CN102295621A - 吗啉改性对叔丁基酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
吗啉改性对叔丁基酚醛树脂，其特征在于它的结构式为：
其中R为吗啉，n为1，2，3，4，5，该物质的平均分子量为800-1000。本发明树脂提高了产品的增粘性能，使其增粘性能满足汽车轮胎及橡胶加工工艺。性能与德国巴斯夫生产的对叔丁基苯酚-乙炔树脂相当。本发明还同时公开了这种吗啉改性对叔丁基酚醛树脂的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种吗啉改性对叔丁基酚醛树脂，本发明还涉及这种吗啉改性对叔丁基酚醛树脂的制备方法。
背景技术
随着橡胶工业的发展，合成橡胶的用量迅速增加，加之其应用领域日益扩大，加工技术不断提高，对橡胶粘着性能的要求越来越高，使人们愈加认识到橡胶增粘剂的重要性，愈加期待新型高效的增粘剂的问世。
长期以来，为了提高橡胶的粘性和加工性能，保证成型和模制时制品的整体性，在不同时期内，人们想方设法开发出了不同的增粘剂品种，其中有松香及其酯，萜烯树脂，古马隆树脂，石油树脂和烷基酚醛树脂，以上品种中烷基酚醛树脂的增粘效果最好，已经成为增粘剂的骨干产品占据市场，但这类树脂不具备优异的存放粘性和湿热粘性性能，加入普通树脂的胶料的存放粘性为1-3天，不能满足高档轮胎和橡胶制品的生产需要。目前，一些高档的轮胎采用进口的超级增粘树脂(德国巴斯夫生产的对叔丁基苯酚-乙炔树脂)，其价格特别高，每吨达4万元，且德国巴斯夫生产的对叔丁基苯酚-乙炔树脂由于在生产中要加入乙炔，但乙炔易燃、易爆，生产工艺极为复杂。因此发明一种提高橡胶的粘性和加工性能的增粘树脂成为了一项重要和迫切的工作。
发明内容
本发明的第一目的在于克服上述现有背景技术的不足之处，而提供一种吗啉作改性剂的吗啉改性对叔丁基酚醛树脂。
本发明的另一个目的在于提供这种吗啉改性对叔丁基酚醛树脂的制备方法。本发明树脂提高了产品的增粘性能，使其增粘性能满足汽车轮胎及橡胶加工工艺。性能与德国巴斯夫生产的对叔丁基苯酚-乙炔树脂相当。
本发明的第一目的是通过如下措施来达到的：吗啉改性对叔丁基酚醛树脂，其特征在于它的结构式为：
其中R为吗啉，n为1，2，3，4，5中的一个，该物质的平均分子量为700-900。
本发明的第二目的是通过如下措施来达到的：吗啉改性对叔丁基酚醛树脂的制备方法，其特征在于它由用量为重量份的如下组分的物质制成：吗啉20-35份，对叔丁酚300-320份，第一步用重量含量为37％的甲醛125-130份，催化剂0.3～0.5份，碳酸氢钠1.4-2份，甲苯400-500份，第二步用甲醛重量含量为37％的甲醛25份，盐酸或草酸2-3份，活性剂0.3份；
所述的催化剂为无机酸或有机酸，所述的活性剂为铜铵络合剂；
所述的组分按如下步骤制成：(1)、投入计量的对叔丁酚，升温至100℃停止加热，待全部熔融后开动搅拌，控制搅拌速度为65-85转/分钟，搅拌半小时后加入已配好计量的催化剂和活性剂，加完后搅拌30分钟，将温度稳定在60-95℃滴加第一步甲醛，加完后保温在65-100℃反应3小时；
(2)、反应完后，加入计量的碳酸氢钠或无机碱进行中和，调PH值约为7-10，控温在65-100℃慢慢滴加计量的吗啉，加完后继续慢慢滴加第二步甲醛，40-50分钟加完，加完后保温在65-100℃反应1.5小时，然后加入计量的盐酸或草酸进行中和，使PH值为6-7，再加入计量的甲苯搅拌静置分层，放掉下层的生成废水；
(3)、以上物料转入缩骤釜，升温至100-140℃脱水及回收甲苯，升温至160℃，调设备至真空状态，开启真空，进行减压蒸馏，控温在160-190℃，维持反应，取样进行中控达到所需的120-145℃的软化点，即可过滤出料，造粒。
在上述技术方案中，在第(3)步所述的减压蒸馏中控制真空余压力为100mmHg。
在上述技术方案中，在第(1)步中所述的催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。
在上述技术方案中，在第(2)步中，在加入计量的盐酸或草酸进行中和前，如果物料较稠时加入50-80重量份甲苯。
本发明的反应原理为：首先第一步是对叔丁酚在酸性催化剂的条件下与甲醛进行缩合反应，生成线性的对叔丁基酚醛树脂，然后在中性或碱性条件下引入改性剂吗啉进行烃化反应，最后进行缩聚反应，使线性的对叔丁基酚醛改性树脂转化成热塑型树脂。
