CN105348459A - 松香改性间苯二酚甲醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种松香改性间苯二酚甲醛树脂及其制备方法，将间苯二酚在酸催化条件下单独与松香进行烷基化反应，再与甲醛进行缩合反应进行扩链反应，升温脱水得到所述松香改性间苯二酚甲醛树脂。还可以在松香改性的同时并用其它改性剂。本发明松香改性间苯二酚甲醛树脂大幅降低了树脂中游离间苯二酚的含量。本发明还提出了将所述树脂用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面或覆盖胶等橡胶制品中。本发明树脂提高了树脂粘合性能，延长了橡胶焦烧时间，提高橡胶制品生产的安全性，具有广泛应用前景。

Description

松香改性间苯二酚甲醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶树脂加工领域，具体涉及一种橡胶粘合促进剂的制备方法和应用。
背景技术
在补强橡胶制品如轮胎和软管的生产中，常常使用人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维等各骨架材料已用来增加橡胶制品的强度。通常在骨架材料和橡胶之间会采用粘合体系，例如，粘合树脂(亚甲基受体)。现有技术中较多地使用间苯二酚作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，并在形成粘合层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用。
现有技术中常以间苯二酚单体作为亚甲基受体粘合材料，但由于间苯二酚的发烟点较低，在炼胶过程中(150℃～200℃)释放出危害身体健康的有害物质，因此，正逐渐地被预缩和的间苯二酚-甲醛树脂所代替。更进一步又出现了烷化改性的间苯二酚-甲醛树脂，它们具有更低的游离间苯二酚含量(1-5％)。
发明内容
本发明提出了一种松香改性间苯二酚甲醛树脂。所述松香中含有各种松香酸，所述松香酸一般都含有两个可反应双键，利用烷化反应可以与间苯二酚反应，再和甲醛反应，降低了所得树脂游离酚含量，另一方面，由于各种松香酸一般都含有两个双键，通过烷化链接到间苯二酚上之后，还保留了一个双键。橡胶制品硫化过程中，除了与亚甲基给予体进行反应，形成间苯二酚树脂-甲醛(RF)网络结构外，树脂中保留的双键还可以与橡胶中的双键反应，提高交联密度，改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。
本发明中，松香改性间苯二酚甲醛树脂中还保留了松香酸中含有的羧基，应用到橡胶制品中可以延长橡胶的焦烧时间，提高橡胶制品生产加工的安全性。
本发明中，用松香改性的同时，可以进一步用其它改性剂如苯乙烯烷化改性，从而降低树脂中游离酚的含量，游离酚含量可以降低到1％以下。
本发明提出了一种松香改性间苯二酚甲醛树脂，其合成原料包含间苯二酚、松香和醛。本发明松香改性间苯二酚甲醛树脂主要由间苯二酚、松香和甲醛合成，所合成的松香改性间苯二酚甲醛树脂分子中包含如下结构：
式(I)中，n、o为自然数；所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
本发明还提出了另一种松香改性间苯二酚甲醛树脂。为进一步降低树脂中游离间苯二酚，用松香改性用松香改性的同时，用苯乙烯进行烷化改进，提出来具有结构的树脂：
式(II)中，m、n、o为自然数，优选地，所述o/(m+n+o)＝0.05～0.7；R为苯乙烯烷化结构‐CH(CH3)C6H6或H；所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
上述各种结构松香分子量都为302，都包含两个碳碳双键和羧基。
本发明所述松香改性间苯二酚甲醛树脂大幅降低了树脂中游离间苯二酚的含量，树脂产品可用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线，胎面或覆盖胶。本发明所述树脂中引入了碳碳双键结构，提高了树脂粘合性能。松香酸结构中的羧基的引入延长了橡胶焦烧时间，是橡胶制品生产的安全性得到提高。
本发明提出一种松香改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，将间苯二酚在酸催化条件下单独与松香进行烷基化反应，再与甲醛进行缩合反应进行扩链反应，升温脱水得到产物松香改性间苯二酚甲醛树脂。另一种制备方法中，在松香改性同时，还可以一并使用其它改性剂，如苯乙烯，得到产物松香改性间苯二酚甲醛树脂。
本发明提出了一种上述式(I)松香改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法。本发明松香改性间苯二酚甲醛树脂主要由间苯二酚、松香和甲醛合成。所述制备方法包括以下步骤：
第一步：首先在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香进行烷基化反应，合成如结构式(III)所示的烷基酚：
