JPS62232445A - スチ−ルコ−ド接着用ゴム組成物 - Google Patents
スチ−ルコ−ド接着用ゴム組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はゴム組成物に関し、詳しくはスチールコードコ
ーティングゴムとして使用した場合に優れた接着性と耐
熱老化性を有するスチールコード接着用ゴム組成物に関
するものである。
ーティングゴムとして使用した場合に優れた接着性と耐
熱老化性を有するスチールコード接着用ゴム組成物に関
するものである。
(従来の技術)
近年、ベルトやカーカスプライにスチールコードを使用
したいわゆるスチールタイヤの発達は目覚ましいものが
あり、今までにスチールコードとゴムとの接着に関して
種々の検討がなされてきた。
したいわゆるスチールタイヤの発達は目覚ましいものが
あり、今までにスチールコードとゴムとの接着に関して
種々の検討がなされてきた。
一般にスチールコードとゴムとの接着は、大きく分けて
2通りあり、一つはレゾルシン/ヘキサメチレンテトラ
ミン/シリカによるRIIS接着系と、他の方法として
金属塩、特に有機酸コバルト塩を配合する方法が知られ
ており、後者の方法が広く利用され、かかる金属塩を配
合したゴム組成物がスチールコードコーティングゴムと
して捉案されてきた。例えば養分和56−39828号
公報、特開昭54−52188号公報、特公昭50−3
3905号公報、特公昭49−20072号公報、特公
昭52−26276号公報、特公昭54−31511号
公報、特開昭58−89631号公報等に、ナフテン酸
コバルト、ステアリン酸コバルl−、オレイン酸コバル
ト、トール油酸コバルト、樹脂酸コバルト等を接着促進
剤として配合したゴム組成物が開示されている。
2通りあり、一つはレゾルシン/ヘキサメチレンテトラ
ミン/シリカによるRIIS接着系と、他の方法として
金属塩、特に有機酸コバルト塩を配合する方法が知られ
ており、後者の方法が広く利用され、かかる金属塩を配
合したゴム組成物がスチールコードコーティングゴムと
して捉案されてきた。例えば養分和56−39828号
公報、特開昭54−52188号公報、特公昭50−3
3905号公報、特公昭49−20072号公報、特公
昭52−26276号公報、特公昭54−31511号
公報、特開昭58−89631号公報等に、ナフテン酸
コバルト、ステアリン酸コバルl−、オレイン酸コバル
ト、トール油酸コバルト、樹脂酸コバルト等を接着促進
剤として配合したゴム組成物が開示されている。
一方、自動車タイヤへの安全性、高速走行性、耐久性等
に対する要求は増々高くなってきており、従来の技術で
は必らずしも充分満足のいくものではなくなってきた。
に対する要求は増々高くなってきており、従来の技術で
は必らずしも充分満足のいくものではなくなってきた。
すなわち、スチールコードにより補強されたタイヤにお
いては、それが腐食雰囲気下で使用されると、スチール
コードが発錆し、スチールコードとゴムとの接着力が低
下し、更にはCBtl現象とよばれるようなスチールコ
ードの破断を引き起こし、タイヤの致命的故障の原因と
なっている。
いては、それが腐食雰囲気下で使用されると、スチール
コードが発錆し、スチールコードとゴムとの接着力が低
下し、更にはCBtl現象とよばれるようなスチールコ
ードの破断を引き起こし、タイヤの致命的故障の原因と
なっている。
また、タイヤの耐久性向上においては、ベルト眉間に生
ずる眉間剪断歪を小さくすることが必要であるが、この
眉間剪断歪はベルト端部で大きくなり剥離故障の原因と
なっている。これはベルト端部のベルトコードと、ベル
トを被覆しているゴムのヤング率が大きく異なるためで
あり、この剪断歪による大きな応力集中が、かかる端部
からの剥離破壊を引き起こす。このような破壊を防止す
るために、構造面からの改良等の検討がなされているが
、ベルトコードコーティングゴムの耐久性を更に向上す
ることも有効な方法である。しかし、現在までのところ
、実際に有効な方法は皆無の状態である。
ずる眉間剪断歪を小さくすることが必要であるが、この
眉間剪断歪はベルト端部で大きくなり剥離故障の原因と
なっている。これはベルト端部のベルトコードと、ベル
トを被覆しているゴムのヤング率が大きく異なるためで
あり、この剪断歪による大きな応力集中が、かかる端部
からの剥離破壊を引き起こす。このような破壊を防止す
るために、構造面からの改良等の検討がなされているが
、ベルトコードコーティングゴムの耐久性を更に向上す
ることも有効な方法である。しかし、現在までのところ
、実際に有効な方法は皆無の状態である。
(発明が解決しようとする問題点)
このため、スチールコードとゴムの接着に用いられる接
着促進剤にも、単なる接着性だけでなく温熱接着性、耐
熱接着性、発熱性、耐熱老化性等のゴム物性への影響を
考慮した総合的な性能が要求されるようになってきた。
着促進剤にも、単なる接着性だけでなく温熱接着性、耐
熱接着性、発熱性、耐熱老化性等のゴム物性への影響を
考慮した総合的な性能が要求されるようになってきた。
しかし今までのところ、総合的に優れた接着促進剤は存
在しないのが現状である。例えば、ゴム組成物に接着促
進剤として配合されるコバルI・塩は、ゴムの熱老化を
高め、中でもナフテン酸コバルi・は特にこれが著しく
、耐熱老化性を低下されるばかりでなく、温熱接着性に
も劣る。また、脂肪酸コバルトは未加硫時のタッキネス
低下を引き起こし、ゴム部材間の密着性に劣り、また加
硫後の接着不良の問題がある。更に樹脂酸コバルトは、
ゴムの耐熱老化性はナフテン酸コバルトに対比して一般
に良好であるが、本発明者らが検討したところ、同じ樹
脂酸コバルトであっても、必ずしもいつも性能が良いと
は限らず、樹脂酸コバルトを配合したゴム組成物でも例
えば接着性、特に初期接着性が悪い場合があり、これが
樹脂酸コバルトの大きな欠点である。
在しないのが現状である。例えば、ゴム組成物に接着促
進剤として配合されるコバルI・塩は、ゴムの熱老化を
