CN102131858A - 橡胶配合应用的改性酚醛增粘树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性的烷基酚醛树脂以及从烷基酚、醛、胺、松香和脂肪酸的反应制备它们的方法。用于橡胶混合物时，这些改性烷基酚醛树脂的粘着性得到极大提高。

Description

橡胶配合应用的改性酚醛增粘树脂
发明领域
本发明涉及改性的烷基酚醛树脂以及从烷基酚、醛、胺、松香和脂肪酸的反应制备它们的方法。用于橡胶混合物(compound)时，这些改性烷基酚醛树脂的粘着性得到极大提高。
发明背景
现代的子午线和斜线/条带客车轮胎设计成开裂耐受性和磨损耐受性良好、滞后低、滚动阻力低和汽油消耗定额(gas mileage)良好以及使用寿命长。为实现该目的，轮胎工业在橡胶配方，特别是胎面(tread cap)和胎面下混合物中采用苯乙烯-丁二烯(SBR)和丁二烯(BR)橡胶的掺混物。通常，就大多数应用而言，天然橡胶的固有粘着性足够，因此无需增粘剂。与其它合成橡胶相比，苯乙烯-丁二烯(SBR)的极性较低；与天然橡胶不同，SBR在素炼后不产生表面过氧化物活性(surface peroxidal activity)。因此，SBR的固有或加工粘着性较差。
轮胎工业中对于改进橡胶粘着性的需求可能最明显。通常彼此叠置多层橡胶涂布的织物，然后是缓冲胶片(breaker strip)、垫和胎面来构建轮胎。各层必须具有足够的表面粘着性以牢固粘合彼此并使各部分在硫化之前维持所需的相对位置。缺乏粘着性造成构建操作困难。因此，未固化的橡胶混合物的粘着性总是构建轮胎所需的最重要特性之一。
未固化橡胶组件，特别是胎面的粘着性是构建橡胶制品，例如轮胎的重要特性。术语“粘着性”指两个未固化橡胶材料或表面在较低压力下彼此短时接触后耐受分离的能力。重要的是，未固化组件，例如轮胎中的那些，特别是胎面表现出粘着性，因而橡胶组分能安全粘合，而接合体在硫化前耐受分离。
目前的问题是未固化橡胶组件，特别是胎面的粘着性不足。
在轮胎工业中，增粘剂常用于为橡胶混合物提供构建粘着性(buildingtack)。与天然橡胶不同，合成橡胶的构建粘着性不足。因此，必须加入树脂以增加粘着性。构建粘着性是从平坦层叠的材料构建轮胎的重要先决条件。该构建粘着性为生胎提供操作强度直至它们进行硫化。另一重要的特征是粘着保持性。轮胎段(segment)是预先制造，然后储存。储存期间，构建粘着性不应改变。
制造轮胎所用的增粘剂应与合成橡胶相容并对合成橡胶表现出所需增粘作用。增粘剂与合成橡胶的反应活性非常低。这意味着加热后合成橡胶与增粘剂之间不会发生实质性反应。
增粘树脂可分成三类：烃类树脂、松香树脂和酚醛树脂(phenolic resin)。橡胶工业通常采用两类不同的增粘剂：烃类树脂增粘剂和酚醛树脂增粘剂。有时利用烃类树脂和酚醛树脂增粘剂的掺混物。烃类增粘剂树脂提供良好的初始粘着性，但通常不提供良好的长期粘着性。酚醛树脂增粘剂提供良好的初始和长期粘着性，但常是昂贵的。
烃类树脂比酚醛树脂廉价，但要获得相等的粘着性需要使用最多三倍用量，对粘着保持性有不利影响。由于保留在织造橡胶制品中的增粘剂易降低橡胶的特性，酚醛树脂因所需水平低而常优选使用。
烃类树脂包括数均分子量通常为约500到约5,000和软化点至少为70℃的脂族、芳族和脂环族树脂。一般通过，例如聚合异戊二烯、环戊二烯或双环戊二烯(作为石油脑热裂化中的副产物获得的C5部分)，或苯乙烯衍生物或茚(也是在石油脑的热裂化中获得的C9部分)获得这些树脂。
以酚醛树脂为例，轮胎工业主要利用基于对-叔辛基苯酚(PTOP)和对-叔丁基苯酚(PTBP)的线型酚醛树脂(novolak)。利用线型酚醛树脂可获得2天的粘着保持性，利用从对-叔丁基苯酚和乙炔制得的特定树脂(
Figure BPA00001327653800021
-巴斯夫公司))，可能获得8天的粘着保持性。然而，非常昂贵，其可用性受到限制。
引入线型酚醛树脂之前，松香用作增粘树脂。松香主要是C20、三环稠环、一元羧酸，例如海松酸和松香酸(abietic acid)的混合物，通常称为“松香酸(rosinacid)”。松香树脂几乎与所有聚合物相容。它们的剥离和粘着(特性)有利于粘合剂强度是熟知的。
