KR102511846B1 - 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents
4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지 및 이의 제조 방법과 응용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 N-포르밀모폴린 및 알킬페놀이 축합 및 중축합 반응을 통해 제조된 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지 및 이의 제조 방법과 응용을 제공한다. 본 발명의 방법은 작업이 간단하고 실시가 용이하며 조건이 온화하고 고압이 필요없으며 안정성이 높고 제어성이 강하며 제품의 수율이 높고 품질이 우수하며 에너지를 절약하고 친환경적이다. 얻은 수지의 메틸기에 모르폴린기를 연결시켜 우수한 초기 점성 및 지속적인 점성을 구비하고 내습열, 항산화하며 성능이 우수하기에 우수한 접착성 수지이고 특히 타이어의 제조 및 생산에서 고무용 지속적인 접착성 수지로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 수지를 첨가하면 고무 컴파운드의 초기 점성 및 점성 지구력이 크게 향상되어 타이어 또는 고무 제품의 불량률을 감소시킬 수 있고 타이어 또는 고무 제품의 품질을 개선시킬 수 있으며 생산 단가를 감소시키고 생산 효율을 향상시키며 고무의 동적 발열을 감소시킬 수 있어 우수한 경제적 및 사회적 효익을 구비하고 시장 전망이 넓다.
Description
본 발명은 모르폴리닐기를 함유하는 페놀 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지에 관한 것일 뿐만 아니라 이의 제조 방법 및 고무용 접착성 수지로서의 응용에 관한 것으로 페놀 수지 기술분야에 속한다.
고무 타이어 또는 제품 가공 과정, 특히 레이디얼 타이어 및 바이어스 타이어 가공 과정에서, 흔히 합착법을 사용하여 성형하는데 이는 가류되지 않은 고무 컴파운드가 높은 성형 점성을 구비하여야 한다. 천연 고무는 우수한 자체 접착성을 구비하기에 가공 성능이 우수하고 합성 고무는 비록 내마모성, 내노화성 및 다른 일부 장점을 구비하지만 이의 자체 접착성은 나빠 성형 공정에 어려움을 초래하여 합성 고무의 사용을 제한한다.
고무 컴파운드 사이에 점성이 부족할 경우, 특히 합성 고무 컴파운드의 경우 반제품 고무 부품은 크리프에 의해 크기가 변형될 뿐만 아니라 성형 시 팽창으로 인해 고무 부품의 부위가 분리되므로 가류되지 않은 고무 컴파운드가 높은 성형 점성을 구비해야 한다. 이 문제를 해결하기 위하여 초기 공정에서 일반적으로 휘발유 또는 접착제를 도포하는 방법을 사용하는데 이러한 방법은 단가가 높으고 용매의 휘발로 인해 환경 오염과 생산 안전 위험을 발생하므로 현재 타이어 공장에서는 일반적으로 이러한 방법을 도태하고 고무에 직접 접착성 수지를 넣는 방법을 사용하여 각 고무 부품의 접착성을 향상시킨다.
타이어 공장에서 사용되는 초기 접착성 수지는 석유 탄화수소 수지, 쿠마론 수지, 로진 수지 등이 있다. 천연 고무는 우수한 자체 접착성을 구비하기에 이러한 종류의 수지를 사용하면 요구를 만족시킬 수 있지만 합성 고무는 자체 접착성이 나쁘기에 이러한 종류는 요구를 만족시킬 수 없다. 나중에 p-tert-부틸페놀포름알데히드 수지, p-tert-옥틸페놀포름알데히드 수지 및 p-tert-부틸페놀아세틸렌 수지를 접착성 수지로 사용하였지만 이러한 접착성 수지는 사용 과정에서 일부 단점이 존재한다. 예를 들어, 고무 컴파운드에 p-tert-부틸페놀포름알데히드 수지 및 p-tert-옥틸페놀포름알데히드 수지를 첨가하면 높은 초기 점성을 구비하지만 저장, 폭기 또는 습하고 뜨거운 환경에서 접착성이 급격히 떨어지고 p-tert-부틸페놀아세틸렌 수지의 생산은 고온 및 고압이 필요하며 생산 안전성이 나쁘다. 따라서, 시장에는 내습열 및 항산화하는 지속적인 접착성 수지의 도입이 시급하다.
기존의 고무용 접착성 수지에 존재하는 내습열성 및 항산화성이 낮은 단점에 있어서, 본 발명은 새로운 모르폴리닐기를 함유하는 페놀 수지――4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 제공하는데, 상기 수지는 우수한 초기 점성을 구비하는 동시에, 장시간 동안 저장하거나 또는 습열 환경에서도 여전히 높은 점성을 유지할 수 있어 우수한 지속적인 접착성 수지이다.
