CN111548467A - 一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧化物改性烷基苯酚‑甲醛树脂橡胶增粘剂，还提供了其的制备方法。以甲醛、烷基苯酚为原料，以环氧化物为改性剂，先进行缩合反应，然后进行改性反应，再进行缩聚反应，将环氧基团和长链烷烃引入到树脂中，提高树脂与橡胶的相溶性，从而提高增粘性能。此外，烷烃端基的环氧基团，在橡胶硫化过程中，开环与三元乙丙橡胶分子链发生交联反应，从而将树脂分子从游离态，变为固定态，不仅提高交联密度，而且减弱了分子间的摩擦，从而降低轮胎生热，提高耐疲劳性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶增粘剂技术领域，具体属于一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂及其制备方法。
背景技术
在现代轮胎生产过程中，为得到性能优秀的轮胎产品，通常采用贴合成型法，即首先针对轮胎中各部位要求的性能不同，采用不同的配方进行炼胶，然后将各个部位的胶片贴合成型。在贴合过程中，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件蠕变使尺寸变形，会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。
目前，市场上的增粘树脂有石油树脂、松香类树脂和烷基酚醛胺树脂，其中，烷基酚醛树脂在增粘性能方面表现优秀。但是，由于烷基酚醛树脂属于非反应性树脂，在橡胶中处于游离状态，完成增粘的使命后，以游离的状态存在于轮胎中。从而，在轮胎压缩变形过程中，分子相互摩擦，造成生热较高，引发轮胎抗老化性能较差。
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。其主要聚合物链是完全饱和的，侧链含有不饱和键。这个特性使得三元乙丙橡胶可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙橡胶本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。但是，由于其自粘性较差，限制了其在轮胎中的使用。
针对上述问题，开发出低生热、高增粘的新型增粘树脂意义重大，从而能扩大三元乙丙橡胶的使用范围以及应用性能。
发明内容
本发明提供了一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，能够达到提高混炼胶的增粘持久性、耐湿热性能，而且可以有效降低轮胎生热的目的。
同时，本发明还提供了上述环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法。
一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，结构式如下：
其中，R1为-OH或
R2为直链或带有支链的C1-C16饱和烷基中的一种或几种。
优选地，所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的重均分子量为900-1200g/mol，其软化点为80-90℃。
上述环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将烷基苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩合反应；
步骤2：在步骤1反应完成后，向步骤1的反应产物中加入甲苯溶解；
步骤3：步骤2甲苯滴加完成后，加入碱液调节pH至10-11，之后加环氧化物，继续在90-95℃，回流反应1-2小时，进行改性反应；反应完毕后，加入酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出；环氧化物的添加质量为烷基酚质量的5-10％，环氧化物的结构式如下：
其中，R为直链或带有支链的C1-C12烷基链；X为卤素元素。
步骤4：缩聚反应：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至140-150℃，进行缩聚，保持1-2h；出料，即得本发明产品环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂。
优选地，所述的步骤1中烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.6-1.1。
优选地，所述的步骤1中烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.7-0.8。
优选地，所述的步骤1中缩合反应，反应温度为80～100℃，反应时间为1-3h。
优选地，所述的步骤1中缩合反应，反应温度为90～95℃。
优选地，所述的催化剂为酸；酸以固体或液体形式加入；催化剂的用量为烷基酚质量的0.5-3.0％。
优选地，所述的酸催化剂是草酸、浓硫酸、对甲苯磺酸。
优选地，所述的甲醛以水溶液的形式滴入反应体系中；甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。
优选地，所述的R为甲基或乙基；X为Cl或Br元素。
本发明的反应机理：
本发明以甲醛、烷基苯酚为原料，以环氧化物为改性剂，先进行缩合反应，然后进行改性反应，再进行缩聚反应，制备出成品环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，将环氧基团和长链烷烃引入到树脂中，提高树脂与橡胶的相溶性，从而提高增粘性能。此外，烷烃端基的环氧基团，在橡胶硫化过程中，开环与三元乙丙橡胶分子链发生交联反应，从而将树脂分子从游离态，变为固定态，不仅提高交联密度，而且减弱了分子间的摩擦，从而降低轮胎生热，提高耐疲劳性能。
(2)本发明使用环氧化物进行改性，改性剂在树脂合成过程中加入，工艺操作简单。
(3)本发明工艺对设备要求低，采用普通增粘树脂的合成设备即可完成，节约生产成本，适宜工业化推广。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案做进一步解释说明。下述实施例中，所用烷基苯酚、甲醛、草酸、硫酸、氢氧化钠、对甲苯磺酸和环氧化物等原料均从市场上购买得到。
下述实施例中，所述浓度如无特别说明均为质量浓度。
实施例1
一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、草酸0.5g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至95℃，滴加43.8g(0.54mol)甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)；
