CN105504283A - 一种含硫酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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张�成
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Abstract

一种含硫酚醛树脂及其制备方法。树脂可以用含有不同取代基的苯酚作为原料进行反应，树脂也可以有不同的硫含量。这种酚醛树脂分子结构中中既含有硫，又含有酚醛树脂的结构。硫可以作为硫磺给予体起到交联的作用(比如硫化反应)，又可以与金属物质反应；酚醛树脂则可以起到粘结、补强、绝缘、耐高温、耐腐蚀等作用，因此可以应用到橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域。这种树脂的制备方法是用苯酚或烷基酚与氯化硫反应制备苯酚或烷基酚硫化物单体或低聚物，然后将其与苯酚或烷基酚、甲醛在酸性条件下反应制备得到的。

Description

一种含硫酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法和应用，具体地说是一种含硫酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
1872年，德国化学家拜耳(A.Baeyer)首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树脂状产物(黄发荣，焦杨声主编。酚醛树脂及其应用。化学工业出版社)。从这开始人们开始对酚醛树脂进行研究，并且不断优化制备工艺，不断对酚醛树脂进行改性以满足实际应用上的需求。酚醛树脂主要应用在橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域中。有关酚醛树脂的开发和研究工作围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性等方面展开，向功能化、精细化发展。
苯酚或烷基苯酚二硫化物作为硫磺给予体可以起到交联的作用(比如硫化反应)，又可以与金属物质反应。烷基苯酚二硫化物的产品中国外最具代表性的是阿科玛(ARKEMA)公司生产的系列产品，商品牌号分别为Vultac2，Vultac3，Vultac5，Vultac710，VultacTB7，VultacTB710，这些牌号产品在国外市场得到了广泛的应用(杨建高，祁世宇，孙富强等。烷基苯酚二硫化物——不产生亚硝胺的硫黄给予体[J]。橡胶科技市场,2011,09(5):20-23)。US3718699、US3812192、US3968062、US4877902中介绍了几种制备二硫化烷基苯酚聚合物的制备方法。其主要区别是溶剂的选择，比如：乙腈、N-甲基甲酰胺、硝基甲烷、三氯乙烯等。上述发明中，主要利用了烷基酚二硫化物中的双硫键在高温的情况下断裂，并能够与橡胶的不饱和双键发生反应，从而产生交联结构，获得硫化橡胶。在这些发明中，烷基酚在树脂中仅仅起到了连接骨架的作用，并没有产生特殊的功能性。由于酚类物质具有非常高的反应活性，酚醛树脂本身也具有很多的功能，因此将双硫结构的功能与酚醛树脂的功能结合起来无疑可以获得新型的功能性材料。
CN1911984B中介绍了一种含硫酚醛树脂的制备方法，用烯丙基(或乙烯基)取代的酚类与甲醛反应，所得的产物再与乙二硫醇反应得到，其结构如式(a)所示：
式(a)中，R1表示碳数2至6的烃基；R2表示碳数1至10的烃基；R3表示除具有双键之外，与R1相同的碳数2至6的烃基；R4表示甲氧基、烃基、卤原子或碳数1至9的烃基；n表示重复次数，也可为0。
CN1911984B中介绍的含硫酚醛树脂的结构特征为：在苯酚甲醛低聚物中引入碳链，碳链中含有硫原子。
本发明又提出一种含硫酚醛树脂，其结构与CN1911984B中介绍的含硫酚醛树脂的结构有明显区别，且二者的制备工艺不同。
本发明所述含硫酚醛树脂及其制备方法，是通过两步反应，获得了在树脂结构中含有单硫或二硫结构的酚醛树脂。由此得到的树脂产物既具备了酚醛树脂本身的特性，同时树脂中的硫原子保留了原有的活性，是一种双功能的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫酚醛树脂及其制备方法。这种含硫酚醛树脂结构中既含有硫，又含有酚醛树脂的结构，是硫与酚醛树脂的复合体，因此同时具备这两种物质的功能。硫可以作为硫磺给予体起到交联的作用(比如硫化反应)，又可以与金属物质反应；酚醛树脂则可以起到粘结、补强、绝缘、耐高温、耐腐蚀等作用，因此可以应用到橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域。
本发明所述含硫酚醛树脂的结构如式(I)所示：
