CN112748033B - 一种样品处理剂及其制备方法和应用以及应用效果评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于14C检测技术领域，公开了一种样品处理剂及其制备方法和应用。以样品处理剂的总重量计，该样品处理剂包括：水溶性有机溶剂10‑89wt％，无机强酸10‑89wt％和粉状无碳磨料1‑10wt％。经本发明的样品处理剂处理的生物基材料，再经过石墨化后，其在加速器质谱仪中测得的14C含量(现代碳含量)可直接用来表示样品的生物基合成聚合物含量。
Description
技术领域
本发明涉及14C检测技术领域，更具体地，涉及一种样品处理剂及其制备方法和作为加速器质谱仪测定生物基材料中生物基合成聚合物含量的样品处理剂的应用以及应用效果评价方法。
背景技术
生物基材料，是指部分或全部采用可再生的生物质原料而制备的材料。与传统材料依赖石油化工原料不同，生物基材料利用产量丰富的植物秸秆、淀粉等天然材料为原料，可以降低石油资源的消耗，减少材料生产过程中的二氧化碳排放量，还可具有生物降解的特点。在很大程度上减轻或避免了对环境的污染。
由于技术及成本问题，国内外多数生物基材料产品均为生物基与石油基的混合产品。拥有更多的生物基含量则意味着拥有更多低碳环保的生物成分。各国基于本国产业整体政策以及生物基产业现状，对生物基材料中生物基含量作出不同的分级规定。
生物基材料中的生物基含量是指其中源于生物基原料的比例。生物基含量可用现代14C的含量占整个碳总量的百分比来表示，即生物基碳含量。其中，现代14C含量是指被测试样中的14C与现代含碳标准物质中14C的比例。该测定的原理在于，由于宇宙射线与大气中14N的持续作用产生14C，因此大气层中14C的含量总会保持相对稳定，这也意味着任何采自活生命体的生物基原料中14C与12C的比例将与大气层中14C与12C的比例保持一致。而一旦生物死亡，便停止与大气、生物圈进行碳交换，其体内剩余的14C以5730年为半衰期衰变，因此在地下埋藏数千万乃至数亿年的石油基原料中几乎不含14C。故此只需比较试样中14C与纯生物基原料中14C占总碳原子数的比例，即比较试样中现代碳百分含量与纯生物基原料中现代碳百分含量，便可确定其中生物基碳含量。如下式：其中，XB是样品中的生物基含量，pMC是样品中现代碳百分含量，pMCB是纯生物基原料中现代碳百分含量。
除生物基碳含量外，生物基合成聚合物含量也是评价生物基含量的一项重要指标。ISO 16220.3中规定，生物基合成聚合物指由化学和生物工业合成的，部分或全部由生物基原料构成的聚合物。该指标仅对生物基材料中的高分子部分进行测算，而材料中与高分子共存的小分子助剂及无机填料等组分则不被纳入该指标的考虑范畴。
现有的可用于测定14C含量的方法有比例闪烁法(PSM)、β电离法(BI)或加速质谱(AMS)法。其中比例闪烁法需要将样品中的C转化为苯系物再进行检测，所需样品量大，转化后的苯系物形成二次污染，且灵敏度低，耗时长，需要好几个小时才能测试到衰变数值。β电离法则需要好几天的时间才能完成测量。而上述方法中，加速器质谱AMS法具有最高的灵敏度和准确度，并且具有较高的自动化，测量样品速度非常快，是各相关国际标准中首先推荐的方法。
目前，加速器质谱测定14C含量时，一般采用将样品进行石墨化的方法进行前处理。其一般步骤为：首先采用样品处理试剂对样品进行表面洗涤处理，洁净后，将样品中的碳元素通过充分燃烧或加入氧化剂氧化转化为CO2，然后通过还原反应，将CO2还原为石墨单质，将石墨单质压入铝靶中，置于AMS仪器离子源内进行测试。
目前，采用AMS测定生物基材料中生物基碳含量的方法已多见于各国际标准，如ISO 13833、ISO 16220.2、ASTM D6866等。而对生物基合成聚合物含量的测试则仍然没有相关的方法标准。ISO 16220.3中仅对生物基合成聚合物含量的定义和计算方式作出相关规定，并未给出该指标的测试方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种应用于加速器质谱仪测定生物基材料中生物基合成聚合物含量的样品处理剂，该样品处理剂可去除待处理生物基样品中的无机盐助剂、有机小分子助剂、无机填料和表面污染物。经处理后的样品，再经过氧化为CO2和还原为石墨的两步常规石墨化处理，可直接由加速器质谱仪测得其中生物基合成聚合物含量。
