CN109575205B - 一种4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种4‑叔烷基苯酚‑（吗啉基）甲醛树脂及其制备方法和应用，由N‑甲酰吗啉和烷基苯酚通过缩合和缩聚反应制得。本发明方法操作简单，易于实施，条件温和，无需高压，安全性高，可控性强，产品收率高，品质好，节能环保。所得树脂的甲基上连接吗啉基团，具有优异的初始粘性和长效粘性，耐湿热、抗氧化，性能优异，是一种很好的增粘树脂，尤其适用于轮胎的制造和生产中作为橡胶用长效增粘树脂使用。添加本发明树脂的胶料的初始粘性和粘性持久力得到极大提高，可以减少轮胎或橡胶制品的残次品率，能改善轮胎或橡胶制品的品质、降低生产成本和提高生产效率，还能降低橡胶的动态生热，具有很好经济和社会效益，市场前景广阔。

Description

一种4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含吗啉基的酚醛树脂，具体涉及一种4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂，还涉及其制备方法和作为橡胶用增粘树脂的应用，属于酚醛树脂技术领域。
背景技术
在橡胶轮胎或制品加工过程中，尤其是子午线轮胎和斜交胎加工过程中，常采用贴合法成型，这就要求未硫化的胶料具有较高的成型粘性。天然橡胶具有良好自粘性，因而工艺性能良好，而合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和其它一些优点，但其自粘性较差，给成型工艺带来困难，从而限制了合成橡胶的使用。
如果胶料之间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件不仅会因蠕变使尺寸变形，而且会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开，因此，要求未硫化胶料具有较高的成型粘性。为了解决这个问题，早期工程通常采用涂刷汽油或胶浆的方法。这种方法成本较高，而且溶剂挥发造成环境污染和生产安全隐患，目前轮胎厂普遍已淘汰这种方法，采用直接在橡胶中加入增粘树脂的方法来提高各胶件的黏合。
轮胎厂早期使用的增粘树脂有石油碳氢树脂、古马隆树脂、松香树脂等。天然橡胶由于有良好的自粘性，使用这几类树脂可以满足要求，但合成橡胶的自粘性很差，这几类树脂就无法满足要求。后来使用对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂和对叔丁基苯酚乙炔树脂来作为增粘树脂。胶料中添加对叔丁基苯酚甲醛树脂和对叔辛基苯酚甲醛树脂虽然有较高的初始粘性，但在存放、曝气或湿热环境下黏着性急剧下降；对叔丁基苯酚乙炔树脂生产需要高温高压，生产安全性差。因此，市场急需推出一种耐湿热和抗氧化的长效型增粘树脂。
发明内容
针对现有橡胶用增粘树脂存在的耐湿热性和抗氧化性较低的不足，本发明提供了一种新型的含吗啉基的酚醛树脂——4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂，该树脂具有优异的初始粘性，同时，在长时间存放或湿热环境下依然能够保持较高的粘性，是一种很好的长效型增粘树脂。
本发明还提供了该4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂的制备方法，其原料易得、工艺可控性强、无需高压，生产条件温和、安全性高，适合工业化生产。
本发明还提供了该4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂作为增粘树脂的应用，本发明4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂具有优异的初始粘性，且具有耐存放、耐湿热的长效性能，是很好的增粘树脂，尤其是可以作为橡胶用增粘树脂使用。
本发明具体技术方案如下：
本发明研制的4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂具有下式所述的结构式，式中m为1-10的整数，优选为3-6的整数。R为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基，优选为叔丁基或叔辛基。
Figure 634962DEST_PATH_IMAGE001
。
优选的，该4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂的重均分子量在650-1500之间。分子量大小对产品粘度有一定影响，在实际应用中，可以根据需要选择合适的分子量。
本发明上述结构的4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂含有吗啉基团，具有良好的初始自粘性和长效增粘力，耐湿热、抗氧化，性能优于现有对叔丁基苯酚甲醛树脂等增粘树脂。本发明4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂可以采用现有技术中公开的酚醛树脂的制备方法合成，在本发明具体实施方式中，本发明提供了一种该4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂的优选制备方法，其包括N-甲酰吗啉和烷基苯酚通过缩合和缩聚反应制备4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂的步骤。其中，N-甲酰吗啉和烷基苯酚的结构式如下，其中R为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基，优选为叔丁基或叔辛基：