酚醛改性松香酯很少用作增粘剂。
根据上文，即使目前有许多不同类型的材料用作增粘剂树脂，本领域仍需要用于橡胶混合物的增粘剂，该增粘剂能提供良好的初始和长期粘着性。本发明涉及此类增粘剂和包含其的橡胶混合物。本发明还提供合成或制造改性增粘树脂和开发包含此类树脂的橡胶组合物的方法。
发明概述
按照本发明，利用新型而有效的酚醛增粘剂树脂获得粘着特性提高的可硫化橡胶组合物，而所述树脂通过对-烷基酚、醛、伯胺或仲胺、松香酸和/或脂肪酸的反应制备。本发明的一方面提供用于合成橡胶组合物的改性和更有效的酚醛增粘剂树脂。另一方面提供从含有末端羟甲基的烷基酚甲阶酚醛树脂(resole)与吗啉、松香酸和/或脂肪酸的反应合成或制备该增粘剂树脂的方法。
发明详述
在碱存在下，将选自通式(a)所示化合物组的一种或多种取代的苯酚化合物与通式(b)所示一种或多种醛或酮化合物来制备本发明的改性酚醛增粘剂树脂，从而获得包含以下通用结构式(c-f)的苯酚甲阶酚醛树脂混合物：
Figure BPA00001327653800041
式中，R独立选自：1-18个碳原子的烷基或基团，它们是各种异构体形式并取代在苯酚母核的邻-位、间-位或对-位；5-18个碳原子的脂环基团，例如环己基、环戊基、甲基环己基或丁基环己基；烷基和脂环酮基团；烷基和脂环羧基及芳基取代的烷基，其中所述芳基是可含有低级烷基和/或羟基取代基的苯基，从而得到的酚是例如双酚；
R1和R2可以独立为氢；1-8个碳原子的烷基或基团；环烷基。
在上式中，R1和R2可以独立为氢；1-8个碳原子的烷基或基团；环烷基；R5和R6独立为氢或羟甲基；x加y至少是1。
然后通过以下步骤使该甲阶酚醛树脂混合物改性：首先与选自通式(g)所示组的胺化合物反应，然后与松香酸和/或长链脂族羧酸反应：
R3——NH——R4 (g)
式中，R3和R4独立选自：氢；1-6个碳原子的烷基；2-6个碳原子的烯基；芳基和取代的芳基；羟乙基；羟丙基；羧基烷基；和与氮一起形成杂环5或6元环。
含有至少一个胺基的脂族、环脂族或芳族单或多胺化合物可用于改性。可优选利用1，8-对-薄荷烷二胺、乙二胺、三亚乙基四胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、间-苯二甲基二胺(m-xylylenediamine)、单乙醇胺、二乙醇胺和吗啉。
适当取代的烷基酚包括以下：对-叔丁基苯酚(PTBP)、对-仲丁基苯酚、对-叔己基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚(PTOP)、对-环己基(cydohexyl)苯酚、对-癸基苯酚、对-十二烷基苯酚、对-十四烷基苯酚、对-十八烷基苯酚、对-壬基苯酚、对-甲基苯酚、对-十五烷基苯酚、对-十六烷基苯酚、双酚，例如对，对’-异亚丙基联苯酚(isopropylidenediphenol)、对，对′-亚甲基联苯酚、用油酸烷基化的苯酚、以及上述化合物的邻位和间位衍生物，例如间-丁基苯酚和邻-丁基酚，以及它们的混合物。宜用于制备增粘树脂的合适烷基酚是对-叔丁基苯酚(PTBP)和对-叔辛基苯酚(PTOP)或这二者的混合物。
从以上清单可以看出可利用许多烷基酚(alkylphenol)实施本发明，只要所用的烷基酚具有反应活性酚羟基并能与醛类例如甲醛反应以产生缩合物。可利用纯化精制的烷基酚，但不总是需要。例如，可将苯酚烷基化，然后可能含有一定多烷基化和未烷基化酚的粗产物可与醛反应。还可利用各种取代的酚的混合物。
制备母体酚-醛缩合物时，能与酚反应并具有最多8个碳原子的合适醛或醛的混合物是令人满意的，只要它们不有害地影响树脂化、树脂的酯化或烷氧基化。优选的醛是具有1-8个碳原子的醛，例如甲醛，可以是水溶液形式或其任何低聚合形式，如多聚甲醛(paraformaldehyde)，或三
Figure BPA00001327653800051
烷、乙醛、丙醛、正-丁醛、异丁醛、正-戊醛、庚醛和辛醛。醛的其它例子包括三聚乙醛(paraldehyde)、糠醛、2-乙基己醛、乙基丁醛和乙二醛。可利用多聚甲醛或福尔马林/甲醛水溶液形式或产生甲醛以供化学反应的任何化合物形式的甲醛。可能利用醛的混合物。最优选的醛是甲醛水溶液或固体多聚甲醛或这二者的混合物。