步骤2：在步骤1甲醛水溶液滴加完毕后，加入100g甲苯，然后连续反应2小时；
步骤3：反应结束后，加碱调节pH，pH值为10；加入10g环氧氯丙烷，继续在90-93℃，回流反应2小时；反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。
步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至140℃。在温度140-143℃下进行缩聚，保持1h。出料，即得环氧化物改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为99％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为88℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1020g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。
实施例2
一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取对特辛基苯酚165g(0.80mol)、浓硫酸3.0g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加45.5g(0.56mol)甲醛水溶液(酚醛比1:0.7)；
步骤2：滴加完毕后，加入150g甲苯，然后连续反应2小时；
步骤3：反应结束后，加碱调节pH，pH值为11；加入8g环氧溴丙烷，继续在92-95℃，回流反应1小时。反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。
步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至144℃。在温度144-147℃下进行缩聚，保持2h。出料，即得环氧化物改性对特辛基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98.5％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为82℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1120g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.5％，水分质量百分含量为0.7％。
实施例3
一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取对甲基苯酚100g(0.92mol)、对甲苯磺酸1g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至93℃，滴加45.0g(0.55mol)甲醛水溶液(酚醛比1:0.6)；
步骤2：在步骤1甲醛水溶液滴加完毕后，加入120g甲苯，然后连续反应2小时；
步骤3：反应结束后，加碱调节pH，pH值为10.5；加入5g 4-氯-1,2-环氧丁烷，继续在90-92℃，回流反应1.5小时；反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。
步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至147℃。在温度146-148℃下进行缩聚，保持1.5h。出料，即得环氧化物改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98％。
经环球法测定，此树脂的软化点为85℃。用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1180g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.8％，水分质量百分含量为0.7％。
实施例4
一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取十二烷基苯酚100g(0.38mol)、草酸2g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至94℃，滴加34.0g(0.42mol)甲醛水溶液(酚醛比1:1.1)；
步骤2：在步骤1甲醛水溶液滴加完毕后，加入130g甲苯，然后连续反应2小时；
步骤3：反应结束后，加碱调节pH，pH值为10；加入6g 6-溴-1,2-环氧己烷，继续在91-94℃，回流反应2小时；反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。
步骤4：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至150℃。在温度148-150℃下进行缩聚，保持1h。出料，即得环氧化物改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98％。
经环球法测定，此树脂的软化点为88℃。用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为920g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.4％，水分质量百分含量为0.6％。
对比例1
一种烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、浓硫酸0.5g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90-95℃，滴加43.5g甲醛溶液(酚醛比1:0.8)，连续反应1小时，
步骤2：反应后加入氢氧化钠溶液(2.5％)调节反应液PH＝7；随后，蒸馏除去水和未反应的单体，然后升温至180℃，保持1.0h，出料。即得对叔丁基苯酚甲醛树脂产品。将产品冷却称量，产率为98％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为122℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1100g/mol，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.7％。
现有产品1
外购美国进口产品：对特辛基苯酚-甲醛树脂。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为85℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1010g/mol，用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为1.2％，水分质量百分含量为0.6％。