发明人研究发现，目前没有关于生物基合成聚合物含量的测试的主要原因在于，测量生物基合成聚合物含量的过程中需要剔除助剂、填料和表面污染的干扰，而以目前的样品前处理方式难以达到这一测试要求。基于此，发明人研究了一种应用于加速器质谱仪测定生物基材料中生物基合成聚合物含量的样品处理剂。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种样品处理剂，以样品处理剂的总重量计，该样品处理剂包括：水溶性有机溶剂10-89wt％，无机强酸10-89wt％和粉状无碳磨料1-10wt％。
本发明的第二方面提供上述样品处理剂的制备方法，该制备方法包括：将所述水溶性有机溶剂，无机强酸和粉状无碳磨料混合均匀，得到所述样品处理剂。
本发明的第三方面提供上述样品处理剂作为加速器质谱仪测定生物基材料中生物基合成聚合物含量的样品处理剂的应用。
本发明的第四方面提供上述样品处理剂的应用效果评价方法，该应用效果评价方法包括：
(1)将待测样品破碎、过筛去除粒度不大于所述粉状无碳磨料的平均粒径的碎料，然后烘干，称重，得到初始质量；
(2)将经过步骤(1)处理后的待测样品浸泡于所述样品处理剂中，并进行搅拌混合；然后经过过滤、初洗涤以及过筛洗涤去除残留的粉状无碳磨料；
(3)将经过步骤(2)处理后的待测样品烘干，称重，得到剩余质量，然后计算所述剩余质量占所述初始质量的百分比，根据该百分比判断样品处理剂的效果。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)经本发明的样品处理剂处理的生物基材料，再经过石墨化后，其在加速器质谱仪中测得的14C含量(现代碳含量)可直接用来表示样品的生物基合成聚合物含量。
(2)本发明的样品处理剂与样品作用后易于去除，不残留碳元素，不会对样品造成污染。
(3)本发明的样品处理剂使用方便，样品破碎后直接与本发明的处理剂混合搅拌后用水清洗并恒重即可，无需特殊工序。
(4)本发明的样品处理剂的各组分及原料均为常用化学试剂，简便易得，使用成本低。
(5)本发明的样品处理剂的应用效果评价方法步骤简单，能够快速、准确的评价样品处理剂的处理效果。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种样品处理剂，以样品处理剂的总重量计，该样品处理剂包括：水溶性有机溶剂10-89wt％，无机强酸10-89wt％和粉状无碳磨料1-10wt％。
根据本发明，优选地，以样品处理剂的总重量计，该样品处理剂包括：水溶性有机溶剂30-70wt％，无机强酸30-70wt％和粉状无碳磨料3-8wt％。
根据本发明，优选地，所述水溶性有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选为丙酮和/或乙酸乙酯。
本发明中，水溶性有机溶剂的作用在于溶出并去除生物基合成聚合物材料中的小分子助剂，如抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂，以及材料生产过程中残留的溶剂和/或催化剂。同时，有机溶剂还可以洗去样品表面的可能残留的油性污染物。溶剂必须具有水溶性的意义在于，该溶剂在样品前处理完成后可以方便地使用实验室去离子水洗净，避免其中的碳元素污染待测样品。此外，本发明的水溶性有机溶剂还需具有低沸点、易挥发的特征，使得其在样品表面和渗入样品的部分残留可在前处理的加热恒重环节中基本完全去除。
根据本发明，优选地，所述无机强酸为硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。
