JP7089487B2

JP7089487B2 - 一定レベルのバイオベース炭素を含む化合物

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Publication number: JP7089487B2
Application number: JP2018566255A
Authority: JP
Inventors: カイザー・クリストフ; シュタークラ・グンドゥラ; フィッシャー・ディルク; カウフマン・パウル; シェーファー・ミヒャエル; ゲッツ・カタリナ
Original assignee: クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド
Priority date: 2016-06-20
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2022-06-22
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: ES2905788T3; US20190241509A1; CN109563030B; WO2017220512A1; EP3472128A1; JP2019519550A; EP3472128B1; EP3984992A1; CN109563030A; US11142494B2; BR112018076264A2

Description

本発明は、一定のバイオベース炭素含有量を有する化合物、ならびに前記化合物の少なくとも１種を重合することにより得られるポリマー、さらに前記に関連する方法および使用に関する。

増粘剤またはレオロジー調整剤としての使用のために利用される多くの材料は、伝統的に原油に由来する。環境、経済および持続可能性の問題により、この限られた資源に由来する製品の使用は制限されている。例えば、合成界面活性剤は、環境問題、特に、川および湖の水に関する問題の原因とされている。したがって、より持続可能で生分解性であるが、穏やかで有効な材料を特定することが望まれている。実際に、消費者は、「天然の」化合物および／または再生可能な材料に由来する化合物の割合が高い製品を含む「天然の」製品に強い関心を持っている。消費者は、天然材料に由来する化合物が穏やかでより環境に優しいことを認識している。「バイオベースの」化学物質における近年の産業発展は、例えば、ｄｅＪｏｎｇら、「Ｐｒｏｄｕｃｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｂｉｏ－ｂａｓｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓａｒｅｎａ」、Ｂｉｏｆｕｅｌｓ、Ｂｉｏｐｒｏｄ．Ｂｉｏｒｅｆ．６：６０６－６２４（２０１２）（非特許文献１）に要約されている。

伝統的なモノマー、例えば、エチレン、アクリル酸またはメチルメタクリレートを再生可能な原料で製造することが近年開示された。米国特許第２０１４／０１５４７５８号（特許文献１）（Ａｒｋｅｍａ）には、メチルメタクリレートの調製が開示されており、該方法は、原料としてのアセトンシアノヒドリンの使用を含み、前記アセトンシアノヒドリンは、アセトン中のシアン化水素酸（ｃｙａｎｏｈｙｄｒｉｃａｃｉｄ）を縮合することにより得られ、メチルメタクリレートは、メタノールの添加を含む方法を用いて調製される。アセトンおよびメタノールは、再生可能な原料から供給され得る。独国特許第２６５５８９１号（特許文献２）（ＤＵＰＯＮＴ）には、１－プロパノールからアクリレートへの酸化が開示されている。米国特許第４１３８４３０号（特許文献３）（ＤＵＰＯＮＴ）には、１－プロパノールをアンモ酸化して、アクリロニトリルを形成することが開示されている。

バイオベースアクリロニトリルを合成するための様々な合成経路が、Ｍ．ＯｌｇａＧｕｅｒｒｅｒｏ－ＰｅｒｅｚａおよびＭｉｇｕｅｌＡ．ＢａｎａｒｅｓによりＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ２３９（２０１５）２５～３０（非特許文献２）に記載されている。グリセロールからアクリロニトリルを直接製造する方法が、Ｍ．Ｏ．Ｇｕｅｒｒｅｒｏ－Ｐｅｒｅｚ、Ｍ．Ａ．ＢａｎａｒｅｓによりＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ１（２００８）５１１（非特許文献３）、およびＭ．Ａ．Ｂａｎａｒｅｓ、Ｍ．Ｏ．Ｇｕｅｒｒｅｒｏ－ＰｅｒｅｚによりＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ（２０１３）（非特許文献４）、ならびに米国特許第２０１０００４８８５０号Ａ１（特許文献４）（Ａｒｋｅｍａ）および国際公開第２００９０６３１２０号Ａ１（特許文献５）（ＣＯＮＳＥＪＯＳＵＰＥＲＩＯＲＤＥＩＮＶＥＳＴＩＧＡＣＩＯＮＥＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡＳ）に近年記載された。

バイオベースプロピレンは、アクリロニトリルを形成するためのいわゆるＳＯＨＩＯ法で直接用いられ得る。米国特許第２９０４５８０号（特許文献６）（ＳＴＡＮＤＡＲＤＯＩＬＣＯ）には、いわゆるＳＯＨＩＯ法によるプロピレンのアンモ酸化について記載されている。

国際公開第２０１４０８６７８０号（特許文献７）（ＧｌｏｂａｌＢｉｏｅｎｅｒｇｉｅｓ）には、プロペンおよびイソブテンを含むいくつかのオレフィンの発酵方法が開示されている。前述からわかるように、プロペンは、アクリロニトリルへのアンモ酸化のための原料として用いられ得る。イソブテンは、ポリイソブテンゴムおよび他の川下製品、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソオクタノール、分岐アルカンまたは分岐アルコールにとって重要な原料である。

国際公開第２０１６／０４２０１１号（特許文献８）（ＧｌｏｂａｌＢｉｏｅｎｅｒｇｉｅｓ）には、３－メチルクロトニル－ＣｏＡからイソブテンを製造する酵素法が記載されている。国際公開第２０１４／００４６１６号（特許文献９）（ＧｅｖｏＩｎｃ）には、組み換え酵母微生物によるイソブタノールの合成が開示されている。接触脱水により、イソブテンが得られる。

国際公開第２０１５／０３４９４８号（特許文献１０）（ＭＹＲＩＡＮＴＣＯＲＰ）には、１，３－プロパンジオールの脱水と、それに続くアリルアルコールの酸化による、バイオベースアクリル酸の合成が記載されている。

米国特許第２０１４／０１５４７５８号独国特許第２６５５８９１号米国特許第４１３８４３０号米国特許第２０１０００４８８５０号Ａ１国際公開第２００９０６３１２０号Ａ１米国特許第２９０４５８０号国際公開第２０１４０８６７８０号国際公開第２０１６／０４２０１１号国際公開第２０１４／００４６１６号国際公開第２０１５／０３４９４８号米国特許第２０１０／０２７４０４８号

ｄｅＪｏｎｇら、「Ｐｒｏｄｕｃｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｂｉｏ－ｂａｓｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓａｒｅｎａ」、Ｂｉｏｆｕｅｌｓ、Ｂｉｏｐｒｏｄ．Ｂｉｏｒｅｆ．６：６０６－６２４（２０１２）Ｍ．ＯｌｇａＧｕｅｒｒｅｒｏ－ＰｅｒｅｚａおよびＭｉｇｕｅｌＡ．Ｂａｎａｒｅｓ、ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ２３９（２０１５）２５～３０Ｍ．Ｏ．Ｇｕｅｒｒｅｒｏ－Ｐｅｒｅｚ、Ｍ．Ａ．Ｂａｎａｒｅｓ、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ１（２００８）５１１Ｍ．Ａ．Ｂａｎａｒｅｓ、Ｍ．Ｏ．Ｇｕｅｒｒｅｒｏ－Ｐｅｒｅｚ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ（２０１３）「ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、ＧｅｏｒｇＯｄｉａｎ、第３版、Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ、第１～４章、１９～２４頁、ＩＳＢＮ０－４７１－６１０２０－８ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ、第３章：ＥｉｎｅＥｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇ、ＢｅｒｎｄＴｉｅｋｅ、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、２．ｖｏｌｌｓｔａｅｎｄｉｇｕｅｂｅｒａｒｂｅｉｔｅｔｅｕｎｄｅｒｗｅｉｔｅｒｔｅＡｕｆｌａｇｅ（３．Ｎａｃｈｄｒｕｃｋ２０１０）ＩＳＢＮ－１３：９７８－３－５２７－３１３７９－２、２５９～２６１頁国岡正雄、「ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＭｅｔｈｏｄｓｏｆＢｉｏｂａｓｅｄＣａｒｂｏｎＣｏｎｔｅｎｔｆｏｒＢｉｏｍａｓｓ－ｂａｓｅｄＣｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＰｌａｓｔｉｃｓ」Ｒａｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅｓ、６２、９０１～９２５（２０１３）Ｂｉａｎｃａら（ＡｐｐｌＭｉｃｒｏｂｉｏｌＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌ（２０１２）９３：１３７７～１３８７）ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１、１３、８０７Ｄｒａｅｇｅｒ－Ｒｏｅｈｒｃｈｅｎ＆ＣＭＳ－Ｈａｎｄｂｕｃｈ、１７．Ａｕｆｌａｇｅ、２０１５年３月参照

しかし、増粘剤としての使用に好適なポリマー用の再生可能なビルディングブロックの利用可能性は非常に限られている。さらに、再生可能なだけでなく、優れた性能も提供する増粘剤が必要とされている。したがって、現代ポリマーの優れた性能を提供でき、さらに持続可能な資源からのポリマー用のビルディングブロックを提供することが必要とされている。

第１の態様において、本発明は式（３）

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
の化合物であって、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、化合物中の炭素の全質量に対して、２８重量％～１００重量％のバイオベース炭素含有量を含む、化合物に関する。