第二步：间苯二酚烷化之后合成的烷基酚再与甲醛反应后，脱水得到树脂：
其中，n、o为自然数，优选地，所述o/(n+o)＝0.05～0.7；所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
其中，第一步中：首先在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香进行的烷基化反应，包括：
松香中包含多种结构松香酸，并且都含有两个双键，考虑到不同位置双键和烷化时不同的C链重排，松香与间苯二酚的烷化反应不限于以上六个反应式。
第二步：间苯二酚烷化之后再与甲醛反应后，脱水得到树脂：
其中，n、o为自然数，优选地，所述o/(n+o)＝0.05～0.7；所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
本发明还提出了一种上述式(II)松香改性间苯二酚甲醛树脂的改进制备方法。松香改性的同时，可以同时用苯乙烯改性。所述制备方法包括以下步骤：
第一步：在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香进行烷基化反应合成如式(III)所示的烷基酚：
同时，间苯二酚与苯乙烯进行烷基化反应合成如式(IV)所示的烷基酚：
其中，Sty代表苯乙烯的烷化结构‐CH(CH3)C6H6；
第二步：烷基酚与甲醛反应后，脱水得到树脂：
其中，m、n、o为自然数，优选地，所述o/(n+o)＝0.05～0.7；
所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
其中，第一步中：在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香和苯乙烯，先后或分别进行的烷基化反应，包括：
Sty代表苯乙烯的烷化结构。
第二步烷基酚与甲醛反应后，脱水得到树脂：
用松香改性的同时，可以进一步用其它改性剂如苯乙烯烷化改性降低树脂中游离酚的含量，游离酚含量可以降低到1％以下。
其中，m、n、o为自然数，优选地，所述o/(m+n+o)＝0.05～0.7；R为苯乙烯烷化结构‐CH(CH3)C6H6或H；所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
本发明制备过程中，间苯二酚与松香的摩尔比为1:0.05‐1:0.7。利用松香改性，能够在目标树脂中引入碳碳双键官能团和‐COOH，但是加入过多，则间苯二酚苯环上活性点减少，与亚甲基给予体反应变慢，最终形成的苯酚‐甲醛(RF)网络密度减小。
本发明制备过程中，所述酸性催化剂a是硫酸、苯磺酸及其烷基取代物、硫酸苯酯之任意一种或任意两种以上的组合。
本发明制备方法中，所述甲醛为10％～37％浓度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意一种或两种的组合。
本发明树脂制备方法为：首先间苯二酚在酸催化条件下单独与松香进行烷基化反应，再与甲醛进行缩合反应进行扩链反应，升温脱水得到目标松香改性间苯二酚甲醛树脂。松香改性同时，还可以并用其它改性剂，如苯乙烯。
本发明还公开了所述松香改性间苯二酚甲醛树脂在制备橡胶制品中的应用，包括可用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线，胎面或覆盖胶。作为橡胶粘合促进剂加入橡胶中使用时，因为树脂用引入碳碳双键结构，橡胶制品硫化过程中，除了与亚甲基给予体进行反应，形成间苯二酚树脂-甲醛(即亚甲基)(RF)网络结构外，树脂中保留的双键还可以与橡胶中的双键反应，使得橡胶硫化网络与苯二酚树脂-甲醛更好的容合，改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。松香改性间苯二酚甲醛树脂中还保留了松香酸中含有的羧基，应用到橡胶制品中可以延长橡胶的焦烧时间，提高橡胶制品生产加工的安全性。
附图说明
图1上一条曲线为原料松香的GPC谱图；
下一条曲线为实施例2中松香与间苯二酚第一步烷化反应后取样测试的GPC图谱；GPC结果表明了松香按反应式(A)-(F)，通过双键进行烷化反应连接到了间苯二酚上得到了结构式(III)的化合物。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明实验中，间苯二酚、苯乙烯、1-十二烯、对特辛基苯酚、甲醛均为工业级，松香品种为工业用脂松香。甲醛浓度36.7-37.1％。多聚甲醛为工业级，甲醛含量92-95％。对甲基苯磺酸(PTSA)、直链烷基苯磺酸、氢氧化钠为化学纯试剂。
参比例1
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入1mol间苯二酚，间苯二酚升温到120℃融化。加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加0.59mol甲醛。升温至160℃常压蒸馏60min，减压蒸馏30min后所得111g间苯二酚-甲醛树脂。所制备苯酚甲醛树脂的软化点105℃。游离间苯二酚为5.1％。