本发明中，无机强酸的作用在于溶出并去除生物基合成聚合物中的酸可溶性无机盐助剂和填料，如硬脂酸盐类助剂、有机金属化合物类助剂、碳酸盐类填料、氢氧化物类填料、金属氧化物类助剂和/或填料等。
本发明中，优选地，所述无机强酸为分析纯以上纯度的试剂。
本发明中，无机强酸一般需使用分析纯及以上纯度的试剂，以确保样品处理后经去离子水洗涤及加热恒重后无残留；例如为分析纯和/或优级纯。
根据本发明，优选地，所述粉状无碳磨料为石英、氮化硼和氮化硅中的至少一种。
本发明中，无碳磨料的作用在于，在不引入碳元素的作用下，使得前处理过程中样品表面受到一定程度的磨蚀，便于水溶性有机溶剂和无机强酸组分除去样品的表面污染，同时利于样品体相中的无机盐助剂、有机小分子助剂和无机填料的溶出。
根据本发明，优选地，所述粉状无碳磨料的平均粒径为80-100目。
本发明的第二方面提供上述样品处理剂的制备方法，该制备方法包括：将所述水溶性有机溶剂，无机强酸和粉状无碳磨料混合均匀，得到所述样品处理剂。
本发明的第三方面提供上述样品处理剂作为加速器质谱仪测定生物基材料中生物基合成聚合物含量的样品处理剂的应用。
本发明的第四方面提供上述样品处理剂的应用效果评价方法，该应用效果评价方法包括：
(1)将待测样品破碎、过筛去除粒度不大于所述粉状无碳磨料的平均粒径的碎料，然后烘干，称重，得到初始质量；
(2)将经过步骤(1)处理后的待测样品浸泡于所述样品处理剂中，并进行搅拌混合；然后经过过滤、初洗涤以及过筛洗涤去除残留的粉状无碳磨料；
(3)将经过步骤(2)处理后的待测样品烘干，称重，得到剩余质量，然后计算所述剩余质量占所述初始质量的百分比，根据该百分比判断样品处理剂的效果。
本发明中，所述过筛去除粒度不大于所述粉状无碳磨料的平均粒径的碎料是指过筛去除粒度小于和/或等于所述粉状无碳磨料的平均粒径的碎料。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，将所述待测样品破碎为长度为0.2-0.7cm的碎块；所述烘干温度为100-120℃，烘干时间为1-3h；
步骤(2)中，所述搅拌混合的速度为1200-1600rpm，搅拌混合的时间为20-30h；所述初洗涤为用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性；
步骤(3)中，所述烘干温度为100-120℃，烘干时间为1-3h。
本发明中，步骤(2)中的初洗涤主要是去除残留在待测样品表面的水溶性有机溶剂和无机强酸以及溶剂其中的助剂、填料等干扰物质。过筛洗涤主要是洗涤掉附着于待测样品表面的残留粉状无碳磨料；由于待测样品经过样品处理剂浸泡后会溶胀，其平均粒径会大于粉状无碳磨料，因此，过筛洗涤的筛孔可稍大于粉状无碳磨料的粒径。
本发明的应用效果评价方法以剩余质量占处理前样品的初始质量的百分比评价样品处理效果，剩余百分比低者，代表其中无机盐助剂、有机小分子助剂、无机填料的去除更加完全。
通过以下实施例进一步说明本发明：
以下实施例和对比例的样品处理效果评价方法所用仪器如下：
烘箱，上海一恒仪器DHG-9053A型电热鼓风烘箱；
电子天平，梅特勒AE 200S型电子天平。
以下各实施例中，配置样品处理剂所用的各组分用量后括号内示出的重量百分含量表示：以样品处理剂的总重量计，各组分的重量百分含量。
实施例1
本实施例中的样品组成为含有约80％聚合物，约10％碳酸钙，约5％硬脂酸钙，约5％抗氧剂1010与抗氧剂168的粒料。
配置样品处理剂：向50mL(34.1wt％)丙酮(分析纯)中加入50mL(61.5wt％)硝酸(优级纯)，混合均匀，再加入5g(4.4wt％)石英磨料(80-100目)，搅拌使其分散均匀；