式(Ⅰ)中，
—R1、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种。
—R3选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种。
—x为1～2的整数。
—m为0～10的整数；优选的，m为1～7的整数；更优选的，m为1-3的整数。
—n为1～30的整数；优选的，n为2～20的整数；更优选的，n为5-15的整数。
本发明的目的还在于提供式(Ⅰ)所述含硫酚醛树脂的制备方法，由两步反应组成，第一步反应是制备苯酚或烷基苯酚硫化物单体或低聚物，第二步反应是苯酚或烷基苯酚硫化物单体或低聚物与苯酚或烷基苯酚、醛反应制备酚醛树脂，其反应方程式如下：
第一步反应：
第二步反应：
其中R1、R2、R3、x、n、m的定义与式(I)中所述一致。具体而言：
—R1、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种。
—R3选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种。
—x为1～2的整数。
—m为0～10的整数；优选的，m为1～7的整数；更优选的，m为1-3的整数。
—n为1～30的整数；优选的，n为2～20的整数；更优选的，n为5-15的整数。
本发明所述含硫酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将第一组分酚P1、溶剂加入带有搅拌装置、温度计和蒸馏装置的反应器中，升温至50℃～100℃，滴加氯化硫，在50～100℃的温度下反应1～4小时；蒸馏并升温至100～150℃，然后减压蒸馏10～50分钟，即可得到产物A烷基酚硫化物单体或低聚物。反应过程中的尾气用碱液吸收。
步骤2、将第二组分酚P2与产物A混合，加入酸性催化剂，升温至80～100℃，逐渐加入醛，在温度80～100℃下反应2～6小时；蒸馏并升温至160～200℃，然后减压蒸馏10～50分钟，即可得到产物B，即式(I)所示物质。
其中，所述第一组分酚P1、第二组分酚P2的结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R1、R2选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1、R2选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1、R2选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种。
步骤1中：
所述氯化硫为SxCl2，选自S2Cl2、SCl2中的至少一种；第一组分酚P1与氯化硫的摩尔比为20：1～1：1，优选10：1～1：1，更优选为5：1～1：1。
所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
根据R1取代基团的不同，第一组分酚P1可以为苯酚或烷基苯酚，也可以是苯酚与烷基苯酚的混合物。不同取代基的酚制备成的树脂可以有不同的作用，比如：苯酚树脂中苯环上保留有一个活性位点，这个活性位点可以与亚甲基给予体反应，进一步交联成分子量更大的聚合物，起到补强的作用；烷基苯酚树脂可以起到粘合的作用。
苯酚或烷基苯酚与氯化硫的反应为放热反应，反应过程中释放氯化氢气体。同时随着反应的进行反应液的粘度逐渐增大，这样会抑制氯化氢气体的释放，从而使反应液中产生大量的泡沫，最终会导致反应液的液面上升甚至反应液冲出。用甲苯、二甲苯做溶剂是为了使反应物溶解在甲苯中，降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至冲料。另外，甲苯、二甲苯的沸点较高，在反应过程中不会损失。反应温度为80至100℃，也是为了降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至冲料。氯化硫的滴加时间为1至2小时，是为了抑制反应过程中的放热现象，使反应平缓进行。尾气用碱液吸收，是为了防止氯化氢气体污染环境。
步骤2中：
以第二组分酚P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酚P2质量的10％～100％；优选的，产物A的用量为第二组分酚P2质量的20％～90％；更优选的，产物A的用量为第二组分酚P2质量的30％～80％。通过改变第二组分酚P2与产物A的用量，可以制备不同硫含量的树脂。
所述酸性催化剂可以为草酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、盐酸、硫酸中的至少一种，优选草酸。因为草酸为有机酸，加热易分解为一氧化碳、二氧化碳和水，不会残留在产品中。同时草酸属于中强酸，可以使反应较为温和。