本发明的产品质量指标测试如下：
(1)外观：墨绿色片状或块状物；
(2)软化点℃：120-145；
(3)灰分≤：0.5；
(4)加热减量≤：0.5。
本发明方法的优越性在于：1，合成工艺采用全新吗啉改性酚醛树脂工艺生产方法，工艺简单，操作方便；2，通过本方法的实施，生产的吗啉改性酚醛超级增粘树脂，其增粘性能优于传统的对叔丁基酚醛树脂和对-特辛基酚-甲醛树脂，与对叔丁基苯酚-乙炔树脂增粘树脂相当，且价格低廉，每吨约2.6-2.8万元左右。
本发明吗啉改性对叔丁基酚醛树脂(WDH-B树脂)可以广泛用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶或这些橡胶的并用胶料，制造高性能的轮胎、输送带、三角带、胶管、胶辊、胶板、橡胶衬里、电线电缆、胶粘剂和翻胎材料以及各种要求未硫化成型粘性较高的橡胶制品。WDH-B树脂应在混炼初期加入，温度应超过树脂软化点以上，以保证树脂能均匀分散，获得最佳增粘效果。
附图说明
图1为四种不同的树脂的粘性与存放时间曲线比较图。
图2为四种不同的树脂的粘性与增粘剂用量的曲线比较图。
图中1.本发明树脂(WDH-B树脂)，2.对叔丁基苯酚-乙炔树脂，3.对叔辛基酚醛树脂，4.对叔丁基酚醛树脂。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。
本发明吗啉改性对叔丁基酚醛树脂(简称：WDH-B树脂)与普通烷基酚醛树脂相比，从图1粘性-存放时间曲线可以看出WDH-B树脂产品的长效、高增粘性能具有与对叔丁苯酚-乙炔树脂相同水平，不仅赋予胶料极佳的初始粘性，而且具有优异存放粘性和湿热粘性。从图2可以看出，含不同用量增粘剂的胶料经(反应条件：60℃，湿度为90％，2小时)的湿热处理后，本发明吗啉改性对叔丁基酚醛树脂(WDH-B树脂)具有极佳的湿热粘性是普通对叔丁基酚醛树脂和对叔辛基酚醛树脂无法比的，与对叔丁苯酚-乙炔树脂水平相当，具有耐湿热性，并且在使用过程中还可以分解出带仲胺的吗啉自由基，这种自由基不仅具有胺类防老剂的耐热抗氧化性能，而且还能延迟焦烧消除喷霜的现象，这些性能是普通常用增粘树脂不可具有的。
本发明吗啉改性对叔丁基酚醛树脂(WDH-B树脂)不会影响硫化特性，并且可以确保良好的物理性能。其增粘性能优于传统的对叔丁基酚醛树脂和对-特辛基酚-甲醛树脂，与对叔丁基苯酚-乙炔树脂增粘树脂相当，通常在橡胶中的配合量为2-5份。
本发明吗啉改性对叔丁基酚醛树脂，其特征在于它的结构式为：
其中R为吗啉，n为1，2，3，4，5，该物质的平均分子量为800-1000。
吗啉改性对叔丁基酚醛树脂的制备方法，其特征在于它由用量为重量份的如下组分的物质制成：吗啉20-35份，对叔丁酚300-320份，第一步用重量含量为37％的甲醛125-130份，催化剂0.3～0.5份，碳酸氢钠1.4-2份，甲苯400-500份，第二步用甲醛重量含量为37％的甲醛25份，盐酸或草酸2-3份，活性剂0.3份；
所述的催化剂为无机酸或有机酸，所述的活性剂为铜铵络合剂；
所述的组分按如下步骤制成：(1)、投入计量的对叔丁酚，升温至100℃停止加热，待全部熔融后开动搅拌，控制搅拌速度为65-85转/分钟，搅拌半小时后加入已配好的计量的催化剂和活性剂，加完后搅拌30分钟，将温度稳定在60-95℃滴加第一步甲醛，加完后保温在65-100℃反应3小时；
(2)、反应完后，加入计量的碳酸氢钠或无机碱进行中和，调PH值约为7-10，控温在65-100℃慢慢滴加计量的吗啉，加完后继续慢慢滴加第二步甲醛，40-50分钟加完，加完后保温在65-100℃反应1.5小时，然后加入计量的盐酸或草酸进行中和，再加入计量的甲苯搅拌静置分层，放掉下层的生成废水；
(3)、以上物料转入缩骤釜，升温至100-140℃脱水及回收甲苯，升温至160℃，调设备至真空状态，开启真空，进行减压蒸馏，控温在160-190℃，维持反应，取样进行中控达到所需的120-145℃的软化点，即可过滤出料，造粒；
本发明的化学反应式为：
在第(3)步所述的减压蒸馏中控制真空余压力为100mmHg。
在于在第(1)步中所述的催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。
