CN108864427A - 一种含硫酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫酚醛树脂及其制备方法，用苯酚或烷基酚与醛、硫化钠或多硫化钠反应制得含硫酚醛树脂。该含硫酚醛树脂中既含有硫，又含有酚醛树脂以及酚醛树脂上羟甲基的结构，硫可以作为硫磺给予体起到交联的作用，又可以与金属物质反应，酚醛树脂中的羟甲基结构可以自身固化、也可以与不饱和物质发生Diels‑Alder反应。因此这种树脂可以应用到橡胶、封装、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域。

Description

一种含硫酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种含硫酚醛树脂，以及该含硫酚醛树脂的制备方法。
背景技术
早在1872年德国化学家拜尔(A.Baeyer)首先发现酚与醛在酸的存在下可以缩合得到结晶产物以及无定形的棕红色不可处理的树脂状产物。1907年美国科学家巴克兰(L.H.Baekeland)申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，并于1910年10月10日成立了Bakelite公司。此外，Baekeland成功获得了施加高压使酚醛预聚固化的技术，他还明确指出酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚甲醛的用量比和所用催化剂的类型，在碱性催化剂存在下即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。就酚醛树脂而言，通过控制酚与醛的物质量比例及酚的官能团，以及催化剂类型(酸或碱)，可制得热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂，又称可溶酚醛树脂或称一阶酚醛树脂、Resol酚醛树脂或甲阶树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交联固化。另外，羟甲基苯酚可以脱水形成亚甲基苯醌的结构，这个结构可与不饱和化合物(如：天然橡胶)发生Diels-Alder反应，利用此反应热固性酚醛树脂可以用作橡胶硫化、橡胶胶黏剂组分等。
苯酚或烷基苯酚二硫化物作为硫磺给予体可以起到交联的作用(比如硫化反应)，又可以与金属物质反应，市场上已经有成熟的商品。橡胶大分子链在烷基苯酚自由基、烷基苯酚双硫自由基及由氧化锌、有机促进剂、硬脂酸、硫磺诱导活化形成很强的硫化剂络合物的作用下，生成橡胶分子链自由基，它们通过活性硫产生交联作用。含硫树脂的产品中国外最具代表性的是阿科玛(ARKEMA)公司生产的系列产品，商品牌号分别为Vultac 2，Vultac3，Vultac 5，Vultac 710，Vultac TB7，Vultac TB710，这些牌号产品在国外市场得到了广泛的应用。US3718699、US3812192、US3968062、US4877902中介绍了几种制备二硫化烷基苯酚聚合物的制备方法，其主要区别是溶剂的选择，比如：乙腈、N-甲基甲酰胺、硝基甲烷、三氯乙烯等。
CN1911984B中介绍了一种含硫酚醛树脂的制备方法，其结构特征在于苯酚甲醛低聚物中引入碳链，碳链中含有硫原子，其结构特征见式III
式(III)中，R1表示碳数2至6的烃基，R2表示碳数1至10的烃基，R3表示除具有双键之外，与R1相同的碳数2至6的烃基，R4表示甲氧基、烃基、卤原子或碳数1至9的烃基，n表示重复次数，也可为0。
其制备方法为，用烯丙基(或乙烯基)取代的酚类与甲醛反应，所得的产物再与乙二硫醇反应，得到含硫酚醛树脂的结构特征在于苯酚甲醛低聚物中引入碳链，碳链中含有硫原子，硫原子间通过脂肪链连接。此专利中使用乙二硫醇作为原料，乙二硫醇味道较大，在制备过程中对环境造成不利的影响。另外，乙二硫醇容易自身氧化成硫醚，在反应过程中会产生恶臭的硫醚类副产物，难以控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硫酚醛树脂，该含硫酚醛树脂可以用含有不同取代基的苯酚作为原料进行反应，树脂也可以有不同的硫含量。本发明提供的含硫酚醛树脂硫原子可以单硫，也可以是多硫，硫原子间通过带有芳基的酚醛结构连接，含硫酚醛树脂的结构如式(I)所示：