高め、中でもナフテン酸コバルi・は特にこれが著しく
、耐熱老化性を低下されるばかりでなく、温熱接着性に
も劣る。また、脂肪酸コバルトは未加硫時のタッキネス
低下を引き起こし、ゴム部材間の密着性に劣り、また加
硫後の接着不良の問題がある。更に樹脂酸コバルトは、
ゴムの耐熱老化性はナフテン酸コバルトに対比して一般
に良好であるが、本発明者らが検討したところ、同じ樹
脂酸コバルトであっても、必ずしもいつも性能が良いと
は限らず、樹脂酸コバルトを配合したゴム組成物でも例
えば接着性、特に初期接着性が悪い場合があり、これが
樹脂酸コバルトの大きな欠点である。
更に、またホウ素とコバルトを含む化合物も接着促進剤
として使用できることが知られているが、これは温熱接
着性には優れているもののゴム物性の改良効果としては
余り期待できず、いずれの場合にもタイヤの耐久性とい
う点で満足のいくものではないという問題があった。
として使用できることが知られているが、これは温熱接
着性には優れているもののゴム物性の改良効果としては
余り期待できず、いずれの場合にもタイヤの耐久性とい
う点で満足のいくものではないという問題があった。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、ゴム組成物に配合される接着促進剤とし
て、樹脂酸コバルトがナフテン酸コバルト等と比較して
ゴムの耐熱老化性に余り悪影響を与えないことに着目し
、更に接着性および耐熱老化性を改良することを目的と
して鋭意検討した結果、樹脂酸コバルトに、レゾルシン
、置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはβ−
ナフトールとメラミン誘導耐およびシリカとを併用する
ことにより、得られたゴム組成物の接着性や耐熱老化性
が相乗的に改良され、総合的に優れたゴム組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
て、樹脂酸コバルトがナフテン酸コバルト等と比較して
ゴムの耐熱老化性に余り悪影響を与えないことに着目し
、更に接着性および耐熱老化性を改良することを目的と
して鋭意検討した結果、樹脂酸コバルトに、レゾルシン
、置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはβ−
ナフトールとメラミン誘導耐およびシリカとを併用する
ことにより、得られたゴム組成物の接着性や耐熱老化性
が相乗的に改良され、総合的に優れたゴム組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、天然ゴムおよび合成ポリイソプレン
ゴムのいずれか1種または2種のゴムを70重量部以上
含有するゴム分100重量部に対し、樹脂酸コバルトを
コバルト元素含有量として0.05〜0.7重量部、レ
ゾルシン、置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およ
びβ−ナフト−ルから成る群から選択された化合物の少
なくとも1種0.5〜5重量部、メラミン誘導体0.5
〜5重量部およびシリカ2〜20重量部を配合したこと
を特徴とするスチールコード接着用ゴム組成物に関する
ものである。
ゴムのいずれか1種または2種のゴムを70重量部以上
含有するゴム分100重量部に対し、樹脂酸コバルトを
コバルト元素含有量として0.05〜0.7重量部、レ
ゾルシン、置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およ
びβ−ナフト−ルから成る群から選択された化合物の少
なくとも1種0.5〜5重量部、メラミン誘導体0.5
〜5重量部およびシリカ2〜20重量部を配合したこと
を特徴とするスチールコード接着用ゴム組成物に関する
ものである。
本発明において使用するゴムは、天然ゴム、合成ポリイ
ソプレンゴム若しく i;+両者の混合物が好ましいが
、30重量部未満であれば他のジエン系ゴム、例えばス
チレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリブタジェンゴム
等によって置換することも可能である。天然ゴム、合成
ポリイソプレンゴム若しくはこれらの混合物がゴム中7
0重量部未満の場合、スチールコードとの接着性が低下
してしまい好ましくない。
ソプレンゴム若しく i;+両者の混合物が好ましいが
、30重量部未満であれば他のジエン系ゴム、例えばス
チレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリブタジェンゴム
等によって置換することも可能である。天然ゴム、合成
ポリイソプレンゴム若しくはこれらの混合物がゴム中7
0重量部未満の場合、スチールコードとの接着性が低下
してしまい好ましくない。
本発明において使用する樹脂酸コバルトとは、ガムロジ
ン、トール油ロジン、ウッドロジン、これらのホルミル
化ロジン、重合ロジン、不均斉化ロジン、水添ロジンま
た単体のアビエチン酸、ネオアビエチン酸、バラストリ
ン酸、レポビマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒド
ロアビエチン酸、ビマール酸、イソビマール酸等のナト
リウムやカリウム等の樹脂酸のアルカリ金属塩と、無機
コバルト塩であり、初期接着性を考慮した場合、好まし
くは一価の酸のコバルト塩、例えば塩化コバルト、ヨウ
化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルトとの複分解反
応によって得られ、樹脂酸コバルト中の金属元素含有量
が1〜9%のものが有効である。該樹脂酸コバルトは、
好ましくはガスクロマトグラフィー分析による酸化度が
60%以下、好ましくは40%以下であることが必要で
ある。酸化度が60%を越えるとスチールコードとの初
期接着性が低下するばかりでなく、ゴムの耐熱老化性も
悪化するため好ましくない。また該樹脂酸コバルト中の
