CN112159499B - 一种接枝化烷基苯酚酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种接枝化烷基苯酚酚醛树脂及其制备方法，本发明通过在烷基苯酚酚醛树脂结构端部烷基酚环上接枝聚苯乙烯（或者聚取代苯乙烯）‑苯酚基团，增强了烷基苯酚酚醛增粘树脂的抗氧化性能，使得橡胶或未硫化胶表面的氧化老化变得缓慢，解决了橡胶或未硫化胶表面因氧化老化粘性快速衰变下降的问题，赋予橡胶或未硫化胶良好的初始粘性、粘性持久性及初始粘性强度，提高了橡胶或未硫化胶的抗蠕变性，大幅度减少次品率，是一种很好的多功能增粘树脂，尤其为橡胶用长效增粘树脂适用于轮胎生产。

Description

一种接枝化烷基苯酚酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的烷基苯酚酚醛树脂及其制备方法，具体涉及一种增粘和抗氧化性能均较好的、用苯酚-聚苯乙烯基团或苯酚-聚取代苯乙烯基团接枝的烷基苯酚酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

烷基苯酚酚醛树脂是近些年来轮胎和橡胶制品行业公认性能优良的增粘树脂，在轮胎或橡胶制品领域得到广泛应用。但是，添加烷基苯酚酚醛树脂的未硫化胶的粘性持久性仍然存在问题，所以，提升烷基苯酚酚醛树脂的粘性持久性能显得尤为重要。据相关文献资料表明，影响未硫化混炼胶部件表面初始粘性和粘性持久性的环境因素有水气、热、氧等，其中氧化老化是影响胶料表面初始粘性和粘性持久性最主要的因素。因此，解决胶料表面被氧化是提高其粘性持久的关键。目前，还没有很好的解决胶料氧化问题的粘性树脂问世。

发明内容

本发明的目的是提供一种接枝化烷基苯酚酚醛树脂，在烷基苯酚酚醛树脂两端部的烷基苯环上接枝具有抗氧化作用的苯酚-聚苯乙烯基团或苯酚-聚取代苯乙烯基团，使最终的酚醛树脂上既有烷基苯酚酚醛增粘基团，又有苯酚-聚苯乙烯或苯酚-聚取代苯乙烯抗氧化基团，同时具有增粘和抗氧化的双重功能，具有很好的初始粘性和粘性持久性，加入胶料中解决了未硫化胶表面因氧化而粘性持久性降低的问题，特别适合轮胎或橡胶制品生产应用。

本发明的另一目的是提供上述接枝化烷基苯酚酚醛树脂的制备方法，该方法操作简单、易于实施，便于工业化大生产。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种接枝化烷基苯酚酚醛树脂，其具有下式（1）所述的结构式：

进一步的，上述式（1）中，R为C1-C10的烷基、C1-C10的烯基或C1-C10的烷氧基，烷基、烯基、烷氧基既可以是直链的，又可以是支链的。例如，R可以为甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、叔丁基、叔戊基或叔辛基，优选的，R为叔辛基。

进一步的，上述式（1）中，Y为氢或甲基。

进一步的，上述式（1）中，n为1-10的整数，m为1-6的整数。优选的，n为3-5的整数，m为2-4的整数。

进一步的，上述式（1）得到的接枝化烷基苯酚酚醛树脂的粘度优选为1200-1600CP。

本发明还提供了上述接枝化烷基苯酚酚醛树脂的制备方法，该方法先以烷基苯酚和甲醛为原料形成烷基苯酚酚醛树脂，然后再将烷基苯酚酚醛树脂与苯酚、苯乙烯或取代苯乙烯进行反应，得到接枝化烷基苯酚酚醛树脂；反应式如下：