可利用摩尔比范围是约1.0-2.5，特别是约1.0-1.5的醛，例如甲醛与对-烷基酚，例如对-叔丁基苯酚来制备甲阶酚醛树脂以供制备改性的增粘剂树脂。
以下通用反应流程方便地显示了在碱性催化剂存在下，对-烷基酚与甲醛反应制备的含各种取代的羟甲基的混合物的甲阶酚醛树脂：
Figure BPA00001327653800061
形成此类化学结构取决于各种条件，例如烷基酚和甲醛的摩尔比，反应温度和时间，反应介质，催化剂的性质和用量，等等。
可利用碱性催化材料，例如氢氧化铵；叔胺，例如三乙胺、三乙醇胺、二乙基环己基胺、三异丁基胺；碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物形成甲阶酚醛树脂。
制备烷基酚甲阶酚醛树脂时，可利用与反应介质混溶或不混溶的合适有机溶剂。芳族和脂族(包括环脂族)烃类可用作给定树脂的溶剂，包括苯、甲苯、二甲苯、萘、壬烷、辛烷和石油馏份。
依据以下反应流程，从对-烷基酚-甲醛线型酚醛树脂聚合物也不难制备甲阶酚醛树脂
Figure BPA00001327653800062
从以上反应流程可看出，首先在酸性催化剂存在下使烷基酚和甲醛反应以产生线型酚醛树脂型结构。然后，在碱性条件下从线型酚醛树脂制备含有羟甲基的甲阶酚醛树脂。
制备烷基酚线型酚醛树脂的合适酸性催化剂是烷基、芳基和芳烷基磺酸，例如乙磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、氯苯磺酸、3，4-二氯苯磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、辛基苯酚磺酸、萘磺酸、1-萘酚-4-磺酸、十二烷基磺酸和草酸。
所述烷基酚与甲醛反应产生的甲阶酚醛树脂产物可用于获得本发明的改性苯酚增粘剂树脂。本领域技术人员完全明白，不难控制羟甲基含量和进度，从而能优化此类甲阶酚醛树脂以便用于特定领域。出于本发明的目的，烷基酚-甲醛甲阶酚醛树脂可视作在本文所述水性碱性催化条件下，上述烷基酚和甲醛的反应产物，该产物可利用伯或仲脂族或芳族胺、松香酸和/或长链脂族羧酸进一步改性。
通过甲阶酚醛树脂型加成缩合产物与松香的反应制备松香改性烷基酚树脂时，香豆酮环的形成或反应进程中的自缩合部分或完全消耗甲阶酚醛树脂型加成缩合产物的活性基团，例如羟甲基或亚甲基醚基团和松香的活性基团，例如共轭双键。因此，松香-改性的酚醛树脂在改性后几乎不含这些活性基团。
松香主要是C20、稠环、一元羧酸，例如海松酸和松香酸的混合物，二者易发生许多化学转化。本发明涉及的松香包括松脂、木松香(wood rosin)和浮油松香或其中所含的松香酸，例如松香酸、海松酸、乌桕酸(sapinic acid)等。对于用于产生本发明改性线型酚醛树脂的松香类型不作特别限制。
本发明酚醛增粘树脂改性时，可利用长链脂族脂肪酸。所述脂肪酸可以是在链中具有至少8个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸。优选利用具有8-32个碳原子的饱和脂肪酸。合适的饱和脂肪酸包括辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸和硬脂酸。合适的不饱和脂肪酸包括油酸和十一烷酸。皂化植物油获得的合成脂肪酸混合物也可用于树脂改性。最优选的脂族酸是硬脂酸。
以下显示了碱性条件下，采用对-烷基酚、甲醛、吗啉和松香酸的组合制备改性酚醛增粘树脂的最可能的反应流程
Figure BPA00001327653800071
此外，还可从对-烷基酚线型酚醛树脂制备这些改性的酚醛树脂。在此例中，在酸存在下产生对-烷基酚线型酚醛树脂，再从其制备甲阶酚醛树脂，然后用吗啉和松香酸改性。该反应流程如下所示。
根据反应条件，例如烷基酚和醛的类型、反应温度和时间、反应pH和溶剂的性质，甲阶酚醛树脂反应混合物可含有各种结构特征的羟甲基。通常可从吗啉和松香酸与具有以下结构的对-烷基酚-醛缩合产物的反应获得这些改性的酚醛增粘树脂。
Figure BPA00001327653800082
式中，R是烷基链；R1和R2独立为氢或烷基链；R5和R6独立为氢或羟甲基，x加y至少是1。