본 발명은 상기 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 제조 방법을 더 제공하는데, 이의 원료는 획득이 용이하고 공정 제어성이 강하며 고압이 필요없고 생산 조건이 온화하며 안전성이 높고 산업화 생산에 적합하다.
본 발명은 상기 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 접착성 수지로서의 응용을 더 제공하고 본 발명의 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지는 우수한 초기 점성을 구비하며 내저장, 내습열의 지속적인 성능을 구비하기에 우수한 접착성 수지이고 특히 고무용 접착성 수지로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 기술적 해결수단은 다음과 같다.
본 발명에 의해 연구 제조된 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지는 하기 식으로 표시되는 구조식을 갖되, 식에서 m은 1-10인 정수이고 바람직하게는 3-6인 정수이다. R은 탄소수가 4보다 크거나 같고 12보다 작거나 같은 tert-알킬기이고 바람직하게는 tert-부틸기 또는 tert-옥틸기이다.
바람직하게는, m 및 R에 대한 바람직한 조건이 선택될 경우 상기 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 중량 평균 분자량은 1140-2580 사이에 있다. 분자량 크기는 제품의 점도에 일정한 영향을 미치고 실제 응용에서는 필요에 따라 적합한 분자량을 선택할 수 있다.
본 발명의 상기 구조의 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지는 모르폴린기를 함유하고 우수한 초기 자체 접착성 및 지속적인 접착력을 구비하며 내습열 및 항산화하고 성능은 기존의 p-tert-알킬페놀포름알데히드 수지와 같은 접착성 수지보다 우수하다. 본 발명의 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지는 선행기술에 개시된 페놀 수지의 제조 방법을 사용하여 합성되고 본 발명의 구체적인 실시형태에서, 본 발명은 상기 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 바람직한 제조 방법을 제공하는데, 이는 N-포르밀모폴린 및 알킬페놀을 축합 및 중축합 반응을 통해 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 제조하는 단계를 포함한다. 여기서, N-포르밀모폴린 및 알킬페놀의 구조식은 하기와 같고 여기서 R은 탄소수가 4보다 크거나 같고 12보다 작거나 같은 tert-알킬기이며 바람직하게는 tert-부틸기 또는 tert-옥틸기이다.
N-포르밀모폴린 알킬페놀
나아가, 상기 tert-알킬기는 치환기 R에 
라디칼이 있는 것을 의미하는 바, 즉 R는 
라디칼을 함유하는 알킬기이다.
더 나아가, N-포르밀모폴린 및 알킬페놀은 축합 및 중축합 반응을 통해 본 발명의 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 얻고 축합 및 중축합 반응의 방법은 선행기술의 페놀 수지의 제조 방법을 참조할 수 있다. 예를 들어, N-포르밀모폴린 및 알킬페놀의 반응은 촉매가 존재하는 조건에서 진행되어야 하고 사용되는 촉매는 산이며 산은 유기산 또는 무기산일 수 있다. 본 발명에 사용되는 산 촉매는 예컨대, 옥살산, 진한 황산, p-톨루엔설폰산 등과 같은 선행기술의 페놀 수지 제조 공정에 개시된 임의의 산 촉매를 사용할 수 있다. 산은 고체 또는 수용액 형태로 첨가될 수 있다. 촉매의 사용량은 선행기술의 페놀 수지 제조 과정의 촉매의 사용량일 수 있다.
더 나아가, 축합 반응이 계속하여 진행됨에 따라, 재료는 점점 점성화되고 균일하게 교반하기가 매우 어려우며 반응 재료를 균일하도록 하여 부분이 과도하게 반응하는 현상을 방지하기 위하여 축합 반응의 중기 및 후기에 일정량의 유기 용매를 첨가할 수 있다. 중축합 반응이 시작될 때 재료를 완전히 용해시키기 위하여 유기 용매를 첨가하여야 하고 중축합 반응이 계속하여 진행됨에 따라 재료는 계속하여 점성화되어 중축합에 의해 생성된 수분을 점성화 재료로부터 제거하기가 매우 어려우며 여기서 용매는 용해 역할을 할 뿐만 아니라 수분 제거제 역할을 한다. 상기 유기 용매는 선행기술에서 보도된, 페놀 수지의 제조에 사용될 수 있는 임의의 유기 용매일 수 있고 본 발명의 구체적인 실시형태에서 사용되는 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등이며 각 유기 용매의 효과는 유사하다.
더 나아가, N-포르밀모폴린 및 알킬페놀의 몰비는 0.75~0.99:1이고 바람직하게는 0.85:1이다.