硫黄濃度が2000pμm以下、好ましくは11000
pp以下であることが必要である。硫黄濃度が2000
pμmを越えるとゴムの耐熱老化性が悪化するため好ま
しくない。また樹脂酸コバルトは140〜180℃の範
囲内に融点をもつことが必要である。
ン、トール油ロジン、ウッドロジン、これらのホルミル
化ロジン、重合ロジン、不均斉化ロジン、水添ロジンま
た単体のアビエチン酸、ネオアビエチン酸、バラストリ
ン酸、レポビマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒド
ロアビエチン酸、ビマール酸、イソビマール酸等のナト
リウムやカリウム等の樹脂酸のアルカリ金属塩と、無機
コバルト塩であり、初期接着性を考慮した場合、好まし
くは一価の酸のコバルト塩、例えば塩化コバルト、ヨウ
化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルトとの複分解反
応によって得られ、樹脂酸コバルト中の金属元素含有量
が1〜9%のものが有効である。該樹脂酸コバルトは、
好ましくはガスクロマトグラフィー分析による酸化度が
60%以下、好ましくは40%以下であることが必要で
ある。酸化度が60%を越えるとスチールコードとの初
期接着性が低下するばかりでなく、ゴムの耐熱老化性も
悪化するため好ましくない。また該樹脂酸コバルト中の
硫黄濃度が2000pμm以下、好ましくは11000
pp以下であることが必要である。硫黄濃度が2000
pμmを越えるとゴムの耐熱老化性が悪化するため好ま
しくない。また樹脂酸コバルトは140〜180℃の範
囲内に融点をもつことが必要である。
融点が140℃未満では、加硫速度、初期接着性に悪影
響を及ぼし、180℃を越えるとゴムへの相溶性、耐熱
性、老化性、初期接着性が低下し好ましくない。また該
樹脂酸コバルトのトルエン・水不溶解部は、赤外吸収ス
ペクトルにおいて3600cm−’付近にシャープな特
性吸収を有し、かつ示差走査熱分析(以下rDSCJと
いう)にかけて5℃/分で昇温すると250〜350℃
と300〜420℃の温度範囲に各々顕著な吸熱ピーク
を有することが必要である。
響を及ぼし、180℃を越えるとゴムへの相溶性、耐熱
性、老化性、初期接着性が低下し好ましくない。また該
樹脂酸コバルトのトルエン・水不溶解部は、赤外吸収ス
ペクトルにおいて3600cm−’付近にシャープな特
性吸収を有し、かつ示差走査熱分析(以下rDSCJと
いう)にかけて5℃/分で昇温すると250〜350℃
と300〜420℃の温度範囲に各々顕著な吸熱ピーク
を有することが必要である。
これらの内250〜350℃の範囲の第1吸熱ピーク及
び赤外吸収スペクトルの特性吸収が何に起因するもので
あるのか現在のところ充分に明確ではないが、コバルト
の塩として硫酸コバルトを使用した場合にはこれらが見
られないこと、樹脂酸コバルトにおいても、樹脂酸コバ
ルト中のトルエン可溶部中にも見られず、トルエン不溶
部中にのみ見られること、及び前記DSCにおいて前記
吸熱ビークを経過したのちの試料の赤外吸収スペクトル
には、前記特性吸収が消失していること等から、樹脂酸
中のカルボン酸とコバルトとの結合部分に結晶水が配位
しており、これが離脱することにより生じるものと推測
される。
び赤外吸収スペクトルの特性吸収が何に起因するもので
あるのか現在のところ充分に明確ではないが、コバルト
の塩として硫酸コバルトを使用した場合にはこれらが見
られないこと、樹脂酸コバルトにおいても、樹脂酸コバ
ルト中のトルエン可溶部中にも見られず、トルエン不溶
部中にのみ見られること、及び前記DSCにおいて前記
吸熱ビークを経過したのちの試料の赤外吸収スペクトル
には、前記特性吸収が消失していること等から、樹脂酸
中のカルボン酸とコバルトとの結合部分に結晶水が配位
しており、これが離脱することにより生じるものと推測
される。
またコバルト塩として塩化コバルトを使用した場合には
、前記赤外吸収スペクトルにおいて、塩素の離脱による
ものと推測される850 、740および400cm−
’の各特性吸収が見られており、カルボン酸に結合した
二価のコバルトにさらに塩素が結合して正塩を形成し、
そこに結晶水が配位しているものと推測される。ここで
300〜420℃の第2吸熱ピークは有機物の分解に起
因するものである。
、前記赤外吸収スペクトルにおいて、塩素の離脱による
ものと推測される850 、740および400cm−
’の各特性吸収が見られており、カルボン酸に結合した
二価のコバルトにさらに塩素が結合して正塩を形成し、
そこに結晶水が配位しているものと推測される。ここで
300〜420℃の第2吸熱ピークは有機物の分解に起
因するものである。
このような樹脂酸コバルトは、例えば次のようにして製
造することができる。
造することができる。
樹脂酸の金属塩、例えばガムロジンのナトリウム塩の水
溶液に50℃以下の温度で一価の酸のコバルト塩、例え
ば塩化コバルト水溶液を加え複分解反応を進めることに
より、樹脂酸のコバルト塩が生成する。生成した金属塩
は溶剤抽出を行わず、反応物を沈降させ、遠心分離、ま
たはフィルタープレスにより機械的な方法で分離した後
、水洗を行い、得られた樹脂酸のコバルト塩を60℃以
下の温度で乾燥する。本発明においては、このようにし
て製造した樹脂酸コバル1〜をゴム分1oo重量部に対
しコバルト元素含有量として0.05〜0.7重量部配
合する。この配合量が0.05重量部未満では添加の効
果がなく、一方0.7重量部を越えると却って接着性が
低下するばかりでなく、ゴムの耐熱老化性が著しく悪化
し、好ましくない。
溶液に50℃以下の温度で一価の酸のコバルト塩、例え
ば塩化コバルト水溶液を加え複分解反応を進めることに
より、樹脂酸のコバルト塩が生成する。生成した金属塩
は溶剤抽出を行わず、反応物を沈降させ、遠心分離、ま
たはフィルタープレスにより機械的な方法で分離した後
、水洗を行い、得られた樹脂酸のコバルト塩を60℃以