。

进一步的，上述方法包括以下步骤：

（1）将烷基苯酚和酸性催化剂混合，加热使烷基苯酚熔融；

（2）升至反应温度，然后滴加甲醛水溶液进行酯化反应；

（3）反应后保持酯化温度，加入苯酚熔融，然后再滴加苯乙烯继续进行反应；

（4）反应后常压脱除甲醛水溶液带入的水，然后升温进行反应，同时减压脱除反应产生的水，控制温度在小于等于200℃进行反应，反应后冷却，得接枝化烷基苯酚酚醛树脂。

本发明在烷基苯酚酚醛树脂两端部的烷基苯酚环上接枝聚苯乙烯（或聚取代苯乙烯）-苯酚基团，从而使得烷基苯酚酚醛树脂既具有增粘功能，又具有抗氧化功能，使得橡胶或未硫化胶表面的氧化老化变得缓慢，解决了橡胶或未硫化胶表面因氧化老化粘性快速衰变下降的问题，赋予橡胶或未硫化胶良好的初始粘性、粘性持久性及初始粘性强度，提高了橡胶或未硫化胶的抗蠕变性，大幅度减少了次品率。

进一步的，上述制备方法中，甲醛、烷基苯酚、苯酚和苯乙烯的摩尔比为1：1.1-1.5：0.001-0.002:0.03-0.06。

进一步的，上述制备方法中，所述酸催化剂可以为现有技术中报道的用于烷基苯酚酚醛树脂制备所用的催化剂，例如有机酸或无机酸。进一步的，所述酸催化剂可以为盐酸、硫酸、磷酸、草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸等，优选为草酸。酸性催化剂的用量可以根据现有技术进行选择。

进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中，酯化温度为100-120℃，滴完甲醛水溶液后反应2-3h。

进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中，在反应的过程中，如果物料变得粘稠影响反应的正常进行，则加入适量甲苯等溶剂稀释，以利于反应均匀。

进一步的，上述制备方法中，步骤（3）中，反应温度为100-120℃，滴完苯乙烯后反应1-3h。

进一步的，上述制备方法中，步骤（4）中，先常压脱除甲醛水溶液带入的水，以及甲苯等溶剂，然后继续升温进行缩聚反应，同时减压脱除反应形成的水，边反应边脱水，控制温度小于等于200℃，至粘度合适时停止，反应后冷却，得接枝化烷基苯酚酚醛树脂。优选的，物料粘度为1200-1600CP时停止反应。

本发明针对现有改性烷基苯酚酚醛树脂存在的缺点，在烷基苯酚酚醛树脂两端部的烷基苯酚环上接枝苯酚-聚苯乙烯基团或苯酚-聚取代苯乙烯基团，这一接枝基团的加入增强了烷基苯酚酚醛增粘树脂的抗氧化性能。所以，本发明最终得到的改性烷基苯酚酚醛树脂上既有烷基苯酚酚醛增粘基团，又有抗氧化的基团，使得橡胶或未硫化胶表面的氧化老化变得缓慢，解决了橡胶或未硫化胶表面因氧化老化而粘性快速衰变下降、粘性持久性降低的问题，赋予橡胶或未硫化胶良好的初始粘性、粘性持久性及初始粘性强度，提高了橡胶或未硫化胶的抗蠕变性，大幅度减少了次品率，是一种很好的多功能增粘树脂，特别适合于轮胎或橡胶制品生产中，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步作详细说明。应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

实施例1

将206.36g的99.5 wt%的对叔辛基苯酚和3.0g的98wt%的浓硫酸加入到反应釜中，升温将对叔辛基苯酚融化，当温度达到100℃开始滴加67.2g的37wt%的甲醛水溶液，边滴加边进行酯化回流反应，温度控制在110℃，反应2.5小时，反应过程中物料变粘稠时加入适量甲苯溶剂进行稀释以便反应均匀进行；反应后加入9.5g的99wt%苯酚搅拌融化混匀，然后缓慢滴加31.3g的苯乙烯，温度控制在110℃，滴加完成后反应2小时。反应完后，常压脱除溶剂和甲醛带入的水，然后升温进行缩聚反应，边反应边脱水，在真空下脱除缩聚反应产生的水和残余甲苯，温度控制在≤200℃，反应时间2小时，当物料粘度达到1400-1500CP时停止反应，将物料倒出冷却，得到苯酚-聚苯乙烯接枝对叔辛基苯酚甲醛增粘树脂。