더 나아가, N-포르밀모폴린과 알킬페놀이 반응할 경우 먼저 축합 반응을 진행하고(메틸올화 반응이라고도 지칭함) 후술하는 메틸올 생성물을 형성한 후(R은 탄소수가 4보다 크거나 같고 12보다 작거나 같은 tert-알킬기이고 바람직하게는 tert-부틸기 또는 tert-옥틸기), 다시 나머지 알킬페놀과 중축합 반응을 진행하여 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 얻는다.
축합 반응의 반응식은 다음과 같고 촉매는 상기에서 언급한 산 촉매이다.
더 나아가, 축합 반응의 온도는 95~110℃이고; 축합 반응의 시간은 일반적으로 2~6h이다.
더 나아가, 중축합 반응의 종료 온도는 150~200℃이고 전체 중축합 반응의 시간은 2~6h이다.
더 나아가, 구체적으로 하기 단계를 포함한다.
(1)알킬페놀을 리액터에 넣고 승온시켜 용융시킨 후 촉매를 넣으며 환류 및 교반 조건에서 N-포르밀모폴린을 적가하고 적가 완료 후 95~110℃까지 승온시켜 축합 반응을 진행하여 하기 식Ⅰ으로 표시되는 메틸올 생성물을 얻으며;
(2)리액터에 유기 용매를 넣어 재료를 용해 및 희석하고 승온시켜 중축합 반응하면서 탈수하며 기본적으로 물이 증류되지 않으면, 계속하여 승온시켜 중축합 반응을 진행하고 온도가 150-200℃로 도달할 경우 반응을 정지하여 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지 제품을 얻는다.
더 나아가, 단계(1)에서, N-포르밀모폴린은 적가하는 방식으로 넣고 바람직하게는 30-60분 이내에 적가 완료한다.
더 나아가, 단계(1)에서, 반응의 중기 및 후기 단계에서 재료가 점성화될 경우 유기 용매를 적절히 넣어 용해 및 희석할 수 있고 상기 유기 용매는 톨루엔, 자일렌 또는 벤젠이다.
더 나아가, 단계(2)에서, 상기 유기 용매는 톨루엔, 자일렌 또는 벤젠이다.
바람직하게는, 축합 반응의 온도는 95~105℃이다.
바람직하게는, 축합 반응의 시간은 3~4h이다.
바람직하게는, 중축합 반응의 종료 온도는 150~170℃이다.
바람직하게는, 전체 중축합 반응의 시간은 3~4h이다.
더 나아가, 본 발명은 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 접착성 수지로서의 응용을 제공하고, 바람직하게는, 상기 접착성 수지는 고무용 접착성 수지로서, 타이어의 제조 및 생산에 사용된다.
더 나아가, 본 발명은 유효 성분이 본 발명의 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 포함하는 접착성 수지를 더 제공한다.
본 발명은 새로운 페놀 수지를 제공하는데, 이는 N-포르밀모폴린 및 알킬페놀이 촉매 조건에서 메틸올화 반응 및 중축합 반응을 통해 얻어진다. 상기 방법은 작업이 간단하고 실시가 용이하며 조건이 온화하고 고압이 필요없으며 안정성이 높고 제어성이 강하며 제품의 수율이 높고 품질이 우수하며 에너지를 절약하고 친환경적이다. 상기 페놀 수지의 메틸기에 모르폴린기를 연결시켜 우수한 초기 점성 및 지속적인 점성을 구비하고 내저장, 내습열, 항산화하며 성능이 우수하기에 우수한 접착성 수지이고 특히 타이어의 제조 및 생산에서 고무용 지속적인 접착성 수지로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 수지를 첨가하면 고무 컴파운드의 초기 점성 및 점성 지구력이 크게 향상되어 타이어 또는 고무 제품의 불량률을 감소시킬 수 있고 타이어 또는 고무 제품의 품질을 개선시킬 수 있으며 생산 단가를 감소시키고 생산 효율을 향상시키며 고무의 동적 발열을 감소시킬 수 있어 우수한 경제적 및 사회적 효익을 구비하고 시장 전망이 넓다.
본 발명은 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 개시하고 특수한 초기 점성 및 장기 접착력을 가지며 우수한 접착성 수지이고 구조식은 다음과 같다.
상기 구조식에서, m은 1-10인 정수이고 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이며 바람직하게는 3-6인 정수이다. R은 탄소수가 4보다 크거나 같고 12보다 작거나 같은 tert-알킬기이고 바람직하게는 tert-부틸기 또는 tert-옥틸기이다. 바람직하게는, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게 1140-2580이다.