所述的醛选自甲醛(如多聚甲醛、浓度为30％至50％的液体甲醛)、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种；优选的，所述的醛选自甲醛、乙醛中的至少一种。第二组分酚P2与所述醛的摩尔比为1：10～10：1，优选1：5～5：1。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细阐述。应理解，本发明的实际使用并不局限于实施例。
1、含硫酚醛树脂的制备
1.1原料与试剂
表1
原料名称 来源
苯酚 国药集团
甲酚 国药集团
苯乙烯化苯酚 国药集团
PTBP 国药集团
Ptop 国药集团
一氯化硫(S2Cl2) 国药集团
1.2仪器与设备
表2
型号与名称 生产商
CS-580元素分析仪 德国埃尔特
Agilent 7890A气相色谱仪 AGILENT TECHNOLOGIES
FP900热值分析仪 梅特勒-托利多
1.3分析与测试
(1)游离酚含量测试：按照ISO8974-2002测试产品的游离酚含量。
(2)硫含量测试：按照GBT4497.1-2010测试硫含量。
(3)软化点测试：按照ASTMD3461-14测试软化点。
1.4产品制备
实施例1、苯酚二硫化物的制备
向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入56.5g0.6mol苯酚液体和17.0g甲苯。通入氮气置换反应器内的空气，温度控制在80℃。氮气保护下2h内缓慢滴加40.5g0.3molS2Cl2液体。蒸馏装置尾气通入10％的氢氧化钠溶液中，中和反应所产生的氯化氢气体。S2Cl2液体滴加完毕继续在氮气保护条件下90℃搅拌反应2h。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至120℃时减压蒸馏30min，最终得到产物A苯酚二硫化物，为棕红色液体。用气相色谱测试产物中苯酚含量为1.7％，苯酚转化率为97.8％；元素分析仪测试产物中硫含量为25.2％
实施例2-8、烷基苯酚二硫化物的制备
重复实施例1的步骤，将反应原料中苯酚改为甲酚(MP)、对叔丁基苯酚(PTBP)、对特辛基苯酚(PTOP)、苯乙烯化苯酚(SP)，或者以上烷基酚的混合物。改变反应原料中S2Cl2液体的量，以烷基酚为物质量的基准，使用50％-60％S2Cl2液体进行实验，制备产物A烷基苯酚二硫化物单体或低聚物。选用甲苯做反应溶剂，以烷基酚为重量的基准，使用20％-30％的甲苯进行实验，溶剂甲苯随反应原料烷基酚一并加入反应器中，其它投料及其反应条件不变，得到的产物如下，具体原料用量及产物指标见表3。
表3
注：实施例6、7、8为混合酚，因此所测的游离酚含量为每种游离酚含量的加和值。
实施例9、含硫苯酚甲醛树脂的制备
向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入94.1g(1.00mol)苯酚液体、9.4g苯酚二硫化物(实施例1的产物，苯酚质量的10％)，1.3g(0.01mol)草酸。通入氮气置换反应器内的空气，温度控制在90℃，氮气保护下1h内滴加60.8g(0.75mol)37％的液体甲醛。液体甲醛滴加完毕继续在氮气保护条件下90℃搅拌反应4h。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至180℃时减压蒸馏30min，得到最终树脂B。用热值分析仪测试树脂的软化点是109.5℃；元素分析仪测试树脂中硫含量为1.4％。
实施例10-12、含硫苯酚甲醛树脂的制备
重复实施例9的步骤，改变实施例1产物的量，其它投料比例不变。以苯酚的重量为基准，使用40％-100％实施例1的产物进行实验。同时改变液体甲醛的量，以苯酚质量为基准，使用76％-78％的液体甲醛进行实验，具体实验数据见表4。
表4
实施例13-18、含硫混合酚醛树脂的制备
重复实施例9的步骤，将原料苯酚改为甲酚混合物(MP)、对叔丁基苯酚(PTBP)、对特辛基苯酚(PTOP)、苯乙烯化苯酚(SP)或这些烷基酚的混合物，酚醛比例为1.00:0.75，其它投料比例、反应条件不变，进行实验，具体实验数据见表5。
表5
实施例19-22、含硫混合酚醛树脂的制备
重复实施例9的步骤，将原料苯酚二硫化物(实施例1的产物)改为实施例2的产物、实施例3的产物、实施例4的产物、实施例5的产物或这些烷基酚二硫化物的混合物，酚醛比例为1.00:0.75，其它投料比例、反应条件不变，进行实验，具体实验数据见表6。
表6
实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
实施例2的产物 9.4g — — —
实施例3的产物 — 9.4g — —
实施例4的产物 — — 9.4g —
实施例5的产物 — — — 9.4g
