CN106967204A - 一种长效增粘的酚醛树脂的合成及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种长效增粘的酚醛树脂及其在橡胶中的应用。所述树脂是采用含有碳碳双键的酚类化合物、烷基酚类化合物与醛类化合物共缩合反应制备的。本发明长效增粘的酚醛树脂中含有不饱和双键结构，作为橡胶增粘剂使用时，不仅能够为橡胶提供良好的初始自粘和长效增粘力，同时，还降低了橡胶的动态生热。本发明增粘树脂尤其适用于轮胎的制造和生产。

Description

一种长效增粘的酚醛树脂的合成及其应用
技术领域
本发明涉及橡胶加工助剂领域，具体涉及一种长效增粘的增粘树脂及其在橡胶中的应用。
背景技术
在橡胶制品生产中，尤其是轮胎，常采用贴合法成型，这就要求未硫化的胶料具有较高的成型粘着性。天然橡胶具有良好的自粘性，工艺性能良好；合成橡胶具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但因其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难。为了改善橡胶部件之间粘性不足，通常会在橡胶中加入增粘剂。天然橡胶自身具有很高的自粘能力，因此一般的碳氢树脂，如松香、聚萜烯和石油树脂等就能提供足够的结构粘性。合成橡胶由于自粘能力比较差，一般的碳氢树脂不足以使橡胶维持自粘能力，因此需要加入高性能的增粘树脂来提高合成橡胶的自粘性，烷基酚醛树脂为高性能增粘树脂的一种。
各种增粘树脂都能使胶料具有较高的初始粘性，但胶料经存放或在曝气、湿热条件下粘着性能会很快下降。目前，综合性能最好的增粘树脂是德国BASF公司生产的Koresin树脂，它是由乙炔和对叔丁基苯酚在催化剂作用下聚合得到的，从结构上看，Koresin树脂端基含有双键官能团。Koresin树脂在长效增粘方面有不可超越的优势，有研究表明(增粘树脂koresin的应用研究，轮胎工业，2002，20(1)：25-27)在曝气72小时后，加入对叔丁基酚醛树脂的胶料粘合强度接近空白试样的初始粘合强度；暴气240小时后，加入对特辛基酚醛树脂的胶料粘合强度下降到相当于空白试样的初始粘合强度；而加入Koresin树脂的胶料在不同时间内均能保持良好的自粘性；经过湿热老化后，加Koresin的胶料仍保持良好的自粘性。C.S.MARVEL等人认为，Koresin树脂分子中的酚羟基密度与端基双键结构对Koresin树脂的增粘效果有非常大的影响(Koresin and Related Resins,Journal of PolymerScience,1949.689-702)。
专利CN 102391449 A公开了一种烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂及其制备方法。该树脂是在对叔丁基苯酚甲醛树脂的基础上，按树脂与烯丙基氯以摩尔比3～1:0.5～2混合，用乙醇溶解，再加入氢氧化钾调节PH至8～10，加热30～90min后，用甲苯萃取，蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏后得到的。数据显示，专利工艺方法制备的增粘树脂在自粘性、热氧老化自粘强度都有大幅提高，但缺乏长效增粘数据。该方法制备的树脂中含有酚羟基与烯丙基氯之间形成的醚键，降低了树脂分子中的酚羟基密度，按照C.S.MARVEL等人的研究，这可能会对树脂的长效增粘产生不利影响，同时，该方法需经过多次洗涤，工艺复杂，且产生较多废水及有机废液。
此外，轮胎的动态生热性能也是影响轮胎使用性能的重要参考指标。轮胎工业用烷基酚醛增粘树脂主要是对-叔丁基苯酚-甲醛树脂和对-特辛基苯酚-甲醛树脂(novolak)产品，能提供较好的增粘效果。橡胶材料或橡胶制品具有粘弹特性，在周期应力作用下，分子链段因为来不及松弛，会发生应变滞后于应力的情况，分子内摩擦而产生热量。烷基增粘树脂与橡胶基本无反应性，仅作为一种小分子的增塑剂残留在橡胶制品之中，其与橡胶分子链段的内摩擦作用，提高了橡胶的动态力学损耗。随着轮胎工业的发展，在对酚醛树脂增粘性能提出要求的同时，树脂对橡胶材料动态性能的影响也受到了关注，并提出了更高的要求。
发明内容
为了克服现有技术中的增粘树脂的不足，本发明采用含有碳碳双键的酚类化合物与烷基酚共缩合反应，旨在不降低酚羟基密度的基础上，制备含有双键结构的改性烷基酚醛树脂，并为使用本发明的橡胶组合物提供足够的初始自粘及长效粘合力，降低橡胶动态生热。本发明的再一个目的是提供一种具有改进长效粘性和动态性能的橡胶组合物，该橡胶组合物包含具有本发明长效增粘的增粘树脂的橡胶和/或橡胶混合物。