应用例
本发明上述实施例、对比例1所得的树脂和现有产品1作为橡胶增粘树脂使用，为了验证它们的性能，进行以下验证试验。
采用表1所示的胶片配方炼胶，对比不同增粘树脂样品应用性能：
表1实验配方表
表2检测项目及检测加工仪器
采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5L实验密炼机中进行，加料顺序：炭黑N660、白炭黑、环烷油、硬脂酸、增粘树脂、氧化锌。二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加促进剂MBTS、硫磺和DTDM，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。
检测添加不同增粘树脂所得硫化胶的动态压缩生热性能，所用设备和检测方法如表2所示，结果如表3所示。
表3动态压缩生热测定结果
添加对比例1与现有产品1普通增粘树脂的胶料，动态压缩生热明显比空白高，这是由于树脂分子在胶料内部游离状态，分子间摩擦增大生热。加入实施例1-4样品的胶料，动态压缩生热降低明显，且略低于空白胶片，说明环氧化物改性增粘树脂可以有效降低胶片动态生热。
将上述所得各胶料裁剪成180×65mm的胶片，将胶片在常规室温(30℃、50％相对湿度)的环境下分别储藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿(N)。实验仪器为RZN-II橡胶自粘性测定仪(北京万汇一方科技有限公司)。
以各胶料的粘合力来表征胶料自粘性情况，粘合力越大表明自粘性越好，结果如表4所示。
表4自粘性测试(粘合力/N)
| 增粘树脂 | 1d | 3d | 5d | 8d | 15d |
| 空白 | 4.31 | 5.21 | 4.92 | 3.90 | 3.81 |
| 实施例1 | 10.21 | 11.05 | 10.52 | 10.30 | 10.11 |
| 实施例2 | 10.01 | 11.65 | 10.71 | 10.52 | 10.20 |
| 实施例3 | 10.6 | 11.50 | 10.82 | 10.65 | 10.35 |
| 实施例4 | 9.9 | 10.96 | 10.32 | 10.21 | 10.11 |
| 对比例1 | 10.12 | 11.43 | 9.02 | 8.20 | 7.86 |
| 现有产品1 | 11.05 | 12.01 | 9.81 | 8.86 | 8.03 |
如表4所示，各胶料停放1天、3天、5天、8天、15天后，与未加增粘树脂的空白胶料相比较，加入增粘树脂后，胶料的自粘性明显提高。各胶料相比较，胶料的初粘性接近，现有产品1的初粘性最高，这是由于普通增粘树脂在橡胶中属于游离状态，容易迁移至表面，从而表现出初粘性较高。轮胎加工过程中，通常需要将胶片存放1-2周，故持久粘性对胶片加工意义重大。在持久粘性方面，胶片停放15天后，添加实施例1-4的胶料比添加对比例1与现有产品1普通增粘树脂的胶料表现出更高的增粘性能。
综合应用实验结果可以看出，环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂可有效降低胶料的动态压缩生热。在自粘性性能方面，本发明产品在三元乙丙橡胶中表现出更高的持久粘性。此外，本发明工艺简单易操作、对设备要求低、原料成本低和安全性能高，适合工业化推广生产。
Claims (10)
1.一种环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，结构式如下：
其中，R1为-OH或
R2为直链或带有支链的C1-C16饱和烷基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的重均分子量为900-1200g/mol，其软化点为80-90℃。
3.一种根据权利要求1所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将烷基苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩合反应；
步骤2：在步骤1反应完成后，向步骤1的反应产物中加入甲苯溶解；
步骤3：步骤2甲苯滴加完成后，加入碱液调节pH至10-11，之后加环氧化物，继续在90-95℃，回流反应1-2小时，进行改性反应；反应完毕后，加入酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出；环氧化物的添加质量为烷基酚质量的5-10％，环氧化物的结构式如下：
其中，R为直链或带有支链的C1-C12烷基链；X为卤素元素。
步骤4：缩聚反应：将反应装置改为蒸馏状态，随着溶剂蒸出，物料温度逐渐升至140-150℃，进行缩聚，保持1-2h；出料，即得本发明产品环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂。
4.根据权利要求3所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.6-1.1。
5.根据权利要求3所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中缩合反应，反应温度为80～100℃，反应时间为1-3h。
6.根据权利要求3所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中缩合反应，反应温度为90～95℃。
7.根据权利要求3所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为酸；酸以固体或液体形式加入；催化剂的用量为烷基酚质量的0.5-3.0％。
8.根据权利要求7所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的酸催化剂是草酸、浓硫酸、对甲苯磺酸。
9.根据权利要求3所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的甲醛以水溶液的形式滴入反应体系中；甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。
10.根据权利要求3所述的环氧化物改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的R为甲基或乙基；X为Cl或Br元素。
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