参比例2
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入1mol间苯二酚，间苯二酚升温到130℃融化。加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加苯乙烯0.5mol，滴加完苯乙烯后保持30min，然后滴加0.64mol甲醛。升温至160℃常压蒸馏60min，减压蒸馏10min后所得170g苯乙烯改性间苯二酚-甲醛树脂。所制备苯酚甲醛树脂的软化点106℃。游离间苯二酚为1.9％。
实施例1-3
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入间苯二酚，和0.3gPTSA，升温到130℃融化，逐步加入不同量的脂松香，加完松香后130℃下烷化反应1h后，滴加甲醛，滴加完后100℃回流状态反应60min，然后升温至150℃常压蒸馏，最后在-0.07Mpa～-0.1Mpa真空下经减压蒸馏脱水，得到一种深红色树脂。
表1.实施例1～3树脂合成原料配方及树脂测试结果
实施例4
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入间苯二酚，和0.3gPTSA，升温到130℃融化，逐步加入脂松香，加完松香后130℃下烷化反应60min后，再滴加苯乙烯，加完苯乙烯后回流状态反应30min，滴加甲醛，滴加完甲醛后100℃下回流反应60min，然后升温至155℃常压蒸馏，最后在-0.07Mpa～-0.1Mpa真空下经减压蒸馏脱水，得到一种深红色树脂。
实施例5
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的两个500ml圆底烧瓶中分别加入0.5mol间苯二酚，和0.15gPTSA，升温到130℃融化，两个烧瓶中分别加苯乙烯和脂松香，加完后分别在130℃下烷化反应60min后，合并两个瓶中物料，在100℃下滴加甲醛，滴加完甲醛后100℃下回流反应60min，然后升温至155℃常压蒸馏，最后在-0.07Mpa～-0.1Mpa真空下经减压蒸馏脱水，得到一种深红色树脂。
表2.实施例4～5树脂合成原料配方及测试结果
实施例4 实施例5
间苯二酚，mol 1 1
松香，mol 0.1 0.3
苯乙烯，mol 0.50 0.5
甲醛，mol 0.61 0.52
树脂软化点，℃ 108 107
游离间苯二酚 1.2％ 0.8％
实施例6
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的两个500ml圆底烧瓶中分别加入1mol间苯二酚，和0.3gPTSA，升温到130℃融化，逐步加入0.4mol脂松香，加完后在130℃下烷化反应60min后，然后滴加0.1mol的1-十二烯，并在110℃中烷化反应30min，然后在100℃下滴加0.62mol甲醛，滴加完甲醛后100℃下回流反应60min，然后升温至155℃常压蒸馏，最后在-0.07Mpa～-0.1Mpa真空下经减压蒸馏脱水，得到一种软化点为107℃的深红色树脂。游离酚含量为0.9％
实施例7
向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的两个500ml圆底烧瓶中分别加入1mol间苯二酚，和0.3gPTSA，升温到130℃融化，逐步加入0.5mol脂松香，加完后在130℃下烷化反应60min后，然后加入0.2mol的对特辛基苯酚，然后在100℃下滴加0.58mol甲醛，滴加完甲醛后100℃下回流反应60min，然后升温至155℃常压蒸馏，最后在-0.07Mpa～-0.1Mpa真空下经减压蒸馏脱水，得到一种软化点为109℃的深红色树脂。游离酚含量为1.2％。
表3橡胶应用测试配方
序号 名称 质量份数
1 天然橡胶 100
2 炭黑(N375) 42
3 二氧化硅 10
4 氧化锌 8
5 硫磺(80％)(OT20) 5
6 钴(CN 20.5％) 1
7 N–叔丁基–苯并噻唑–次磺酰胺(TBBS) 1.2
8 聚合的1,2–二氢–2,2,4–三甲基喹啉(TMQ) 0.5
9 N–(1,2–二丁甲基)–N’–苯基–p–亚苯基双胺[6PPD(4020)] 1.5
10 参比例1-2、实施例1～6 1.5
11 亚甲基受体-HMMM(65％) 3.5
实施例8橡胶制品应用
第一步，用Banbury密炼机将橡胶组分在约150℃下进行混合，混炼制得母炼胶(masterbatch)。
第二步，分别将参比例1-3和实施例1～6所制备的粘合树脂样品以及钴盐，在温度约145℃下，混入Banbury密炼机混炼得到的母炼胶中。