상기 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지는 하기 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.
1. 알킬페놀을 리액터에 넣고 승온시켜 용융시키며 촉매를 넣고 환류 및 교반 조건에서 30~60분 이내에 N-포르밀모폴린을 적가 완료한 후, 온도를 제어하여 반응을 진행하며 메틸올 생성물(반응이 진행됨에 따라 재료가 점성화될 경우 유기 용매를 적당히 넣어 희석하여 반응을 균일하게 할 수 있음)을 생성한다. 반응식은 하기와 같다.
2. 단계1에서 반응이 완료된 후, 유기 용매를 넣어 재료를 용해 및 희석하고 승온시켜 중축합 반응하면서 탈수하며 기본적으로 물이 증류되지 않으면, 계속하여 승온시켜 150-200℃로 도달할 경우 반응을 정지하여 재료를 쏟아 냉각시켜 본 발명의 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지 제품을 얻는다.
반응식은 다음과 같다.
더 나아가, N-포르밀모폴린은 직접 시장에서 구입할 수 있거나 자체적으로 제조할수 있고 본 발명의 바람직한 실시예에서, N-포르밀모폴린은 포름산과 모르폴린을 탈수하는 방식을 사용하여 제조하며 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
포름산, 모르폴린 및 수분 제거제인 톨루엔을 리액터에 넣고 가열 및 교반 조건에서 환류 반응시키며 톨루엔은 생성된 물을 제거하고 톨루엔을 분리하여 재사용하며 생성된 물의 량이 더 이상 증가하지 않으면 반응 종점에 도달한다. 포름산과 모르폴린의 물질의 량의 비는 1.05~1.5:1이고 예컨대 1.05:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1, 1.4:1, 1.5:1이며 바람직하게는 1.05:1이다. 환류 반응의 시간은 4~5h이다. 반응식은 다음과 같다.
더 나아가, 단계1에서, 알킬페놀과 N-포르밀모폴린의 물질의 량의 비는 1:0.75~0.99이고 예컨대 1:0.75, 1:0.8, 1:0.85, 1:0.9, 1:0.95, 1:0.99이며 바람직하게는 1:0.85이다. 반응 온도는 95~110℃이고 예컨대 95℃, 100℃, 105℃, 110℃이며 바람직하게는 95~105℃이다. 반응 시간은 2~6시간이고 예컨대 2h, 3h, 4h, 5h, 6h이고 바람직하게는 3~4시간이다.
더 나아가, 단계2에서, 중축합 반응의 종료 온도는 150~200℃이고 예컨대 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃이며 바람직하게는 150-170℃이다. 전체 중축합 반응의 반응 시간은 2~6시간이고 예컨대 2h, 3h, 4h, 5h, 6h이며 바람직하게는 3~4시간이다.
더 나아가, 단계1 및 단계2에서, 유기 용매는 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등이고 바람직하게는 톨루엔이다. 유기 용매는 반응에 환경을 제공하고 반응 과정에서 생성되는 물을 제거하기 위하여 반응이 수지의 생성 방향으로 계속하여 진행하도록 한다.
이하 본 발명의 여러 가지 구체적인 실시예를 열거하여 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 더 잘 이해하도록 하지만 본 발명의 실시는 이에 한정되지 않는다. 하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 상기 농도는 모두 질량 농도이다.
하기 실시예에서, 링 및 볼 연화점은 표준 GB/T4507-2014에 따라 테스트하고 사용된 기기는 SYD-2806E이며 온도 상승 속도는 1℃/분이다.
하기 실시예에서, 중량 평균 분자량은 겔 크로마토그래피1260로 테스트하고 컬럼 온도는 35℃이며 크토마토그래피 컬럼 모델은 애질런트 Plgel 3um MLXED-E이고 용매는 테트라히드로푸란이며 유속은 1ml/min이다.
하기 실시예에서, 유리 페놀은 고성능 액체 크로마토그래피로 테스트하고 기기는 Shimadzu 액체 크로마토그래피LC-20AT이며 크토마토그래피 컬럼 모델은 C18 충진 컬럼이고 검출 파장은 275nm이며 이동상은 메탄올: KH2PO4=36:64(체적비)이고 유속은 1ml/min이며 컬럼 온도는 35℃이다.