样品处理剂的应用效果评价：(1)将待测样品破碎成长度约0.5cm，碎块，使用80目筛筛除过细的碎料后；称取约5g破碎后的样品碎块，于105℃下放置2h，称重，得初始质量；(2)将样品浸泡于上述样品处理剂中，以1500rpm速度搅拌混合24h；将样品与样品处理剂的混合物过滤，用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，再转移至60目筛上，用水洗涤并用细毛刷除去附着的粉状无碳磨料；(3)将经过步骤(2)处理后的筛余固体样品于105℃下放置2h，称重，得到剩余质量；然后计算所述剩余质量占所述初始质量的百分比。
对比例1
另采用加速器质谱仪样品制备领域常用的酸洗-碱洗-酸洗处理方法(AAA法)处理样品(与实施例1处理的样品相同)：于105℃下处理样品2h，称重，得到初始质量；浸泡于1.2mol/L的盐酸中6h，去离子水洗净；浸泡于0.5mol/L的NaOH中2h，去离子水洗净；浸泡于1.2mol/L的盐酸中6h，去离子水洗涤固体至洗涤液中性后，于105℃下处理2h，称重，得到剩余质量，计算所述剩余质量占所述初始质量的百分比。
实施例2
本实施例中的样品组成未知，形式为粒料。
配置样品处理剂：向60mL(50.9wt％)乙酸乙酯(分析纯)中加入40mL(44.4wt％)盐酸(优级纯)，混合均匀，再加入5g(4.7wt％)石英磨料(80-100目)，搅拌使其分散均匀；
样品处理剂的应用效果评价：(1)将待测样品破碎成长度约0.5cm，碎块，使用80目筛筛除过细的碎料后；称取约5g破碎后的样品碎块，于105℃下放置2h，称重，得初始质量；(2)将样品浸泡于上述样品处理剂中，以1500rpm速度搅拌混合24h；将样品与样品处理剂的混合物过滤，用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，再转移至60目筛上，用水洗涤并用细毛刷除去附着的粉状无碳磨料；(3)将经过步骤(2)处理后的筛余固体样品于105℃下放置2h，称重，得到剩余质量；然后计算所述剩余质量占所述初始质量的百分比。
对比例2
另采用加速器质谱仪样品制备领域常用的酸洗-碱洗-酸洗处理方法(AAA法)处理样品(与实施例2处理的样品相同)：于105℃下处理样品2h，称重，得到初始质量；然后浸泡于1.2mol/L的盐酸(分析纯)中6h，去离子水洗净；浸泡于0.5mol/L的NaOH中2h，去离子水洗净；浸泡于1.2mol/L的盐酸(分析纯)中6h，去离子水洗涤固体至洗涤液中性后，于105℃下处理2h，称重，得到剩余质量，计算所述剩余质量占所述初始质量的百分比。
实施例3
本实施例中的样品(与实施例1相同)组成为含有约80％聚合物，约10％碳酸钙，约5％硬脂酸钙，约5％抗氧剂1010与抗氧剂168的粒料。
配置样品处理剂：向70mL(55.2wt％)四氢呋喃(分析纯)中加入30mL(37.7wt％)硝酸(优级纯)，混合均匀，再加入8g(7.1wt％)石英磨料(80-100目)，搅拌使其分散均匀；
样品处理剂的应用效果评价：(1)将待测样品破碎成长度约0.5cm，碎块，使用80目筛筛除过细的碎料后；称取约5g破碎后的样品碎块，于105℃下放置2h，称重，得初始质量；(2)将样品浸泡于上述样品处理剂中，以1500rpm速度搅拌混合24h；将样品与样品处理剂的混合物过滤，用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，再转移至60目筛上，用水洗涤并用细毛刷除去附着的粉状无碳磨料；(3)将经过步骤(2)处理后的筛余固体样品于105℃下放置2h，称重，得到剩余质量；然后计算所述剩余质量占所述初始质量的百分比。
实施例4
本实施例中的样品(与实施例1相同)组成为含有约80％聚合物，约10％碳酸钙，约5％硬脂酸钙，约5％抗氧剂1010与抗氧剂168的粒料。
配置样品处理剂：向20mL(11.3wt％)丙酮(分析纯)中加入80mL(81.6wt％)硝酸(优级纯)，混合均匀，再加入10g(7.1wt％)石英磨料(80-100目)，搅拌使其分散均匀；