本发明提出了一种长效增粘的酚醛树脂，该树脂是采用含有碳碳双键的酚类化合物与烷基酚化合物与醛类化合物，在酸或碱的催化作用下，共缩合反应制备的；所述长效增粘的酚醛树脂为主链无规双键结构。所述酚醛树脂的结构如式(1)所示：
其中，R’为含有3～18个碳的烷基链，
其中，R0为所述含有碳碳双键的酚类化合物，其具有至少一种如式(I)、(II)所示结构：
其中，式(I)中，R1、R2为H或C2-C12的不饱和碳链，且R1、R2不同时为H或R1、R2不同时为C2-C12的不饱和碳链；
其中，式(II)中，R3、R5为H或C2-C12的不饱和碳链，且R3、R5不同时为H；R4为C1-C8的烷基。
优选地，所述含有碳碳双键的酚类化合物选自2-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、2-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、4-(3-甲基-2-丁烯基)苯酚、烯丙基双酚A、烯丙基双酚F、烯丙基双酚C、烯丙基双酚E、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚C、二烯丙基双酚E中的一种或多种；更优选地，所述含有碳碳双键的酚类化合物为2-烯丙基苯酚、二烯丙基双酚A的一种或两种。
所述烷基酚化合物是含有3-18个碳的对烷基苯酚，选自对丁基苯酚、对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对癸基苯酚、对十二烷基苯酚、对十五烷基苯酚、对十六烷基苯酚、对十八烷基苯酚中的一种或多种；优选地，所述烷基酚化合物选自对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚的一种或两种。
本发明选择的含有碳碳双键的酚类化合物，其本质也是一种烷基酚，与另外一种原料烷基酚类化合物一样，具有相同的酚羟基密度，因此二者的结合并不会降低最终树脂的酚羟基密度。
所述含有碳碳双键的酚类化合物与所述的烷基酚化合物的摩尔比为0.05:1～1:1。
考虑到烷基酚化合物与含双键的酚类化合物在强酸条件下会进一步发生烷基化反应，从而使得本需要保留的双键结构因反应而消耗，故本发明中选择非强酸作为酸催化剂，以保留含双键的酚类化合物的双键结构。所述酸是0＜pKa(或pKa1)≤5的有机酸或无机酸，选自磷酸、亚磷酸、焦磷酸、亚硫酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、癸二酸、硝基苯甲酸、苯二甲酸、马来酸、柠檬酸、谷氨酸、酒石酸、水杨酸中的一种或多种；优选地，所述酸为草酸。
当采用碱作为催化剂时，烷基酚化合物与含双键的酚类化合物不会发生烷基化反应。所述碱选自氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、六次甲基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种。
本发明所述酚类化合物与化合物之和与醛的摩尔比为1:0.5～1:2，所述醛的用量是根据酚类化合物的种类以及配比的不同而变化的。
本发明制备方法，具体包括以下两种方法：
方法(1)：将烷基酚化合物与含碳碳双键的酚类化合物按摩尔比1:0.05～1:1的比例加入反应器中，加热熔融，通过滴液漏斗逐步或一次性加入甲醛，总的酚(烷基酚化合物与含碳碳双键的酚类化合物之和)醛比为1:0.5～1:2，加入酸性催化剂，在60℃～100℃下反应1～5小时，加碱性化合物中和，升温常压、减压脱水至180～200℃，出料，得到所述长效增粘的酚醛树脂。环球法测软化点范围在90～140℃。
方法(2)：将烷基酚化合物与含碳碳双键的酚类化合物按摩尔比1:0.05～1:1的比例加入反应器中，通过滴液漏斗逐步或一次性加入甲醛，总的酚(烷基酚化合物与含碳碳双键的酚类化合物之和)醛比为1:0.5～1:2，加入碱性催化剂，加热升温，在60℃～100℃下反应1～5小时，升温常压、减压脱水至180～200℃，出料，得到所述长效增粘的酚醛树脂。环球法测软化点范围在90～140℃。
本发明制备方法，通过上述两种方法，使得含有碳碳双键的酚类化合物作为一种烷基酚与对烷基酚类化合物一起共聚接入树脂链中，同时在树脂中引入了双键结构，一方面，双键结构的引入提高了烷基酚醛树脂与橡胶的相容性，提高了增粘效果。另一方面，双键的引入使得树脂具有了反应性，在二烯类橡胶硫化过程中与橡胶双键发生交联反应。