실시예1
99.5wt%의 포름산41.3g, 99.5 wt%의 모르폴린74.4g(포름산과 모르폴린의 물질의 량의 비 1.05:1) 및 톨루엔180g을 리액터에 넣고 가열 및 교반 조건에서 6h동안 환류 반응시키며 반응하여 생성된 물은 톨루엔에 의해 물 분리기를 통해 제거된 후, 응축기로 응축시켜 톨루엔과 물의 혼합물을 얻고 혼합물을 정적으로 분층시킨 후 물이 더 이상 생성되지 않을 때까지 톨루엔을 분리하여 재사용한 후 진공 조건에서 톨루엔을 제거하면 N-포르밀모폴린을 얻을 수 있다. 만약 N-포르밀모폴린이 충분하지 않으면, 이 방법을 반복하여 더 많은 N-포르밀모폴린을 제조할 수 있다.
95 wt%의 p-tert-부틸페놀158.1g을 칭량하여 새로운 리액터에 넣고 승온시켜 용융시키며 8.0g의 옥살산을 넣어 균일하게 교반하고 상기에서 제조한 N-포르밀모폴린(p-tert-부틸페놀 및 N-메틸모르폴린의 물질의 량의 비는 1:0.85)을 30분 이내에 적가 완료한 후 98-100℃에서 3시간 동안 환류 축합 반응시키며(재료가 점성화될 경우 적정량의 톨루엔을 넣고 희석하여 반응이 균일하도록 함) 축합 반응을 완성한 후 톨루엔을 넣어 용해 및 희석하며 승온시켜 중축합 반응하면서 탈수하고 기본적으로 물이 증류되지 않으면 계속하여 승온시켜 중축합 반응을 진행하며 온도가 170℃일 경우 반응을 정지하고 중축합 반응 시간은 모두 3시간이다. 중축합 반응을 완성한 후 리액터의 재료를 쏟아 냉각시켜 본 발명의 4-tert-부틸페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지 제품을 얻고 링 및 볼 연화점 기기로 검출된 연화점은 135℃이며 고성능 액체 크로마토그래피로 검출된 유리 페놀은 0.15%이고 겔 크로마토그래피로 검출된 중량 평균 분자량은 1880이다.
실시예2
99.5 wt%의 포름산48.3g, 99.5%wt%의 모르폴린83.2g(물질의 량의 비 1.1:1) 및 톨루엔200g을 리액터에 넣고 가열 및 교반 조건에서 5h 동안 환류 반응시키며 반응하여 생성된 물은 톨루엔에 의해 물 분리기를 통해 제거된 후 응축기로 응축시켜 톨루엔과 물의 혼합물을 얻고 혼합물을 정적으로 분층시킨 후 물이 더 이상 생성되지 않을 때까지 톨루엔을 분리하여 재사용한 후 진공 조건에서 톨루엔을 제거하면 N-포르밀모폴린을 얻을 수 있다. 만약 N-포르밀모폴린이 충분하지 않으면, 이 방법을 반복하여 더 많은 N-포르밀모폴린을 제조할 수 있다.
95 wt%의 p-tert-부틸페놀158.1g을 칭량하여 새로운 리액터에 넣고 승온시켜 용융시키며 11g의 옥살산을 넣어 균일하게 교반하고 상기에서 제조한 N-메틸모르폴린(p-tert-부틸페놀 및 N-메틸모르폴린의 물질의 량의 비는 1:0.95)을 40분 이내에 적가 완료한 후, 99-102℃에서 4시간 동안 환류 축합 반응시키며(반응 기간에 재료가 점성화될 경우 적정량의 톨루엔을 넣고 희석하여 반응이 균일하도록 함) 축합 반응을 완성한 후 톨루엔을 넣어 용해 및 희석하며 승온시켜 중축합 반응하면서 탈수하고 기본적으로 물이 증류되지 않으면 계속하여 승온시켜 중축합 반응을 진행하며 180℃일 경우 반응을 정지하고 중축합 반응 시간은 모두 3시간이다. 중축합 반응을 완성한 후 리액터의 재료를 쏟아 냉각시켜 본 발명의 4-tert-부틸페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지 제품을 얻고 링 및 볼 연화점 기기로 검출된 연화점은 132℃이며 고성능 액체 크로마토그래피로 검출된 유리 페놀은 0.21%이고 겔 크로마토그래피로 검출된 중량 평균 분자량은 1370이다.
실시예3
99.5 wt%의 포름산54.1g, 99.5%wt%의 모르폴린78.8g(물질의 량의 비 1.3:1) 및 톨루엔200g을 리액터에 넣고 가열 및 교반 조건에서 7h 동안 환류 반응시키며 반응하여 생성된 물은 톨루엔에 의해 물 분리기를 통해 제거된 후 응축기로 응축시켜 톨루엔과 물의 혼합물을 얻고 혼합물을 정적으로 분층시킨 후 물이 더 이상 생성되지 않을 때까지 톨루엔을 분리하여 재사용한 후 진공 조건에서 톨루엔을 제거하면 N-포르밀모폴린을 얻을 수 있다. 만약 N-포르밀모폴린이 충분하지 않으면 이 방법을 반복하여 더 많은 N-포르밀모폴린을 제조할 수 있다.
