CN102660105A - 烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体及其制备方法 - Google Patents

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杨全海
蒲启君
侯远杨
周建辉
王福正
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Abstract

用聚合物合金概念，将热力学和动力学稳定的两种树脂，即经氮化物、松香酸和脂肪酸改性的烷基酚醛树脂和烃树脂，用高温熔混方法，制成树脂复合镕体，以增进树脂产品与天然橡胶和合成橡胶的相容性和粘性。

Description

烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶工业用增粘树脂，特别是一种烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体及其制备方法。本发明提供的烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体具有热塑性，对天然橡胶和合成橡胶有良好的相容性和自粘性，适用于制造轮胎、胶管、传送带及其它多层复合橡胶制品。
背景技术
用电子显微镜观察混炼胶料分散性知道，烷基酚醛树脂在混炼胶料中呈粒子态分散，特别是含松香的酚醛树脂，在连续橡胶相中，树脂显现独立分离状态。这种分散状态，会弱化树脂对橡胶的相容性和自粘性。本发明利用聚合物合金概念，将热力学和动力学稳定的两种树脂，即经有机氮化物、松香酸和脂肪酸改性的有良好增粘性的烷基酚醛树脂和对橡胶有良好相容性的烃树脂，用高温熔混方法，制成树脂合金镕体，用作橡胶增粘剂，以增进天然橡胶和合成橡胶的相容性和自粘性。
在用天然橡胶和合成橡胶制造汽车轮胎时，必需在胶料中配加能增进胶片表面粘性的化学品，诸如热塑性对位-烷基苯酚甲醛树脂，如对-叔丁基苯酚甲醛树脂或对-特辛基苯酚甲醛树脂，或者石油烃树脂，如C5、C9或C5～9的烃树脂。本发明制得的是一种新的增粘树脂，即用聚合物合金概念，将一种经有机氮化物，松香酸和硬脂酸改性的烷基酚醛树脂与烃树脂用高温熔混法制得的树脂合金镕体。
发明内容
本发明延续专利申请号CN201110383203.X提出的经氮化物、松香酸和脂肪酸改性的烷基酚醛树脂，用聚合物合金概念，提出一个新的制备方法，即采用经氮化物、松香酸和脂肪酸改性的烷基酚醛树脂与烃树脂(石油树脂)用高温熔混方法制成树脂合金镕体，用作增粘剂，以增进天然橡胶和合成橡胶的相容性和粘性。
本发明提出的树脂合金镕体的制备，具有如下化学过程：
第一步：对位-烷基苯酚、醛和有机氮化物，经碱催化，缩合，首先完成含醚桥键和烃桥键的混合结构I：
Figure BSA00000724068900011
结构I
本发明用的烷基苯酚的烷基R1为C4～C18烃基，最好含1～4个叔-碳原子。这类烷基苯酚是用工业合成苯酚(GB/T 339-2001)与C4～18单烯烃烷基化剂，例如2-甲基丙烯、2，4，4-三甲基戊烯或2，4，4-三甲基-2-戊烯、2，4，4，6，6-五甲基庚烯或2，4，4，6，6-五甲基-2-庚烯，按Fredel-Crafts烷基化原理制得的对位-烷基苯酚，如4-(1，1-二甲基乙基)苯酚(PTBP)、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(PTOP)或4-(1，1，4，4，6，6-六甲基己基)苯酚(对-十二烷基苯酚)等。
本发明也可以用2-戊烯、3，3-二甲基丁烯、2，3，3-三甲基丁烯或2，3，3-三甲基-2-丁烯，或者1，4，4-三甲基戊烯或1，4，4-三甲基-2-戊烯等单烯烃作为烷基化剂，制备4-(1-甲基丁基)苯酚、4-(3，3-二甲基丁基)苯酚、4-(2，3，3-三甲基丁基)苯酚、4-(1，4，4-三甲基戊基苯酚等。
本发明被用作增粘树脂合成的C4～C18烷基苯酚，最好在烷基烃分子结构上含有1～4个叔碳原子，使烷基具有支化结构性，用以制得的增粘树脂与橡胶具有良好的相容性。
本发明用的醛通式R2CHO，式中R2为氢原子或C1～5烃基，如甲基、乙基、异-丙基、叔丁基、新戊基。可以是常用的含量为37％的甲醛溶液、40％-54％的甲醛溶液或者含量为92％或96％的多聚甲醛，聚合度n为3～30，最好为8～16的多聚甲醛。在结构I树脂制备工艺中，也可以采用37％甲醛溶液与多聚甲醛混合成含量为50％～54％的混合甲醛。
本发明用的有机氮化物含有基团-NR3R4，其中的R3和R4基，可以为相同或不同的饱和羟化烃基，如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基；或者取代羟化烃基，如羟氨基乙基、羟氨基丙基；或者环化烃基，如环己基、取代环己基；或者芳香基，如苯基、2-甲基苯基、2-氨基苯基；或者N(R3R4)-为吗啉基或取代吗啉基，如2-羟甲基吗啉基。本发明采用氮化合物，是利用氮原子的成氢-键能力，以增进缩合树脂的增粘性能。所用的有机氮化物要能够与醛发生缩合反应，分子量适中，其游离物容易从树脂成品中被分离去除。适合本发明技术要求的有机氮化物有：脂肪胺类，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺或叔丁胺、新戊胺；环化脂肪胺类，如环己胺C1～4取代环己胺；羟胺类，如C1～6的一羟甲(基)胺、二羟乙(基)胺；芳香胺类，如苯胺、2-甲基苯胺；吗啉类，如吗啉、2-甲基吗啉、2-羟甲基吗啉。
第二步，结构I树脂经放热效应，发生醚桥键分解，生成含烃桥键的母体树脂结构II：
Figure BSA00000724068900021
结构II
第三步，结构II树脂，经松香酸和脂肪酸的复合效应，制得热力学和动力学稳定的母体树脂III：
结构III
R5-COOH为松香酸，即脂松香或妥尔油松香。
R6-COOH为C16-18饱和脂肪酸，如棕榈酸，硬脂酸或含单烯键的油酸。
第四步，完成稳定化的结构III烷基酚醛树脂与烃树脂R，用高温熔混方法制备得树脂合金镕体结构IV：
Figure BSA00000724068900031
结构IV
结构式IV中的烃树脂R，即石油树脂，包括C5、C9或C5～9烃树脂。
本发明用的C5树脂，是指乙烯裂解蒸馏切割的C5组分，如2-戊烯、1，3-戊二烯、2-甲基丁烯、异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯等为单体的混合烃，经热聚或催化叠加的烃树脂：
Figure BSA00000724068900032
本发明用的C9树脂，是指乙烯裂解蒸馏切割工艺的C9组分，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、氧茚、环戊二烯、双环戊二烯等单体的混合烯烃，经热聚或催化叠加的烃树脂：
Figure BSA00000724068900033