式(Ⅰ)中，
—R1选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基、C6-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基、C6-C12的芳烷基中的至少一种。
—R2选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；优选的，R2选自氢、甲基中的至少一种。
—x为1～6的整数；优选的，x为1～4的整数。
—m为1～10的整数；优选的，m为1～7的整数；更优选的，m为1-3的整数。
—n为0～30的整数；优选的，n为0～20的整数；更优选的，n为0-10的整数。
本发明的另一目的在于提供式(I)所述含硫酚醛树脂的制备方法，由两步反应组成，
第一步反应：氢氧化钠或硫化钠和硫磺在水溶液中加热反应，制备产物A。
6NaOH+(2x+2)S→2Na2Sx+Na2S2O3+3H2O
或
Na2S+(x-1)S→Na2Sx
其中，x的定义与式(I)中所述一致。具体而言：x为1～6的整数；优选的，x为1～4的整数。
第二步反应：将酚、醛与产物A反应，制备产物B含硫酚醛树脂。
其中，R1、R2、x、m、n的定义与式(I)中所述一致。具体而言：
—R1选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基、C6-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基、C6-C12的芳烷基中的至少一种。
—R2选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；优选的，R2选自氢、甲基中的至少一种。
—x为1～6的整数；优选的，x为1～4的整数。
—m为1～10的整数；优选的，m为1～7的整数；更优选的，m为1-3的整数。
—n为0～30的整数；优选的，n为0～20的整数；更优选的，n为0-10的整数。
本发明所述含硫酚醛树脂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、将氢氧化钠或硫化钠、硫磺、水加入到带有搅拌装置、温度计和回馏装置的反应器中，升温至80℃～100℃，反应2～6小时，得到产物A的水溶液；
步骤2、将质量百分浓度为10％～50％的产物A水溶液、苯酚或烷基苯酚加入到带有搅拌装置、温度计和回馏装置的反应器中，加热升温至60℃～100℃，加入醛后在60℃～100℃下搅拌反应2～6小时，待反应结束后用酸中和反应液至中性，加入溶剂进行分液，用蠕动泵抽取水相，并用水洗有机相，然后用蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏温度升至140℃～180℃时减压蒸馏，-0.1Mpa～0.1Mp下减压蒸馏10～60min。最后，停止反应，倒出树脂。
其中：
步骤1中，所述产物A分子式为：Na2Sx，x为1～6的整数；优选的，x为1～4的整数；
步骤2中，所述苯酚或烷基苯酚结构如式(II)所示：
式(II)中，R1选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基、C6-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基、C6-C12的芳烷基中的至少一种。
步骤1中：
以氢氧化钠的摩尔数为基准，硫磺的用量为氢氧化钠用量的60％～240％。这个比例关系是根据氢氧化钠与硫磺反应方程式以及产物A的分子式Na2Sx(x为1～6的整数)而来；
以硫化钠的摩尔数为基准，硫磺的用量为氢氧化钠用量的0％～500％。这个比例关系是根据硫化钠与硫磺反应方程式以及产物A的分子式Na2Sx(x为1～6的整数)而来；
以氢氧化钠(或硫化钠)的质量为基准，水的用量为氢氧化钠或硫化钠用量的50％～500％。
用以上两种方法均可制备出多硫化钠。其中，六硫化钠与硫磺的反应无反应副产物，氢氧化钠与硫磺反应的副产物为硫代硫酸钠，硫代硫酸钠对后续反应没有影响。
步骤2中：
以苯酚或烷基苯酚的摩尔数为基准，产物A的用量为苯酚或烷基苯酚用量的10％～100％。通过改变苯酚或烷基苯酚与产物A的用量，可以制备不同硫含量的树脂。
