Un proceso para sintetizar un compuesto según la Fórmula (3), que comprende hacer reaccionar acrilonitrilo, ácido sulfúrico fumante e isobuteno en un disolvente adecuado; en donde el isobuteno tiene al menos un 90% en peso de contenido de carbono de base biológica, en relación con la masa total de carbono en el isobuteno, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B y/o en donde el acrilonitrilo tiene al menos un 90% en peso contenido de carbono de origen biológico, con relación a la masa total de carbono en acrilonitrilo, medido según la norma ASTM D6866-12, Método B;
y en donde X+ es un protón.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:
(a) una primera etapa de mezcla del ácido sulfúrico fumante con el acrilonitrilo para producir una mezcla de acrilonitrilo y ácido sulfúrico fumante en un disolvente polar aprótico;
(b) una segunda etapa de puesta en contacto de la mezcla producida en la primera etapa con el isobuteno, para obtener una suspensión de disolvente polar aprótico del compuesto de acuerdo con la Fórmula (3)
en donde X+ es un protón;
(c) opcionalmente, una tercera etapa de someter la suspensión obtenida en la segunda etapa a una separación sólidolíquido para obtener una torta de compuesto crudo de acuerdo con la Fórmula (3), y a continuación lavar la torta con un disolvente polar aprótico de masa de al menos menos dos veces la de la torta, y
(d) opcionalmente una cuarta etapa de secado de la torta lavada en la tercera etapa.
3. El proceso según la reivindicación 2, en donde la primera etapa se lleva a cabo a una temperatura de -50°C a 10°C.
4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 2 y 3, en donde la segunda etapa se lleva a cabo a una temperatura de 10°C a 70°C.
5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende posteriormente aislar un compuesto según la Fórmula (3);
en donde X+ es un protón; y a continuación opcionalmente emplear dicho compuesto para sintetizar un polímero.
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