石油厂生产的C5或C9或C5～9树脂，控制环球软化点85℃～125℃，分子量Mn600～1200，碘值40-170。这类烃树脂投料前要经过热稳定化处理，使其获得热力学和动力学稳定性。
本发明提出的树脂合金镕体的两种树脂组分的热力学和动力学稳定性表现在：
1)经有机氮化物，松香酸和硬脂酸改性的烷基酚醛树脂(PF)的稳定性，要求在200℃保温20小时，具有的环球软化点改变ΔSPpf为1～2℃。表征如下：
ΔSPpf＝1-2℃200℃/20h                                (1)
2)C5、C9或C5-9烃树脂(CH)的稳定性，完成化学稳定化后，要求在200℃保温20小时，具有的环球软化点改变ΔSPch为1～2℃。表征如下：
ΔSPch＝1-2℃200℃/20h                                (2)
3)基于本发明方法，根据制得的树脂合金镕体的稳定性特点(1)和(2)，可以按经验式(3)，通过控制高温熔混前烷基酚醛树脂中间体的软化点Rpf和烃树脂软化点Rch，可以设计树脂合金镕体(成品)的软化点Rpr，即：
Rpr＝(Rpf+Rch)/2                                      (3)
式中：
Rpr----树脂合金镕体成品设计环球软化点/℃
Rpf---高温熔混前酚醛树脂中间体受控环球软化点/℃
Rch---烃树脂的环球软化点/℃
具体实施方式
参比例1
在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝器。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液146g，对-甲基苯磺酸催化剂(MBS)0.6g。升温至80℃。在100℃下回流2小时。加0.7g氢氧化钠20％的水溶液中和。常压脱水。待温度升至120℃，启动真空50KPa脱残水。至200℃并在此温度下保温1小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点132℃，浅棕色。
参比例2
在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液181g，三乙胺催化剂(TEA)4.2g。升温至80℃。在此温度下，通过加液漏斗滴加吗啉21g。升温至100℃，回流2小时。常压脱水。待温度升至170℃，加入松香40g和硬脂酸20g。脱残水至180℃。升温至200℃，启动真空50KPa，并保温1小时。将熟化树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点128℃，浅棕色。
实施例1
在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液194g，三乙胺催化剂(TEA)4.2g。升温至80℃。通过加液漏斗滴加吗啉21g。升温至100℃，回流2小时。常压脱水。待温度升至170℃，加入松香40g和硬脂酸20g。脱残水至180℃。升温至200℃，启动真空50KPa，并保温1小时。经两次取样测定软化点稳定，完成熟化。再在熔混温度200℃下，分两次加入软化点为100℃的C9树脂260g。树脂熔体在200℃下保温30分钟后，排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点135℃，棕色。
实施例2
在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液194g，三乙胺催化剂(TEA)5g。升温至80℃。通过加液漏斗滴加2-羟甲基吗啉28.1g。升温至100℃，回流2小时。常压脱水。待温度升至170℃，加入松香40g和硬脂酸20g。脱残水至180℃。升温至200℃，启动真空50KPa，并保温1小时。经两次取样测定软化点稳定，完成熟化。再在熔混温度200℃下，分三次加入软化点为110℃的C9树脂340g。树脂熔体在200℃下保温30分钟后，排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点120℃，棕色。
实施例3
在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液194g，三乙胺催化剂(TEA)2g。升温至80℃。通过加液漏斗滴加吗啉21g。升温至100℃，回流2小时。常压脱水。待温度升至140℃，加入松香40g和硬脂酸20g。脱残水至180℃。升温至200℃，启动真空50KPa，并保温1小时。经两次取样测定软化点稳定，完成熟化。再在熔混温度200℃下，分两次加入软化点为100℃的C9树脂200g。树脂熔体在200℃下保温30分钟后，排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点119℃，棕色。
实施例4
在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液106g，搅拌下分次按量加多聚甲醛35.1g，三乙胺催化剂(TEA)2g。升温至80℃。通过加液漏斗滴加吗啉21g。升温至100℃，回流2小时。常压脱水。待温度升至140℃，加入松香40g和硬脂酸20g。脱残水至180℃。升温至200℃，启动真空50KPa，并保温1小时。经两次取样测定软化点稳定，完成熟化。再在熔混温度200℃下，分两次加入软化点为100℃的C5树脂180g。树脂熔体在200℃下保温30分钟后，排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点110℃，棕色。
实施例5
在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液194g，对-甲基苯磺酸催化剂(MBS)1.2g。升温至100℃，回流2小时。常压脱水。待温度升至130℃，加2.4g氢氧化钠20％水溶液中和。通过加液漏斗滴加吗啉21g和三乙胺2.5g。升温脱残水至170℃，加入松香40g和硬脂酸20g。脱残水至180℃。升温至200℃，启动真空50KPa，并保温1小时。经两次取样测定软化点稳定，完成熟化。再在熔混温度200℃下，分两次加入熔点为100℃的C9树脂260g。树脂熔体在200℃下保温30分钟后，排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点120℃，棕色。
实例1～5，按经验式(3)用环球软化点法测定中间体树脂的软化点Rpf和烃树脂软化点Rch和树脂合金镕体体的软化点Rpr(℃)，测试结果表1。
Figure BSA00000724068900051
在天然橡胶/顺丁橡胶按70/30配合的胶料，配加本发明树脂样品4份，用剥离法测得的胶料粘性(N)，结果列于表2。
Figure BSA00000724068900061