本发明的长效增粘的酚醛树脂优选作为橡胶或橡胶混合物的增粘剂。在本发明的一个实施方案中，提供了一种橡胶组合物，向该橡胶或橡胶组合物中加入上述长效增粘的酚醛树脂以改善橡胶的粘性。所述橡胶可以为任意天然橡胶、合成橡胶或其混合物。合成橡胶选自丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM、聚氯丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
优选地，可以将本发明长效增粘的酚醛树脂与未改性的同类型烷基酚醛树脂以相同的量和/或以相同的方式加入到橡胶和/或橡胶混合物中。所述改性树脂优选用量为0.5～7phr(即每100重量份橡胶使用0.5-7重量份改性树脂)，更优选为1～5phr。
在一些实施例中，含本发明长效增粘的增粘树脂的橡胶组合物还具有降低橡胶动态生热(tanδ)的作用。本发明长效增粘的酚醛树脂能够降低橡胶动态生热的原因在于，与现有技术的烷基酚增粘树脂不同的是，本发明酚醛树脂中引入了双键结构，一方面增加了树脂与橡胶的相容性，同时在橡胶硫化过程中可以通过与硫磺反应加入橡胶的交联网络中去，还限制了橡胶分子间的运动摩擦，从而减小了动态生热。
与现有技术相比，本发明长效增粘的酚醛树脂的酚羟基密度不仅不低于现有技术所得树脂，而且含有现有技术所得树脂中所不含有的双键结构。树脂中双键结构与不饱和橡胶极性相近，与橡胶的相容性较好，可参与橡胶的硫化，与橡胶分子之间形成化学键结构，不仅具有较高的自粘性，而且具有优异的长效增粘作用，同时还降低了橡胶的动态生热。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
碘值(g I2/100g树脂)测定依据GB/T 5532-2008标准进行测定，实施例中采用碘值表征树脂中含双键的多少，碘值越大，双键结构越多。
软化点测定按照ASTM D3461-97(2007)标准，梅特勒软化点仪，升温速度为2℃/min。
对比例1～2
向可安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗的500ml四颈反应瓶中，投入一定量的对叔丁基苯酚或对特辛基苯酚(具体用量见表1)，升温至90℃融化，加入0.5g对甲基苯磺酸，搅拌均匀后，向四口瓶中滴加适量37％的液醛(具体用量见表1)，滴加完毕后，升温至100℃，回流2小时。将回流切换为蒸馏，加入0.11g固体氢氧化钠，少量消泡剂，升温至180℃，常压脱水，待温度升至180℃，减压蒸馏(-90～-95Kpa)脱残水，待无馏分流出后，破真空，将树脂熔体排入不锈钢盘，冷却至室温得对比例1、2烷基酚醛树脂。
表1对比例1、2原料配方及树脂软化点
对比例1 对比例2
对叔丁基苯酚,g 150 0
对特辛基苯酚,g 0 206
对甲基苯磺酸,g 0.5 0.5
37％甲醛,g 58 65
消泡剂,g 0.2 0.2
氢氧化钠，g 0.11 0.11
树脂软化点,℃ 129 102
碘值,gI2/100g树脂 0 0
对比例3
向可安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗的500ml四颈反应瓶中，投入150g对叔丁基苯酚，升温至90℃融化，加入2g三乙胺，搅拌均匀后，向四口瓶中加入37％的液醛88g，滴加完毕后，升温至100℃，回流2小时。将回流切换为蒸馏，加入少量消泡剂，升温至180℃，常压脱水，待温度升至180℃，减压蒸馏(-90～-95Kpa)脱残水，待无馏分流出后，破真空，180℃下，熟化2小时后，将树脂熔体排入不锈钢盘，冷却至室温得对比例3烷基酚醛树脂，软化点130℃，碘值为0。
实施例1～4
向可安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗的500ml四颈反应瓶中，投入烷基酚及2-烯丙基苯酚(具体物料及用量见表2)，升温至90℃融化，加入2g草酸，搅拌均匀后，向四口瓶中加入适量甲醛(具体用量见表2)，滴加完毕后，升温至100℃，回流1～5小时。将回流切换为蒸馏，加入少量消泡剂，升温至180℃，常压脱水，待温度升至180℃，减压蒸馏(-90～-95Kpa)脱残水，待无馏分流出后，破真空，将树脂熔体排入不锈钢盘，冷却至室温得本发明长效增粘的增粘树脂。
表2实施例1～4原料配方及树脂软化点
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
对叔丁基苯酚,g 150 150 0 0
对特辛基苯酚,g 0 0 144.2 103
2-烯丙基苯酚,g 6.7 25 20 67
草酸,g 2 2 2 2
多聚甲醛,g 22 28 22 30
消泡剂,g 0.2 0.2 0.2 0.2
树脂软化点,℃ 133 128 101 99
碘值,gI2/100g树脂 6.2 26.3 19.7 68.5