他の態様は、第１の態様の化合物に関連する化合物、ポリマー、方法および使用に関する。

定義および概要
本発明のすべての態様のすべての実施形態を含む本書では、特に具体的に別記しない限り、以下の定義が適用される。すべてのパーセンテージは、全組成物の重量（ｗ／ｗ）による。「重量％」は、重量によるパーセンテージを意味し、「体積％」は、体積によるパーセンテージを意味し、「ｍｏｌ％」は、モルによるパーセンテージを意味する。すべての比は重量比である。１部のＸと３部のＹとの混合物などの「部」についての言及は、重量比である。「ＱＳ」または「ＱＳＰ」は、１００％または１００ｇに対する十分な量を意味する。＋／－は、標準偏差を示す。すべての範囲は、包括的および組み合わせ可能である。有効桁の数は、表示された量に対する限定を表すものでもなく、測定値の精度に対する限定を表すものでもない。すべての数量は、単語「約」により修飾されると理解される。すべての測定は、２３℃および周囲条件で行われると理解され、「周囲条件」は、１気圧（ａｔｍ）および５０％の相対湿度を意味する。「相対湿度」は、同じ温度および圧力での飽和水分レベルと比較した、空気中の水分含量の比（パーセントとして記載）を指す。相対湿度は、湿度計、特に、ＶＷＲ（登録商標）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のプローブ湿度計で測定され得る。本明細書で「ｍｉｎ」は、「分（ｍｉｎｕｔｅまたはｍｉｎｕｔｅｓ）」を意味する。本明細書で「ｍｏｌ」は、モルを意味する。本明細書で数字の後の「ｇ」は、「グラム（ｇｒａｍまたはｇｒａｍｓ）」を意味する。「Ｅｘ．」は、「例」を意味する。すべての量は、それらが列挙された成分に関連するとき、活性レベル（「固体」）に基づき、市販の材料に含まれる可能性がある担体または副生成物を含まない。本明細書で「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他の工程および他の成分が追加され得ることを意味する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」を包含する。本発明の組成物、配合物、方法、使用、キットおよびプロセスは、本明細書に記載される本発明の要素および限定、ならびに本明細書に記載される追加のまたは任意選択の成分、構成要素、工程または限定のいずれをも含み得、これらからなり得、これらから本質的になり得る。本明細書に記載される実施形態および態様は、不相容性が記載されない限り、明確に組み合わせて例示されていないにもかかわらず、他の実施形態および／または態様の要素、特徴または構成要素を含み得るか、またはこれらと組み合わせ可能であり得る。「少なくとも１つの実施形態において」は、本発明の１つ以上の実施形態、任意選択ですべての実施形態または実施形態の大きな部分集合が、その後記載される特徴を有することを意味する。量の範囲が与えられている場合、これらは、組成物中の前記成分の総量であると理解されるものとし、または１超の種が、成分の定義の範囲内に含まれる場合、組成物においてすべての成分の総量がその定義に適合する。例えば、組成物が１％～５％の脂肪アルコールを含む場合、２％のステアリルアルコールおよび１％のセチルアルコールを含み、他の脂肪アルコールを含まない組成物が、この範囲内に含まれる。

以下の略語が本明細書で用いられる：ＡＣＤＭＴ＝アクリロイルジメチルタウレート；ＡＭ＝アクリルアミド；ＡＮ＝アクリロニトリル；ｔＢＡＭ＝ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド；ＩＢＳＡ＝イソブテンスルホン酸；ＩＢＤＳＡ＝２－メチリデン－１，３－プロピレンジスルホン酸。

特に別記しない限り、本明細書で「粘度」は、２０℃で、センチポイズ（ｃＰ）またはｍＰａ．ｓの粘度で、ブルックフィールド粘度計モデルＬＶ、ＲＶＴＤＶ－ＩＩまたはＬＶＴＤＶ－ＩＩを用いて、１０～９０％のトルクで、２０ｒｐｍで測定される。

特に別記しない限り、「分子量」または「Ｍ．Ｗｔ．」、「Ｍｗ」、「Ｍ_ｗ」または「ＭＷ」および文法的な等価物は、重量平均分子量を意味する。また、数平均分子量「Ｍｎ」、「Ｍ_ｎ」および文法上の等価物、ならびに多分散度「Ｄ」または「ＰＤ」は、分子量分布の決定に適している。

重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも称される、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され得る。ポリマーの分子量およびその測定は、ＧｅｏｒｇＯｄｉａｎによりテキストブック「ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第３版、Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ、第１～４章、１９～２４頁、ＩＳＢＮ０－４７１－６１０２０－８（非特許文献５）に記載されている。重量平均分子量を決定する方法は、ＢｅｒｎｄＴｉｅｋｅにより、ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ、第３章：ＥｉｎｅＥｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇ、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、２．ｖｏｌｌｓｔａｅｎｄｉｇｕｅｂｅｒａｒｂｅｉｔｅｔｅｕｎｄｅｒｗｅｉｔｅｒｔｅＡｕｆｌａｇｅ（３．Ｎａｃｈｄｒｕｃｋ２０１０）ＩＳＢＮ－１３：９７８－３－５２７－３１３７９－２、２５９～２６１頁（非特許文献６）に詳細に記載されている。
ＡＣＤＭＴ試料の分子量および分布は、以下の条件下で決定した：
カラム：ＰＳＳＳｕｐｒｅｍａ３００００ Å １０μｍ、３００ｍｍ×８ｍｍ
検出器：ＲＩＤ
オーブン温度：２３℃
流量：１ｍｌ／分
注入量：２０μｌ
溶出液：水中の０．０７ｍｏｌ／ｌリン酸１水素２ナトリウム
較正法：従来のポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム塩の較正
試料の調製：試料約１０ｍｇを水中の０．０７ｍｏｌ／ｌリン酸１水素２ナトリウム１０ｍｌに秤量し、１５分間振とうする

「水溶性」は、２５℃の水中で０．１重量％の材料の濃度で、裸眼に対して透明な溶液を形成するのに水に十分可溶性である、任意の材料を指す。「水不溶性」は、「水溶性」ではない任意の材料を指す。

「を実質的に含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｌｌｙｆｒｅｅｆｒｏｍ）または（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙｆｒｅｅｏｆ）」は、組成物または配合物の全重量に対して１％未満、０．８％未満、０．５％未満、０．３％未満または約０％を意味する。

「モノマー」は、開始剤の存在下での重合、または例えば、重縮合、重付加、ラジカル、アニオンもしくはカチオン重合などのマクロ分子を生成する任意の好適な反応を行うことができる、別個の重合されていない化学部分を意味する。「単位」は、すでに重合された、すなわちポリマーの一部であるモノマーを意味する。

「ポリマー」は、２つ以上のモノマーの重合から形成された化学物質を意味する。用語「ポリマー」は、モノマーの重合により製造されたすべての材料および天然ポリマーを含むものとする。１種類のみのモノマーから製造されたポリマーは、ホモポリマーと呼ばれる。本明細書でポリマーは少なくとも２つのモノマーを含む。２つ以上の異なる種類のモノマーから製造されたポリマーは、コポリマーと呼ばれる。異なるモノマーの分布は、ランダム、交互またはブロック状（すなわち、ブロックコポリマー）であり得る。本明細書で用いられる用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを含む、任意の種類のポリマーを含む。

本明細書で「発煙硫酸」は、硫酸中の三酸化硫黄の溶液を意味する。発煙硫酸は、オレウムとしても公知であり、ＣＡＳ番号８０１４－９５－７により特定され、式Ｈ_２ＳＯ_４．ｘＳＯ_３（式中、ｘはモル遊離三酸化硫黄含有量である）で示され得る。

「バイオベース含有量」は、ＡＳＴＭＤ６８６６－１２、方法Ｂ（ＡＳＴＭＤ６８６６－１２、３．３．９項参照）で報告される。本明細書で「バイオベース炭素含有量」、「バイオベース（ｂｉｏｂａｓｅｄ）含有量」、「生体炭素含有量」、「バイオベース（ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ）含有量」、「バイオマス由来炭素」は、同じものを指し、すべて重量％で測定される。本明細書では用語「バイオベース炭素含有量」が用いられる。ＡＳＴＭＤ６８６６－１２、方法Ｂの試験結果では、試料の全質量または分子量ではなく、全炭素に対するバイオベース炭素含有量のパーセンテージが報告される。バイオベース炭素含有量の計算についての見解：現在、ＡＳＴＭＤ６８６６－１２、方法Ｂ（ＡＳＴＭＤ６８６６－１２、９項参照）では、核兵器実験による大気中の過剰な炭素１４を明らかにするために補正係数０．９５を乗じて現代炭素率（ｐｅｒｃｅｎｔｍｏｄｅｒｎｃａｒｂｏｎｖａｌｕｅ）（ｐＭＣ）を報告することが必要とされる。しかし、補正係数を０．９８に更新するＡＳＴＭＤ６８６６－１２、方法Ｂの改定は、過剰な大気中^１４ＣＯ_２の減少が続いていることから保留されている。正確を期すために、新しい補正係数０．９８は、例えば、供給業者により現場で報告される場合が多い。一般に、結果が約２０％未満のバイオベース炭素の場合、影響を受けない。しかし、結果が１００％に近い場合、０．９８係数対０．９５を用いて約２～３％のバイオベース炭素の上昇となる。結果が約２０～９０％の場合、０～３％上昇する。したがって、本明細書で用いられる用語「バイオベース炭素含有量」は、式
バイオベース炭素含有量＝ｐＭＣ^＊０．９５（％）
により定義される。

