JP2020073653A - コバルト石鹸、その製造方法及び該コバルト石鹸を用いて製造されるゴムベルト - Google Patents
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Abstract
【課題】高収率及び高純度のコバルト石鹸を、容易に安価かつ高品質に製造することができるコバルト石鹸の製造方法の提供。【解決手段】高軟化点脂肪酸を用いたコバルト石鹸の製造に、ゴム配合剤のひとつであるゴム配合用軟化剤を使用することで、安価な反応法である直接法を採用し、かつ、有機溶媒を使用せずに、高純度のコバルト石鹸を容易に高収率で製造することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、コバルト石鹸の製造方法に関し、特に、容易で安価な、かつ高収率の高純度コバルト石鹸の製造方法に関する。また、本発明は該コバルト石鹸を用いて製造されるゴムベルトに関する。
従来から、コバルト石鹸はスティールコードとゴムとの接着促進剤として広く使用されている。スティールコードとゴムとの接着は、例えば、自動車用タイヤのベルト部、またはコンベアベルト等の製造で必要とされる技術である。コバルト石鹸は、広くこれらの技術分野において接着促進剤として用いられている（下記特許文献１、非特許文献１、及び２参照）。
コバルト石鹸の製造方法としては、下記の複分解法及び直接法が知られている。前記複分解法では、塩化コバルトと脂肪酸ナトリウムとをそれらの水溶液中で反応させることにより、コバルト石鹸を得ることができる（下記非特許文献１参照）。
前記複分解法は、化学式2RCOONa + CoCl2 → (RCOO)2Co + 2NaClで表わすことができる。ここで、Rは任意の炭化水素を示す。
また、前記直接法では水酸化コバルトと脂肪酸とを中和反応させる方法等により、コバルト石鹸を得ることができる（下記非特許文献１参照）。
前記直接法は、化学式2RCOOH + Co(OH)2 → (RCOO)2Co + 2H2Oで表わすことができる。ここで、Rは任意の炭化水素を示す。
ジャーナル・オブ・ジェーシーシーエー、第３巻（１９６６） ２０頁〜２４頁
日本ゴム協会誌 ３１巻（１９５８年）５号 ３８０〜３９１頁
しかしながら、前記複分解法では、コバルト石鹸を高収率で製造することができるものの、反応生成物中に水と大量の塩が残るため、水による洗浄及びその後の乾燥が必要となり、結果的にコスト高となる。直接法によれば、一般に製造コストを抑制できるが、反応原料である脂肪酸の種類によっては、反応がスムーズに進まず、高温環境下で炭化する、反応が完結しない等の問題が発生する。
また、コバルト石鹸は、原料として用いる脂肪酸の種類によりその特性が変化するため、コバルト石鹸を使用する製造品、スティールコードやゴムコンパウンドの種類、要求されるゴム物性や特性等により、適切な脂肪酸を製造に用いたコバルト石鹸が選択され、使いわけがなされている。
一方、コバルト石鹸の原料脂肪酸は種類によって軟化点が異なる。脂肪酸の軟化点が高いと、コバルト石鹸の製造上問題となる可能性がある。コバルト石鹸に使用される脂肪酸のうち、軟化点が高いものとしてロジン酸、トール油酸、ナフテン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
なかでも、特にロジン酸は軟化点が高く、直接法で反応させる場合、大量の有機溶媒を使用することが必要である。また、ナフテン酸は混合物であり、軟化点は含有される脂肪酸によって異なる。一般に、酸価が高いナフテン酸の方が高軟化点となる。脂肪酸によっては、軟化点が１００℃を超えるものもあるため、有機溶媒を使用しない直接法による反応では製造上問題となる場合もある。
前記直接法においては、原料脂肪酸の軟化点が低い方が反応中の粘度が下がり、製造は容易となる。反応物を均一にさせるために攪拌が必要であるが、反応物の粘度が高いと攪拌に余分なエネルギーを必要とし、場合によっては攪拌羽等の反応装置を痛める可能性もある。
また、前記直接法においては、反応によって水を副生成物として生じるため、水を加熱と減圧によって除去する必要があるが、反応物の粘度が高いと水が蒸発時に反応物内で膨張し、反応物の見かけ容積が膨大となるため、あらかじめ反応容器の容積を大きく設計する必要がある。
前記直接法において、反応物の粘度を下げるために反応温度を高くする方法もあるが、脂肪酸の炭化等により、生成物の品質的な劣化が生じる可能性もある。したがって、反応温度は最大でも２３０℃以下に限られ、望ましくは２００℃以下で反応させることが好ましい。
また、トルエンやキシレンなどの非反応性の有機溶媒を使って粘度を低下させることもある。このような有機溶媒を使用した場合、コバルト高含有のコバルト石鹸を得ることができる。しかしながら、反応後、加熱や減圧によって有機溶媒を必ず除去する必要があり、製造コストが高くなるほか、反応物中に有機溶媒が残り、品質や人体への悪影響が発生する可能性がある。