下の温度で乾燥する。本発明においては、このようにし
て製造した樹脂酸コバル1〜をゴム分1oo重量部に対
しコバルト元素含有量として0.05〜0.7重量部配
合する。この配合量が0.05重量部未満では添加の効
果がなく、一方0.7重量部を越えると却って接着性が
低下するばかりでなく、ゴムの耐熱老化性が著しく悪化
し、好ましくない。
また、本発明においては、上記樹脂酸コバルトに、レゾ
ルシン、置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるい
はβ−ナフトールとメラミン誘導体とを併用して配合す
る。置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂としては、
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、クレゾール−ホ
ルムアルデヒドWm 合物p−アルキルフェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物、レゾルシン及びアルキルフェノ
ールの混合物とホルムアルデヒドの縮合物等である。こ
れら化合物の配合量はゴム分100重量部に対し0.5
〜5重量部であり、0.5重量部未満では添加の効果が
なく、一方5重量部を越えるとゴム組成物の発熱性が低
下し、好ましくない。またメラミン誘導体としては、次
式、 (式中のR1,R2,R4およびR5は、−C)lzO
H,−C)120cH3゜−CHzOCZHいR3は一
0CHt、−0CJs10H−R6は−Ct120CH
3゜−CHgOCJsの各群から適宜選定される基であ
り、nは1〜5の範囲の整数である)で表わされる化合
物である。特にR3が一〇CI3、その他の基が−C1
(、OHまたは−CHzOCH3であるメチロールメラ
ミン誘導体が好適である。かかるメラミン誘導体の配合
量はゴム分100重量部に対し0.5〜5重量部であり
、0.5重量部未満では添加効果がなく、一方5重量部
を越えるとゴム組成物の発熱性が低下し、好ましくない
。
ルシン、置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるい
はβ−ナフトールとメラミン誘導体とを併用して配合す
る。置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂としては、
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、クレゾール−ホ
ルムアルデヒドWm 合物p−アルキルフェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物、レゾルシン及びアルキルフェノ
ールの混合物とホルムアルデヒドの縮合物等である。こ
れら化合物の配合量はゴム分100重量部に対し0.5
〜5重量部であり、0.5重量部未満では添加の効果が
なく、一方5重量部を越えるとゴム組成物の発熱性が低
下し、好ましくない。またメラミン誘導体としては、次
式、 (式中のR1,R2,R4およびR5は、−C)lzO
H,−C)120cH3゜−CHzOCZHいR3は一
0CHt、−0CJs10H−R6は−Ct120CH
3゜−CHgOCJsの各群から適宜選定される基であ
り、nは1〜5の範囲の整数である)で表わされる化合
物である。特にR3が一〇CI3、その他の基が−C1
(、OHまたは−CHzOCH3であるメチロールメラ
ミン誘導体が好適である。かかるメラミン誘導体の配合
量はゴム分100重量部に対し0.5〜5重量部であり
、0.5重量部未満では添加効果がなく、一方5重量部
を越えるとゴム組成物の発熱性が低下し、好ましくない
。
更に本発明においては、シリカをゴム分100重置部に
対し2〜20重量部配置部ることが必要であり、2重量
部未満では添加効果がなく、一方20重量部を越えると
加硫速度が遅れたり、発熱が悪化するといった欠点があ
る。
対し2〜20重量部配置部ることが必要であり、2重量
部未満では添加効果がなく、一方20重量部を越えると
加硫速度が遅れたり、発熱が悪化するといった欠点があ
る。
本発明においては、上記樹脂酸コバルト、レゾルシンま
たは置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはβ
−ナフトール、メラミン誘導体およびシリカの他に、カ
ーボンブラック、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤
、加硫促進助剤、老化防止剤等の通常ゴム工業で使用さ
れる配合剤を適宜必要に応じて通常の配合量の範囲内で
配合することができる。
たは置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはβ
−ナフトール、メラミン誘導体およびシリカの他に、カ
ーボンブラック、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤
、加硫促進助剤、老化防止剤等の通常ゴム工業で使用さ
れる配合剤を適宜必要に応じて通常の配合量の範囲内で
配合することができる。
(作 用)
以上の構成からなる本発明のゴム組成物は特に、金属と
の接着に好適に用いられ、例えばタイヤのスチールベル
ト、スヂールブレーカーあるいはスチールカーカスプラ
イ等のコーティング組成物に用いられるが、タイヤ以外
の工業用品、例えばコンベヤーベルト、防振ゴム等にも
適用することができる。
の接着に好適に用いられ、例えばタイヤのスチールベル
ト、スヂールブレーカーあるいはスチールカーカスプラ
イ等のコーティング組成物に用いられるが、タイヤ以外
の工業用品、例えばコンベヤーベルト、防振ゴム等にも
適用することができる。
(実施例)
以下、本発明を合成例、実施例および比較例により詳細
に説明する。
に説明する。
最初に各種樹脂酸コバルトの合成例を以下に示す。
涜1生1
100℃諷度計、攪拌機、滴下ロートを付した、500