バイオマスベースの化学物質およびプラスチックのバイオベース炭素含有量の測定方法は、国岡正雄、Ｒａｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅｓ、６２、９０１～９２５（２０１３）（非特許文献７）に総説されている。

驚くべきことに、現在、許容範囲の収率で良質のバイオベースＡＣＤＭＴを合成できることが判明している。実際に、バイオベースＡＣＤＭＴの製造で使用する遺伝子操作された微生物を考慮すると、このような微生物は現在市販されていない。ＡＣＤＭＴ自体が、代表的な微生物が自然に生成する任意の他の生成物に類似していない。さらに、スルホン酸基を変換できる天然の微生物経路はほとんど存在しない。したがって、当業者は、そのより合成タイプの化学部分を考えると、バイオベースＡＣＤＭＴを製造するのは難しいという偏見を当然ながらもっている。しかし当業者は、バイオベース材料として、アクリル酸とタウリンとの反応により、ＡＣＤＭＴと比較して構造が類似した対応するアクリル－アミドタウレート化合物を形成できると考えるかもしれない。しかし、反応物は、アクリル－アミドタウレート化合物よりもマイケル付加物を形成するように選択的に反応する。したがって、バイオベースＡＣＤＭＴの合成は無視できない問題であることが当業者には公知である。

Ｂｉａｎｃａら（ＡｐｐｌＭｉｃｒｏｂｉｏｌＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌ（２０１２）９３：１３７７～１３８７）（非特許文献８）は、バイオベースイソブテンを合成したとき、高レベルの不純物が生じることについて言及している（２／３二酸化炭素）。国際公開第２０１４０８６７８０号Ａ２（特許文献７）、５～６頁は、バイオベースイソブテンの合成から生じ得る様々な副生成物および不純物について言及している。実際に、国際公開第２０１４０８６７８０号Ａ２（特許文献７）の１４頁には、「発酵オフガス（すなわち、発酵槽からのガス流）は、典型的には、追加のガス成分とともに所望の生成物および中間体として炭化水素を含む」ことが言及されている。一般に、発酵オフガス中でのイソブテンなどの所望の生成物およびアセトンなどの中間体の全含有量は、３～３０体積％、好ましくは３～２０体積％の範囲である。つまり、公知のバイオベースイソブテンの合成方法を利用した場合、非常に低い収率となり、かなりのレベルの副生成物が生成されることが当技術分野で公知である。実際に、通常、少なくとも９８％、典型的には少なくとも９９．５％の純度のイソブテンが、従来の合成技術で用いられる。驚くべきことに、バイオベース成分を生成する微生物がその天然の酵素作用の結果として副生成物を生成することを考慮すると典型的には不純であるバイオベース成分が用いられるのにもかかわらず、バイオベースＡＣＤＭＴを製造できる。

本発明は、とりわけバイオベースアクリロイルジメチルタウレート（ＡＣＤＭＴ）、およびバイオベースＡＣＤＭＴからの少なくとも１つの単位を含むポリマーに関する。本発明は、その炭素の少なくとも一部が、生物学的に供給され、より具体的には、すなわち、それがＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って全炭素重量に対して３８重量％～１００重量％のバイオベース炭素含有量を含有することを特徴とする。調製方法は、典型的には、アクリロニトリル、イソブテン、および三酸化硫黄を含む硫酸と発煙硫酸との混合物の使用を含む。好ましくは、原料であるアクリロニトリルまたはイソブテンの少なくとも１つは、バイオベース起源である。バイオベースＡＣＤＭＴは、そのバイオベースＡＣＤＭＴの配分比率に由来するバイオベース炭素含有量を含むポリマーを製造するのに好適である。

ＡＣＤＭＴ（式［３］参照）は、７個の炭素原子からなる。好ましくは、最低３個、好ましくは４個、最も好ましくは全７個の炭素原子のＡＣＤＭＴ分子は、再生可能なバイオベース炭素原子となり得る。このようにして、バイオベースモノマーＡＣＤＭＴから製造される、バイオベースおよび／または生分解性（ポリマー）製品の大部分は、再生利用可能であり、天然の炭素循環の一部である。これらの種類の製品を焼却または生分解したとき、放出される二酸化炭素の量は、バイオマス成長過程の光合成で固定される量に相当する。

これまで、いくつかの高性能水溶性または水膨潤性ポリマー、例えば、建設業および（油およびガス）井建設業用の流体減量剤（ＦｌｕｉｄＬｏｓｓＡｄｄｉｔｉｖｅ）、ならびにレオロジー調整剤は、ＡＣＤＭＴを含む。その用途における優れた性能とは無関係に、このようなポリマーはすべて、石油化学ベース、化石炭化水素ベースのＡＣＤＭＴからこれまで製造されてきた。本発明は、新しいバイオベースＡＣＤＭＴを提供し、したがってバイオベースＡＣＤＭＴを含むポリマーを利用できるようにする。

本発明の詳細およびその態様を以下に示す。
第１の態様
第１の態様は、式（３）

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
の化合物であって、化合物が、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、化合物中の炭素の全質量に対して、２８重量％～１００重量％のバイオベース炭素含有量を含む、化合物に関する。

化合物は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、化合物中の炭素の全質量に対して、２８重量％～１００重量％のバイオベース炭素含有量を含む。少なくとも１つの実施形態において、化合物は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、化合物中の炭素の全質量に対して、バイオベース炭素含有量の質量で３５重量％～、好ましくは４０重量％～、より好ましくは５４重量％～、さらにより好ましくは５７重量％～１００重量％、最も好ましくは約１００重量％含む。

好ましくは、式（３）の化合物はＡＣＤＭＴである。

化合物中の炭素の全質量に対するバイオベース炭素含有量は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定される。バイオベース炭素含有量の決定のための分析手順についてのさらなる詳細：得られた試料材料は、何らかの前処理手順を経ずに、そのまま以下の手順を用いてグラファイトに変換される：
炭素含有量の推定量に応じて、典型的には、数ミリグラムの試料材料を元素分析計（ＥＡ）で燃焼させる。得られたガス混合物を浄化し、ＣＯ_２をパージおよびトラップ技術を用いてＥＡにより自動的に分離する。残りのＣＯ_２を、特注のグラファイト化装置（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ）に移し、Ｈ_２および鉄粉触媒を用いて炭素（グラファイト）に触媒的に変換する。グラファイトの^１４Ｃ決定は、ＭＩＣＡＤＡＳ型（ＥＴＨＺｕｒｉｃｈ、スイスで開発）の加速器質量分析装置（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｍａｓｓ－ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＡＭＳ）を用いてＫｌａｕｓ－Ｔｓｃｈｉｒａ－Ａｒｃｈａｅｏｍｅｔｒｉｅ－Ｃｅｎｔｅｒで行われる。

第２の態様
第２の態様は、イソブテンに由来する式（３）

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
の化合物であって、イソブテンが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する、化合物に関する。本明細書で「イソブテンに由来する」は、化合物が、イソブテンを利用することにより、例えば、化合物を合成するために反応物としてイソブテンを使用することにより得られることを意味する。

第２の態様はまた、アクリロニトリルに由来する式（３）

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
の化合物であって、アクリロニトリルが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する、化合物に関する。本明細書で「アクリロニトリルに由来する」は、化合物が、アクリロニトリルを利用することにより、例えば、化合物を合成するために反応物としてアクリロニトリルを使用することにより得られることを意味する。

少なくとも１つの実施形態において、化合物は、イソブテンとアクリロニトリルの両方に由来し、イソブテンは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有し、アクリロニトリルは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する。

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
本明細書で「イソブテンとアクリロニトリルの両方に由来する」は、化合物が、アクリロニトリルとイソブテンの両方を利用することにより、例えば、化合物を合成するために反応物としてアクリロニトリルおよびイソブテンを使用することにより得られることを意味する。

少なくとも１つの実施形態において、イソブテンは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９５重量％、好ましくは約１００重量％のバイオベース炭素含有量を有する。少なくとも１つの実施形態において、イソブテンは、遺伝子操作された微生物、好ましくは遺伝子操作された大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）から得られる。少なくとも１つの実施形態において、イソブテンは、３－メチルクロトニル－ＣｏＡに由来する。少なくとも１つの実施形態において、アクリロニトリルは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９５重量％、好ましくは約１００重量％のバイオベース炭素含有量を有する。

少なくとも１つの実施形態において、式（３）の化合物は、アクリロニトリル、発煙硫酸およびイソブテンを好適な溶媒中で反応させることにより得られ、イソブテンは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有し、および／またはアクリロニトリルは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する。

第３の態様
第３の態様は、第１の態様または第２の態様による少なくとも１種の化合物を重合することにより得られるポリマーに関する。少なくとも１つの実施形態において、第１の態様または第２の態様による化合物は、重合前に塩基で中和される。

少なくとも１つの実施形態において、ポリマーは、塩基を用いて重合後に中和された。少なくとも１つの実施形態において、ポリマーは、式（１）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はＨであり、Ａは－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｈ_２Ｃであり、Ｑ^＋はカチオンである）
の少なくとも１つの繰り返し単位を含む。