上述のとおり、コバルト石鹸の製造に用いられる複分解法及び直接法においては、その製造コスト、製品の品質などに問題点があり、その解決が課題とされていた。
特に、コバルト石鹸のなかでも重要なロジン酸コバルト（前記特許文献２参照）の製造においては、他のコバルト石鹸と比べてより高コストであるという問題点があった。
上記の課題に鑑み、本発明者は様々検討を重ねる中で、コバルト石鹸の製造において直接法を採用することによりコストを抑制し、さらに、反応溶媒としてトルエンやキシレンのような有機溶媒を用いずに、ゴム配合用軟化剤を使用することにより製造されるコバルト石鹸が高収率及び高純度で得られることを見出した。
したがって、本発明の目的は、高収率及び高純度のコバルト石鹸を容易に安価かつ高品質に製造する方法を提供することにある。また、本発明の目的は、該コバルト石鹸を用いて製造される、安価かつ高品質の、特に、スティールコードとゴムとの接着性の良好なゴムベルトを提供することにある。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させてコバルト石鹸を製造するコバルト石鹸の製造方法であって、反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用することを特徴とするコバルト石鹸の製造方法。
［２］
反応溶媒として有機溶媒を使用しない、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記ゴム配合用軟化剤が、石油系オイル、コールタール系オイル、及び植物油系オイルからなる群から選択される少なくとも1種類以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記脂肪酸が、高軟化点脂肪酸である、［１］〜［３］に記載の製造方法。
［５］
前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸、トール酸、ナフテン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸からなる群から選択されるいずれかである、［４］に記載の製造方法。
［６］
前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸又はナフテン酸である、［４］に記載の製造方法。
［７］
前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸である、［４］に記載の製造方法。
［８］
前記ゴム配合用軟化剤が植物油系オイルである、［７］に記載の製造方法。
［９］
前記植物油系オイルがパインタールである、［８］に記載の製造方法。
［１０］
金属コバルト含有量が４．０％から６．０％である、［１］〜［９］の製造方法により得られるコバルト石鹸。
［１１］
反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用し、水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させて製造するコバルト石鹸を、スティールコードとゴムとの接着促進剤として用いて製造されるゴムベルト。
［１２］
前記反応溶媒として有機溶媒を使用しない、［１１］に記載のゴムベルト。
［１３］
前記脂肪酸が、高軟化点脂肪酸である、［１１］又は［１２］に記載のゴムベルト。
［１４］
前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸である、［１３］に記載のゴムベルト。
［１５］
前記ゴム配合用軟化剤が植物油系オイルである、［１４］に記載のゴムベルト。
［１６］
前記植物油系オイルがパインタールである、［１５］に記載のゴムベルト。
［１７］
前記ゴムベルトが、自動車用タイヤのベルト部、コンベアベルト、ゴムホースからなる群から選択されるいずれか１つに用いられる、［１１］〜［１６］のいずれかに記載のゴムベルト。
［１８］
［１１］〜［１７］のいずれかに記載のゴムベルトをベルト部として用いて製造される自動車用タイヤ。
［１］
水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させてコバルト石鹸を製造するコバルト石鹸の製造方法であって、反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用することを特徴とするコバルト石鹸の製造方法。
［２］
反応溶媒として有機溶媒を使用しない、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記ゴム配合用軟化剤が、石油系オイル、コールタール系オイル、及び植物油系オイルからなる群から選択される少なくとも1種類以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記脂肪酸が、高軟化点脂肪酸である、［１］〜［３］に記載の製造方法。