本发明的改性酚醛增粘树脂宜用于各种橡胶组合物中。除天然橡胶(NR)组合物外，其它合成橡胶组合物，例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、卤化异戊二烯异丁烯橡胶(XIIR)、腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(HNBR)、EPDM和氯丁二烯橡胶(chloroprene，CR)或它们的混合物也可利用该改性的酚醛树脂以获得提高的粘着特性。各种橡胶的掺混物当然可用于本发明，天然和合成橡胶的掺混物尤其理想。对于橡胶类型不作特别限制。
含有本发明改性酚醛增粘树脂的橡胶组合物可用于轮胎的任何部分，例如胎侧部分(side wall compound)、顶点、内衬层、胎面下粘固剂。然而，它们还通用于各种工业产品，例如橡胶产物或产物，或(压敏)粘合剂、热熔粘合剂。
因此，本发明的目的是提供具有良好构建粘着特性和良好粘着保持特性的橡胶组合物或混合物。构建粘着性和粘着保持性应与含有常规增粘剂，例如基于叔丁基苯酚或叔辛基苯酚的线型酚醛树脂或
Figure BPA00001327653800083
的橡胶组合物相当，甚至更好。
参考以下实施例说明了本发明，给予这些实施例仅是为了说明而不应理解为限制性的。
实施例1
松香和吗啉改性的对-叔丁基苯酚(PTBP)-甲醛树脂
向反应器中加入50千克对-叔丁基苯酚(PTBP)和25千克甲苯，加热至85到110℃以溶解苯酚。随后加入三乙胺(TEA)催化剂，从而将反应混合物的pH调节成碱性条件。然后，在回流条件下，在约2-3小时期间缓慢加入32千克甲醛水溶液(37％)。将吗啉(5千克)和松香(5千克)加入甲阶酚醛树脂混合物，然后再回流2-3小时。最后，先在大气压条件下使反应混合物脱水，然后在真空条件下(温度为180-200℃和真空为25-50mm Hg)除去树脂产物中存在的挥发性物质。
实施例2
松香、硬脂酸和吗啉改性的对-叔丁基苯酚(PTBP)-甲醛树脂
向反应器中加入150千克对-叔丁基苯酚(PTBP)和75千克甲苯，加热至85到110℃以溶解苯酚。随后加入三乙胺(TEA)催化剂，从而将反应混合物的pH调节成碱性条件。然后，在回流条件下，在约2-3小时期间缓慢加入95千克甲醛水溶液(37％)。将吗啉(14千克)、松香(15千克)和硬脂酸(6千克)加入甲阶酚醛树脂混合物，然后再回流2-3小时。最后，先在大气压条件下使反应混合物脱水，然后在真空条件下(温度为180-200℃和真空为25-50mm Hg)除去树脂产物中存在的挥发性物质。
实施例3
松香、硬脂酸和吗啉改性的对-叔辛基苯酚(PTOP)-甲醛树脂
向反应烧瓶中加入225克对-叔辛基苯酚(PTOP)和150克甲苯，加热至85到110℃以溶解苯酚。随后加入三乙胺(TEA)催化剂，从而将反应混合物的pH调节成碱性条件。然后，在回流条件下，在约2-3小时期间缓慢加入104千克甲醛水溶液(37％)。将吗啉(15克)、松香(16克)和硬脂酸(6克)加入甲阶酚醛树脂混合物，然后再回流2-3小时。最后，先在大气压条件下使反应混合物脱水，然后在真空条件下(温度为180-200℃和真空为25-50mm Hg)除去树脂产物中存在的挥发性物质。
实施例4
松香和吗啉改性的对-叔辛基苯酚(PTOP)-甲醛树脂
将309克对-叔辛基苯酚、20克蒸馏水和3克草酸加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应烧瓶中，加热至约90-105℃。然后，逐渐加入75克甲醛水溶液(37％)并回流2-4小时。回流期后，中和酸性催化剂，加入三乙胺将反应混合物改变成碱性条件。现在，再次缓慢加入40.5克甲醛水溶液并持续反应以产生甲阶酚醛树脂型产物。一旦形成甲阶酚醛树脂的反应完成，加入吗啉(28.5克)和松香(18克)。在回流条件下搅拌得到的反应混合物2-3小时，最后在180-200℃温度下真空脱水以获得本发明树脂。
实施例5
松香和吗啉改性的对-叔丁基苯酚(PTBP)-甲醛树脂