少なくとも１つの実施形態において、Ｑ^＋はＨ^＋、ＮＨ_４ ^＋、モルホリン、有機アンモニウムイオン［ＮＨＲ^５Ｒ^６Ｒ^７］^＋（式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立に水素、１～２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、２～２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐、モノもしくはポリ不飽和アルケニル基、Ｃ_６～Ｃ_２２アルキルアミドプロピル基、２～１０個の炭素原子を有する直鎖モノヒドロキシアルキル基、または３～１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７基の少なくとも１つは水素ではなく、またはＸ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、１／２Ｃａ^＋＋、１／２Ｍｇ^＋＋、１／２Ｚｎ^＋＋、１／３Ａｌ^＋＋＋、もしくはこれらの組み合わせである）である。好ましくは、Ｑ^＋はＨ^＋、ＮＨ_４ ^＋またはＮａ^＋である。

最も好ましくは、Ｑ^＋はＮａ^＋である。少なくとも１つの実施形態において、Ｑ^＋はＮＨ_４ ^＋である。少なくとも１つの実施形態において、Ｑ^＋は、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよび／またはテトラアルキルアンモニウムの塩の群から選択され、アミンのアルキル置換基は、互いに独立に（Ｃ_１～Ｃ_２２）－アルキル基または（Ｃ_２～Ｃ_１０）－ヒドロキシアルキル基であり得る。

少なくとも１つの実施形態において、式（１）の繰り返し単位は、０ｍｏｌ％および１００ｍｏｌ％の中和度を有する。少なくとも１つの実施形態において、式（１）の繰り返し単位は、５０．０～１００ｍｏｌ％、好ましくは８０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、より好ましくは９０．０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、さらにより好ましくは９５．０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の中和度を有する。８０％超、より好ましくは９０％超、さらにより好ましくは９５％超の中和度が特に優先される。

少なくとも１つの実施形態において、ポリマーは、少なくとも７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～１０００万ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。

少なくとも１つの実施形態において、ポリマーは、Ｒ^１およびＲ^２がＨであり、Ａが－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｈ_２Ｃであり、Ｑ^＋がカチオンである式（１）のものではない単位を実質的に含まない。少なくとも１つの実施形態において、ポリマーはホモポリマーである。

少なくとも１つの実施形態において、ポリマーは、Ｒ^１およびＲ^２がＨであり、Ａが－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｈ_２Ｃであり、Ｑ^＋がカチオンである式（１）のものによる単位、および少なくとも１つのさらなる単位のコポリマーである。

少なくとも１つの実施形態において、ポリマーは、レオロジー調整剤もしくは増粘剤であるか、またはこれらの使用に好適である。

第４の態様
第４の態様は、式（３）

（式中、Ｘ^＋は、プロトンである）
の化合物を合成する方法であって、アクリロニトリル、発煙硫酸およびイソブテンを好適な溶媒中で反応させることを含み、イソブテンが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有し、および／またはアクリロニトリルが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有し、方法に関する。

該方法は、好適な溶媒中で行われる。「好適な溶媒中」は、アクリロニトリル自体が溶媒として機能することを意味し得る。あるいは、アクリロニトリルではない化合物が溶媒として機能する場合もある。好ましい実施形態では、アクリロニトリル自体が溶媒として機能する。少なくとも１つの実施形態において、溶媒は非プロトン性極性溶媒から選択される。少なくとも１つの実施形態において、溶媒はテトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメチルケトン、エチルメチルケトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルケトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、無水酢酸、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、溶媒はテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルケトン、エチルメチルケトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルケトン、２－メチルテトラヒドロフラン、無水酢酸、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、溶媒はテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルケトン、エチルメチルケトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルケトン、無水酢酸、酢酸エチルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、溶媒は無水酢酸および酢酸エチル、またはこれらの混合物から選択される。

少なくとも１つの実施形態において、重量％での溶媒のレベルは、式（３）の化合物のレベルよりも高い。

少なくとも１つの実施形態において、溶媒は、全混合物の重量の５～８０重量％、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは２０～６０重量％の濃度で用いられる。本明細書で「全混合物」は全反応混合物を意味し、したがってアクリロニトリル、発煙硫酸およびイソブテンを含む。

少なくとも１つの実施形態において、方法は
（ａ）発煙硫酸とアクリロニトリルとを混合して、アクリロニトリルと発煙硫酸との混合物を非プロトン性極性溶媒中で製造する、第１の工程と、
（ｂ）第１の工程で製造した混合物をイソブテンと接触させて、式（３）

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
の化合物の非プロトン性極性溶媒スラリーを得る、第２の工程と、
（ｃ）任意選択で、第２の工程で得られたスラリーを固液分離させて、式（３）の粗化合物のケーキを得、次いで、ケーキをケーキの質量の少なくとも２倍の質量の非プロトン性極性溶媒で洗浄する、第３の工程と、
（ｄ）任意選択で、第３の工程で洗浄したケーキを乾燥する、第４の工程と
を含む。

少なくとも１つの実施形態において、第１の工程は、－５０℃～１０℃の温度で行われる。少なくとも１つの実施形態において、第２の工程は、１０℃～７０℃の温度で行われる。

少なくとも１つの実施形態において、方法は、続いて、式（３）

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
の化合物を単離し、次いで、任意選択で前記化合物を利用してポリマーを合成することを含む。

少なくとも１つの実施形態において、方法は、バッチプロセスまたは連続プロセスとして行われる。

バイオベースＡＣＤＭＴを形成するための反応を有利に制御して、有用な反応副生成物を形成および分離することができる。有用な副生成物としては、例えば、バイオベースアクリルアミドおよび／またはバイオベースｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドが挙げられる。いずれの物質も分離され得、いずれの物質も有用なモノマーであり得る。少なくとも１つの実施形態において、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド中の炭素の全質量に対して、２８重量％～１００重量％のバイオベース炭素含有量を含む。少なくとも９０重量％のバイオベース含有量を有するバイオベースアクリロニトリルを使用する少なくとも１つの実施形態において、得られるアクリルアミドは、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリルアミド中の炭素の全質量に対して、９０重量％～１００重量％のバイオベース炭素含有量を含む。

第５の態様
第５の態様は、ポリマーを合成するためのモノマーとしての第１または第２の態様の化合物の使用に関する。

第６の態様
第６の態様は、増粘剤および／またはレオロジー調整剤としての第３の態様のポリマーの使用に関する。例えば、増粘剤および／またはレオロジー調整剤は、例えば、原油を分離するプロセスの効率を高めるために、石油および鉱業において添加剤として用いられ得る。

第７の態様
第７の態様は、第１または第２の態様の化合物を含む組成物に関する。少なくとも１つの実施形態において、組成物は、前記化合物を少なくとも５０重量％含む。代替の組成物では、組成物は、第３の態様によるポリマーを含む。少なくとも１つの実施形態において、組成物は、ポリマーを少なくとも５０重量％含む。

第８の態様
第８の態様は、第３の態様によるポリマーを重合する方法に関する。少なくとも１つの実施形態において、方法は溶液重合を利用する。少なくとも１つの実施形態において、方法は沈殿重合を利用する。少なくとも１つの実施形態において、沈殿重合はｔｅｒｔ－ブタノール溶媒中で行われる。

例
後に続く例は、本発明の主題を例示することを意図するものであり、本発明を限定するものではない。

使用したイソブテン試料：
石油ベースイソブテンの組成は、バイオベースイソブテンと異なる。バイオベースイソブテンは、現代炭素（ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙｃａｒｂｏｎ）だけを含有し、したがって化石、石油化学ベースの炭素と比較して炭素同位体の分布が異なる。化石炭素は、何百万年もの間に天然の炭素平衡から切り離され、天然の^１４Ｃはすべてすでに崩壊しており、したがって^１４Ｃの濃度は、化石炭素資源中でゼロである。生物から生成される現代炭素は、大気中の炭素同位体平衡の一部である。^１４Ｃまたは放射性炭素は、宇宙線と大気中の窒素との相互作用により大気中で常に生成される。得られた放射性炭素は、大気中の酸素と結合して、放射性二酸化炭素を形成し、これは、光合成により植物に取り込まれる。次いで、動物は、植物を食べることにより^１４Ｃを取り込む。動物または植物が死ぬと、その環境との炭素の交換が停止し、この時点以降、それが含有する^１４Ｃの量は、^１４Ｃの放射性崩壊を経て減少し始める。したがって、現代炭素において、^１４Ｃの濃度は、１０^－１０％ほどである。国岡正雄は、近年「ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＭｅｔｈｏｄｓｏｆＢｉｏｂａｓｅｄＣａｒｂｏｎＣｏｎｔｅｎｔｆｏｒＢｉｏｍａｓｓ－ｂａｓｅｄＣｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄＰｌａｓｔｉｃｓ」をＲａｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅｓ、６２、９０１～９２５（２０１３）（非特許文献７）に記載した。

また、十分興味深いことに、バイオベースおよび石油化学ベースのイソブテンの化学組成は、いくつかの側面で異なる。表１は、本発明で使用するイソブテン試料の組成の違いを示している。石油化学ベースのイソブテンは、少量の石油化学副生成物、例えば、プロパン、プロペン、ブタンおよびイソブタンを含有するが、代謝産物をまったく含有しない（石油化学タイプ、ＩＢ１）。石油化学イソブテンとは対照的に、バイオベース試料は、微生物からの代謝産物として二酸化炭素および少量のエタノールを含有する（バイオタイプ、試料ＩＢ２～ＩＢ５）。バイオベースイソブテン試料は、プロパン、プロペン、ブタンまたはイソブタンをまったく含有しない。