0ff1N容のセパレート型四つロフラスコに、酸価】
70、軟化点78℃、共役ジエン酸含有率75%の品質
を有する中国産ガムロジン300gと48%水酸化ナト
リウム水溶液75g、水道水41.95gを仕込み、内
湯80〜90℃で1時聞けん化反応を行い、固形分7%
、p)110.3の中国産ガムロジン金属塩を得た。
0ff1N容のセパレート型四つロフラスコに、酸価】
70、軟化点78℃、共役ジエン酸含有率75%の品質
を有する中国産ガムロジン300gと48%水酸化ナト
リウム水溶液75g、水道水41.95gを仕込み、内
湯80〜90℃で1時聞けん化反応を行い、固形分7%
、p)110.3の中国産ガムロジン金属塩を得た。
得られた金属塩を内湯30℃迄冷却し、塩化コバル)1
14gを水道水200gに溶解した、塩化コバルト水溶
液を滴下ロートに入れ、攪拌しながら10分間を要して
滴下した。滴下後、30℃で20分間攪拌しながら複分
解反応を行い、中国産ガムロジンのコバルト塩を含むス
ラリー液を得た。
14gを水道水200gに溶解した、塩化コバルト水溶
液を滴下ロートに入れ、攪拌しながら10分間を要して
滴下した。滴下後、30℃で20分間攪拌しながら複分
解反応を行い、中国産ガムロジンのコバルト塩を含むス
ラリー液を得た。
該スラリー液を実験用フィルタープレスを用いて、液温
30℃圧力4kg/cm”の条件で脱水した後、水道水
11を用いて2回水洗、脱水を繰り返し、固形分35%
のロジン酸のコバルト塩を得た。
30℃圧力4kg/cm”の条件で脱水した後、水道水
11を用いて2回水洗、脱水を繰り返し、固形分35%
のロジン酸のコバルト塩を得た。
該コバルト塩を40℃熱風乾燥機で、8時間乾燥し、揮
発分18.2%、コバルト含有率6.7%のロジン酸の
コバルト塩(サンプルA)を400g得た。
発分18.2%、コバルト含有率6.7%のロジン酸の
コバルト塩(サンプルA)を400g得た。
車底±1
合成例1において中国産ガムロジンの代わりに、酸価1
65、軟化点73゛C1共役ジエン酸含有率67.0%
の米国症ウッドロジン300gを用いて、48%水酸化
ナトリウム水溶液使用量を74g、塩化コバルト使用量
を111gとした他は合成例1と同じ条件で合成を行い
、揮発分17.5%、コバルト含有率6.7%のロジン
酸のコバルト塩(・す′ンプルB)380gを得た。
65、軟化点73゛C1共役ジエン酸含有率67.0%
の米国症ウッドロジン300gを用いて、48%水酸化
ナトリウム水溶液使用量を74g、塩化コバルト使用量
を111gとした他は合成例1と同じ条件で合成を行い
、揮発分17.5%、コバルト含有率6.7%のロジン
酸のコバルト塩(・す′ンプルB)380gを得た。
令」U江1
合成例1において、中国産ガムロジンの代わりに、酸価
169.5 、軟化点76℃、共役ジエン酸含有率65
%の品質を有するトール油ロジンを用いた他は、合成例
1と同じ条件で合成を行い、揮発分7%、コバルト含有
率7,6%のロジン酸のコバルト塩(サンプルC)34
0gを得た。
169.5 、軟化点76℃、共役ジエン酸含有率65
%の品質を有するトール油ロジンを用いた他は、合成例
1と同じ条件で合成を行い、揮発分7%、コバルト含有
率7,6%のロジン酸のコバルト塩(サンプルC)34
0gを得た。
査底週↓
合成例1において、中国産ガムロジンの代わりに、酸価
1B3.0 、共役ジエン酸含有率92%の品質を有す
るアビエチン酸300gを用いて、48%水酸化ナトリ
ウム水溶液の使用量を82g、塩化コバルトの使用量を
125gとした他は合成例1と同じ条件で合成を行い、
揮発分19,0%、コバルト含有率7.1%のロジン酸
のコバルト塩(サンプルD>390gを得た。
1B3.0 、共役ジエン酸含有率92%の品質を有す
るアビエチン酸300gを用いて、48%水酸化ナトリ
ウム水溶液の使用量を82g、塩化コバルトの使用量を
125gとした他は合成例1と同じ条件で合成を行い、
揮発分19,0%、コバルト含有率7.1%のロジン酸
のコバルト塩(サンプルD>390gを得た。
査底桝工
合成例1において、塩化コバルトの代わりに、酢酸コバ
ルト115gを用いた他は、合成例1と同じ条件で合成
を行い、揮発分8%、コバルト含有率7.4%の品質を
有するロジン酸のコバルト塩(サンプルE)340gを
得た。
ルト115gを用いた他は、合成例1と同じ条件で合成
を行い、揮発分8%、コバルト含有率7.4%の品質を
有するロジン酸のコバルト塩(サンプルE)340gを
得た。
査虞炎五
合成例1において、中国産ガムロジンの代わりに、酸価
15B、5 、共役ジエン酸含有率0%、軟化点80°
Cの品質を有する不均斉化ロジンを用いて、48%水酸
化ナトリンムの使用量を70g、塩化コバルトの使用量
106 gとした他は、合成例1と同じ条件で合成を行
い、揮発分15%、コバルト含有率6.4%のロジン酸
のコバルト塩(サンプルF)360gを得た。
15B、5 、共役ジエン酸含有率0%、軟化点80°
Cの品質を有する不均斉化ロジンを用いて、48%水酸
化ナトリンムの使用量を70g、塩化コバルトの使用量
106 gとした他は、合成例1と同じ条件で合成を行
い、揮発分15%、コバルト含有率6.4%のロジン酸
のコバルト塩(サンプルF)360gを得た。
合成例1
合成例1において、塩化コバルトの代わりに、硫黄コバ
ルト126gを用いた他は、合成例1と同じ条件で合成
を行い、揮発分5%、コバルト含有率7.8%の品質を
有するロジン酸のコバルト塩(サンプルG) 330g
を得た。
ルト126gを用いた他は、合成例1と同じ条件で合成
を行い、揮発分5%、コバルト含有率7.8%の品質を
有するロジン酸のコバルト塩(サンプルG) 330g
を得た。
査底炭工
合成例1において、複分解反応温度を30℃から60℃
に変えた他は、合成例1と同じ条件で合成を行い、揮発
分8%、コバルト含有率7.5%の品質を有するロジン
酸のコバルト塩(サンプルH)340gを得た。
に変えた他は、合成例1と同じ条件で合成を行い、揮発