Claims (7)

1.一种烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体，其结构式如下：
Figure FSA00000724068800011
其中，R1为C4-C18烃基，最好含1-4个叔-碳原子；R2为氢原子或甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、新戊基等；R3和R4可以是脂肪基、环烷基、芳香基、羟基芳基；N(R3R4)为吗啉基或取代吗啉基；R5-COOH为发生复合效应的松香酸，可以是脂松香或妥尔油松香；R6-COOH为C16-18饱和脂肪酸，如棕榈酸，硬脂酸或含单烯键的油酸；R为具有热力学和动力学稳定性的C5、C9或C5-9烃树脂。
2.根据权利要求1所述的烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体，是用热力学和动力学稳定的两种树脂，即采用经氮化物、松香酸和脂肪酸改性的烷基酚醛树脂与烃树脂，高温熔混后，排料，冷至室温成透明镕体制成的烷基酚醛树脂与烃树脂合金镕体，其步骤如下：
在1000mL四颈反应瓶上安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗，投入烷基苯酚、醛和碱催化剂，升温至80-100℃，通过加液漏斗滴加氮化物，回流2小时，进行缩合反应后常压脱水，升高温度，待温度升至170℃，加入松香和脂肪酸，脱水至180℃，并在此温度下保温1小时，树脂熟化，温度升至熔混温度180-200℃，加入烃树脂，保温30分钟，即得到烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体。
3.根据权利要求2所述的烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体，其特征在于，烷基酚醛缩树脂可以是两种结构：
烃树脂包括C5、C9或C5-9石油烃树脂，特征结构如下：
C5树脂结构：
Figure FSA00000724068800013
C9树脂结构：
Figure FSA00000724068800014
4.根据权利要求2所述的烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体，其特征在于烷基酚醛树脂是以烷基酚、有机氮化物和醛为原料，采用缩合方法合成，其中，物料摩尔比为烷基酚∶有机氮化物∶醛＝1.0∶0.05～0.6∶0.8～1.6，最好是1.0∶0.08～0.4∶1.0～1.5；缩合催化剂可以是碱，如三乙胺或氢氧化钠，也可以是酸，如对-甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、亚磷酸、膦酸，用量按烷基苯酚1摩尔计为0.2～5.0g。
5.根据权利要求2所述的烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体，其特征在于松香酸用量，按烷基苯酚1摩尔计为1.0～40.0g，脂肪酸用量按烷基苯酚1摩尔计为1.0～20.0g。
6.根据权利要求2所述的烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体，其特征在于烷基酚醛树脂与烃树脂的高温熔混质量百分比为9∶1～3∶7。
7.根据权利要求2所述的烷基酚醛树脂与烃树脂复合镕体，其特征在于烷基酚醛树脂与烃树脂的高温熔混温度为180℃～200℃。
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