石油化学により得られたイソブテンの質と比較して、バイオベースイソブテン中の不純物の量はかなり多く、組成が異なる。とりわけ、ＩＢ４は、わずか２１．９４％のイソブテンおよび１８％の二酸化炭素を含有する。驚くべきことに、不純物のレベルが高いイソブテンをベースに高純度のＡＣＤＭＴを合成できることが判明した。

Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のアクリロニトリル≧９９％は、阻害剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを３５～４５ｐｐｍ含有し、乾燥前水０．４１％を含有する。これを、ＭｅｒｃｋＭｉｌｌｉｐｏｒｅ、ＭｅｒｃｋＫＧａＡ製の分子篩０．４ｎｍ（５０ｇ）を添加することにより乾燥した。アクリロニトリルの残留含水量は、カールフィッシャー滴定（ＤＩＮ５１７７７）により測定したとき１９ｐｐｍであった。生物学的に得られるアクリロニトリルは、石油化学のものと比較して化学組成が比較的類似していた。使用したアクリロニトリルは、ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１、１３、８０７（非特許文献９）に記載の方法を用いて、グルタミン酸の酸化的脱炭素と、それに続く、３－シアノプロピオン酸の脱カルボニル化的脱離（ｄｅｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）により２つの工程でアクリロニトリルを形成することにより、得た。

バッチプロセスで従来の石油化学原料を使用する比較例１（ＣｏｍｐＥｘ１）
反応器は、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、表面下ガス注入管（ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅｇａｓｉｎｊｅｃｔｉｏｎｐｉｐｅ）、集中コンデンサーおよび圧力補正付き滴下漏斗を備えた、５首２５０ｍｌ丸底フラスコであった。コンデンサーの頭部は、４オングストローム分子篩５０ｇを含有する乾燥管を備えていた。精密ガラス目地材（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｇｌａｓｓｊｏｉｎｔｓｅａｌ）付きＰＴＦＥプレート撹拌機をオーバーヘッド撹拌機に接続した。乾燥アクリロニトリル１５０ｍｌを反応器に投与した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら、アクリロニトリルを氷３００ｇとＮａＣｌ１００ｇとの混合物からなる浴で冷却した。反応器温度が－１０℃に達するや否や、１００％硫酸３９．３０ｇを徐々に投与した。温度を－１０～－７．５℃の範囲で保持した。硫酸を投与する時間は４０分であった。液体は透明のままであった。次いで、氷浴を除去し、２１℃の水浴に置き換えた。イソブテン９．９Ｌを１０Ｌ／時の速度で投与した。温度を急上昇させたが、投与中４０℃で安定であるように制御した。約３５分後、微細な白色結晶が沈殿し始めた。投与が完了したら、反応混合物を４０℃で１時間撹拌した。次いで、反応混合物を、３０分間撹拌しながら、２０℃に冷却した。反応混合物は微細な白色懸濁液であった。固体を、ガラス繊維フィルター上での真空濾過により分離し、新鮮なアクリロニトリル５０ｇと、２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中で、磁気撹拌機であるＰＴＦＥ被覆撹拌機を用いて１０分間撹拌し、ガラスの蓋で覆った。懸濁液の固体を、再びガラス繊維フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、等級ＧＦ／Ｄ）上での真空濾過により除去した。固体を、実験用回転蒸発器（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｒｏｔａｔｉｏｎｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で、浴温度６０℃にて４時間乾燥した。開始時の圧力は３００ｍｂａｒであった。３０分後、圧力を１０ｍｂａｒに３時間で低下させた。

ＡＣＤＭＴを収率８５重量％、純度９５．９重量％で分離した。アクリロニトリル０．３重量％、アクリルアミド０．６重量％、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド２．９重量％および２－メチルプロプ－２－エン－１－スルホン酸０．３重量％が判明した。

比較例ＣｏｍｐＥｘ２～ＣｏｍｐＥｘ３を同じ方法で行ったが、三酸化硫黄を過剰に増加させた。表３参照。

従来の石油化学原料での連続プロセスの比較例４（ＣｏｍｐＥｘ４）（米国特許第２０１０／０２７４０４８号（特許文献１１）参照）
撹拌機、入口管および出口管を各々備えた２つのガラス反応器を互いに接続した。アクリロニトリルおよび硫酸を、蠕動ポンプで第１の反応器に供給した。硫酸４７．１ｇ／時、市販の２０％発煙硫酸２２．３６ｇ／時および乾燥アクリロニトリル１６１．１ｇ／時の流量でポンプで押し出した。硫酸を９７％濃縮した。発煙硫酸中の三酸化硫黄の濃度を選択し、原料であるアクリロニトリルおよびイソブテンが有する水を補正した。第１の反応器中の反応混合物の温度を、－１０±２．５℃で保持した。平均滞留時間は９０分であった。硫酸およびアクリロニトリルを混合し、その混合流体を第２の反応器に供給した。第２の反応器は、反応器のビーカーへのオーバーフロー（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）が可能になるように側面の首を改良した３首２５０ｍｌ丸底反応器であった。これをオーバーヘッド撹拌機、ＰＴＦＥ撹拌羽根付きガラス撹拌機および集中コンデンサーと接続した。第２の反応器では、イソブチレンガス（ＩＢ１）を、表面下に３０．８ｇ／時の流量で噴出して、混合流体に入れ、ＡＣＤＭＴを合成した。反応（合成）を、平均滞留時間９０分、温度４０±２．５℃で連続して行った。１１時間連続して反応を行った後、反応混合物試料を取り出し、分析した。

上記の製造で得られるＡＣＤＭＴスラリーをガラスフィルターを用いて吸引濾過して、ガラスフィルター上にケーキを得た。ケーキの質量に対して、表５に示す量（質量）のアクリロニトリルをケーキ上に注いだ。吸引濾過を再び行って、ケーキをアクリロニトリルで洗浄した。

洗浄したケーキを、８０℃の温度で、回転蒸発器を用いて、減圧下で３６０分乾燥した。４００ｍｂａｒの真空を３０分かけた。次いで、圧力を１０ｍｂａｒに２時間で低下させ、乾燥が終了するまで１０ｍｂａｒで保持した。

決定された収率は、取り出した試料の大きさに関連していた。得られたＡＣＤＭＴ粉末をＨＰＬＣで分析して、アクリロニトリル（ＡＮと略記）、アクリルアミド（ＡＭと略記）、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（ｔＢＡＭと略記）、２－メチル－２－プロペニル－１－スルホン酸（ＩＢＳＡと略記）の濃度を測定した。比較実験の結果を表６に示す。

例１
反応器は、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、表面下ガス注入管、集中コンデンサーおよび圧力補正付き滴下漏斗を備えた、５首２５０ｍｌ丸底フラスコであった。コンデンサーの頭部は、４オングストローム分子篩５０ｇを含有する乾燥管を備えていた。精密ガラス目地材付きＰＴＦＥプレート撹拌機をオーバーヘッド撹拌機に接続した。乾燥アクリロニトリル１５０ｍｌを反応器に投与した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら、アクリロニトリルを氷３００ｇとＮａＣｌ１００ｇとの混合物からなる浴で冷却した。あるいは、混合物を、アセトンとドライアイスとの組み合わせで冷却することができた。反応器温度が－１０℃に達するや否や、１００％硫酸４９．３０ｇを徐々に投与した。三酸化硫黄の利用を制御して、原料であるイソブテンおよびアクリロニトリルの含水量を補正した。プロセス条件の変化を表３に示した。温度を－１０～－７．５℃の範囲で保持した。硫酸を投与する時間は４０分であった。液体は透明のままであった。

次いで、氷浴を除去し、２１℃の水浴に置き換えた。バイオベースイソブテン９．９Ｌを１０Ｌ／時の速度で投与した。温度を急上昇させ続けたが、投与中４０℃の状態を保つように制御した。約２５分後、微細な白色結晶が沈殿し始めた。投与が完了したら、反応混合物を４０℃で１時間撹拌した。次いで、反応混合物を、３０分間撹拌しながら、２０℃に冷却した。反応混合物は微細な白色懸濁液であった。固体を、ガラス繊維フィルター上での真空濾過により分離し、新鮮なアクリロニトリル５０ｇと、２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中で、磁気撹拌機であるＰＴＦＥ被覆撹拌機を用いて１０分間撹拌し、ガラスの蓋で覆った。懸濁液の固体を、再びガラス繊維フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、等級ＧＦ／Ｄ）上での真空濾過により除去した。固体を、実験用回転蒸発器で、浴温度８０℃にて４時間乾燥した。開始時の圧力は３００ｍｂａｒであった。３０分後、圧力を１０ｍｂａｒに３時間で低下させた。

比較実験および本発明を示す実験の結果が表４に要約されている。

実験は、ＡＣＤＭＴの沈殿が、石油化学により製造されたイソブテンと比較してバイオベースイソブテンで早く始まることを立証している。また、バイオベースイソブテンの使用は、バイオベースＡＣＤＭＴの製造に好適であることも判明した。驚くべきことに、比較例１～３と比較して、バイオベースＡＣＤＭＴの純度が高い。特に不純物であるｔ－ＢＡＭおよびＩＢＳＡは減少した。潜在的な副生成物であるＩＢＳＡおよびＩＢＤＳＡは、ラジカル重合で分子量を加減する（制御する）ように作用する。したがって、当業者は、大量のモデレータの存在下でのポリマーの分子量は、少量のモデレータで同じ条件下で重合されたものと比較して低いことを予想するであろう。ＩＢＤＳＡ標準を利用できなかったため、ＩＢＤＳＡの量は定量されなかった。