第三步，将表3中所列的不溶性硫磺、促进剂、HMMM在90～100℃下加入混炼，混炼所得的产物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置过夜。然后，在160℃下测定其硫变仪硫化、形状、最佳硫化度，如表4所示的改性硫化橡胶组合物的测试数据。其中，拉伸性能采用GB/T528-2009进行测试，老化前胶料硫化条件为160℃，15min，胶料热空气老化条件为100℃，24h；硬度采用GB/T531.1-2008进行测试；硫化性能是采用AlphaTechnologiesMDR硫变仪，参照采用标准：GB/T16584-1996和GB/T1233-2008标准，在160℃、1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘的扭矩；钢丝帘线粘合性能所采用的硫化条件：155℃×40min，钢帘线规格：3+9+15*0.22+1，以标准ASTMD1871-2004进行测试。
表4橡胶胶料性能
由表1数据可以看出，本发明所提出的松香改性间苯二酚甲醛树脂粘合树脂也具有较低的游离酚含量。从表2及实施例6、7数据看，用松香改性的同时，进一步用其它改性剂如苯乙烯烷化改性，降低树脂中游离酚的含量，游离酚含量可以降低到1％以下。
根据表4数据可知，参比例1、2为间苯二酚甲醛树脂和苯乙烯改性间苯二酚-甲醛树脂，与实施例1-7相比，老化前后拉伸硬度等力学性能变化不大，反应交联密度的10％模量(N/mm2)数据略有增加。反应焦烧情况的T10数据，松香改性间苯二酚甲醛树脂中因为引入羧基，橡胶的焦烧时间明显延长。参比例的T10分别为1.61min和1.54min，实施例树脂的T10都增加到1.7min以上，并且松香用量越高，反应焦烧时间的T10越长。
单独采用松香改性间苯二酚甲醛树脂的实施例1、实施例2、实施例3，游离间苯二酚含量分别为3.8％、5.2％、6.5％，与参比例相当，反应粘合性能的老化前抽出力分别为1738N、1780N、1842N明显高于参比样。
实施例4、5为采用松香和苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂，游离间苯二酚为1.2％和0.8％，含量明显低于参比样，同时反应粘合性能的老化前抽出力分别为1791N、1804N也明显优于参比例1、2。
实施例6、7为松香改性同时，用1-十二烯、对特辛基苯酚改性，进一步降低游离间苯二酚至0.9％、1.2％，因为含有松香改性结构结构式(I)，反应粘合性能的老化前抽出力也比参比样高，分别为1799N、1791N。
实施例1-7树脂蒸汽老化和盐水老化后的抽出力为1581～1613N，而参比样1，纯间苯二酚-甲醛树脂为1513N，苯乙烯改性的间苯二酚树脂为1580N。反应出本发明的钢丝帘线粘合耐蒸汽老化和盐水老化性能比纯间苯二酚-甲醛树脂好，与苯乙烯改性后的树脂也相当。
综上，钢丝帘线粘合性能相对参比样有明显改进，松香改性后的抽出力都大于1780N。而耐蒸汽老化和盐水老化性能，好于纯间苯二酚-甲醛树脂，与苯乙烯改性的间苯二酚树脂相当。本发明所提出的松香改性间苯二酚甲醛树脂在橡胶与钢丝帘线粘合方面完全可以代替目前所用的间苯二酚-甲醛树脂和苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂，通过树脂中保留了的双键参与橡胶中的双键反应，改善RF交联网络和橡胶硫磺交联网络的结合，提高硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。

Claims (11)

1.一种松香改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，所述松香改性间苯二酚甲醛树脂分子中包含如下结构：
式(I)中，n、o为自然数；所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
2.一种松香改性间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，所述松香改性间苯二酚甲醛树脂具有结构式(II)：
式(II)中，n、m、o为自然数；R为苯乙烯烷化结构‐CH(CH3)C6H6或H；所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
3.如权利要求1所述松香改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，首先在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香进行烷基化反应，再加入醛，进行酚醛缩合反应，最后脱水，得到式(I)松香改性间苯二酚甲醛树脂。
4.如权利要求2所述松香改性间苯二酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，首先在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香和苯乙烯进行烷基化反应，再加入醛，进行酚醛缩合反应，最后脱水，得到式(II)松香改性间苯二酚甲醛树脂。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：第一步：首先在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香进行烷基化反应，合成如结构式(III)所示的烷基酚：