分8%、コバルト含有率7.5%の品質を有するロジン
酸のコバルト塩(サンプルH)340gを得た。
査底斑主
合成例1において、複分解反応温度を30℃から80℃
に変えた他は、合成例1と同じ条件で合成を行い、揮発
分4%、コバルト含有率7.9%の品質を有するロジン
酸のコバルト塩(サンプルI )320gを得た。
に変えた他は、合成例1と同じ条件で合成を行い、揮発
分4%、コバルト含有率7.9%の品質を有するロジン
酸のコバルト塩(サンプルI )320gを得た。
査底拠刊
合成例1において、塩化コバルト使用量を114gから
87gに変えた他は、合成例1と同じ条件で合成を行い
、揮発分14%、コバルト含有率5.5%の品質を有す
るロジン酸のコバルト塩(サンプルJ)350gを得た
。
87gに変えた他は、合成例1と同じ条件で合成を行い
、揮発分14%、コバルト含有率5.5%の品質を有す
るロジン酸のコバルト塩(サンプルJ)350gを得た
。
査底炭U
合成例1において、複分解反応後、トルエン1pを加え
て、30℃で1時間攪拌した後10βの分液ロートに移
し、溶剤層と水層に分離し、溶剤層を真空度100mm
)Ig 、脱溶剤最終温度130℃の条件下でトルエン
を除去し、揮発分2%、コバルト含有率8.0%のロジ
ン酸のコバルト塩(サンプルK)320gを得た。
て、30℃で1時間攪拌した後10βの分液ロートに移
し、溶剤層と水層に分離し、溶剤層を真空度100mm
)Ig 、脱溶剤最終温度130℃の条件下でトルエン
を除去し、揮発分2%、コバルト含有率8.0%のロジ
ン酸のコバルト塩(サンプルK)320gを得た。
金底拠■
合成例1において、熱風乾燥機における乾燥温度を30
℃から80℃に変えた他は、合成例1と同じ条件で合成
を行い、揮発分5%、コバルト含有率7.8%のロジン
酸のコバルト塩(サンプルL)335gを得た。
℃から80℃に変えた他は、合成例1と同じ条件で合成
を行い、揮発分5%、コバルト含有率7.8%のロジン
酸のコバルト塩(サンプルL)335gを得た。
金底斑U
合成例1において、熱風乾燥機における乾燥温度を30
℃から100℃に変えた他は、合成例1と同じ条件で合
成を行い、揮発分0.5%、コバルト含有率8.1%の
ロジン酸のコバルト塩(サンプルM)320gを得た。
℃から100℃に変えた他は、合成例1と同じ条件で合
成を行い、揮発分0.5%、コバルト含有率8.1%の
ロジン酸のコバルト塩(サンプルM)320gを得た。
量感■旦
合成例1において、塩化コバルトの代わりに硫酸コバル
トを126 g用いフィルタープレスで脱水後の水洗工
程を省略した他は、合成例1と同じ条件で合成を行い、
揮発分6%、コバルト含有率7.7%のロジン酸のコバ
ルト塩(サンプルN) 390gを得た。
トを126 g用いフィルタープレスで脱水後の水洗工
程を省略した他は、合成例1と同じ条件で合成を行い、
揮発分6%、コバルト含有率7.7%のロジン酸のコバ
ルト塩(サンプルN) 390gを得た。
次いで合成例1〜14で得られた各種樹脂酸コバルトに
いって、酸化度、融点、トルエン・水不溶解分の赤外(
以下「IR」という)分析、DSC分析、硫黄含有量分
析を行った。得た結果を第1表に示す。
いって、酸化度、融点、トルエン・水不溶解分の赤外(
以下「IR」という)分析、DSC分析、硫黄含有量分
析を行った。得た結果を第1表に示す。
尚、測定方法は以下の通りである。
〈酸化度〉
ロジン酸コバルI・を硝酸で酸分解後エーテル抽出し、
エーテル層が中性になるまで水洗した後芒硝で脱水し、
減圧下、40℃でエーテルを留去し、これに所定量のマ
ーガリン酸(純度98%)を添加した後、ジアゾメタン
法によりメチルエステル化後、気−液クロマトグラフイ
ー(以下rGI、CJという)分析した。
エーテル層が中性になるまで水洗した後芒硝で脱水し、
減圧下、40℃でエーテルを留去し、これに所定量のマ
ーガリン酸(純度98%)を添加した後、ジアゾメタン
法によりメチルエステル化後、気−液クロマトグラフイ
ー(以下rGI、CJという)分析した。
GLC条件
カラム DEGS −20%
カラム温度 205℃
検出器 FID
また酸分解後のロジン酸価を水酸化カリウムによる中和
滴定で求めた。
滴定で求めた。
次式により酸化度を求めた。
還酸率=酸分解後のロジンの酸価/原料ロジンの酸価〕
〈融点〉
JIS K 0064に従って測定した。
<IR分析、 DSC分析〉
試験管中でロジン酸コバルトにトルエンを加えて、25
℃で2時間振とうしてmM後、水を加えてよく振とうし
、15.000pμmの条件で10分間遠心分離を行い
トルエン溶解部を分離した。更に残りの水部分にトルエ
ンを加え、攪拌後、再び遠心分離操作をトルエン部が透
明になるまで繰り返した。
℃で2時間振とうしてmM後、水を加えてよく振とうし
、15.000pμmの条件で10分間遠心分離を行い
トルエン溶解部を分離した。更に残りの水部分にトルエ
ンを加え、攪拌後、再び遠心分離操作をトルエン部が透
明になるまで繰り返した。
トルエン・水不溶解部を濾過し減圧乾燥した。またトル
エン溶解部についてしま、エバポレーターにてトルエン
を減圧留去した。トルエン・水不溶解部についてIR分
析および5℃/分の昇温速度でDSC測定を実施した。
エン溶解部についてしま、エバポレーターにてトルエン
を減圧留去した。トルエン・水不溶解部についてIR分
析および5℃/分の昇温速度でDSC測定を実施した。
参考としてサンプルAとサンプルGのIRスペクトルを
第1図に、サンプルA1サンプルC5およびサンプルG
のDSC曲線を第2図に示す。
第1図に、サンプルA1サンプルC5およびサンプルG
のDSC曲線を第2図に示す。
く樹脂酸コバルト中の硫黄含有量〉
ドーマン微量電量滴定装置により有機質硫黄を測定した
。
。
’tel川%f用2−232445 k/ノ−1イU
〜 7 、 7列 1〜7天然ゴム80重量部と
合成ポリイソプレンゴム(IR2200) 20重量部
、IIAFカーボンブランク50重量部、N −(]、