实施例2

将150.22g的99.5 wt%的对叔丁基苯酚、3.5g的98wt%的浓硫酸加入到反应釜中，升温至102℃开始滴加69.61g的37wt%的甲醛水溶液，边滴加边进行酯化回流反应，温度控制在108℃，反应3小时，反应过程中物料变粘稠时加入适量甲苯溶剂进行稀释以便反应均匀进行；反应后加入9.5g的99wt%苯酚搅拌融化混匀，然后缓慢滴加35.5g的α-甲基苯乙烯，温度控制在108℃，滴加完成后反应1.5小时。反应完后，常压脱除溶剂和甲醛带入的水，然后升温进行缩聚反应，边反应边脱水，在真空下脱除缩聚反应产生的水和残余甲苯，温度控制在≤190℃，反应时间3小时，当物料粘度达到1200-1600CP时停止反应，将物料倒出冷却即可得到苯酚-聚α-甲基苯乙烯接枝对叔丁基苯酚甲醛增粘树脂。

实施例3

将164.24g的99.5 wt%的对叔戊基苯酚和4.9g的98wt%的浓硫酸加入到反应釜中，升温至105℃开始滴加71.25g的37wt%的甲醛水溶液，边滴加边进行酯化回流反应，温度控制在109℃，反应2时，反应过程中物料变粘稠时加入适量甲苯溶剂进行稀释以便反应均匀进行；反应后，加入9.5g的99wt%苯酚搅拌融化混匀，然后缓慢滴加41.4g的α-甲基苯乙烯，温度控制在109℃，滴加完成后反应1小时。反应完后，常压脱除溶剂和甲醛带入的水，然后升温进行缩聚反应，边反应边脱水，在真空下脱除缩聚反应产生的水和残余甲苯，温度控制在≤180℃，反应时间2小时，当物料粘度达到1300-1500CP时停止反应，将物料倒出冷却即可得到苯酚-聚α-甲基苯乙烯接枝对叔戊基苯酚甲醛增粘树脂。

对比例1

参照CN106608956A中的方法，向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入0.05mol对叔丁基苯酚、0.5g氢氧化钠和10g甲苯，90℃下加入第一段甲醛0.1mol，90℃下反应1h后加入1mol熔融苯酚搅拌均匀，加入2.5g对甲基苯磺酸和1g草酸，升温至100℃回流状态下滴加第二段甲醛0.53mol，滴加完后回流保持60min，升温至160℃常压蒸馏，最后在-0.08MPa～-0.1Mpa真空下经减压蒸馏脱水，粘度1400-1500CP时停止反应，将物料倒出冷却，即可得到苯酚改性对叔丁基苯酚甲醛增粘树脂。

对比例2

参照CN1149062A中的方法，将α-甲基苯乙烯300g、苯酚800g，37%的甲醛水溶液385g加入带有搅拌、冷凝器和温度计的反应釜中，经过充分搅拌10～15min，加入缩聚反应催化剂2g，加热并不断搅拌至物料沸腾，在保持沸腾下缩聚反应100min，在真空度0.04～0.09Mpa下脱水，当物料粘度达到1000-1200CP时停止反应，将物料倒出冷却，即可得到α-甲基苯乙烯改性苯酚甲醛增粘树脂。

为了验证本发明改性醛树脂的增粘效果，进行以下实验：

将本发明实施例1-3的产品、对比例1-2的产品分别作为增粘树脂应用于橡胶中，对其进行富氧老化条件下的粘性持久试验评价。

原材料

天然橡胶 SMR10，马来西亚产品；

其余原材料均为市售产品。

胶料配方

天然橡胶100重量份；增粘树脂4重量份；炭黑N330 45重量份；其它原料 11重量份。其中，增粘树脂分别为实施例1-3的产品、对比例1-2的产品。

试样制备

炼胶工艺：

一段混炼母胶在1.5L密炼机中进行：加入天然橡胶、炭黑N330、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增粘树脂、TDAE混炼至135℃提压砣，继续混炼至155℃排胶。