［５］
前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸、トール酸、ナフテン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸からなる群から選択されるいずれかである、［４］に記載の製造方法。
［６］
前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸又はナフテン酸である、［４］に記載の製造方法。
［７］
前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸である、［４］に記載の製造方法。
［８］
前記ゴム配合用軟化剤が植物油系オイルである、［７］に記載の製造方法。
［９］
前記植物油系オイルがパインタールである、［８］に記載の製造方法。
［１０］
金属コバルト含有量が４．０％から６．０％である、［１］〜［９］の製造方法により得られるコバルト石鹸。
［１１］
反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用し、水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させて製造するコバルト石鹸を、スティールコードとゴムとの接着促進剤として用いて製造されるゴムベルト。
［１２］
前記反応溶媒として有機溶媒を使用しない、［１１］に記載のゴムベルト。
［１３］
前記脂肪酸が、高軟化点脂肪酸である、［１１］又は［１２］に記載のゴムベルト。
［１４］
前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸である、［１３］に記載のゴムベルト。
［１５］
前記ゴム配合用軟化剤が植物油系オイルである、［１４］に記載のゴムベルト。
［１６］
前記植物油系オイルがパインタールである、［１５］に記載のゴムベルト。
［１７］
前記ゴムベルトが、自動車用タイヤのベルト部、コンベアベルト、ゴムホースからなる群から選択されるいずれか１つに用いられる、［１１］〜［１６］のいずれかに記載のゴムベルト。
［１８］
［１１］〜［１７］のいずれかに記載のゴムベルトをベルト部として用いて製造される自動車用タイヤ。
本発明の製造方法によれば、高収率及び高純度のコバルト石鹸を容易に安価かつ高品質に製造することができる。また、安価かつ高品質の、特にスティールコードとゴムとの接着性の良好なゴムベルトを製造することができる。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（１）コバルト石鹸の製造方法
本発明にかかるコバルト石鹸の製造方法は、水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させてコバルト石鹸を製造するコバルト石鹸の製造方法であって、反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用することを特徴とする。
本発明では水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させてコバルト石鹸を得る方法、すなわち直接法を用い、また、コバルト石鹸の反応中の粘度を下げる目的等で、ゴム配合用軟化剤を使用する。
本発明にかかるコバルト石鹸の製造方法は、水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させてコバルト石鹸を製造するコバルト石鹸の製造方法であって、反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用することを特徴とする。
本発明では水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させてコバルト石鹸を得る方法、すなわち直接法を用い、また、コバルト石鹸の反応中の粘度を下げる目的等で、ゴム配合用軟化剤を使用する。
反応溶媒として、トルエンやキシレンのような非反応性の有機溶媒を用いなくても、ゴム配合用軟化剤を使用することにより、コバルト石鹸を安価、高収率、及び高純度で製造することができる。コバルト石鹸の反応中の粘度を下げるために、一般的にトルエンやキシレン等の非反応性の有機溶媒を使用するが、これらは化学反応中または反応後、加熱や減圧操作により、除去される必要がある。一方、本発明に使用するゴム配合用軟化剤は、元来一般的にゴムに配合する成分であるため、トルエンやキシレンといった有機溶媒のように加熱や減圧によって除去する必要はなく、コバルト石鹸と混和させた状態でゴム配合剤として使用できる。