、]3−ジメチルブチル−N′〜フェニル−p−フェ
ニレンジアミン1重it 部、アロマオイル2重量部、
亜鉛華8重量部、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド0.5重量部、硫黄5重量部
に第1表に示す各種樹脂酸コバルトをコバルト元素含有
量で0.2重量部と、以下の第2表に示す配合量の各種
接着剤系とをバンバリーミキサ−により混練することに
より各種ゴム組成物を調整した。得られたゴム組成物に
ついて、初期接着性および温熱接着性を評価した。得ら
れた結果を第2表に併記する。また比較のため製造した
各種ゴム組成物についても比較例として同時に評価し、
得られた結果を第2表に併記する。
〜 7 、 7列 1〜7天然ゴム80重量部と
合成ポリイソプレンゴム(IR2200) 20重量部
、IIAFカーボンブランク50重量部、N −(]、
、]3−ジメチルブチル−N′〜フェニル−p−フェ
ニレンジアミン1重it 部、アロマオイル2重量部、
亜鉛華8重量部、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド0.5重量部、硫黄5重量部
に第1表に示す各種樹脂酸コバルトをコバルト元素含有
量で0.2重量部と、以下の第2表に示す配合量の各種
接着剤系とをバンバリーミキサ−により混練することに
より各種ゴム組成物を調整した。得られたゴム組成物に
ついて、初期接着性および温熱接着性を評価した。得ら
れた結果を第2表に併記する。また比較のため製造した
各種ゴム組成物についても比較例として同時に評価し、
得られた結果を第2表に併記する。
尚、初期接着性、体熱接着性、湿熱接着性および熱老化
特性は次のように評価した。
特性は次のように評価した。
く初期接着性〉
表面真鍮メッキしたスチールコードI X 5 Xo、
23顛を未加硫ゴムに埋設したスチールコード−ゴム複
合体を、145℃×30分間加硫後、JIS K 63
01剥離試験に準じて、スチールコードと埋設ゴム層間
の剥離試験を行い、コード上に残ったゴム付着量により
接着性を評価した。コードが完全にゴムに被覆されてい
る状態を100、全くゴムが付着していない状態を0と
して示した。
23顛を未加硫ゴムに埋設したスチールコード−ゴム複
合体を、145℃×30分間加硫後、JIS K 63
01剥離試験に準じて、スチールコードと埋設ゴム層間
の剥離試験を行い、コード上に残ったゴム付着量により
接着性を評価した。コードが完全にゴムに被覆されてい
る状態を100、全くゴムが付着していない状態を0と
して示した。
〈耐熱接着性〉
初期接着試験に用いたと同様のスチールコード−ゴム複
合体を120℃のオーブン中に9日間放置した後、初期
接着性と同様にして接着性を評価した。但し、複合体の
加硫時間は145℃×40分間とした。
合体を120℃のオーブン中に9日間放置した後、初期
接着性と同様にして接着性を評価した。但し、複合体の
加硫時間は145℃×40分間とした。
〈湿熱接着性〉
耐熱接着試験に用いたと同様のスチールコード−ゴム複
合体を70℃×90%R1+の恒温恒湿槽に14日間放
置した後、初期接着性と同様に評価した。
合体を70℃×90%R1+の恒温恒湿槽に14日間放
置した後、初期接着性と同様に評価した。
〈熱老化特性〉
未加硫ゴム組成物を145℃×30分加硫したゴムシー
トを用いて、JIS K 6301に準じて引張強度を
測定した。またこれらのゴムシートを100℃×24時
間の条件でギヤーオーブン中で熱老化させた後、同様に
引張強度を測定し、熱老化後の引張強度の保持率で評価
した。
トを用いて、JIS K 6301に準じて引張強度を
測定した。またこれらのゴムシートを100℃×24時
間の条件でギヤーオーブン中で熱老化させた後、同様に
引張強度を測定し、熱老化後の引張強度の保持率で評価
した。
(発明の効果)
第2表から明らかなように、樹脂酸コバルトにレゾルシ
ン、置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはβ−
ナフトールと、メラミン誘導体およびシリカとを配合し
た本発明のスチールコード接着用ゴム組成物は接着性に
著しく優れ、特に耐熱接着性に優れ、しかも熱老化性に
も優れているという効果が得られる。
ン、置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはβ−
ナフトールと、メラミン誘導体およびシリカとを配合し
た本発明のスチールコード接着用ゴム組成物は接着性に
著しく優れ、特に耐熱接着性に優れ、しかも熱老化性に
も優れているという効果が得られる。
第1図はサンプル人とサンプルGのIRスペクトル図、
第2図はサンプルA、サンプルCおよびサンプルGのD
SC曲線図である。 第1図 、波長cm’
SC曲線図である。 第1図 、波長cm’
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムのいずれか
1種または2種のゴムを70重量部以上含有するゴム分
100重量部に対し、樹脂酸コバルトをコバルト元素含
有量として0.05〜0.7重量部、レゾルシン、置換
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびβ−ナフトー
ルから成る群から選択された化合物の少なくとも1種0
.5〜5重量部、メラミン誘導体0.5〜5重量部およ
びシリカ2〜20重量部を配合したことを特徴とするス
チールコード接着用ゴム組成物。 2、樹脂酸コバルトが140〜180℃の範囲内に融点
を示し、ガスクロマトグラフィーによる酸化度が60%
以下、金属塩中の硫黄濃度が2000pμm以下であり
、かつ該金属塩のトルエン・水不溶解部が赤外吸収スペ
クトルにおいて3600cm^−^1付近に特性吸収を
有し、かつ示差走査熱量計において5℃/分で昇温した
際に250〜350℃と300〜420℃の範囲内に各
々吸熱ピークを有する樹脂酸コバルトである特許請求の