所述的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种；优选的，醛选自甲醛、乙醛中的至少一种。以苯酚或烷基苯酚的摩尔数为基准，醛的用量为苯酚或烷基苯酚用量的100％～400％。醛可以是固体醛(如：多聚甲醛)，也可以是液体醛，醛浓度为30％至50％。
所述酸选自盐酸、硫酸、草酸、磺酸的至少一种；优选的，酸选自盐酸、硫酸、草酸中的至少一种。含硫酚醛树脂反应完成后溶液显碱性，需要用酸中和至中性。加入酸的量以反应液PH值调整至6.0～7.0为准。
所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。以苯酚或烷基苯酚的质量为基准，溶剂的用量为苯酚或烷基苯酚用量的50％～200％。加入溶剂的目的是为了使树脂溶于溶剂，并且与反应液中的水分离。
本发明提供的含硫酚醛树脂中既含有硫，又含有酚醛树脂以及酚醛树脂上羟甲基的结构。硫可以作为硫磺给予体起到交联的作用(比如硫化反应)，又可以与金属物质反应。酚醛树脂树脂中的羟甲基结构可以自身固化、也可以与不饱和物质发生Diels-Alder反应。因此这种树脂可以应用到橡胶、封装、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域。
本发明涉及一种含硫酚醛树脂及其制备方法，这种含硫酚醛树脂及其制备方法与现有技术完全不同。本发明介绍的含硫酚醛树脂中苯酚或烷基酚中间是通过烷基-单硫键或多硫键-烷基的结构连接起来的，分子结构的柔性好于亚甲基为桥键连接和硫键为桥键连接的树脂。本发明介绍的含硫酚醛树脂的制备方法是用苯酚或烷基酚、醛、硫化钠或多硫化钠为原料制备的，而且由于硫化钠或多硫化钠为碱性，所以本发明介绍的含硫酚醛树脂的制备方法中无需加入碱性催化剂。另外，硫化钠或多硫化钠的水溶液挥发性较低，反应过程中不会产生硫醚或硫醇类副产物，不会带来环境的污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细阐述。应理解，本发明的实际使用并不局限于实施例。
1、原料与试剂
实施例中采用的化学试剂，苯酚、甲酚、对叔辛基酚、对叔丁基苯酚、九水合硫化钠、氢氧化钠、硫磺、液体甲醛、盐酸、硫酸、草酸、甲苯、二甲苯，均购自国药集团化学试剂有限公司。
2、仪器与设备
型号与名称 生产商
CS-580元素分析仪 德国埃尔特
高效液相色谱仪(HPLC) 沃特世
凝胶渗透色谱仪(GPC) 沃特世
FP900热值分析仪 梅特勒-托利多
3、分析与测试
(1)硫含量测试：按照GB T4497.1-2010测试硫含量。
(2)游离酚含量(HPLC)测试：按照ISO 11401-1993测试产品的游离酚含量。
(3)单质硫含量(HPLC)测试：按照ISO 8332-2006测试产品的单质硫含量。
(4)分子量(GPC)测试：按照GB/T 21863-2008测试产品的分子量。
(5)软化点测试：按照ASTM D3461-14测试软化点。
(6)羟甲基含量测试：将圆底烧瓶置于电热套中固定，装上接收器和冷凝管。量取预先在水浴锅上熔化的苯酚100ml、甲苯100ml，加入6滴催化剂浓硫酸，并投入粒玻璃沸石。将溶液加热至沸腾，并回流30分钟，观察接收器，直到水的液面不再变化，记录水的体积V0，停止加热。在烧瓶中加入60g待测样品，必要时先将样品粉碎。缓慢加热，使溶液回流。回流1小时后，开始记录水的体积V，每隔20分钟记录1次，如果相邻二次记录保持不变，则实验结束。
V：接收器中最终水的体积，ml；
V0：接收器中空白水的体积，ml；
m：样品质量。
4、产品制备
实施例1、对叔辛基酚(PTOP)含单硫酚醛树脂的制备
将38.4g(0.16mol)九水硫化钠溶于24.1g水中，配成20％的硫化钠水溶液。向带有温控装置、搅拌装置和回馏装置的250mL四口烧瓶中加入41.3g(0.20mol)PTOP、20％的硫化钠水溶液，通入氮气置换反应器内的空气，加热升温使PTOP熔化。80℃时反应液透明澄清，滴加58.4g(0.72mol)37％的液体甲醛，滴加完毕后在80℃反应4h。待反应结束时加入草酸中和反应液PH＝6.0～7.0，再加入溶剂甲苯50.0g进行分液。80℃下用蠕动泵抽取下层的水相，甲苯层用水洗3遍。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至150℃时减压蒸馏30min，真空度为0.09MPa，得到最终树脂。用热值分析仪测试树脂的软化点是99.6℃；羟甲基含量为7.4％；液相色谱测试产物中PTOP含量为0％，单质硫含量为0％(说明硫全部接到树脂中)；树脂分子量Mn＝1229、Mw＝2706、Mz＝4614、多分散性为2.20；元素分析仪测试树脂中硫含量为7.83％。得到的树脂结构式如下。