在第(2)步中，在加入然后加入计量的盐酸或草酸进行中和前，
如果物料较稠时可加入50-80重量份甲苯。
实施例1：
在1000mL的三口烧瓶中加入300g对叔丁基酚，升温到100℃停止加热，待全部熔融后开动搅拌，控制搅拌速度为65转/分钟，加入已配好计量的铜铵络合剂0.3g和催化剂0.35g，加完后搅拌30分钟，将温度稳定在60-95℃滴加第一步甲醛125g，加完后保温在65-100℃反应3小时，反应完后，加入计量的碳酸氢钠2g(按质量比配成20％水溶液，进行中和，调PH值约为7-10，控温在65-100℃慢慢滴加计量的吗啉26g，加完后继续慢慢滴加第二步甲醛25g(约45分钟加完)，加完后保温在65-100℃反应1.5小时，如果物料较稠时可加入50g甲苯，然后加入计量的31％的盐酸溶液2.6g(按质量比配成10％的溶液，进行中和，再加入计量的甲苯400g搅拌静置分层，放掉下层的生成废水。以上物料转入缩骤釜，升温至100-140℃脱水及回收甲苯，升温至160℃，调设备至真空状态，开启真空，进行减压蒸馏(控制真空余压力为100mmHg)，控温在160-190℃，维持反应，取样进行中控达到所需的120-145℃(此软化点为产品指标范围，也可根据用户需要确定产品软化点的范围)的软化点即可过滤出料，造粒。
实施例2：
在1000mL的三口烧瓶中加入310g对叔丁基酚，升温到100℃停止加热，待全部熔融后开动搅拌，控制搅拌速度为85转/分钟，加入已配好计量的铜铵络合剂0.3g和催化剂0.5g，加完后搅拌30分钟，将温度稳定在60-95℃滴加第一步甲醛130g，加完后保温在65-100℃反应3小时，反应完后，加入计量的碳酸氢钠1.8g(按质量比配成20％水溶液，进行中和，调PH值约为7-10，控温在65-100℃慢慢滴加计量的吗啉35g，加完后继续慢慢滴加第二步甲醛25g(约45分钟加完)，加完后保温在65-100℃反应1.5小时，如果物料较稠时可加入50g甲苯，然后加入计量的31％的盐酸溶液2.6g(按质量比配成10％的溶液，进行中和，再加入计量的甲苯400g搅拌静置分层，放掉下层的生成废水。以上物料转入缩骤釜，升温至100-140℃脱水及回收甲苯，升温至160℃，调设备至真空状态，开启真空，进行减压蒸馏(控制真空余压力为100mmHg)，控温在160-190℃，维持反应，取样进行中控达到所需的120-145℃的软化点(此软化点为产品指标范围，也可根据用户需要确定产品软化点的范围)即可过滤出料，造粒。
实施例3：
在1000mL的三口烧瓶中加入320g对叔丁基酚，升温到100℃停止加热，待全部熔融后开动搅拌，控制搅拌速度为75转/分钟，加入已配好的计量的铜铵络合剂0.3g和催化剂0.3g，加完后搅拌30分钟，将温度稳定在60-95℃滴加第一步甲醛130g，加完后保温在65-100℃反应3小时，反应完后，加入计量的碳酸氢钠1.4g(按质量比配成20％水溶液，进行中和，调PH值约为7-10，控温在65-100℃慢慢滴加计量的吗啉20g，加完后继续慢慢滴加第二步甲醛25g(约45分钟加完)，加完后保温在65-100℃反应1.5小时，如果物料较稠时可加入50g甲苯，然后加入计量的31％的盐酸溶液2.6g(按质量比配成10％的溶液，进行中和，再加入计量的甲苯500g搅拌静置分层，放掉下层的生成废水。以上物料转入缩骤釜，升温至100-140℃脱水及回收甲苯，升温至160℃，调设备至真空状态，开启真空，进行减压蒸馏(控制真空余压力为100mmHg)，控温在160-190℃，维持反应，取样进行中控达到所需的120-145℃的软化点(此软化点为产品指标范围，也可根据用户需要确定产品软化点的范围)即可过滤出料，造粒。
大配合胶料性能(和国内现有产品对比)
表1胶料硫化特性和硫化胶物理性能对比一览表：
| 项目 | 空白 | WDH-B实施例1 | WDH-B实施例2 | 对叔辛基酚醛树脂 | 对叔丁基酚醛树脂 | 对叔丁基苯酚-乙炔树脂 |
| 门尼粘度[ML(1+4)100℃] | 65 | 62 | 61 | 64 | 65 | 65 |
| 门尼焦烧t5(120℃)/min | 18 | 19 | 18 | 16 | 16 | 18 |
| 硫化仪数据(138℃) | ||||||
| ML/(dN·m) | 8.75 | 8.48 | 8.38 | 8.16 | 8.28 | 8.51 |