Figure 407746DEST_PATH_IMAGE002
Figure 89395DEST_PATH_IMAGE003
。
进一步的，所述叔烷基的意思是：取代基R上有
Figure 529603DEST_PATH_IMAGE004
基团，即R为含有
Figure 520562DEST_PATH_IMAGE004
基团的烷基。
进一步的，N-甲酰吗啉和烷基苯酚通过缩合和缩聚反应得到本发明4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂，缩合和缩聚反应的方法可以参照现有技术中酚醛树脂的制备方法。例如，N-甲酰吗啉和烷基苯酚反应需要在催化剂存在下进行，所用的催化剂为酸，酸可以是有机酸也可以是无机酸。本发明所用的酸催化剂可以采用现有技术中酚醛树脂制备工艺所公开的任意酸催化剂，例如草酸、浓硫酸、对甲苯磺酸等。酸可以以固体形式加入，也可以以水溶液形式加入。催化剂的用量可以采用现有技术中酚醛树脂制备过程中催化剂的用量。
进一步的，缩聚反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂可以是任意现有技术中报道的、可以用于酚酸树脂制备的有机溶剂，在本发明具体实施方式中，所用有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯等，各有机溶剂效果类似。
进一步的，N-甲酰吗啉和烷基苯酚的摩尔比为0.75～0.99：1，优选为0.85: 1。
进一步的，N-甲酰吗啉和烷基苯酚反应时，先进行缩合反应（也可以称之为羟甲基化反应），形成下式Ⅰ所述的羟甲基产物（R为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基，优选为叔丁基或叔辛基），然后再和剩余的烷基苯酚进行缩聚反应，得到4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂。
缩合反应反应式如下，催化剂为上面提到的酸催化剂：
Figure 983904DEST_PATH_IMAGE005
进一步的，缩合反应的温度为95～110℃，优选为95～105℃；缩合反应时间一般为2～6h，优选为3～4h。缩聚反应的温度为150～200℃，优选为150～170℃；缩聚反应时间为2-6h，优选为3～4h。
进一步的，具体包括以下步骤：
（1）将烷基苯酚加入到反应釜中，升温将其熔融，然后加入催化剂，在回流和搅拌下滴加N-甲酰吗啉，滴完后升温至95～110℃进行缩合反应，得到式Ⅰ所述的羟甲基产物；
Figure 859456DEST_PATH_IMAGE006
（2）向反应釜中加入有机溶剂，先蒸馏至基本无水，然后升至150～200℃进行缩聚反应，得到4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂。
进一步的，步骤（1）中，N-甲酰吗啉采用滴加的方式加入，优选在30-60分钟滴加完毕。
进一步的，本发明提供了4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂作为增粘树脂的应用，优选的，所述增粘树脂为橡胶用增粘树脂，用于轮胎的制造和生产。
进一步的，本发明还提供了一种增粘树脂，其有效成分包括本发明4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂。
本发明提供了一种新型的酚醛树脂，其由N-甲酰吗啉和烷基苯酚在催化剂下经羟甲基化反应和缩聚反应而得。该方法操作简单，易于实施，条件温和，无需高压，安全性高，可控性强，产品收率高，品质好，节能环保。该酚醛树脂的甲基上连接吗啉基团，具有优异的初始粘性和长效粘性，耐存放、耐湿热、抗氧化，性能优异，是一种很好的增粘树脂，尤其适用于轮胎的制造和生产中作为橡胶用长效增粘树脂使用。添加本发明树脂的胶料的初始粘性和粘性持久力得到极大提高，可以减少轮胎或橡胶制品的残次品率，能改善轮胎或橡胶制品的品质、降低生产成本和提高生产效率，还能降低橡胶的动态生热，具有很好经济和社会效益，市场前景广阔。
具体实施方式
本发明公开了一种4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂，其具有尤其的初始粘性和长效增粘力，是一种优异的增粘树脂，其结构式如下：
Figure 498379DEST_PATH_IMAGE001
上述结构式中，m为1-10的整数，例如1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，优选为3-6的整数。R为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基，优选为叔丁基或叔辛基。优选的，该树脂的重均分子量优选为650-1500。