软化点 101.2℃ 120.3℃ 96.5℃ 116.2℃
硫含量 1.3％ 1.2％ 1.0％ 0.9％
2、应用性能测试
2.1原料与试剂
表7
原料名称 来源
天然橡胶NR 浙江宝鑫化工有限公司
顺丁橡胶BR9000 燕山石化
炭黑N375 德固赛
炭黑N326 德固赛
硬脂酸 泰柯宗桦
ZnO 浙江汇千纳米科技有限公司
癸酸钴(钴含量20.5％) Shepherd公司
粘合树脂SL3022 华奇(中国)化工有限公司
增粘树脂SLT421 华奇(中国)化工有限公司
增粘树脂KORESIN 巴斯夫
增粘树脂SL1801 华奇(中国)化工有限公司
HMMM(65％) 氰特化工
硫磺OT20 富莱克斯公司
促进剂NS 山东单县化工有限公司
防老剂RD 南京化学
防老剂4020 江苏圣奥化学科技有限公司
环烷油 道达尔
2.2仪器与设备
表8
型号与名称 生产商
FARREL密炼机BR1600 FARREL公司
XK-160开放式炼胶机 青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司
BH-25T平板硫化机 江都区真武镇博海试验机械厂
电子拉力机3365 英斯特朗公司
粘性测试仪 日本东洋制机
2.3分析与测试
(1)粘合力测试：按照GB/T3513-2001测试产品的粘合力(单位：牛顿)，粘合力数值越大，表明粘性性能越好。
(2)自粘性测试：按照JIST9233-1997测试自粘性(单位：牛顿)，自粘性数值越大，表明粘性越好。
2.4橡胶组合物制备
根据表7、表9、表11所示的配方，用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)，将橡胶、炭黑、以及硫磺和硫化促进剂以外的其它化合物，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用XK-160开放式炼胶机向在母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物。将由上述方法获得的组合物在BH-25T平板硫化机上成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)，制备测试试样。
实施例23、制备的含硫酚醛树脂在天然橡胶钢丝粘合体系下进行钢丝粘合力测试。
表7、测试配方表
组分 空白 配方1 配方2
NR 100.00 100.00 100.00
N326 55.00 55.00 55.00
ZNO 8.00 8.00 8.00
癸酸钴 0.50 0.50 0.50
SL3022 1.50 1.50 1.50
实施例9 — 1.00 2.00
HMMM(65％) 3.50 3.50 3.50
OT20 5.00 5.00 5.00
NS 1.20 1.20 1.20
RD 0.50 0.50 0.50
4020 1.50 1.50 1.50
表8、钢丝粘合力测试
胶号 空白 配方1 配方2
老化前 1552 1401 1313
热老化100℃168h 1149 1213 1298
由表8的数据可以看出，随着含硫酚醛树脂用量的增加，胶料初始粘合力下降，但是经过热老化以后，添加含硫酚醛树脂的胶料的粘合力保持性增加，即老化变化率降低，老化变化率＝(老化前粘合力-老化后粘合力)/老化前粘合力×100％，说明含硫酚醛树脂的加入，提高了胶料的耐老化性能。
实施例24、制备的含硫酚醛树脂在天然橡胶配方中自粘性测试
表9、测试配方表
组分 SL T421 KORESIN 实施例14
NR 30.0 30.0 30.0
BR 70.0 70.0 70.0
N375 80.0 80.0 80.0
环烷油 4.0 4.0 4.0
硬脂酸 2.0 2.0 2.0
ZnO 3.0 3.0 3.0
硫磺 1.0 1.0 1.0
SLT421 4.0 — —
KORESIN — 4.0 —
实施例14 — — 4.0
NS 2.2 2.2 2.2
RD 1.5 1.5 1.5
4020 1.6 1.6 1.6
表10、自粘性测试
编号 SL T421 KORESIN 实施例14
停放24h 9.00 9.05 9.21
停放48h 8.60 8.65 8.90
由表10的数据可以看出，添加实施例14的橡胶胶料，其自粘性优于添加SLT421和KORESIN的橡胶胶料的自粘性。
实施例25、制备的含硫酚醛树脂在天然橡胶配方中自粘性测试
表11、测试配方表
组分 SL1801 实施例15
NR 30.0 30.0
BR 70.0 70.0
N375 80.0 80.0
环烷油 4.0 4.0
硬脂酸 2.0 2.0
ZnO 3.0 3.0
硫磺 1.0 1.0
SL1801 4.0 —
实施例15 — 4.0
NS 2.2 2.2
RD 1.5 1.5
4020 1.6 1.6
表12、自粘性测试