前記ゴム配合用軟化剤とは、ゴムの加工に際して、原料配合物の粘度を低下させたり混練温度を低下させて作業能率や加工性能を改善したり、あるいは製造されたゴム製品の柔軟性を向上させることを目的として、ゴムに配合される軟化剤のことをいう。
なお、前記ゴム配合用軟化剤はタイヤのベルト部及びコンベアベルトのゴム配合では、ゴム１００に対して５〜１５部程度配合されることが一般的である。よって、前記ゴム配合用軟化剤を使用することはトルエンやキシレンのように残留による品質への悪影響の懸念が無くなるだけではなく、作業環境を改善することができ、加熱や減圧による除去が不必要であることからコスト削減に繋がる。
使用できるゴム配合用軟化剤としては、石油系オイル、コールタール系オイル、植物油系オイル等、ゴム配合に供されるものであれば特に限定しないが、コバルト石鹸と相溶性があり、さらに望ましくは原料の脂肪酸とも相溶性があるものが良い。ゴム配合用軟化剤を使用することでコバルト石鹸の反応中の粘度を下げる効果は得られる。コバルト石鹸と軟化剤に相溶性が無い場合、その効果は限定される。この時、最終生成物は均一な状態ではなく、液体（軟化剤）と固体（コバルト石鹸）が混合した状態となる。
相溶性を得るために、コバルト石鹸の種類によって適切なゴム配合用軟化剤を選択することができる。例えば松脂（ロジン）と水酸化コバルトを反応させたロジン酸コバルトの場合は、植物油系オイル、特にパインタールとは相溶性が高いので好ましい。
前記石油系オイルとしては、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイルが含まれ、平均分子量はおよそ２５０〜５００程度である。より具体的にはパラフィン、ワセリン、石油樹脂等が含まれる。
前記コールタール系オイルとしては、コールタールやクマロン-インデン樹脂が含まれる。
前記植物系オイルとしては、ステアリン酸やラウリン酸、綿実油、大豆油、落花生油、パインオイル、パインタール、ロジン等が挙げられる。
前記パインタールは、松根を乾溜して得た松根油とタールのうち、タールを原料としてこれを分留して作られ、セルロース及びリグニンの分解生成物、ロジン酸等が主成分として含有される（非特許文献２参照）。
本発明においては、コバルト石鹸の製造に軟化点が高い脂肪酸（以下、「高軟化点脂肪酸」ともいう。）を使用することができる。前記高軟化点脂肪酸としては、ロジン酸、トール油酸、ナフテン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
前記ロジン酸は樹脂酸とも呼ばれ、次の３種のロジンから得られる。ガムロジンは松科の植物から採取される松脂を精製して得られる。トールロジンは、主に製紙工業の副生成物として産出されるトール油を精製して得られる。ウッドロジンは古くなった松根から有機溶媒によって抽出される成分を精製して得られる。
前記ロジン酸に含有される成分としては、主にアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、ピマール酸等が挙げられる（下記化学式）。それらの成分比は一定ではなく、先に述べたロジンの種類、原料の松種や産地等によって異なる。
本発明の製造方法において、前記ゴム配合用軟化剤の添加のタイミングは特に制限されないが、水酸化コバルトを添加して反応させる前が好ましい。あらかじめ原料の脂肪酸と軟化剤を十分に混和または分散させた状態で水酸化コバルトを投入し、反応を行うことが好ましい。
水酸化コバルトと脂肪酸の中和反応により、副生成物として水が発生する。水は加熱と減圧操作により除去することができる。反応中の粘度が高いと水は反応物中に留まりやすいが、粘度を低くすることで水の除去もスムーズに進めることができる。加温は最大でも２３０℃までであり、２００℃以下であることが好ましい。
（２）コバルト石鹸
本発明にかかるコバルト石鹸は上記のようにして製造され、当該コバルト石鹸の金属コバルトの含有量（重量比）は４．０％〜６．０％、又はそれ以上である。
本発明にかかるコバルト石鹸は上記のようにして製造され、当該コバルト石鹸の金属コバルトの含有量（重量比）は４．０％〜６．０％、又はそれ以上である。
（３）ゴムベルト
本発明にかかるゴムベルトは、上述のとおり、反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用して、水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させて製造されるコバルト石鹸を、スティールコードとゴムとの接着促進剤として用いて製造されることを特徴とする。コバルト石鹸は、スティールコードへの接着のためのゴム配合物において、接着促進剤として用いられる。