实施例5
向可安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗的500ml四颈反应瓶中，投入150g对叔丁基苯酚，25g 2-烯丙基苯酚，升温至90℃融化，加入2g三乙醇胺，搅拌均匀后，向四口瓶中加入37％的液醛95g，加入完毕后，升温至100℃，回流2小时。将回流切换为蒸馏，少量消泡剂，升温至180℃，常压脱水，待温度升至180℃，减压蒸馏(-90～-95Kpa)脱残水，待无馏分流出后，破真空，180℃下，熟化2小时后，将树脂熔体排入不锈钢盘，冷却至室温得本发明长效增粘的增粘树脂，软化点129℃，碘值为20.6。
实施例6
向可安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗的500ml四颈反应瓶中，投入150g对叔丁基苯酚，40g 2,2'-二烯丙基双酚A，升温至90℃融化，加入2g三乙胺，搅拌均匀后，向四口瓶中加入37％的液醛92g，加入完毕后，升温至100℃，加入9g吗啉，回流2小时。将回流切换为蒸馏，少量消泡剂，升温至180℃，常压脱水，待温度升至180℃，加入10g硬脂酸，搅拌均匀后减压蒸馏(-90～-95Kpa)脱残水，待无馏分流出后，破真空，180℃下，熟化2小时后，将树脂熔体排入不锈钢盘，冷却至室温得本发明长效增粘的增粘树脂，软化点120℃，碘值为50.1。
实施例7
橡胶组合物的制备：第一步，在密炼机中于150℃左右混炼顺丁橡胶、天然橡胶、炭黑、操作油、硬脂酸和氧化锌，得到母炼胶；第二步，按表3配方向母炼胶中分别加入来自对比例和实施例的长效增粘的增粘树脂，另外加入防老剂TMQ和4020并于140℃左右在密炼机中混炼；第三步，向第二步得到的胶料中加入硫黄和促进剂NS在开炼机上混炼、压片、标准剪裁得到胶片。将这些胶片在23℃、50％湿度的条件下存放，分别测试存放24小时、48小时、72小时、120小时及240小时的自粘性。自粘性用日本东洋精机公司P-2型粘性测试仪检测，制样压力200g，制样时间2s，测试速度300mm/min。其他各项测试均按相应的国家标准进行测试。
表3橡胶组合物配方表
序号 原材料 配方
1 天然橡胶 30.0
2 顺丁橡胶 70.0
3 炭黑N375 80.0
4 油 4.0
5 硬脂酸 2.0
6 氧化锌 3.0
7 硫磺(80％)(OT20) 1.0
8 对比例及实施例增粘树脂 4.0
9 次磺酰胺NS 2.2
10 防老剂TMQ 1.5
11 防老剂4020 1.6
表4橡胶组合物增粘性能测试
自粘力(N) 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
存放24h 11.05 9.65 10.35 10.65 11.10 10.07 9.04 10.24 9.77
存放48h 9.95 8.30 9.00 9.85 10.73 10.14 8.75 10.47 9.31
存放72h 8.98 8.05 8.20 8.93 10.07 9.78 8.95 9.88 9.46
存放120h 7.84 7.33 7.74 8.27 9.76 9.61 8.87 9.02 9.08
存放240h 7.07 6.87 7.05 7.88 9.54 9.43 8.25 8.75 8.64
表5橡胶组合物的其他性能测试
表4、5数据显示，含本发明长效增粘的增粘树脂的橡胶组合物在长期放置后仍具有较高的自粘力保持率，在长效粘合方面有优异表现，并且，本发明长效增粘的增粘树脂并未明显改变其他应用性能，在使用本发明长效增粘的增粘树脂时，可在相同工艺条件下直接替代常规烷基酚增粘树脂。
实施例8
动态性能(tanδ)是损耗模量与储能模量的比值，δ是力学损耗角，反映橡胶在交变应力下滞后现象的程度。tanδ得值越小，则橡胶分子内摩擦能量损耗越小，动态生热越低。
胶片停放24小时后，用利用阿尔法技术公司(Alpha Technology)的橡胶加工分析仪(RPA)2000来测定硫化后的橡胶的动态性能。可利用的测试和子测试包括恒定温度和应变下的频率扫描、恒定温度和频率下的硫变，恒定温度和频率下的应变扫描、恒定应变和频率下的温度扫描。
表6固定应变幅度7％和温度60℃，变化频率时的动态性能(tanδ)
频率Hz 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
0.5 0.209 0.207 0.204 0.201 0.178 0.176 0.180 0.183 0.186
1 0.199 0.201 0.203 0.199 0.180 0.178 0.179 0.187 0.191