第二步：间苯二酚烷化之后合成的式(III)所示的烷基酚再与甲醛反应后，脱水得到树脂：
其中，n、o为自然数；所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步：在酸性催化剂a的催化下，间苯二酚与松香进行烷基化反应合成如式(III)所示的烷基酚：
同时，间苯二酚与苯乙烯进行烷基化反应，合成如式(IV)所示的烷基酚：
简写为
其中，Sty代表苯乙烯的烷化结构‐CH(CH3)C6H6；
第二步：烷基酚与甲醛反应后，脱水得到树脂：
其中，m、n、o为自然数；
所述Rosin为松香酸，包括以下结构：
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚与松香的摩尔比为1:0.05‐1:0.7。
8.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂a是硫酸、苯磺酸及其烷基取代物、硫酸苯酯之任意一种或任意两种以上的组合。
9.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述醛为10％～37％浓度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意一种或两种的组合。
10.如权利要求1或2所述的松香改性间苯二酚甲醛树脂在制备橡胶制品中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述橡胶制品包括钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面或覆盖胶。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106632929A (zh) * 2016-09-21 2017-05-10 沈阳化工大学 一种橡椀酸二内酯共聚酚醛发泡树脂制备方法
CN106967204A (zh) * 2016-03-28 2017-07-21 华奇（中国）化工有限公司 一种长效增粘的酚醛树脂的合成及其应用
CN108530771A (zh) * 2018-04-09 2018-09-14 华奇（中国）化工有限公司 一种烷基酚甲醛硫化树脂及其制备方法和应用
CN109134871A (zh) * 2018-07-20 2019-01-04 彤程化学（中国）有限公司 一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂及其制备方法和应用
CN109824841A (zh) * 2018-12-31 2019-05-31 泉州市东紫环保科技有限公司 一种羟甲基松香改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1323776A2 (de) * 2001-12-20 2003-07-02 Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG Verwendung von plastifizierten Novolaken als Zusatz zu Kautschukmischungen
CN1462759A (zh) * 2003-06-03 2003-12-24 山西省应用化学研究所 松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法
CN101798374A (zh) * 2010-01-18 2010-08-11 太原化学工业集团技术中心 一种改性酚醛树脂及其制造方法
CN102585127A (zh) * 2011-12-22 2012-07-18 营口圣泉高科材料有限公司 干式料用改性酚醛树脂、其制备方法及干式料
CN103130974A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 彤悦化工（扬中）有限公司 一种橡胶工业用多功能酚醛树脂及其制备方法
JP2013177524A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd バイオマス誘導体、バイオマス誘導体組成物及びバイオマス誘導体硬化物
JP2013209439A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd バイオマス変性フェノール樹脂の製造方法、バイオマス変性フェノール樹脂、バイオマス変性フェノール樹脂組成物及びバイオマス変性フェノール樹脂硬化物
CN103467683A (zh) * 2013-08-26 2013-12-25 山东圣泉化工股份有限公司 一种热固型酚醛树脂的制备方法及所得的热固型酚醛树脂
CN104559866A (zh) * 2013-08-27 2015-04-29 俞国宏 一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN104694062A (zh) * 2013-08-27 2015-06-10 俞国宏 一种酚醛树脂胶黏剂