本発明の驚くべき利点は、バイオベースイソブテンが、良質のまたはより良質のＡＣＤＭＴを製造するために、石油化学により製造されたイソブテンと比較して低い質でＡＣＤＭＴ製造プロセスにおいて使用できることである。

バイオベース含有量を試験するために、３つの試料を、ＡＳＴＭＤ６８６６－１２、方法Ｂに従って調査した。ＣｏｍｐＥｘ１を、従来の石油化学原料で製造した。したがって、炭素はすべて化石炭素であることが予想される。したがって、^１４Ｃが、見出されてはならず、バイオベース炭素含有量は、ゼロでなくてはならない。この実験において、調査は、実際に、バイオベース炭素含有量を０重量％に戻した。実験１において、バイオベースイソブテン（ＩＢ２）試料を使用した。７個のＡＣＤＭＴ炭素原子のうちの４個が、バイオベース炭素に置き換えられたため、理論上、５７重量％のバイオベース炭素が見出されなければならない。実験ではバイオベース炭素含有量は５５重量％となった。理論値の偏差は、材料の不純度および方法の分析誤差２％により説明できる。

例６
撹拌機、入口管および出口管を各々備えた２つのガラス反応器を互いに接続した。アクリロニトリルおよび硫酸を蠕動ポンプで第１の反応器に供給した。硫酸４７．１ｇ／時、市販の２０％発煙硫酸２２．３６ｇ／時および乾燥アクリロニトリル１６１．１ｇ／時の流量でポンプで押し出した。硫酸を９７％濃縮した。発煙硫酸中の三酸化硫黄の濃度を選択し、原料であるアクリロニトリルおよびイソブテンが有する水を補正した。第１の反応器中の反応混合物の温度を、－１０±２．５℃で保持した。平均滞留時間は９０分であった。硫酸およびアクリロニトリルを混合し、その混合流体を第２の反応器に供給した。第２の反応器は、オーバーヘッド撹拌機、ＰＴＦＥ撹拌羽根付きガラス撹拌機および集中コンデンサーと接続した、改良３首２５０ｍｌ丸底反応器であった。第２の反応器では、イソブチレンガス（ＩＢ２）を、表面下に３０．８ｇ／時の流量で噴出して、混合流体に入れ、ＡＣＤＭＴを合成した。反応（合成）を、平均滞留時間９０分、温度４０±２．５℃で連続して行った。１１時間連続して反応を行った後、反応混合物試料を取り出し、分析した。

上記の製造で得られるＡＣＤＭＴスラリーをガラスフィルターを用いて吸引濾過して、ガラスフィルター上にケーキを得た。ケーキの質量に対して、表５に示す量（質量）のアクリロニトリルをケーキ上に注いだ。吸引濾過を再び行って、ケーキをアクリロニトリルで洗浄した。固体を、実験用回転蒸発器で、浴温度８０℃にて２時間乾燥した。開始時の圧力は４００ｍｂａｒであった。３０分後、圧力を１０ｍｂａｒに１時間で低下させた。

反応を１２時間行い、１１時間の実行時間で取り出した試料を評価した。決定された収率は、取り出した試料の大きさに関連していた。

得られたＡＣＤＭＴ粉末をＨＰＬＣにより分析して、アクリロニトリルの濃度を測定した。

比較実験の結果を表６に示す。
例７～１０を同じ方法に従って行った。パラメータが表５に要約されている。

連続プロセスは、バッチプロセスと比較して、すべてのより清浄なＡＣＤＭＴすべてに対して行われる。その合わせた平均滞留時間が１８０および２３０分である連続プロセス、例えば、例１０および１１は、安定した状態に達するまでに約９時間必要であるため、該プロセスを絶え間なく１１時間行った後で、評価される試料を取り出した。表６に結果が要約されている。比較実験４、実験６、７、１１および１２では、そのバイオベース炭素含有量を調査した。原料の選択、原料の純度、および使用した、ＡＳＴＭ６８６６－１２、方法Ｂによる方法の精度を考慮すると、結果は予想通りである。比較例４では、石油化学により得られた原料を使用した。実験６、７および１１では、バイオベースイソブテン品質ＩＢ３およびＩＢ４を使用した。したがって、１４Ｃ法では、５６および５７重量％のバイオベース炭素になる。５７重量％のバイオベース炭素は、合成した最も純度の高いＡＣＤＭＴに対して得られた。実験１２では、バイオベース原料ＡＮ２とＩＢ３の両方を使用した。したがって、試料中の炭素はすべてバイオベースであり、９９重量％のバイオベース炭素の知見を反映している。

連続プロセスから得られた結果は、バイオベースイソブテンの使用により高収率および高純度が達成されることを示している。バイオイソブテンの使用により、石油化学ＡＣＤＭＴＡＣＤＴと比較してより純度の高いＡＣＤＭＴがもたらされることが明らかである。重合実験は、とりわけ、ＩＢＳＡ含有量の高いＡＣＤＭＴ試料と比較して、ＩＢＳＡの含有量が低いＡＣＤＭＴ試料では、ポリマーの分子量が高くなることを示している。

重合プロセスＡ：水中のＡＣＤＭＴホモポリマー溶液
オーバーヘッド撹拌機およびアンカー型撹拌機、ｐＨプローブ、表面下窒素入口（ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｌｅｔ）、滴下漏斗、集中コンデンサーおよびガス出口バルブを備えた１Ｌの５首丸底フラスコに、蒸留水４５０ｇを充填した。ＡＣＤＭＴ５０ｇ（例１で製造したＡＣＤＭＴ）を溶解した。撹拌機を、２００ｒｐｍで回転するように設定した。溶液を、２０℃の水浴で冷却し、５０％水酸化ナトリウム溶液約１９ｇでｐＨ値７±０．５まで中和した。中和後、反応混合物を、５０℃±０．５℃の温度に加熱した。加熱段階で、窒素を溶液から６０ｌ／時の流量でパージした。温度を安定させ、窒素を６０分間パージし続けた。この６０分後、窒素を液体表面上に投与し、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（和光純薬株式会社製のＶ－５０）０．１０ｇを添加することにより、重合を開始した。
反応を開始してから１０分後、パージを６ｌ／時に低減させた。最高温度に達した後、浴温度を５０℃で１時間保持した。次いで、浴温度を８０℃に２時間上昇させ、次いで室温まで冷却した。そのままの溶液のブルックフィールド粘度を２５℃、２０ｒｐｍで、スピンドルを用いて測定し、最大スケールの２０～８０％の値になった。
フィケンチャーｋ値も決定した。

重合プロセスＢ：ｔｅｒｔ－ブタノール中での沈殿重合によるＡＣＤＭＴホモポリマー
還流コンデンサー、表面下ガス入口配管（ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅｇａｓｉｎｌｅｔｔｕｂｉｎｇ）、内部温度センサーおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１ＬのＱｕｉｃｋｆｉｔ丸底フラスコに、ｔｅｒｔ－ブタノール４００ｇを投与した。本発明のＡＣＤＭＴ１００ｇを充填した。表面上にアンモニアガスを注入することにより、ＡＣＤＭＴをｐＨ７～８に中和した。温度を４０℃未満で保持した。２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素を表面下に１時間注入した。この間に、反応混合物の温度を上昇させ、水浴を用いて６０℃に安定させた。６０℃にて、ｐＨをｐＨ７～８に再調整した。次いで、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１．０ｇを投与することにより、反応を開始した。

数分後、温度の上昇およびポリマーの沈殿から、重合の開始が明らかになった。最高温度に達した後、反応混合物を加熱して、緩やかに２時間還流した。次いで、ポリマーを室温まで冷却し、６０℃にて１５０ｍｂａｒの真空下で乾燥した。
得られたポリマー粉末を水に０．５％溶解し、フィケンチャーｋ値を測定した。

重合プロセスＣ：ｔｅｒｔ－ブタノール中での沈殿重合によるＡＣＤＭＴおよびアクリルアミドコポリマー
還流コンデンサー、表面下ガス入口配管、内部温度センサーおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１ＬのＱｕｉｃｋｆｉｔ丸底フラスコに、ｔｅｒｔ－ブタノール４００ｇを投与した。ＡＣＤＭＴ７０ｇを充填した。表面上にアンモニアガスを注入することにより、ＡＣＤＭＴをｐＨ７～８に中和した。温度を４０℃未満で保持し、次いで、アクリルアミド３０ｇを反応混合物に溶解した。２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素を表面下に１時間注入した。この間に、反応混合物の温度を上昇させ、水浴を用いて６０℃に安定させた。６０℃にて、ｐＨをｐＨ７～８に再調整した。次いで、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１．０ｇを投与することにより、反応を開始した。

数分後、温度の上昇およびポリマーの沈殿から、重合の開始が明らかになる。最高温度に達した後、反応混合物を加熱して、緩やかに２時間還流した。次いで、ポリマーを室温まで冷却し、６０℃にて１５０ｍｂａｒの真空下で乾燥した。