实施例2、PTOP含多硫酚醛树脂的制备
将12.0g(0.3mol)氢氧化钠、16.0g(0.5mol)硫磺加入到带有温控装置、搅拌装置、回馏装置的250ml四口烧瓶中，加入25.0g水，装上控温探头、球形冷凝管，搅拌至溶解加入硫磺，升高反应温度至回流，回流反应4h得到暗红色透明澄清多硫化钠水溶液。向装有多硫化钠水溶液的250ml四口烧瓶中加入41.3g(0.2mol)PTOP，通入氮气置换反应器内的空气，加热升温使PTOP熔化。80℃时反应液透明澄清，滴加48.6g(0.6mol)37％的液体甲醛，滴加完毕后在80℃反应4h。待反应结束时加入草酸中和反应液PH＝6.0～7.0，再加入溶剂甲苯50.0g进行分液。80℃下用蠕动泵抽取下层的水相，甲苯层用水洗3遍。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至150℃时减压蒸馏30min，真空度为0.09MPa，得到最终树脂。用热值分析仪测试树脂的软化点是80.4℃；羟甲基含量为4.5％；液相色谱测试产物中PTOP含量为1.03％，单质硫含量为0％(说明硫全部接到树脂中)；树脂分子量Mn＝1038、Mw＝2317、Mz＝3674、多分散性为2.23；元素分析仪测试树脂中硫含量为17.33％。得到树脂的结构式为如下。
实施例3～5、苯酚或烷基酚含单硫酚醛树脂的制备
苯酚或烷基酚含单硫酚醛树脂的制备过程与实施例1相同，只改变烷基酚的种类。
实施例3 实施例4 实施例5
苯酚 18.8g(0.20mol)
甲酚 21.6g(0.20mol)
对叔丁基苯酚(PTBP) 30.0g(0.20mol)
20％九水硫化钠溶液 38.4g(0.16mol) 38.4g(0.16mol) 38.4g(0.16mol)
37％液体甲醛 61.6g(0.76mol) 60.0g(0.74mol) 58.4g(0.72mol)
甲苯 30.0g 40.0g 50.0g
软化点 106.3℃ 96.5℃ 102.4℃
羟甲基含量 10.21％ 9.57％ 8.42％
游离酚含量 0.04％ 0.01％ 0.01％
Mn 1105 1148 1216
Mw 2352 2574 2895
Mz 3579 4159 4725
多分散性 2.61 2.35 2.42
硫含量 9.51％ 9.11％ 8.49％
实施例3～5制备的含硫酚醛树脂结构式分别如下。
实施例6～8、苯酚或烷基酚含多硫酚醛树脂的制备
1.多硫化钠的制备过程与实施例2相同。
2.苯酚或烷基酚含多硫酚醛树脂的制备过程与实施例2相同，只改变烷基酚的种类。
实施例6 实施例7 实施例8
苯酚 18.8g(0.20mol)
甲酚 21.6g(0.20mol)
PTBP 30.0g(0.20mol)
37％液体甲醛 64.9g(0.80mol) 56.8g(0.70mol) 51.9g(0.64mol)
甲苯 30.0g 40.0g 50.0g
软化点 90.5℃ 88.2℃ 86.3℃
羟甲基含量 2.75％ 3.23％ 2.06％
游离酚含量 0.21％ 0.38％ 0.62％
Mn 958 965 1011
Mw 2238 2411 2569
Mz 3361 3694 3854
多分散性 2.48 2.30 2.29
硫含量 21.46％ 19.55％ 18.69％
实施例6～8制备的含硫酚醛树脂结构式分别如下。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含硫酚醛树脂，其特征在于，所述含硫酚醛树脂的结构如式(I)所示：
其中：
—R1选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；
—R2选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；
—x为1～6的整数；