本発明にかかるゴムベルトは、上述のとおり、反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用して、水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させて製造されるコバルト石鹸を、スティールコードとゴムとの接着促進剤として用いて製造されることを特徴とする。コバルト石鹸は、スティールコードへの接着のためのゴム配合物において、接着促進剤として用いられる。
前記ゴムベルトとしては、自動車用タイヤのベルト部、コンベアベルト、ゴムホースなどを挙げることができる。
スティールコードとゴムとは、コバルト石鹸を含むゴムコンパウンドを用いて接着させることができる。したがって、ゴムベルトの性能を、ゴムコンパウンドとスティールコードとゴムとの接着性能を評価することにより行うことができる。
本発明にかかる自動車用タイヤは、前記ゴムベルトをベルト部として用いて製造される。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
（１）コバルト石鹸におけるコバルト含有率の測定
コバルト石鹸を三角フラスコに精秤し、１Ｎ硫酸４０ｍｌと、沸騰石を加え、加熱する。この操作によりコバルト石鹸を完全に分解し、コバルトの酸溶液を得る。この酸溶液をろ紙を使ってろ過し、油分を除去する。次にＭＸ指示薬を加え、黄色を呈するまで１Ｎアンモニア水を加える。黄色に呈色後、０．０５ｍｏｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ滴定液で滴定する。溶液が黄色から橙黄色または赤色を呈したらアンモニア水溶液を加え、変色を確かめながら滴定を行い、溶液が鮮やかなピンク色を呈し、アンモニア水溶液を加えても変色しなくなったときを終点とするまで、アンモニア水溶液の滴下、滴定、撹拌を繰返して滴定し、次式１により金属含有量を算出する。
コバルト石鹸を三角フラスコに精秤し、１Ｎ硫酸４０ｍｌと、沸騰石を加え、加熱する。この操作によりコバルト石鹸を完全に分解し、コバルトの酸溶液を得る。この酸溶液をろ紙を使ってろ過し、油分を除去する。次にＭＸ指示薬を加え、黄色を呈するまで１Ｎアンモニア水を加える。黄色に呈色後、０．０５ｍｏｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ滴定液で滴定する。溶液が黄色から橙黄色または赤色を呈したらアンモニア水溶液を加え、変色を確かめながら滴定を行い、溶液が鮮やかなピンク色を呈し、アンモニア水溶液を加えても変色しなくなったときを終点とするまで、アンモニア水溶液の滴下、滴定、撹拌を繰返して滴定し、次式１により金属含有量を算出する。
実施例１
容量２０００ｍｌのガラス製の丸底フラスコに市販のロジン酸（酸価１７０）（ハリマ化成株式会社製）４９７ｇと植物系オイルの一つである市販のパインタール（東京樹脂工業株式会社製）３３１ｇを投入し、マントルヒーターで加熱溶融した。ロジン酸の溶融後は攪拌羽にて３００ｒｐｍの速度で攪拌し、完全に混和させた。１４０℃まで加熱し、反応水による膨張により反応物がフラスコより溢れ出ないよう気を付けながら、水酸化コバルト７０ｇを少量ずつ投入した。水を取り出しながら２００℃まで加熱、その後の減圧を行い、最終的には２２ｇの水と油分１５ｇを取り出し、生成物を得た。こうして得た生成物（パインタールを含む）はコバルト含有量５．０７％であった。
容量２０００ｍｌのガラス製の丸底フラスコに市販のロジン酸（酸価１７０）（ハリマ化成株式会社製）４９７ｇと植物系オイルの一つである市販のパインタール（東京樹脂工業株式会社製）３３１ｇを投入し、マントルヒーターで加熱溶融した。ロジン酸の溶融後は攪拌羽にて３００ｒｐｍの速度で攪拌し、完全に混和させた。１４０℃まで加熱し、反応水による膨張により反応物がフラスコより溢れ出ないよう気を付けながら、水酸化コバルト７０ｇを少量ずつ投入した。水を取り出しながら２００℃まで加熱、その後の減圧を行い、最終的には２２ｇの水と油分１５ｇを取り出し、生成物を得た。こうして得た生成物（パインタールを含む）はコバルト含有量５．０７％であった。
実施例２
容量２０００ｍｌのガラス製の丸底フラスコに市販のロジン酸（酸価１７０）（ハリマ化成株式会社製）４９７ｇと石油系オイルの一つであるＳＮＨ２２０（三共油化工業株式会社製）３３１ｇを投入し、マントルヒーターで加熱溶融した。ロジン酸の溶融後は攪拌羽にて３００ｒｐｍの速度で攪拌し、完全に混和させた。１３０℃まで加熱し、反応水による膨張により反応物がフラスコより溢れ出ないよう気を付けながら、水酸化コバルト７０ｇを少量ずつ投入した。水を取り出しながら２００℃まで加熱、その後の減圧を行い、最終的には２７ｇの水を取り出した。こうしてできた生成物（ＳＮＨ２２０を含む）はコバルト含有量４．９９％であった。当該生成物については均一な状態ではなく、液体と固体が混合した状態であった。