将225克对-叔丁基苯酚、200克甲苯和3克草酸加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应烧瓶中，加热至约90-105℃。然后，逐渐加入75克甲醛水溶液(37％)并回流2-4小时。回流期后，中和酸性催化剂，加入三乙胺将反应混合物改变成碱性条件。现在，再次缓慢加入40.5克甲醛水溶液并持续反应以产生甲阶酚醛树脂型产物。一旦形成甲阶酚醛树脂的反应完成，加入吗啉(28.5克)和松香(18克)。在回流条件下搅拌得到的反应混合物2-3小时，最后在180-200℃温度下真空脱水以获得本发明树脂。
实施例6
分三阶段制备用于测试的天然橡胶混合物。基本混合物配方见表1。
Figure BPA00001327653800101
Figure BPA00001327653800111
在天然和丁二烯橡胶混合物中评价按照实施例1和2制备的树脂以评估和比较它们相对于市售增粘树脂的性能。
在第一阶段，将含有天然橡胶、丁二烯橡胶、碳黑、油、氧化锌和硬脂酸的橡胶母料在约150℃下在Banbury混合器中混合。然后在第二阶段，在约140℃下将按照实施例1和2的方法制备的增粘树脂，6PPD和TMQ混合入Banbury混合器上适当量的母料中。在约100℃下，将不可溶的硫和磺酰胺促进剂加入第三阶段开放式研磨混合器并铺平。测试混合物在恒定室温，约23℃和50％相对湿度下条件化处理过夜。然后在150℃测试混合物的流变固化、成形和最佳固化以便评估机械特性。
可根据ASTM D 5289和ISO 6502测试方法，利用阿尔法技术公司(Alpha Technology)的MDR 2000流变仪(151℃、1°弧和1.67Hz)检测固化特性。在此类振动盘式流变仪中，混合的橡胶样品经历恒定幅度的振动剪切作用。检测硫化温度下，包埋在所测试原料中的振动盘振动转子所需的扭矩。测试数据见表2。
从表2的结果可看出，与市售可得的增粘剂树脂相比，该树脂显示相似的固化特性。
表3显示测定的含有酚醛增粘树脂的橡胶混合物的灼烧特性(scorchproperty)。
Figure BPA00001327653800122
从表3的结果可看出，本发明树脂显示与市售增粘剂树脂相当的灼烧特性。
含有本发明树脂的橡胶混合物的未老化和老化抗张特性见表4。
Figure BPA00001327653800123
Figure BPA00001327653800131
与
Figure BPA00001327653800132
相比时，本发明的树脂显示热老化抗张强度特性好得多。
为测定粘着特性，从铺平的橡胶混合物上切下两片橡胶片(140mm×20mm)。将测试件分别静置16小时，避免任何水分和灰尘污染，然后在0.2Mpa压力下在一起压制60秒。然后采用标准方法测试这些样品的粘着特性。结果总结于表5。
Figure BPA00001327653800133
Figure BPA00001327653800141
从表5的结果可看出，本发明树脂(实施例1和2)的粘着特性远胜过常规的对-叔辛基苯酚-甲醛型线型酚醛树脂。
应该知道，本领域技术人员鉴于本发明的以上教导能对本发明作出某些改变或改进，这些等价方式仍落在随附的本申请权利要求书限定的本发明范围内。

Claims (22)

1.粘着特性改进的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含天然橡胶或合成橡胶或天然橡胶和合成橡胶的混合物以及改性的酚醛增粘剂树脂，该树脂从伯胺或仲胺、松香、脂肪酸和包含以下结构的烷基酚醛甲阶酚醛树脂型混合物的反应制备：
Figure FPA00001327653700011
式中，
R独立选自：1-18个碳原子的烷基或基团，它们是各种异构体形式并取代在苯酚母核的邻-位、间-位或对-位；5-18个碳原子的脂环基团，例如环己基、环戊基、甲基环己基或丁基环己基；烷基和脂环酮基团；烷基和脂环羧基及芳基取代的烷基，其中所述芳基是可含有低级烷基和/或羟基取代基的苯基，从而得到的酚是例如双酚；
R1和R2独立为氢；1-8个碳原子的烷基或基团；或环烷基；
R5和R6独立为氢或羟甲基；
且x加y至少是1。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，通过与选自以下通式所示组的胺化合物反应使得所述烷基酚甲阶酚醛树脂型混合物改性：
R3——NH——R4