得られたポリマー粉末を水に０．５％溶解し、フィケンチャーｋ値を測定した。

アクリルニトリルの乾燥
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のアクリロニトリル≧９９％、５００ｍｌは、阻害剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを３５～４５ｐｐｍ含有し、乾燥前水０．４１％を含有していた。これを、ＭｅｒｃｋＭｉｌｌｉｐｏｒｅ、ＭｅｒｃｋＫＧａＡ製の分子篩０．４ｎｍ（５０ｇ）を添加することにより乾燥した。アクリロニトリルの残留含水量は、カールフィッシャー滴定（ＤＩＮ５１７７７）により測定したとき１９ｐｐｍであった。

使用した分析方法
二酸化炭素をガスクロマトグラフィーで決定した：
ＡｇｉｌｅｎｔＧＣ７８９０ガスクロマトグラフに１ｍｌのガスループを装備し、熱伝導検出器およびフレームイオン化検出器に結合させた。分離カラムは、長さ３０ｍであり、０．３２ｍｍの直径を有し、固定相のＧＡＳＰｒｏＧＳＣを有した。第１の温度を５分間一定にし、次いで、加熱速度１０℃／分で２４０℃に加熱した。２４０℃を一定に２分間保持した。注入器温度は１３０℃であり、検出器温度は２００℃であった。キャリアガスであるヘリウムは、５０ｋＰａの予圧を有し、それを１．２ｍｌ／分で流した。装置を空気１Ｌ中のプロパン／ブタンのブレンド０．２ｍｌで較正した。空気中のＣＯ_２量は３００ｐｐｍであり、プロパン／ブタンのブレンドは２０ｐｐｍであった。

試料の面積分布率（ａｒｅａｐｅｒｃｅｎｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を、質量感受性検出器（ｍａｓｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｏｒ）Ａｇｉｌｅｎｔ５９７２型を備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０ＧＣで検出した。分離カラムは、ＡｇｉｌｅｎｔＧＳ－Ｇａｓｐｒｏ３０ｍ×３２０μｍ（１１３－４３３２）であった。１３０℃でスプリット／スプリットレス注入ポートを使用した。ガスタイトシリンジで手動で注入を行った。スプリットモード１：１０、スプリット流量１２．５ｍｌ／分、予圧６ｋＰａであった。

カラムパラメータ：キャリアガスは、１．２ｍｌ／分の一定流量のヘリウムであった。

温度プログラム：６０℃で５分、次いで、温度勾配１０℃／分でカラムを２４０℃に加熱し、２４０℃を１０分間一定に保持した。

質量感受性検出器をＭｚ１８－２７０のスキャンモードで実行した。

イソブテン中のアルコールをガスクロマトグラフィーで決定した：
使用した装置は、ディーンズスイッチングを用いるＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａであった。

分離カラムは、内径０．３２ｍｍおよび膜厚０．２５μｍのＲｅｓｔｅｋ製の３０ｍのＳｔａｂｉｌｗａｘカラムであった。

温度プログラムは５０℃で３分安定、次いで勾配１０℃／分で２２０℃に、２２０℃で２分安定であった。

注入器温度は１３０℃であり、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）温度は２４０℃であった。

燃焼ガスは、２０ｍｌ／分の水素、３５０ｍｌ／分の合成空気であり、メイクアップガスは１０ｍｌ／分の一定流量の窒素（カラム＋メイクアップ）であった。

注入器を１：２０スプリットのスプリットモードで実行した。

ディーンズスイッチング全体で、０．６４ｂａｒの予圧および１．１５ｍｌ／分の流量のヘリウムを使用した。結果を、外部標準を使用して定量した。

Ｄｒａｅｇｅｒ管（ＤｒａｅｇｅｒＲｏｅｈｒｃｈｅｎＷａｓｓｅｒｄａｍｐｆ０、１、注文番号（ドイツ：Ｂｅｓｔｅｌｌｎｕｍｍｅｒ）：ＣＨ２３４０１）から規定量のイソブテンを流すことにより、含水量を測定し、μｇ／Ｌイソブテンガス中の水蒸気の濃度を計算した。２Ｌ／時のガス流をＤｒａｅｇｅｒ管から２分間流した。示度に３０を乗じて、イソブテン１Ｌに対する結果を計算した。製造業者によると、この方法の標準偏差は、１０～１５％ほどであった（Ｄｒａｅｇｅｒ－Ｒｏｅｈｒｃｈｅｎ＆ＣＭＳ－Ｈａｎｄｂｕｃｈ、１７．Ａｕｆｌａｇｅ、２０１５年３月参照（非特許文献１０））。

反応生成物を高性能液体クロマトグラフィーで決定し、試料中の不明の成分の識別をＬＣ／ＭＳカップリングを用いて決定した。
機器：
質量選択検出器と結合したＨＰＬＣ；ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ；１１００シリーズ；ＭＳＤＧ１９５６Ｂ
ＨＰＬＣパラメータ：
カラム：ＡｑｕａｓｉｌＣ１８１５０×４．６ｍｍ；５μｍ（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
ＤＡＤ－検出器：波長：ＵＶ：２１０ｎｍ（Ｂｗ．：１６）：レファレンス：オフ
オーブン温度：４０℃
流量：１．３～１．５ｍＬ／分
注入量：２μＬ
溶出液：Ａ：水＋０．１％ギ酸（ｖ／ｖ）
Ｂ：アセトニトリル
溶出：傾斜：
時間［分］％Ａ％Ｂ流量［ｍＬ／分］
０９８２１．３
１５９８２１．３
２０８５１５１．３
２２８５１５１．３
２３８５１５１．５
２７８５１５１．５
２７．５９８２１．３
ポストタイム（Ｐｏｓｔｔｉｍｅ）：７分
ＭＳＤパラメータ：
イオン化源：ＡＰＩ－ＥＳ
極性：陽性および陰性
モード：スキャン
フラグメンター：８０Ｖ
ガス温度：３５０℃
噴霧器圧力：４５ｐｓｉｇ
乾燥ガス流：１１Ｌ／分
キャピラリー電圧：４０００Ｖ
ゲイン：１ＥＭＶ

２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、アクリルアミド、アクリロニトリルおよび２－メチルプロプ－２－エン－１－スルホン酸の決定
カラム：ＡｑｕａｓｉｌＣ１８、５μｍ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍ
検出器：２００ｎｍでのＵＶ
オーブン温度：４０℃
流量：１．５ｍｌ／分、２ｍｌ／分
注入量：５μｌ
溶出液：Ａ：水／アセトニトリル９８／２（ｖ／ｖ）＋０．００５ｍｏｌｌ硫酸水素カリウム、水酸化カリウム溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）でｐＨ３．０に調整。
Ｂ：アセトニトリル
溶出：傾斜：
時間［分］％Ａ％Ｂ
０１０００１．５ｍｌ／分
９．９９１０００１．５ｍｌ／分
１０１０００２．０ｍｌ／分
１５３０７０２．０ｍｌ／分
１５．１３０７０１．５ｍｌ／分
１５．３１０００１．５ｍｌ／分
２２．０１０００１．５ｍｌ／分
調整時間：－
定量：外部標準
試薬：溶媒：バッファーｐＨ９．０：四ホウ酸ナトリウム＋水和物４．７７ｇを脱イオン水１Ｌに溶解し、塩酸４．６ｍｌを添加する；ｃ（ＨＣｌ）＝１ｍｏｌ／ｌ
試料溶媒：バッファーｐＨ９／水／アセトニトリル３７．５／５０／１２．５（ｖ／ｖ／ｖ）
試料の調製：
１．試料約３５０ｍｇを試料溶媒５０ｇに秤量する。
２．試料溶液を１／１０（固体試料）、１／２５（液体試料）希釈する。
３．次いで１／１００希釈する。

Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドの決定：
カラム：ＡｑｕａｓｉｌＣ１８；５μｍ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍ
検出器：２３５ｎｍでのＵＶ
オーブン温度：２３℃
流量：１：５ｍｌ／分
注入量：５μｌ
溶出液：Ａ：水／アセトニトリル９８／２（ｖ／ｖ）＋０．００５ｍｏｌＬ硫酸水素カリウム、水酸化カリウム溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）でｐＨ３．０に調整。
Ｂ：アセトニトリル
溶出：傾斜：
時間［分］％Ａ％Ｂ
０７０３０
７７０３０
調整時間：－
定量：外部標準
試薬：
溶媒：バッファーｐＨ９．０：四ホウ酸ナトリウム＋水和物４．７７ｇを脱イオン水１Ｌに溶解し、塩酸４．６ｍｌを添加する；ｃ（ＨＣｌ）＝１ｍｏｌ／ｌ
試料溶媒：バッファーｐＨ９／水／アセトニトリル３７．５／５０／１２．５（ｖ／ｖ／ｖ）
試料の調製：試料約３５０ｍｇを試料溶媒５０ｇに秤量する。

フィケンチャーｋ値の決定
この方法を使用して、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１６２８－１に従って特定のポリマーのｋ値を決定した。

ｋ値の測定は、ポリマーの分子量／サイズを間接的に分析する方法であった。比較的高いｋ値は、同じ組成を有し、同じプロセスで製造されたポリマーと比較して大きい分子量／サイズに相当する。