容量２０００ｍｌのガラス製の丸底フラスコに市販のロジン酸（酸価１７０）（ハリマ化成株式会社製）４９７ｇと石油系オイルの一つであるＳＮＨ２２０（三共油化工業株式会社製）３３１ｇを投入し、マントルヒーターで加熱溶融した。ロジン酸の溶融後は攪拌羽にて３００ｒｐｍの速度で攪拌し、完全に混和させた。１３０℃まで加熱し、反応水による膨張により反応物がフラスコより溢れ出ないよう気を付けながら、水酸化コバルト７０ｇを少量ずつ投入した。水を取り出しながら２００℃まで加熱、その後の減圧を行い、最終的には２７ｇの水を取り出した。こうしてできた生成物（ＳＮＨ２２０を含む）はコバルト含有量４．９９％であった。当該生成物については均一な状態ではなく、液体と固体が混合した状態であった。
実施例３
容量２０００ｍｌのガラス製の丸底フラスコに市販のロジン酸（酸価１７０）（ハリマ化成株式会社製）４６１ｇと植物系オイルの一つであるパインタール（東京樹脂工業株式会社製）５６ｇとタール系軟化剤の一つであるクマロン樹脂Ｌ−５（日塗化学株式会社製）を２５２ｇ投入し、マントルヒーターで加熱溶融した。ロジン酸溶融後は攪拌羽にて３００ｒｐｍの速度で攪拌し、完全に混和させた。１３０℃まで加熱し、反応水による膨張により反応物がフラスコより溢れ出ないよう気を付けながら、水酸化コバルト６５ｇを少量ずつ投入した。水を取り出しながら２００℃まで加熱、その後の減圧を行い、最終的には２８ｇの水を取り出した。こうしてできた生成物（パインタールを含む）はコバルト含有量５．０１％であった。当該生成物については均一な状態ではなく、液体と固体が混合した状態であった。
容量２０００ｍｌのガラス製の丸底フラスコに市販のロジン酸（酸価１７０）（ハリマ化成株式会社製）４６１ｇと植物系オイルの一つであるパインタール（東京樹脂工業株式会社製）５６ｇとタール系軟化剤の一つであるクマロン樹脂Ｌ−５（日塗化学株式会社製）を２５２ｇ投入し、マントルヒーターで加熱溶融した。ロジン酸溶融後は攪拌羽にて３００ｒｐｍの速度で攪拌し、完全に混和させた。１３０℃まで加熱し、反応水による膨張により反応物がフラスコより溢れ出ないよう気を付けながら、水酸化コバルト６５ｇを少量ずつ投入した。水を取り出しながら２００℃まで加熱、その後の減圧を行い、最終的には２８ｇの水を取り出した。こうしてできた生成物（パインタールを含む）はコバルト含有量５．０１％であった。当該生成物については均一な状態ではなく、液体と固体が混合した状態であった。
比較例１
容量２０００ｍｌのガラス製の丸底フラスコに市販のロジン酸（酸価１７０）（ハリマ化成株式会社製）１０６５ｇを投入し、マントルヒーターで加熱溶融した。ロジン酸の溶融後は攪拌羽にて３００ｒｐｍの速度で攪拌した。１４０℃まで加熱し、反応水による膨張により反応物がフラスコより溢れ出ないよう気を付けながら、水酸化コバルト１５０ｇを少量ずつ投入することを試みた。しかしながら、水酸化コバルトを５０ｇ程度投入したところで反応物が固まり、反応を進めることができなくなった。
容量２０００ｍｌのガラス製の丸底フラスコに市販のロジン酸（酸価１７０）（ハリマ化成株式会社製）１０６５ｇを投入し、マントルヒーターで加熱溶融した。ロジン酸の溶融後は攪拌羽にて３００ｒｐｍの速度で攪拌した。１４０℃まで加熱し、反応水による膨張により反応物がフラスコより溢れ出ないよう気を付けながら、水酸化コバルト１５０ｇを少量ずつ投入することを試みた。しかしながら、水酸化コバルトを５０ｇ程度投入したところで反応物が固まり、反応を進めることができなくなった。
原料のロジン酸、実施例１で得られたコバルト石鹸（溶媒を含む）及び既知の製造方法で製造したコバルト石鹸のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を測定した結果を図１に示す。
図１の実施例１のコバルト石鹸（２）と従来の製造方法により製造されたコバルト石鹸（３）とを比較すると、両者のＦＴＩＲスペクトルは一致している。このことから、実施例によりロジン酸コバルトが得られていることが示唆される。
以上の実施例１〜３によれば、ゴム配合用軟化剤を用いた本発明の製造方法により高コバルト純度のコバルト石鹸を製造することができる。従来、コバルト石鹸のコバルト純度については、ロジン酸コバルトの場合７％〜８％とされている。本発明のロジン酸コバルトは、生成物がパインタール等の軟化剤を含むことを考慮すると、従来のロジン酸コバルトに匹敵するコバルト純度を有する。したがって、本発明の製造方法では、容易に安価で、許容される純度のコバルト石鹸を得ることができる。
実施例１〜３によれば、ロジン酸は植物油系オイルの相溶性がよく、なかでもパインタールとの相溶性が好ましいことがわかった。したがって、ロジン酸コバルトの製造においては、これら軟化剤の使用が好ましい。
（２）ロジン酸コバルト塩を含むゴムコンパウンドによるスティールコードとゴムとの接着評価
ゴムコンパウンドの作製
表１の配合のゴムコンパウンドをバンバリーミキサーで混合した（実施例４〜７及び比較例２〜５）。加硫系以外の配合剤を含む混合物を、第一段階の混合においてローター回転速度２０ＲＰＭでポリマー（ＮＲ：天然ゴム ＣＶ６０）に投入し、さらにローター回転速度４０ＲＰＭで他の配合剤を投入して６０秒練り、１６０℃で放出した。加硫系は１００℃３０ＲＰＭにて混合し、配合物をロールにてシート状にした。