式中，R3和R4独立选自：氢；1-6个碳原子的烷基；2-6个碳原子的烯基；芳基和取代的芳基；羟乙基；羟丙基；羧基烷基；和与氮一起形成杂环5或6元环。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，通过与胺化合物和选自下组的松香反应使得所述烷基酚甲阶酚醛树脂型混合物改性：C20、稠环、一元羧酸例如左旋海松酸和松香酸的混合物；松脂、木松香和浮油松香。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，通过与胺化合物、松香和在链中具有至少8个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸反应使得所述烷基酚甲阶酚醛树脂型混合物改性。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，用胺、松香和脂肪酸修饰前，所述烷基酚醛反应混合物含有包含以下结构的甲阶酚醛树脂型产物：
Figure FPA00001327653700021
式中R独立选自：1-18个碳原子的烷基或基团；R1和R2可以独立为氢；1-8个碳原子的烷基或基团；环烷基；并且x和y之和至少是1。
6.如权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述烷基酚选自下组：对-叔丁基苯酚(PTBP)、对-仲丁基苯酚、对-叔己基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚(PTOP)、对-环己基苯酚、对-癸基苯酚、对-十二烷基苯酚、对-十四烷基苯酚、对-十八烷基苯酚、对-壬基苯酚、对-甲基苯酚、对-十五烷基苯酚和对-十六烷基苯酚。
7.如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述胺化合物选自下组：1，8-对-薄荷烷二胺、乙二胺、三亚乙基四胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、间-苯二甲基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和吗啉。
8.如权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述松香选自下组：松脂、木松香和浮油松香或其中所含的松香酸，例如松香酸、海松酸、乌桕酸。
9.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述脂肪酸选自下组：辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。
10.一种制备改性的酚醛增粘树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)首先制备包含以下结构的甲阶酚醛树脂型混合物的烷基酚-醛树脂：
Figure FPA00001327653700031
式中，
R独立选自：1-18个碳原子的烷基或基团，它们是各种异构体形式并取代在苯酚母核的邻-位、间-位或对-位；5-18个碳原子的脂环基团，例如环己基、环戊基、甲基环己基或丁基环己基；烷基和脂环酮基团；烷基和脂环羧基及芳基取代的烷基，其中所述芳基是可含有低级烷基和/或羟基取代基的苯基，从而得到的酚是例如双酚；
R1和R2独立为氢；1-8个碳原子的烷基或基团；或环烷基；
R5和R6独立为氢或羟甲基；
且x加y至少是1；
(ii)然后将得到的甲阶酚醛树脂先与具有以下通用结构的伯或仲脂族或芳族胺反应：
R3——NH——R4
式中，R3和R4独立选自：氢；1-6个碳原子的烷基；2-6个碳原子的烯基；芳基和取代的芳基；羟乙基；羟丙基；羧基烷基；和与氮一起形成杂环5或6元环；和
(iii)然后用松香和/或脂肪酸使得到的甲阶酚醛树脂和胺反应混合物改性。
11.如权利要求10所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，可在碱性催化剂存在下从烷基酚与醛的反应直接制备所述甲阶酚醛树脂型的烷基酚-醛树脂。