该4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂可以采用以下方法制备而得：
1、将烷基苯酚加入到反应釜中升温将其熔融，加入催化剂，在回流和搅拌下30～60分钟内滴加完N-甲酰吗啉，然后控制温度进行反应，生成羟甲基产物。反应式如下：
Figure 722556DEST_PATH_IMAGE005
2、步骤1反应完后，加入有机溶剂并进行蒸馏，将水尽量蒸出，然后将反应釜在常压下升温进行缩聚反应，直至没有冷凝水后再反应一段时间，得到4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂。反应式如下：
Figure 204353DEST_PATH_IMAGE007
进一步的，N-甲酰吗啉可以直接从市场上购买，也可以自行制备，在本发明优选实施例中，N-甲酰吗啉采用甲酸与吗啉脱水的方式自行制得，具体制备方法为：
将甲酸、吗啉和带水剂甲苯加入到反应釜中，在加热搅拌下进行回流反应，甲苯将生成的水带出并分离甲苯重新利用，生成的水量不再增加时即到达反应终点。甲酸与吗啉的物质的量比为1.05～1.5:1，例如1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1，优选为1.05:1。回流反应的时间为4～5h。反应式如下：
Figure 493383DEST_PATH_IMAGE008
进一步的，步骤1中，烷基苯酚与N-甲酰吗啉的物质的量比为1:0.75～0.99，例如1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.99，优选为1：0.85。反应温度为95～110℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃，优选为95～105℃。反应时间为2～6小时，例如2h、3h、4h、5h、6h，优选为3～4小时。
进一步地，步骤2中，缩聚反应的温度为150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，优选为150-170℃。反应时间为2～6小时，例如2h、3h、4h、5h、6h ，优选为3～4小时。
进一步的，步骤2中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯等，优选为甲苯。有机溶剂一是为反应提供环境，二是为了在反应的过程中带出产生的水，使反应不断向生成树脂的方向进行。
下面列举本发明的几个具体实施例，以便本领域技术人员对本发明有更进一步的理解，但本发明的实施不限于此。下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。
下述实施例中，环球软化点按照标准GB/T4507-2014进行测试，所用仪器为SYD-2806E，温升速度为1℃/分钟。
下述实施例中，重均分子量采用凝胶色谱仪1260进行测试，柱温35℃，色谱柱型号安捷伦Plgel 3um MLXED-E，溶剂四氢呋喃，流速1ml/min。
下述实施例中，游离酚采用高效液相色谱法进行测试，仪器为岛津液相色谱仪LC-20AT，色谱柱型号C18填充柱，检测波长275nm，流动相：甲醇：KH2PO4=36:64（体积比），流速1ml/min，柱温35℃。
实施例1
将99.5wt%甲酸41.3g、99.5 wt%吗啉74.4g（甲酸与吗啉物质的量比1.05:1）和甲苯180g加入到反应釜中，在加热搅拌下进行回流反应6h，反应生成的水被甲苯通过分水器带出，然后通过冷凝器冷凝得到甲苯与水的混合物，混合物静止分层，然后分离甲苯回用，直到反应不再生成水，然后在真空下将甲苯脱除即可得到N-甲酰吗啉。
称取95 wt%对叔丁基苯酚158.1g加入到新的反应釜里，升温将其熔融，加入8.0g草酸并搅拌均匀，在30分钟内滴加完上述制备的N-甲酰吗啉（对叔丁基苯酚和N-甲基吗啡啉的物质的量比为1:0.85），在98-100℃下回流缩合反应3小时，然后加入甲苯带水蒸馏，基本无水蒸出后升温至150-170℃进行缩聚反应，反应时间3小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为135℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.15%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为846。
实施例2
将99.5 wt%甲酸48.3g、99.5%wt%吗啉83.2g（物质的量比1.1:1）和甲苯200g加入到反应釜中，在加热搅拌进行回流反应5h，反应生成的水被甲苯通过分水器带出，然后通过冷凝器冷凝得到甲苯与水的混合物，混合物静止分层，然后分离甲苯回用，直到反应不再生成水，然后在真空下将甲苯脱除即可得到N-甲酰吗啉。
称取95wt%对叔丁基苯酚158.1g加入到新的反应釜里，升温将其熔融，加入11g草酸并搅拌均匀，在40分钟内滴加完上述制备的N-甲基吗啡啉（对叔丁基苯酚和N-甲基吗啡啉的物质的量比为1:0.95），在99-102℃下回流缩合反应4小时，然后加入甲苯带水蒸馏，基本无水蒸出后升温至160-180℃进行缩聚反应，反应时间3小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为132℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.21%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为819。