ゴムコンパウンドの作製
表１の配合のゴムコンパウンドをバンバリーミキサーで混合した（実施例４〜７及び比較例２〜５）。加硫系以外の配合剤を含む混合物を、第一段階の混合においてローター回転速度２０ＲＰＭでポリマー（ＮＲ：天然ゴム ＣＶ６０）に投入し、さらにローター回転速度４０ＲＰＭで他の配合剤を投入して６０秒練り、１６０℃で放出した。加硫系は１００℃３０ＲＰＭにて混合し、配合物をロールにてシート状にした。
接着強度試験片の作成条件と接着試験は以下のようにし、各種性能試験（耐熱老化試験及び高温高湿試験）を実施した。
接着強度試験片の作製条件
東京製綱（株）製の黄銅めっきスティールコード（１ｘ２ｘ０．３０ＨＴ）を使用した。本スティールコードにおいて、黄銅中のＣｕ％は６３．０％であった。長さ約２００ｍｍに調整した黄銅めっきスティールコードを約２５ｍｍ間隔で平行に配置し、ゴムコンパウンドで両面を挟み下記条件にてプレス加硫した。その後、スティールコードの埋め込み長さが約７ｍｍとなるように資料を切断し、接着強度試験片を作製した。プレス加硫成型条件は１６０℃×１５分とした。
東京製綱（株）製の黄銅めっきスティールコード（１ｘ２ｘ０．３０ＨＴ）を使用した。本スティールコードにおいて、黄銅中のＣｕ％は６３．０％であった。長さ約２００ｍｍに調整した黄銅めっきスティールコードを約２５ｍｍ間隔で平行に配置し、ゴムコンパウンドで両面を挟み下記条件にてプレス加硫した。その後、スティールコードの埋め込み長さが約７ｍｍとなるように資料を切断し、接着強度試験片を作製した。プレス加硫成型条件は１６０℃×１５分とした。
接着試験
接着強度試験はＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準じて以下のように行った。
ＡＳＴＭ Ｄ２２２９：２０１４「Standard Test Method for Adhesion Between Steel Tire Cords and Rubber」
試験片形状：１２．５ｍｍｘ×１５ｍｍ×接着長さ約７ｍｍ
スティールコード：黄銅めっきスティールコード １×２×０．３ＨＴ（東京製綱製）
試験速度：１００ｍｍ／分にてゴム／コードサンプルからコードを引き抜きその時の接着力（引き抜き力）とゴム被覆率（％；目視）を評価した。
試験数：各５試験片
試験温度：２３℃
使用試験機：オートグラフ（島津製作所製 ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ １０ｋＮ）
接着強度試験はＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準じて以下のように行った。
ＡＳＴＭ Ｄ２２２９：２０１４「Standard Test Method for Adhesion Between Steel Tire Cords and Rubber」
試験片形状：１２．５ｍｍｘ×１５ｍｍ×接着長さ約７ｍｍ
スティールコード：黄銅めっきスティールコード １×２×０．３ＨＴ（東京製綱製）
試験速度：１００ｍｍ／分にてゴム／コードサンプルからコードを引き抜きその時の接着力（引き抜き力）とゴム被覆率（％；目視）を評価した。
試験数：各５試験片
試験温度：２３℃
使用試験機：オートグラフ（島津製作所製 ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ １０ｋＮ）
耐熱老化試験
接着試験試料を７０℃、１６８時間処理後引き抜き試験を行い、接着力（引き抜き力）とゴム被覆率を評価した。
接着試験試料を７０℃、１６８時間処理後引き抜き試験を行い、接着力（引き抜き力）とゴム被覆率を評価した。
高温高湿試験
接着試験試料を７０℃×９５％ＲＨで１６８時間処理したのち引き抜き試験を行い、接着力（引き抜き力）とゴム被覆率を評価した。
接着試験試料を７０℃×９５％ＲＨで１６８時間処理したのち引き抜き試験を行い、接着力（引き抜き力）とゴム被覆率を評価した。
表１のゴムコンパウンドの配合に基づき作製した試験片の各接着試験結果を表２に示した。
上記配合には、ＮＲ（天然ゴム：ＣＶ６０）１００重量部、カーボンブラック（シースト３Ｍ）６０重量部、老化防止剤（オゾノン６ｃ）１重量部、亜鉛華３種（ハクスイテック）１０重量部、ステアリン酸１重量部、加硫剤は不溶性硫黄（２０％オイル）７重量部を用い、加硫促進剤としては加硫速度の異なる以下の４種を比較した。
加硫促進剤
ＣＺ （N-Cychlohexyl-2-bennzothiazole sulfenamide）：０．３５
ＮＳ （N-Oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide）：０．３３