编号 SL1801 实施例15
停放24h 9.10 9.15
停放48h 8.50 8.75
表12的数据表明：添加SL1801和实施例15的胶料，在停放24h后，自粘性接近。但是停放48h后，添加实施例15的胶料，其自粘性优于添加SL1801的胶料的自粘性，表明添加实施例15的胶料的粘性保持性好。

Claims (10)

1.一种含硫酚醛树脂，其特征在于，所述含硫酚醛树脂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中：
—R1、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；
—R3选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；
—x为1～2的整数；
—m为0～10的整数；
—n为1～30的整数。
2.如权利要求1所述的含硫酚醛树脂，其特征在于：
—R1、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种；
—R3选自氢、甲基中的至少一种；
—m为1～7的整数；
—n为2～20的整数。
3.如权利要求2所述的含硫酚醛树脂，其特征在于：
—R1、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种；
—m为1-3的整数；
—n为5-15的整数。
4.如权利要求1～3任一项所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，由两步反应组成：
第一步反应：通过第一组分酚P1与氯化硫反应，制备产物A；
第二步反应：将第二组分酚P2与产物A混合，然后加入醛进行反应，制备产物B，即式(I)结构的含硫酚醛树脂；
反应方程式如下：
第一步反应：
第二步反应：
其中,R1、R2、R3、x、n、m的定义与式(I)中所述一致。
5.如权利要求4所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将第一组分酚P1、溶剂加入反应器中，升温至50℃～100℃，搅拌下滴加氯化硫，然后继续在50℃～100℃的温度下反应1～4小时；蒸馏并升温至100℃～150℃，然后减压蒸馏，即可得到产物A；
步骤2、将第二组分酚P2与产物A混合，加入酸性催化剂，升温至80～100℃，逐渐加入醛，然后继续在温度80～100℃下反应2～6小时；蒸馏并升温至160～200℃，然后减压蒸馏10～50分钟，即可得到产物B；
其中：
所述氯化硫选自S2Cl2、SCl2中的至少一种；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种；
所述酸性催化剂选自草酸、苯磺酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
所述的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种。
6.如权利要求5所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为草酸；所述的醛选自甲醛、乙醛中的至少一种。
7.如权利要求5所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，第一组分酚P1与氯化硫的摩尔比为20：1～1：1；以第二组分酚P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酚P2质量的10％～100％；第二组分酚P2与醛的摩尔比为1：10～10：1。
8.如权利要求7所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，第一组分酚P1与氯化硫的摩尔比为10：1～1：1；以第二组分酚P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酚P2质量的20％～90％；第二组分酚P2与醛的摩尔比为1：5～5：1。
9.如权利要求8所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，第一组分酚P1与氯化硫的摩尔比为5：1～1：1，以第二组分酚P2的质量为基准，产物A的用量为第二组分酚P2质量的30％～80％。
10.如权利要求1～3任一项所述的含硫酚醛树脂在橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、油墨、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料领域中的用途。
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