| MH/(dN·m) | 32.47 | 31.49 | 31.29 | 31.11 | 31.13 | 31.31 |
| t10/min | 8.60 | 9.15 | 8.77 | 8.05 | 7.92 | 9.15 |
| t90/min | 18.97 | 20.07 | 19.27 | 21\.05 | 21.25 | 21.13 |
| 138℃×30min硫化胶性能 | ||||||
| 邵尔A型硬度/度 | 67 | 68 | 68 | 68 | 67 | 67 |
| 拉伸强度/M Pa | 26.3 | 27.0 | 26.9 | 26.4 | 27.0 | 27.2 |
| 扯断伸长率/％ | 476 | 505 | 517 | 5245 | 556 | 518 |
| 300％定伸应力/M Pa | 14.4 | 13.7 | 13.6 | 12.4 | 12.5 | 13.8 |
| 扯断永久变形/％ | 18 | 19 | 18 | 18 | 20 | 18 |
| 100℃×48h老化后 | ||||||
| 拉伸强度/M Pa | 21.9 | 22.4 | 22.3 | 21.8 | 22.0 | 22.4 |
| 扯断伸长率/％ | 273 | 320 | 327 | 329 | 338 | 329 |
从表1可以看出，WDH-B与现在通行的各种增粘剂具有可比性，加入WDH-B产品后胶料的门尼焦烧时间延长，这有利于胶料的加工安全性，门尼粘度有所降低，可以改善胶料的流动性；添加增粘树脂后，胶料的300％定伸应力都略有下降，扯断永久变形和扯断伸长率略有增大，拉伸强度及老化性能良好，其中以WDH-B实施例1、WDH-B实施例2和对叔丁基苯酚-乙炔树脂的综合物理性能最好。WDH-B与对叔丁基苯酚-乙炔树脂具有极佳的初始粘性、存放粘性和湿热粘性，是普通对叔丁基酚醛树脂和对-特辛基酚醛树脂无法比拟的，WDH-B与对叔丁基苯酚-乙炔树脂同属长效增粘剂。
Claims (5)
1.吗啉改性对叔丁基酚醛树脂，其特征在于它的结构式为：
其中R为吗啉，n为1，2，3，4，5，该物质的平均分子量为800-1000。
2.吗啉改性对叔丁基酚醛树脂的制备方法，其特征在于它由用量为重量份的如下组分的物质制成：吗啉20-35份，对叔丁酚300-320份，第一步用重量含量为37％的甲醛125-130份，催化剂0.3～0.5份，碳酸氢钠1.4-2份，甲苯400-500份，第二步用甲醛重量含量为37％的甲醛25份，盐酸或草酸2-3份，活性剂0.3份；
所述的催化剂为无机酸或有机酸，所述的活性剂为铜铵络合剂；
所述的组分按如下步骤制成：(1)、投入计量的对叔丁酚，升温至100℃停止加热，待全部熔融后开动搅拌，控制搅拌速度为65-85转/分钟，搅拌半小时后加入已配好的计量的催化剂和活性剂，加完后搅拌30分钟，将温度稳定在60-95℃滴加第一步甲醛，加完后保温在65-100℃反应3小时；
(2)、反应完后，加入计量的碳酸氢钠或无机碱进行中和，调PH值约为7-10，控温在65-100℃慢慢滴加计量的吗啉，加完后继续慢慢滴加第二步甲醛，40-50分钟加完，加完后保温在65-100℃反应1.5小时，然后加入计量的盐酸或草酸进行中和，使PH值为6-7，再加入计量的甲苯搅拌静置分层，放掉下层的生成废水；
(3)、以上物料转入缩骤釜，升温至100-140℃脱水及回收甲苯，升温至160℃，调设备至真空状态，开启真空，进行减压蒸馏，控温在160-190℃，维持反应，取样进行中控达到所需的120-145℃的软化点，即可过滤出料，造粒；
本发明的化学反应式为：
3.根据权利要求2所述的吗啉改性对叔丁基酚醛树脂的制备方法，其特征在于在第(3)步所述的减压蒸馏中控制真空余压力为100mmHg。
4.根据权利要求2所述的吗啉改性对叔丁基酚醛树脂的制备方法，其特征在于在第(1)步中所述的催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求2所述的吗啉改性对叔丁基酚醛树脂的制备方法，其特征在于在第(2)步中，在加入计量的盐酸或草酸进行中和前，如果物料较稠时可加入50-80重量份甲苯。
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