实施例3
将99.5 wt%甲酸54.1g、99.5wt%吗啉78.8g（物质的量比1.3:1）和甲苯200g加入到反应釜中，在加热搅拌进行回流反应7h，反应生成的水被甲苯通过分水器带出，然后通过冷凝器冷凝得到甲苯与水的混合物，混合物静止分层，然后分离甲苯回用，直到反应不再生成水，然后在真空下将甲苯脱除即可得到N-甲酰吗啉。
称取99.5wt%对叔丁基苯酚158.1加入到反应釜里，升温将其熔融，加入98 wt%硫酸8g并搅拌均匀，在40分钟内滴加完上述制备的N-甲基吗啡啉（对叔丁基苯酚和N-甲基吗啡啉的物质的量比为1:0.90），在97-102℃下回流缩合反应4小时，然后加入甲苯带水蒸馏，基本无水蒸出后升温至160-180℃进行缩聚反应，反应时间3小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为146℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.11%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为955。
实施例4
将99.5 wt%甲酸47.2g、99.5wt%吗啉74.4g（物质的量比1.2:1）和甲苯加入到反应釜中，在加热搅拌进行回流反应4h，反应生成的水被甲苯通过分水器带出，然后通过冷凝器冷凝得到甲苯与水的混合物，混合物静止分层，然后分离甲苯回用，直到反应不再生成水，然后在真空下将甲苯脱除即可得到N-甲酰吗啉。
称取95 wt%对叔辛基苯酚217.2g加入到反应釜里，升温将其熔融，加入对甲苯磺酸10.8g并搅拌均匀，在50分钟内滴加完上述制备的N-甲基吗啡啉（对叔辛基苯酚和N-甲基吗啡啉的物质的量比为1:0.85），在100-104℃下回流缩合反应4.5小时，然后加入甲苯带水蒸馏，基本无水蒸出后升温至160-180℃进行缩聚反应，反应时间3.5小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为124℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.17%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为778。
对比例
称取 100 g对叔丁基苯酚、46 g甲醛溶液、 0.5 g碱液、10 g吗啉溶液和 1 g对甲苯磺酸。首先，将对叔丁基苯酚和对甲苯磺酸投入烧瓶中，开启搅拌、加热。待温度升至110℃之后，缓慢滴加一部分甲醛溶液，滴加完毕后，继续反应2 h。开始蒸馏，待温度升至110℃之后，停止蒸馏。加入氢氧化钠调节PH至弱碱性，缓慢滴加 10 g吗啉，回流反应30 分钟。加入对甲苯磺酸调至弱酸性，滴加剩余的甲醛溶液，滴加完毕后，继续反应2 h，开始蒸馏，待温度升至140 ℃之后，减压蒸馏，待无馏出物之后，停止蒸馏，倒出产品。经环球软化点仪检测软化点为128℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.35%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为788。
效果实施例
为了验证本发明树脂的增粘效果，进行以下实验：
将本发明实施例1产品、实施例2产品、实施例3产品、实施例4产品、对比例产品、对叔丁基苯酚甲醛树脂（市场牌号204）产品分别作为增粘树脂应用于橡胶中，对各树脂自粘性能进行检测。
母胶配方（重量份）：SBR（丁苯橡胶） 100份，炭黑N550 35份，TDAE （芳烃油） 2份，氧化锌-80 7.5份，硬脂酸 1份，防老剂RD 1份，防老剂4020 1.5份， 促进剂NS-80 1.2份，促进剂DPG-80 0.2份，不溶性硫磺HDOT20-80 3份，促进剂DTDM-80 0.8份，增粘树脂 6份。
炼胶工艺：
一段混炼母胶在1.5L密炼机中进行：加入丁苯橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增粘树脂、TDAE混炼至135℃提压砣，继续混炼至155℃排胶。
二段混炼在开炼机进行：取一段母胶在开炼机上包辊，然后加不溶性硫磺和促进剂，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放24小时待测。
通过测定橡胶胶片间经接触压合一定时间后形成的粘连力来表征未硫化胶料的粘合性。方法如下：
1、将上述所得胶料裁剪成180mm×65mm的胶片，将胶片在常规室温（20℃、50%相对湿度）的环境下分别储藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20 cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿（N）。实验仪器为RZN-II橡胶自粘性测定仪（北京万汇一方科技有限公司）。
在常规环境下储藏不同天数后胶料的粘合力如表1所示。