溶媒の通過時間（ｔ^０）およびポリマー溶液の通過時間（ｔ^ｃ）をウベローデ粘度計のキャピラリーから測定することにより、相対粘度を決定した。

相対粘度ｚから、ｋ値が

に従って計算できる。
この場合、

（式中、ｋ値＝１０００Ｋ）。
ここで、以下が定義された：

相対粘度、
（式中、
η_ｃ溶液の動的粘度、
η_ｏ溶媒の動的粘度、および
ｃｇ／ｃｍ^３での溶液中のポリマーの質量濃度）。

あるいは、ｋ値は、装置の製造業者により提供される一覧から評価できる。

ＣＥＭＳｍａｒｔ５を用いて１２０℃でマイクロ波乾燥することにより、ポリマー溶液の質量濃度を決定した後、０．５％ポリマー溶液２０ｍｌを調製した。溶液１６～１８ｍｌを、ウベローデキャピラリー粘度計で２５℃にて測定した。ウベローデ粘度計は、通過時間が１００～１２０秒であるように選択された。これを、ＣＴ１１５０サーモスタットおよびフロー冷却器ＣＫ１００と併用したＳｃｈｏｔｔＡＶＳ粘度計で測定した。

ＩＴユニットによりｋ値が計算された。

１％溶液中のブルックフィールド粘度：
ブルックフィールド粘度を、ブルックフィールド粘度計モデルＬＶ、ＲＶＴＤＶ－ＩＩまたはＬＶＴＤＶ－ＩＩで決定した。

６００ｍｌのビーカー中で、乾燥ポリマー４ｇを蒸留水３９４ｇに溶解した。溶液を、２０℃で、オーバーヘッド撹拌機で駆動させるフィンガー撹拌機（ｆｉｎｇｅｒｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて、２００ｒｐｍで２時間撹拌した。次いで、封入空気を含まないポリマー溶液を、２０℃で１６時間調質した（ｔｅｍｐｅｒ）。スピンドルは、２０ｒｐｍでスケールの２０～８０％が測定されるように選択した。

そのままの溶液中のブルックフィールド粘度
ブルックフィールド粘度を、ブルックフィールド粘度計モデルＬＶ、ＲＶＴＤＶ－ＩＩまたはＬＶＴＤＶ－ＩＩで決定した。

６００ｍｌのビーカー中で、封入空気を含まないポリマー溶液を、２０℃で２時間調質した。スピンドルは、２０ｒｐｍでスケールの２０～８０％が測定されるように、選択した。

ＡＳＴＭ６８６６－１２、方法Ｂに従ってバイオベース含有量を決定する分析手順：
得られた試料材料は、何らかの前処理手順を経ずに、そのまま以下の手順を用いてグラファイトに変換された。

炭素含有量の推定量に応じて、典型的には、数ミリグラムの試料材料を元素分析計（ＥＡ）で燃焼させた。得られたガス混合物を浄化し、ＣＯ_２をパージおよびトラップ技術を用いてＥＡにより自動的に分離した。

残りのＣＯ_２を、特注のグラファイト化装置に移し、Ｈ_２および鉄粉触媒を用いて炭素（グラファイト）に触媒的に変換した。

グラファイトの炭素－１４の決定は、ＭＩＣＡＤＡＳ型（ＥＴＨＺｕｒｉｃｈ、スイスで開発）の加速器質量分析装置（ＡＭＳ）を用いてＫｌａｕｓ－Ｔｓｃｈｉｒａ－Ａｒｃｈａｅｏｍｅｔｒｉｅ－Ｃｅｎｔｅｒで行われた。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物であって、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、前記化合物中の炭素の全質量に対して、２８重量％～１００重量％、好ましくは４０重量％～１００重量％のバイオベース（ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ）炭素含有量を含む、化合物。
２．
イソブテンに由来する式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物であって、前記イソブテンが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する、化合物。
３．
アクリロニトリルに由来する式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物であって、前記アクリロニトリルが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する、化合物。
４．
前記化合物が、イソブテンとアクリロニトリルの両方に由来し、前記イソブテンが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有し、前記アクリロニトリルが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する上記２および３に記載の化合物。

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
５．
上記１～５のいずれか一つに記載の少なくとも１種の化合物を重合することにより得られるポリマー。
６．
式（１）

（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２はＨであり、Ａは－Ｃ（ＣＨ _３） _２－Ｈ _２Ｃ－であり、Ｑ ^＋はカチオンであり、好ましくはＱ ^＋はＮａ ^＋である）
の少なくとも１つの繰り返し単位を含む、上記５に記載のポリマー。
７．
少なくとも７００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、上記５または６に記載のポリマー。
８．
ホモポリマーである、上記５または６に記載のポリマー。
９．
式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物を合成する方法であって、アクリロニトリル、発煙硫酸およびイソブテンを好適な溶媒中で反応させることを含み、前記イソブテンが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有し、および／または前記アクリロニトリルが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する、方法。
１０．
（ａ）発煙硫酸と前記アクリロニトリルとを混合して、アクリロニトリルと発煙硫酸との混合物を非プロトン性極性溶媒中で製造する、第１の工程と、
（ｂ）前記第１の工程で製造した混合物を前記イソブテンと接触させて、式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物の非プロトン性極性溶媒スラリーを得る、第２の工程と、
（ｃ）任意選択で、前記第２の工程で得られたスラリーを固液分離させて、式（３）の粗化合物のケーキを得、次いで、前記ケーキを前記ケーキの質量の少なくとも２倍の質量の非プロトン性極性溶媒で洗浄する、第３の工程と、
（ｄ）任意選択で、前記第３の工程で洗浄した前記ケーキを乾燥する、第４の工程と
を含む、上記９に記載の方法。
１１．
前記第１の工程が、－５０℃～１０℃の温度で行われる、上記１０に記載の方法。
１２．
前記第２の工程が、１０℃～７０℃の温度で行われる、上記１０または１１に記載の方法。
１３．
続いて、式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物を単離し、次いで任意選択で前記化合物を利用してポリマーを合成することを含む、上記９～１２のいずれか一つに記載の方法。
１４．
ポリマーを合成するためのモノマーとしての、上記１～４のいずれか一つに記載の化合物の使用。
１５．
増粘剤および／またはレオロジー調整剤としての、上記５～８のいずれか一つに記載のポリマーの使用。

Claims

式（３）

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
の化合物を含む組成物であって、前記化合物がＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、前記化合物中の炭素の全質量に対して、２８重量％～１００重量％のバイオベース炭素含有量を含み、かつイソブテンスルホン酸（ＩＢＳＡ）の含有率が、組成物全体を基準にして０．１２４重量％以下である、前記組成物。
式（３）の化合物が、イソブテンとアクリロニトリルの両方に由来し、前記イソブテンが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有し、前記アクリロニトリルが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する請求項１に記載の組成物。

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
請求項１または２に記載の少なくとも一種の組成物を重合することにより得られるポリマー。
式（１）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はＨであり、Ａは－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｈ_２Ｃ－であり、Ｑ^＋はカチオンである）
の少なくとも１つの繰り返し単位を含む、請求項３に記載のポリマー。
少なくとも７００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項３または４に記載のポリマー。
ホモポリマーである、請求項３または４に記載のポリマー。
ｉ）式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物であって、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、前記化合物中の炭素の全質量に対して、２８重量％～１００重量％のバイオベース（ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ）炭素含有量を含む、化合物、
ｉｉ）イソブテンに由来する式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物であって、前記イソブテンが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する、化合物、
ｉｉｉ）アクリロニトリルに由来する式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物であって、前記アクリロニトリルが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する、化合物、または
ｉｖ）イソブテンとアクリロニトリルの両方に由来する、上記ｉｉ）またはｉｉｉ）に従う式（３）

（式中、Ｘ ^＋はプロトンである）
の化合物であって、前記イソブテンが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有し、前記アクリロニトリルが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する、化合物、または
ｖ）請求項１または２に記載の組成物、
を合成する方法であって、アクリロニトリル、発煙硫酸およびイソブテンを好適な溶媒中で反応させることを含み、前記イソブテンが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、イソブテン中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有し、および／または前記アクリロニトリルが、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６－１２、方法Ｂに従って測定したとき、アクリロニトリル中の炭素の全質量に対して、少なくとも９０重量％のバイオベース炭素含有量を有する、方法。
（ａ）発煙硫酸と前記アクリロニトリルとを混合して、アクリロニトリルと発煙硫酸との混合物を非プロトン性極性溶媒中で製造する、第１の工程と、
（ｂ）前記第１の工程で製造した混合物を前記イソブテンと接触させて、式（３）

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
の化合物の非プロトン性極性溶媒スラリーを得る、第２の工程と、
（ｃ）任意選択で、前記第２の工程で得られたスラリーを固液分離させて、式（３）の粗化合物のケーキを得、次いで、前記ケーキを前記ケーキの質量の少なくとも２倍の質量の非プロトン性極性溶媒で洗浄する、第３の工程と、
（ｄ）任意選択で、前記第３の工程で洗浄した前記ケーキを乾燥する、第４の工程と
を含む、請求項７に記載の方法。
前記第１の工程が、－５０℃～１０℃の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
前記第２の工程が、１０℃～７０℃の温度で行われる、請求項８または９に記載の方法。
続いて、式（３）

（式中、Ｘ^＋はプロトンである）
の化合物を単離し、次いで任意選択で前記化合物を利用してポリマーを合成することを含む、請求項７～１０のいずれか一つに記載の方法。
ポリマーを合成するためのモノマーとしての、請求項１または２に記載の組成物の使用。
増粘剤および／またはレオロジー調整剤としての、請求項３～６のいずれか一つに記載のポリマーの使用。