CN105085981A (zh) * 2014-05-13 2015-11-25 彤程化学(上海)有限公司 一种橡胶用粘合促进剂及其制备方法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1323776A2 (de) * 2001-12-20 2003-07-02 Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG Verwendung von plastifizierten Novolaken als Zusatz zu Kautschukmischungen
CN1462759A (zh) * 2003-06-03 2003-12-24 山西省应用化学研究所 松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法
CN101798374A (zh) * 2010-01-18 2010-08-11 太原化学工业集团技术中心 一种改性酚醛树脂及其制造方法
CN103130974A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 彤悦化工（扬中）有限公司 一种橡胶工业用多功能酚醛树脂及其制备方法
CN102585127A (zh) * 2011-12-22 2012-07-18 营口圣泉高科材料有限公司 干式料用改性酚醛树脂、其制备方法及干式料
JP2013177524A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd バイオマス誘導体、バイオマス誘導体組成物及びバイオマス誘導体硬化物
JP2013209439A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd バイオマス変性フェノール樹脂の製造方法、バイオマス変性フェノール樹脂、バイオマス変性フェノール樹脂組成物及びバイオマス変性フェノール樹脂硬化物
CN103467683A (zh) * 2013-08-26 2013-12-25 山东圣泉化工股份有限公司 一种热固型酚醛树脂的制备方法及所得的热固型酚醛树脂
CN104559866A (zh) * 2013-08-27 2015-04-29 俞国宏 一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN104559867A (zh) * 2013-08-27 2015-04-29 俞国宏 一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN104559868A (zh) * 2013-08-27 2015-04-29 俞国宏 一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN104694062A (zh) * 2013-08-27 2015-06-10 俞国宏 一种酚醛树脂胶黏剂
CN105085981A (zh) * 2014-05-13 2015-11-25 彤程化学(上海)有限公司 一种橡胶用粘合促进剂及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106967204A (zh) * 2016-03-28 2017-07-21 华奇（中国）化工有限公司 一种长效增粘的酚醛树脂的合成及其应用
CN106967204B (zh) * 2016-03-28 2020-03-31 华奇（中国）化工有限公司 一种长效增粘的酚醛树脂的合成及其应用
CN106632929A (zh) * 2016-09-21 2017-05-10 沈阳化工大学 一种橡椀酸二内酯共聚酚醛发泡树脂制备方法
CN108530771A (zh) * 2018-04-09 2018-09-14 华奇（中国）化工有限公司 一种烷基酚甲醛硫化树脂及其制备方法和应用
CN109134871A (zh) * 2018-07-20 2019-01-04 彤程化学（中国）有限公司 一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂及其制备方法和应用
CN109134871B (zh) * 2018-07-20 2021-06-29 彤程化学（中国）有限公司 一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂及其制备方法和应用
CN109824841A (zh) * 2018-12-31 2019-05-31 泉州市东紫环保科技有限公司 一种羟甲基松香改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法

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