样品处理剂的应用效果评价：(1)将待测样品破碎成长度约0.5cm，碎块，使用80目筛筛除过细的碎料后；称取约5g破碎后的样品碎块，于105℃下放置2h，称重，得初始质量；(2)将样品浸泡于上述样品处理剂中，以1500rpm速度搅拌混合24h；将样品与样品处理剂的混合物过滤，用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性，再转移至60目筛上，用水洗涤并用细毛刷除去附着的粉状无碳磨料；(3)将经过步骤(2)处理后的筛余固体样品于105℃下放置2h，称重，得到剩余质量；然后计算所述剩余质量占所述初始质量的百分比。
以上实施例和对比例中样品处理效果的评价所测得的数据列于表1中。
表1实施例和对比例样品处理效果评价结果
从表1可以看出，相比于传统的AAA法处理生物基材料样品，本发明的样品处理剂能够更加完全地去除样品中的无机盐助剂、无机填料、有机小分子助剂及其他小分子残余物，使得样品经处理后仅残余高分子成分，便于生物基合成聚合物含量的后续测量。
本发明提供了一种应用于加速器质谱仪测定生物基材料中生物基合成聚合物含量的样品处理剂，该处理剂具有易于洗涤去除、使用方便、成本低的优点，经该样品处理剂处理的生物基材料，再经过石墨化后，其在加速器质谱仪中测得的14C含量(现代碳含量)可直接用来表示样品的生物基合成聚合物含量。本发明的样品处理剂为生物基材料测试方法的发展提供了新的手段和途径。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种应用于加速器质谱仪测定生物基材料中生物基合成聚合物含量的样品处理剂，其特征在于，以样品处理剂的总重量计，该样品处理剂包括：水溶性有机溶剂30-70wt％，无机强酸30-70wt％和粉状无碳磨料3-8wt％。
2.根据权利要求1所述的样品处理剂，其中，所述水溶性有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的样品处理剂，其中，所述水溶性有机溶剂为丙酮和/或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的样品处理剂，其中，所述无机强酸为硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的样品处理剂，其中，所述粉状无碳磨料为石英、氮化硼和氮化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的样品处理剂，其中，所述粉状无碳磨料的平均粒径为80-100目。
7.权利要求1-6中任意一项所述的样品处理剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将所述水溶性有机溶剂，无机强酸和粉状无碳磨料混合均匀，得到所述样品处理剂。
8.权利要求1-6中任意一项所述的样品处理剂作为加速器质谱仪测定生物基材料中生物基合成聚合物含量的样品处理剂的应用。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的样品处理剂的应用效果评价方法，其特征在于，该应用效果评价方法包括：
(1)将待测样品破碎、过筛去除粒度不大于所述粉状无碳磨料的平均粒径的碎料，然后烘干，称重，得到初始质量；
(2)将经过步骤(1)处理后的待测样品浸泡于所述样品处理剂中，并进行搅拌混合；然后经过过滤、初洗涤以及过筛洗涤去除残留的粉状无碳磨料；
(3)将经过步骤(2)处理后的待测样品烘干，称重，得到剩余质量，然后计算所述剩余质量占所述初始质量的百分比，根据该百分比判断样品处理剂的效果。
10.根据权利要求9所述的应用效果评价方法，其中，步骤(1)中，将所述待测样品破碎为长度为0.2-0.7cm的碎块；所述烘干温度为100-120℃，烘干时间为1-3h；
步骤(2)中，所述搅拌混合的速度为1200-1600rpm，搅拌混合的时间为20-30h；所述初洗涤为用去离子水洗涤固体至洗涤液为中性；
步骤(3)中，所述烘干温度为100-120℃，烘干时间为1-3h。
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