Figure 377025DEST_PATH_IMAGE009
从上表1中可以看出，本发明产品的初始粘性和粘性持久性要优于市场的对叔丁基苯酚甲醛树脂（204）和对比例样品。
2、将上述所得胶料裁剪成180mm×65mm的胶片，将胶片在60℃、95%相对湿度的环境下分别储藏1天、3天、5天、7天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20 cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿（N）。实验仪器为RZN-II橡胶自粘性测定仪（北京万汇一方科技有限公司）。
在湿热环境下储藏不同天数后胶料的粘合力如表2所示。
Figure 709787DEST_PATH_IMAGE010
从上表2中可以看出，本发明产品的耐湿热性能优于市场的对叔丁基苯酚甲醛树脂（204）和对比例样品。

Claims (16)

1.一种4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂，其特征是：具有下式所述的结构式，式中m为1-10的整数，R为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂，其特征是：m为3-6的整数；R为叔丁基或叔辛基。
3.根据权利要求1所述的4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂，其特征是：4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂的重均分子量为650-1500。
4.一种4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂的制备方法，其特征是：包括N-甲酰吗啉和烷基苯酚通过加成和缩聚反应制备4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂的步骤，所述N-甲酰吗啉和烷基苯酚的结构式如下，其中R为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基：
Figure 769981DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：R为叔丁基或叔辛基。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为酸，所述酸为无机酸或有机酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为草酸、浓硫酸或对甲苯磺酸。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：N-甲酰吗啉和烷基苯酚的摩尔比为0.75～0.99: 1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：N-甲酰吗啉和烷基苯酚的摩尔比为0.85:1。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或苯。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：N-甲酰吗啉和烷基苯酚反应时，先进行加成反应，形成下式Ⅰ所述的羟甲基产物，然后再进行缩聚反应，得到4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂；式Ⅰ中，R为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基；
Figure 487401DEST_PATH_IMAGE004
。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征是：式Ⅰ中，R为叔丁基或叔辛基。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是具体包括以下步骤：
（1）将烷基苯酚加入到反应釜中，升温将其熔融，然后加入催化剂，在回流和搅拌下滴加N-甲酰吗啉，滴完后升温至95～110℃进行加成反应，得到式Ⅰ所述的羟甲基产物；
Figure 85873DEST_PATH_IMAGE004
（2）向反应釜中加入有机溶剂，先蒸馏至基本无水，然后升至150～200℃进行缩聚反应，得到4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂。
14.权利要求1所述的4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂作为增粘树脂的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征是：4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂作为橡胶用增粘树脂。
16.一种增粘树脂，其特征是：有效成分包括权利要求1所述的4-叔烷基苯酚-吗啉基甲醛树脂。
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