範囲第1項記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7551086A JPS62232445A (ja) | 1986-04-03 | 1986-04-03 | スチ−ルコ−ド接着用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7551086A JPS62232445A (ja) | 1986-04-03 | 1986-04-03 | スチ−ルコ−ド接着用ゴム組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62232445A true JPS62232445A (ja) | 1987-10-12 |
Family
ID=13578305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7551086A Pending JPS62232445A (ja) | 1986-04-03 | 1986-04-03 | スチ−ルコ−ド接着用ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62232445A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5718788A (en) * | 1992-07-08 | 1998-02-17 | Compagnie Generale Establissements Michelin - Michelin & Cie | Process and composition for the use of substituted melamines as hardeners of novola resins |
JP2002338738A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤコード被覆用ゴム組成物 |
JP2002338739A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤコード被覆用ゴム組成物 |
JP2003082586A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤコード被覆用ゴム組成物 |
KR100466447B1 (ko) * | 2002-06-05 | 2005-01-13 | 이화다이아몬드공업 주식회사 | 와이어 쇼용 고무 조성물 |
JP2011057374A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Bridgestone Corp | コンベアベルト用ゴム組成物及びコンベアベルト |
WO2019171643A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | アイレック株式会社 | コバルト石鹸、その製造方法及び該コバルト石鹸を用いて製造されるゴムベルト |
JP2021004293A (ja) * | 2019-06-25 | 2021-01-14 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
-
1986
- 1986-04-03 JP JP7551086A patent/JPS62232445A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5718788A (en) * | 1992-07-08 | 1998-02-17 | Compagnie Generale Establissements Michelin - Michelin & Cie | Process and composition for the use of substituted melamines as hardeners of novola resins |
US5763558A (en) * | 1992-07-08 | 1998-06-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Process and composition for the use of substituted melamines as hardeners of novolac resins |
JP2002338738A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤコード被覆用ゴム組成物 |
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WO2019171643A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | アイレック株式会社 | コバルト石鹸、その製造方法及び該コバルト石鹸を用いて製造されるゴムベルト |
JP6640432B1 (ja) * | 2018-03-09 | 2020-02-05 | アイレック株式会社 | コバルト石鹸、その製造方法及び該コバルト石鹸を用いて製造されるゴムベルト |
EP3763698A4 (en) * | 2018-03-09 | 2021-12-01 | Irec Co., Ltd. | COBAL SOAP, THE MANUFACTURING METHOD FOR ITS AND RUBBER BELTS MANUFACTURED USING THE SUMMARY COBAL SOAP |
JP2021004293A (ja) * | 2019-06-25 | 2021-01-14 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
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