99.5wt%의 p-tert-부틸페놀158.1을 칭량하여 리액터에 넣고 승온시켜 용융시키며 98 wt%의 황산8g을 넣어 균일하게 교반하고 상기에서 제조한 N-메틸모르폴린(p-tert-부틸페놀 및 N-메틸모르폴린의 물질의 량의 비는 1:0.90)을 40분 이내에 적가 완료한 후, 97-102℃에서 4시간 동안 환류 축합 반응시키며(반응 기간에 재료가 점성화될 경우 적정량의 톨루엔을 넣고 희석하여 반응이 균일하도록 함) 축합 반응을 완성한 후 톨루엔을 넣어 용해 및 희석하고 승온시켜 중축합 반응하면서 탈수하고 기본적으로 물이 증류되지 않으면 계속하여 승온시켜 중축합 반응을 진행하며 180℃일 경우 반응을 정지하고 중축합 반응 시간은 모두 3시간이다. 중축합 반응을 완성한 후 리액터의 재료를 쏟아 냉각시켜 본 발명의 4-tert-부틸페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지 제품을 얻는다. 링 및 볼 연화점 기기로 검출된 연화점은 146℃이고 고성능 액체 크로마토그래피로 검출된 유리 페놀은 0.11%이며 겔 크로마토그래피로 검출된 중량 평균 분자량은 1140이다.
실시예4
99.5 wt%의 포름산47.2g, 99.5%wt%의 모르폴린74.4g(물질의 량의 비 1.2:1) 및 톨루엔을 리액터에 넣고 가열 및 교반 조건에서 4h 동안 환류 반응시키며 반응하여 생성된 물은 톨루엔에 의해 물 분리기를 통해 제거된 후 응축기로 응축시켜 톨루엔과 물의 혼합물을 얻고 혼합물을 정적으로 분층시킨 후 물이 더 이상 생성되지 않을 때까지 톨루엔을 분리하여 재사용한 후 진공 조건에서 톨루엔을 제거하면 N-포르밀모폴린을 얻을 수 있다. 만약 N-포르밀모폴린이 충분하지 않으면 이 방법을 반복하여 더 많은 N-포르밀모폴린을 제조할 수 있다.
95 wt%의 p-tert-옥틸페놀217.2g을 칭량하여 리액터에 넣고 승온시켜 용융시키며 p-톨루엔설폰산10.8g을 넣어 균일하게 교반하고 상기에서 제조한 N-메틸모르폴린 (p-tert-옥틸페놀 및 N-메틸모르폴린의 물질의 량의 비는 1:0.85)을 50분 이내에 적가 완료한 후 100-104℃에서 4.5시간 동안 환류 축합 반응시키며(반응 기간에 재료가 점성화될 경우 적정량의 톨루엔을 넣고 희석하여 반응이 균일하도록 함) 축합 반응을 완성한 후 톨루엔을 넣어 용해 및 희석하며 승온시켜 중축합 반응하면서 탈수하고 기본적으로 물이 증류되지 않으면 계속하여 승온시켜 중축합 반응을 진행하며 180℃일 경우 반응을 정지하고 중축합 반응 시간은 모두 3.5시간이다. 중축합 반응을 완성한 후 리액터의 재료를 쏟아 냉각시켜 본 발명의 4-tert-옥틸페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지 제품을 얻는다. 링 및 볼 연화점 기기로 검출된 연화점은 124℃이고 고성능 액체 크로마토그래피로 검출된 유리 페놀은 0.17%이며 겔 크로마토그래피로 검출된 중량 평균 분자량은 1560이다.
비교예
100 g의 p-tert-부틸페놀, 46 g의 포름알데히드 용액, 0.5 g의 알칼리 용액, 10 g의 모르폴린 용액 및 1 g의 p-톨루엔설폰산을 칭량한다. 먼저, p-tert-부틸페놀 및 p-톨루엔설폰산을 플라스크에 넣고 교반을 켜고 가열한다. 온도가 110 ℃로 상승한 후 일부 포름알데히드 용액을 천천히 적가하고 적가 완료 후 계속하여 2 h 동안 반응시킨다. 증류를 시작하고 온도가 110 ℃로 상승한 후 증류를 정지한다. 수산화나트륨을을 첨가하여 PH를 약알칼리성으로 조절하고 10 g의 모르폴린을 천천히 적가하여 30분 동안 환류 반응시킨다. p-톨루엔설폰산을 넣어 약산성으로 조절하고 나머지 포름알데히드 용액을 적가하며 적가 완료 후 계속하여 2 h 동안 반응시키고 증류를 시작하며 온도가 140 ℃로 상승한 후 감압 증류시키고 증류물이 더 이상 생성되지 않으면 증류를 정지하며 제품을 쏟는다. 링 및 볼 연화점 기기로 검출된 연화점은 128℃이고 고성능 액체 크로마토그래피로 검출된 유리 페놀은 0.35%이며 겔 크로마토그래피로 검출된 중량 평균 분자량은 850이다.