12.如权利要求10所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，可在碱性催化剂存在下从烷基酚线型酚醛树脂与醛的反应制备所述甲阶酚醛树脂型的烷基酚-醛树脂。
13.如权利要求12所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，可在酸性催化剂存在下从烷基酚与醛的反应直接制备所述烷基酚线型酚醛树脂。
14.如权利要求10所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，所述烷基酚可选自下组：对-叔丁基苯酚(PTBP)、对-仲丁基苯酚、对-叔己基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚(PTOP)、对-环己基苯酚、对-癸基苯酚、对-十二烷基苯酚、对-十四烷基苯酚、对-十八烷基苯酚、对-壬基苯酚、对-甲基苯酚、对-十五烷基苯酚和对-十六烷基苯酚。
15.如权利要求11所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，所述碱性催化剂可选自下组：氢氧化铵；叔胺，例如三乙胺、三乙醇胺、二乙基环己基胺、三异丁基胺；碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物。
16.如权利要求13所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，所述酸性催化剂可选自下组：乙磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、氯苯磺酸、3，4-二氯苯磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、辛基苯酚磺酸、萘磺酸、1-萘酚-4-磺酸、十二烷基磺酸和草酸。
17.如权利要求10所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，所述松香选自下组：松脂、木松香和浮油松香或其中所含的松香酸，例如松香酸、海松酸、乌桕酸。
18.如权利要求10所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，所述脂肪酸可选自下组：辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。
19.如权利要求10所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，所述醛选自下组：甲醛水溶液、多聚甲醛、三
Figure FPA00001327653700041
烷、乙醛、丙醛、正-丁醛、异丁醛、正-戊醛、庚醛、辛醛、三聚乙醛、糠醛、2-乙基己醛、乙基丁醛和乙二醛。
20.如权利要求10所述制备改性的酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，所述伯胺或仲胺可选自下组：1，8-对-薄荷烷二胺、乙二胺、三亚乙基四胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、间-苯二甲基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和吗啉。
21.如权利要求1所述改进的橡胶组合物及其应用，其特征在于，所述合成橡胶可选自下组：丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、卤化异戊二烯异丁烯橡胶(XIIR)、腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(HNBR)、EPDM和氯丁二烯橡胶(CR)。
22.如权利要求1所述改进的橡胶组合物的应用，其中所述橡胶组合物可用于轮胎的任何部分，例如胎侧部分、顶点、内衬层、胎面下粘固剂，还通用于各种工业产品，例如橡胶产物或产物，或压敏粘合剂和热熔粘合剂。
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