ＤＭ （2-benzothiazyl disulfide）：０．４４
ＴＢＳＩ （N-t-Butyl-2-benzothiazolyl sulfenimide）：０．５３
各加硫促進剤は分子量が異なるので同じモル数になるように配合量で調整した。
ＣＺ （N-Cychlohexyl-2-bennzothiazole sulfenamide）：０．３５
ＮＳ （N-Oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide）：０．３３
ＤＭ （2-benzothiazyl disulfide）：０．４４
ＴＢＳＩ （N-t-Butyl-2-benzothiazolyl sulfenimide）：０．５３
各加硫促進剤は分子量が異なるので同じモル数になるように配合量で調整した。
表１の実施例４〜７は、ロジン酸コバルト／パインタール６．３５％入りのロジン酸コバルトである。比較例２〜５は、パインタールを含まないロジン酸コバルトであり、７．４％のコバルトを含む。実施例４〜７は、３．１４ｐｈｒを含み、比較例２〜５は２．７０ｐｈｒを含む配合であり、ゴムコンパウンド中のコバルト元素量を０．２ｐｈｒに調整した。ここで、「ｐｈｒ」は、原料ゴム１００部に対する各配合剤の量（parts per hundred parts by weight of rubber）を示す。
表２の接着試験結果のとおり、初期接着及び耐熱老化接着において、ロジン酸コバルトのパインタール入りとパインタールなしとはいずれも接着良好であった。高温高湿接着評価においては、パインタール入り（実施例４〜７）の方が、パインタールなし（比較例２〜５）より、良好であった。
本発明においては、パインタール入りのロジン酸コバルトの合成上の優位性が見出され、さらに、スティールコードとゴムとの接着性も良好な性能を有することが判明した。
Claims (18)
- 水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させてコバルト石鹸を製造するコバルト石鹸の製造方法であって、反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用することを特徴とするコバルト石鹸の製造方法。
- 反応溶媒として有機溶媒を使用しない、請求項１に記載の製造方法。
- 前記ゴム配合用軟化剤が、石油系オイル、コールタール系オイル、及び植物油系オイルからなる群から選択される少なくとも1種類以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記脂肪酸が、高軟化点脂肪酸である、請求項１〜３に記載の製造方法。
- 前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸、トール酸、ナフテン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸からなる群から選択されるいずれかである、請求項４に記載の製造方法。
- 前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸又はナフテン酸である、請求項４に記載の製造方法。
- 前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸である、請求項４に記載の製造方法。
- 前記ゴム配合用軟化剤が植物油系オイルである、請求項７に記載の製造方法。
- 前記植物油系オイルがパインタールである、請求項８に記載の製造方法。
- 金属コバルト含有量が４．０％から６．０％である、請求項１〜９の製造方法により得られるコバルト石鹸。
- 反応溶媒としてゴム配合用軟化剤を使用し、水酸化コバルトと脂肪酸とを反応させて製造するコバルト石鹸を、スティールコードとゴムとの接着促進剤として用いて製造されるゴムベルト。
- 前記反応溶媒として有機溶媒を使用しない、請求項１１に記載のゴムベルト。
- 前記脂肪酸が、高軟化点脂肪酸である、請求項１１又は１２に記載のゴムベルト。
- 前記高軟化点脂肪酸が、ロジン酸である、請求項１３に記載のゴムベルト。
- 前記ゴム配合用軟化剤が植物油系オイルである、請求項１４に記載のゴムベルト。
- 前記植物油系オイルがパインタールである、請求項１５に記載のゴムベルト。
- 前記ゴムベルトが、自動車用タイヤのベルト部、コンベアベルト、ゴムホースからなる群から選択されるいずれか１つに用いられる、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のゴムベルト。
- 請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のゴムベルトをベルト部として用いて製造される自動車用タイヤ。
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