효과 실시예
본 발명의 수지의 접착성 효과를 검증하기 위해 하기 실험을 진행한다.
본 발명의 실시예1의 제품, 실시예2의 제품, 실시예3의 제품, 실시예4의 제품, 비교예의 제품, p-tert-부틸페놀포름알데히드 수지(시판 번호 204) 제품을 각각 접착성 수지로서 고무에 적용시키고 각 수지의 자체 접착성을 검출한다.
마스터 배치 컴파운드(중량부):SBR(스티렌부타디엔 고무) 100부, 카본블랙N550 35부, TDAE (방향족 오일) 2부, 산화아연-80 7.5부, 스테아르산 1부, 노화 방지제RD 1부, 노화 방지제4020 1.5부, 촉진제NS-80 1.2부, 촉진제DPG-80 0.2부, 불용성 유황HDOT20-80 3부, 촉진제DTDM-80 0.8부, 접착성 수지 6부이다.
고무 혼합 공정:
1단계 혼합은 1.5L의 반바리믹서에서 진행된다. 스티렌부타디엔 고무, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 접착성 수지, TDAE를 넣고 135℃까지 혼합하여 압력을 높이고 계속하여 155℃까지 혼합한 후 배출한다.
2단계 혼합은 오픈밀에서 진행된다. 1단계의 마스터 배치를 취하여 오픈밀에서 롤을 감은 후, 불용성 유황 및 촉진제를 추가하고 왼쪽과 오른쪽을 3/4을 2번 절단하며 최소 롤의 거리는 얇은 패스 4회이고 2mm의 롤의 거리로 4회 롤링하며 로딩하여 24시간 동안 저장한 후 테스트 준비한다.
고무 필름 사이에 일정한 시간 동안 접촉 및 압착하여 형성되는 접착력을 측정하여 가류되지 않은 고무 컴파운드의 접착성을 표시한다. 방법은 하기와 같다.
1. 상기에서 얻은 고무 컴파운드를 180mm×65mm의 필름으로 절단하고 필름을 통상적인 실온(20℃, 50%의 상대 습도)의 환경에서 각각 1일, 3일, 5일, 8일, 15일 동안 저장한 후 동일한 저장 시간의 두 개의 필름을 취하여 20cm/min의 압착 속도로 5s 동안 압착시킨 후, 20 cm/min의 풀오프 속도로 두 개의 필름을 분리하며 두 개의 필름을 분리하는데 필요한 힘을 테스트하고 매 하나의 저장 시간이 동일한 조건에서 실험을 5번 반복하며 평균값을 취하여 샘플의 접착력으로 하며 단위는 뉴톤(N)이다. 실험 기기는 RZN-II 고무 자체 접착성 측정기(북경완후이팡과학유한회사)이다.
통상적인 환경에서 상이한 시간 동안 저장한 후의 고무 컴파운드의 접착력은 표1에 나타낸 바와 같다.
| 접착성 수지 | 접착력(N) | ||||
| 1d | 3d | 5d | 8d | 15d | |
| p-tert-부틸페놀포름알데히드 수지(204) | 13.32 | 12.04 | 10.52 | 8.76 | 7.11 |
| 실시예1의 제품 | 16.61 | 16.35 | 16.04 | 15.70 | 15.33 |
| 실시예2의 제품 | 15.93 | 15.66 | 15.31 | 14.90 | 14.42 |
| 실시예3의 제품 | 15.62 | 15.35 | 14.97 | 14.56 | 14.05 |
| 실시예4의 제품 | 16.28 | 15.98 | 15.65 | 15.28 | 14.87 |
| 비교예 샘플 | 14.73 | 13.57 | 12.14 | 10.67 | 9.11 |
상기 표1로부터 알 수 있다 시피, 본 발명의 제품의 초기 점성 및 점성 지구성은 시장의 p-tert-부틸페놀포름알데히드 수지(204) 및 비교예 샘플보다 우수하다.