二段混炼在开炼机进行：取一段母胶在开炼机上包辊，然后加不溶性硫磺和促进剂，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，压成2mm厚胶片，胶片表面要光滑。

粘性测试试验

各试样的粘合力采用橡胶自粘性试验机（扯离式法）进行测试，仪器为北京万汇一方科技发展有限公司RZN-II。用胶料的粘合力大小表征树脂的粘性。

试验条件为：压合速度：20cm/min，压合时间：5s，扯离速度：20 cm/min。

仪器技术参数：砝码荷重500g，测试轮槽直径50mm，测试轮槽宽度12.7mm，仪器最大量程：40N，仪器测量精度：0.3%。

测试原理：测定橡胶胶片间经接触压合一定时间后形成的粘连力，用以表征未硫化胶料的自粘性（同种橡胶配方之间）或互粘性（不同橡胶配方之间）。

操作步骤：将混炼胶片分别裁剪成180mm×65mm的胶片和13mm宽的胶条，在触摸屏上点开始按钮，输入压合时间、压合速度和扯离速度参数，将胶条固定在轮状夹持器上，将橡胶片平放入可升降的试样托板上，拨动手轮将其升到与固定压块压紧的位置，按下触摸屏上的开始键，试验将按照设定的条件自动运行，并自动记录测出的数据，记录测出的5组试验数据，取其平均值为样品的初始粘度，单位为牛顿（N）。

富氧老化试验：将各胶片放入体积约0.5立方米、恒温在35±1℃的密闭恒温箱中，密闭恒温箱带有氧气浓度在线检测系统，向箱子内通入1公斤氧气，保持24小时。然后将各胶片取出，按照上述步骤检测胶片的粘度，即为富氧老化试验后粘度。

试验结果

各样品粘性测试结果如下表1所示。

从上表中可以看出，本发明产品无论是初始粘性，还是在高浓度氧气氧化老化试验后的粘性都优于对比例样品，说明本发明产品具有增粘和抗氧化的双重功能。

Claims (12)

1.一种接枝化烷基苯酚酚醛树脂，其特征是：具有下式（1）所述的结构式：

；

式（1）中，R为C1-C10的烷基、C1-C10的烯基或C1-C10的烷氧基，Y为氢或甲基；n为1-10的整数，m为1-6的整数。

2.根据权利要求1所述的接枝化烷基苯酚酚醛树脂，其特征是：式（1）中， n为3-5的整数，m为2-4的整数。

3.根据权利要求1或2所述的接枝化烷基苯酚酚醛树脂，其特征是：式（1）中， R为甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、叔丁基、叔戊基或叔辛基。

4.根据权利要求3所述的接枝化烷基苯酚酚醛树脂，其特征是：式（1）中，R为叔辛基。

5.根据权利要求1所述的接枝化烷基苯酚酚醛树脂，其特征是：其粘度为1200-1600CP。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的接枝化烷基苯酚酚醛树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将烷基苯酚和酸性催化剂混合，加热使烷基苯酚熔融；

（2）升至反应温度，然后滴加甲醛水溶液进行酯化反应；

（3）反应后保持酯化温度，加入苯酚熔融，然后再滴加苯乙烯继续进行反应；

（4）反应后先常压脱除甲醛水溶液带入的水，然后继续升温，边反应边减压脱除反应产生的水，反应后冷却，得接枝化烷基苯酚酚醛树脂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：甲醛、烷基苯酚、苯酚和苯乙烯的摩尔比为1：1.1-1.5：0.001-0.002:0.03-0.06。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是：所述酸催化剂为有机酸或无机酸。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲酸。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述酸催化剂为草酸。

11.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，酯化温度为100-120℃，滴完甲醛水溶液后反应2-3h；步骤（3）中，反应温度为100-120℃，滴完苯乙烯后反应1-3h。

12.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，边脱水边进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在小于等于200℃，当物料粘度合适时停止反应。