3 0.198 0.196 0.201 0.200 0.179 0.175 0.180 0.187 0.188
5 0.201 0.198 0.198 0.198 0.176 0.174 0.178 0.183 0.183
10 0.208 0.205 0.197 0.196 0.175 0.177 0.176 0.178 0.184
20 0.199 0.197 0.195 0.194 0.173 0.173 0.177 0.179 0.182
表6数据给出了固定应变幅度7％和温度60℃时，变化频率下的动态性能(tanδ)数据，可以看出，本发明长效增粘的增粘树脂具有更低的tanδ。本发明长效增粘酚醛树脂能够降低橡胶动态生热的原因在于，与现有技术的烷基酚增粘树脂不同的是，本发明中，含碳碳双键的酚类化合物、烷基酚类化合物与甲醛共聚后，酚醛树脂中引入了双键结构，制备的所述长效增粘的酚醛树脂为主链无规双键结构，一方面增加了树脂与橡胶的相容性，同时在橡胶硫化过程中可以通过与硫磺反应加入橡胶的交联网络中去，限制了橡胶分子间的运动摩擦，从而降低了橡胶的动态生热。
以上数据表明，采用本发明长效增粘的增粘树脂，橡胶组合物不仅保持常规烷基酚增粘的初始自粘力，还改善了长效粘合作用，而且，在改善橡胶胶料的动态性能也起到了一定的积极作用。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (9)

1.一种长效增粘的酚醛树脂，其特征在于，所述树脂是采用含有碳碳双键的酚类化合物与烷基酚化合物和醛，在酸或碱催化作用下，共缩合反应制备的，所述酚醛树脂的结构如式(1)所示：
其中，R’为含有3～18个碳的烷基链，
其中，R0为所述含有碳碳双键的酚类化合物，其包括如式(I)、(II)所示结构：
其中，式(I)中，R1、R2为H或C2-C12的不饱和碳链，R1、R2不同时为H或R1、R2不同时为C2-C12的不饱和碳链；
其中，式(II)中，R3、R5为H或C2-C12的不饱和碳链，R3、R5不同时为H；R4为C1-C8的烷基。
所述烷基酚化合物是含有3～18个碳的对烷基苯酚。
2.如权利要求1所述长效增粘的酚醛树脂，其特征在于，所述含有碳碳双键的酚类化合物是2-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、2-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、4-(3-甲基-2-丁烯基)苯酚、烯丙基双酚A、烯丙基双酚F、烯丙基双酚C、烯丙基双酚E、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚C、二烯丙基双酚E中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述长效增粘的酚醛树脂，其特征在于，所述烷基酚化合物是对丁基苯酚、对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对癸基苯酚、对十二烷基苯酚、对十五烷基苯酚、对十六烷基苯酚、对十八烷基苯酚中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述长效增粘的酚醛树脂，其特征在于，所述含有碳碳双键的酚类化合物与所述的烷基酚化合物的摩尔比为0.05:1～1:1。
5.如权利要求1所述长效增粘的酚醛树脂，其特征在于，所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、糠醛、苯甲醛的一种或多种。
6.如权利要求1所述长效增粘的酚醛树脂，其特征在于，所述酸是0＜pKa(或pKa1)≤5的有机酸或无机酸。
7.如权利要求1所述长效增粘的酚醛树脂，其特征在于，所述酸是磷酸、亚磷酸、焦磷酸、亚硫酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、癸二酸、硝基苯甲酸、苯二甲酸、马来酸、柠檬酸、谷氨酸、酒石酸、水杨酸的一种或多种混合物。
8.如权利要求1所述长效增粘的酚醛树脂，其特征在于，所述碱是氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、六次甲基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物的一种或多种混合物。
9.将权利要求1-8之任一项所述长效增粘的酚醛树脂用于橡胶或轮胎中作为增粘剂的应用。
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