—m为1～10的整数；
—n为0～30的整数。
2.如权利要求1所述的含硫酚醛树脂，其特征在于：
—R1选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基、C6-C18的芳烷基中的至少一种；
—R2选自氢、甲基中的至少一种；
—x为1～4的整数；
—m为1～7的整数；
—n为0～20的整数。
3.如权利要求2所述的含硫酚醛树脂，其特征在于：
—R1选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基、C6-C12的芳烷基中的至少一种；
—m为1～3的整数；
—n为0～10的整数。
4.如权利要求1～3任一项所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，由两步反应组成：
第一步反应：氢氧化钠或硫化钠和硫磺在水溶液中加热反应，制备产物A；
第二步反应：将酚、醛与产物A反应，制备产物B含硫酚醛树脂。
5.如权利要求4所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将氢氧化钠或硫化钠、硫磺、水加入到带有搅拌装置、温度计和回馏装置的反应器中，升温至80℃～100℃，反应2～6小时，得到产物A的水溶液；
步骤2、将质量百分浓度为10％～50％的产物A水溶液、苯酚或烷基苯酚加入到带有搅拌装置、温度计和回馏装置的反应器中，加热升温至60℃～100℃；加入醛，在60℃～100℃下搅拌反应2～6小时；待反应结束后用酸中和反应液至中性，加入溶剂进行分液；用蠕动泵抽取水相，并用水洗涤有机相；然后用蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏温度升至140℃～180℃时减压蒸馏，-0.1Mpa～0.1Mp下减压蒸馏10～60min，停止反应，倒出树脂；
其中：
步骤1中所述产物A分子式为：Na2Sx，x为1～6的整数；
步骤2中所述苯酚或烷基苯酚结构如式(II)所示：
式(II)中，R1选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；
所述醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种；
所述酸选自盐酸、硫酸、草酸、磺酸的至少一种；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，式(II)中，R1选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基、C6-C18的芳烷基中的至少一种；所述多硫化钠分子式为：Na2Sx，x为1～4的整数；所述的醛选自甲醛、乙醛中的至少一种；所述酸选自盐酸、硫酸、草酸的至少一种。
7.如权利要求6所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，式(II)中，R1选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基、C6-C12的芳烷基中的至少一种。
8.如权利要求5所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中以氢氧化钠的摩尔数为基准，硫磺的用量为氢氧化钠用量的60％～240％；以硫化钠的摩尔数为基准，硫磺的用量为硫化钠用量的0％～500％；以氢氧化钠或硫化钠的质量为基准，水的用量为氢氧化钠或硫化钠用量的50％～500％。
9.如权利要求5所述的含硫酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中以苯酚或烷基苯酚的摩尔数为基准，产物A的用量为苯酚或烷基苯酚用量的10％～100％，醛的用量为苯酚或烷基苯酚用量的100％～400％；以苯酚或烷基苯酚的质量为基准，溶剂的用量为苯酚或烷基苯酚用量的50％～200％。
10.如权利要求1～3任一项所述的含硫酚醛树脂在橡胶、封装、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域中的用途。
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