2. 상기에서 얻은 고무 컴파운드를 180mm×65mm의 필름으로 절단하고 필름을 60℃, 95%의 상대 습도의 환경에서 각각 1일, 3일, 5일, 7일 동안 저장한 후 동이한 저장 시간의 두 개의 필름을 취하여 20cm/min의 압착 속도로 5s 동안 압착시킨 후 20 cm/min의 풀오프 속도로 두 개의 필름을 분리하며 두 개의 필름을 분리하는데 필요한 힘을 테스트하고 매 하나의 저장 시간이 동일한 조건에서 실험을 5번 반복하며 평균값을 취하여 샘플의 접착력으로 하며 단위는 뉴톤(N)이다. 실험 기기는 RZN-II 고무 자체 접착성 측정기(북경완후이팡과학유한회사)이다.
습열 환경에서 상이한 시간 동안 저장한 후의 고무 컴파운드의 접착력은 표2에 나타낸 바와 같다.
| 접착성 수지 | 접착력(N) | |||
| 1d | 3d | 5d | 7d | |
| p-tert-부틸페놀포름알데히드 수지(204) | 11.76 | 9.92 | 8.01 | 6.27 |
| 실시예1의 제품 | 16.13 | 15.59 | 15.00 | 14.46 |
| 실시예2의 제품 | 15.38 | 14.79 | 14.24 | 13.65 |
| 실시예3의 제품 | 15.07 | 14.49 | 13.95 | 13.48 |
| 실시예4의 제품 | 15.73 | 15.11 | 14.49 | 13.97 |
| 비교예 샘플 | 13.55 | 12.10 | 10.56 | 9.08 |
상기 표2로부터 알 수 있다 시피, 본 발명의 제품의 내습열 성능은 시장의 p-tert-부틸페놀포름알데히드 수지(204) 및 비교예 샘플보다 우수하다.
Claims (10)
- 하기 식으로 표시되는 구조식을 갖되, 식에서 m은 1-10인 정수이고 R은 탄소수가 4보다 크거나 같고 12보다 작거나 같은 tert-알킬기인 것을 특징으로 하는 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지.
- 제1항에 있어서,
m은 3-6인 정수이고 R은 tert-부틸기 또는 tert-옥틸기이며 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 중량 평균 분자량은 1140-2580인 것을 특징으로 하는 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지. - N-포르밀모폴린 및 알킬페놀이 축합 및 중축합 반응을 통해 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 N-포르밀모폴린 및 알킬페놀의 구조식은 다음과 같고 여기서 R은 탄소수가 4보다 크거나 같고 12보다 작거나 같은 tert-알킬기인 것을 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 제조 방법.
N-포르밀모폴린 알킬페놀 - 제3항에 있어서,
반응은 촉매의 존재 조건에서 진행되고 상기 촉매는 산이며 상기 산은 무기산 또는 유기산인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
N-포르밀모폴린 및 알킬페놀의 몰비는 0.75~0.99:1인 것을 특징으로 하는 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
N-포르밀모폴린과 알킬페놀이 반응할 경우 먼저 축합 반응을 진행하여 메틸올 생성물을 형성한 후 다시 중축합 반응을 진행하여 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 얻는데 하기 구조식에서 R은 탄소수가 4보다 크거나 같고 12보다 작거나 같은 tert-알킬기인 것을 특징으로 하는 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
알킬페놀을 리액터에 넣고 승온시켜 용융시킨 후 촉매를 넣으며 환류 및 교반 조건에서 N-포르밀모폴린을 적가하고 적가 완료 후 95~110℃까지 승온시켜 축합 반응을 진행하여 하기 식Ⅰ으로 표시되는 메틸올 생성물을 얻는 단계(1);
리액터에 유기 용매를 넣어 재료를 용해 및 희석하고 승온시켜 중축합 반응하면서 탈수하며 기본적으로 물이 증류되지 않으면 계속하여 승온시켜 중축합 반응을 진행하고 온도가 150-200℃로 도달할 경우 반응을 정지하여 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 얻는 단계(2)를 구체적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
단계(1)에서, 반응의 중기 및 후기 단계에서 재료가 점성화될 경우 유기 용매를 넣어 용해 및 희석하고 상기 유기 용매는 톨루엔, 자일렌 또는 벤젠이며; 단계(2)에서 상기 유기 용매는 톨루엔, 자일렌 또는 벤젠인 것을 특징으로 하는 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지의 제조 방법. - 삭제
- 유효 성분은 제1항 또는 제2항에 따른 4-tert-알킬페놀-(모르폴리닐) 포름알데히드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지.
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