CN102634164A - 环氧树脂组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供环氧树脂组合物，其显示优异的密合性，在非卤素系中发挥优异的阻燃性，在半导体封装材、成型材料、层叠材料、粉体涂料和粘接材料等中是有用的。该环氧树脂组合物含有环氧树脂、酚系固化剂、无机填充剂和硅烷偶联剂，其中，包含下述通式(1)所示的环氧树脂作为环氧树脂成分，在使用利用该环氧树脂组合物而制作出的UL-94试验用的试验片实施UL-94试验后，在试验片表面上形成膨胀层，该膨胀层的最大厚度为0.5mm～2.0mm。其中，G表示缩水甘油基，R₁、R₃表示氢或烃基，R₂表示式(a)所示的取代基，n为1～20，p为0.1～2.5。

Description

环氧树脂组合物及固化物

技术领域

本发明涉及给出阻燃性优异、密合性也优异的固化物的环氧树脂组合物及该固化物。

背景技术

近年来，伴随特别是尖端材料领域的进步，要求开发更高性能的基体树脂。例如，在半导体封装领域中，由于对应于近年来的高密度实装化而导致包装薄形化、大面积化，进而由于表面实装方式普及，包装开裂的问题深刻化，对于基体树脂，强烈要求提高耐湿性、耐热性、与金属基材的粘接性等。进而，从降低环境负荷的观点出发，有排除卤素系阻燃剂的动向，需要阻燃性更为优异的基体树脂。

然而，在以往的环氧树脂系材料中，充分满足这些要求的材料还未被知晓。例如，公知的双酚型环氧树脂在常温下为液态，作业性优异，与固化剂、添加剂等容易混合，所以被广泛使用，但在耐热性、耐湿性方面有问题。另外，作为改良了耐热性的材料，已知有苯酚酚醛型环氧树脂，但在耐湿性和耐冲击性上有问题。另外，在日本特开昭63-238、122号公报中，以提高耐湿性、耐冲击性为目的，提出了苯酚芳烷基树脂(phenol aralkylresin)的环氧化合物，但在耐热性或阻燃性方面不充分。

作为不使用卤素系阻燃剂而使阻燃性提高的方案，在日本特开平9-235449号、日本特开平10-182792号公报等中，公开了添加磷酸酯系阻燃剂的方法。但是，在使用磷酸酯系阻燃剂的方法中，耐湿性不充分。另外，在高温、多湿的环境下，磷酸酯发生水解，有使作为绝缘材料的可靠性降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-140166号公报

专利文献2：日本特开2004-59792号公报

专利文献3：日本特开平4-173831号公报

专利文献4：日本特开2000-129092号公报

专利文献5：日本特开平3-90075号公报

专利文献6：日本特开平3-281623号公报

专利文献7：日本特开平8-120039号公报

专利文献8：日本特开平5-140265号公报

作为不含卤素原子和磷原子而使阻燃性提高的方法，在专利文献1、3、4中，公开了将具有联苯结构的芳烷基型环氧树脂应用于半导体封装材料的例子。在专利文献2中公开了使用具有萘结构的芳烷基型环氧树脂的例子。然而，这些环氧树脂在阻燃性或耐湿性、耐热性中的某一种上性能不充分。此外，在专利文献5和6中虽然公开了萘酚系芳烷基型环氧树脂及含有该环氧树脂的半导体封装材料，但并没有着眼于阻燃性。另一方面，作为着眼于提高耐热性、耐湿性、耐开裂性的例子，在专利文献7中公开了苄基化多酚及其环氧树脂，但这些方法并没有着眼于阻燃性，另外，由于伴随芳香族性提高而环氧树脂中的极性基团浓度降低，因此密合性不充分。另外，在专利文献8中公开了含有苯乙烯化苯酚酚醛型环氧树脂的环氧树脂组合物，虽然低吸水性、低应力性优异，但该方法也没有着眼于阻燃性，另外，密合性也不充分。

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供环氧树脂组合物及其固化物，其通过规定了形成在实施UL-94试验后的试验片上的表面膨胀层的最大厚度的环氧树脂组合物而确保非卤素系中的阻燃性，并且具有密合性也优异的性能，从而在层叠、成型、注塑、粘接等用途中有用。

用于解决问题的手段

即，本发明为环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、酚系固化剂、无机填充剂和硅烷偶联剂，其特征在于，环氧树脂成分含有下述通式(1)所示的环氧树脂，在使用利用所述环氧树脂组合物而制作出的UL-94试验用的试验片实施UL-94试验后，在所述试验片表面上形成膨胀层，该膨胀层的最大厚度为0.5mm～2.0mm。

化学式1

(其中，G表示缩水甘油基，R₁表示氢或碳原子数为1～6的烃基，R₂表示式(a)所示的取代基，n表示1～20的数。另外，p表示0.1～2.5的数。R₃表示氢或碳原子数为1～6的烃基。)

另外，本发明为上述环氧树脂组合物，其中，酚系固化剂成分含有选自于芳烷基型酚系固化剂和酚醛清漆(novolac)型酚系固化剂中的至少1种。

另外，本发明为上述环氧树脂组合物，其中，无机填充剂的含有率为60～94重量％。另外，本发明为上述环氧树脂组合物，其特征在于，硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂。

另外，本发明为上述环氧树脂组合物，其特征在于，其是半导体封装材用的环氧树脂组合物，且本发明为环氧树脂固化物，其是通过将这些环氧树脂组合物固化而形成的。另外，本发明为半导体装置，其是用上述半导体封装材用环氧树脂组合物封装半导体元件而形成的。

发明的效果

本发明的环氧树脂组合物给出阻燃性优异、密合性也优异的固化物，可以良好地用于电气、电子构件类的封装材料等用途中。特别是不仅可以确保优异的密合性，而且还不需要或减少使用有环境负荷的阻燃剂。

具体实施方式

本发明的环氧树脂组合物以环氧树脂成分、酚系固化剂成分、无机填充剂成分及硅烷偶联剂成分为必须成分。最好，含有这些必须成分50重量％以上，优选含有80重量％以上，更优选含有95重量％以上。

首先，对本发明的环氧树脂组合物中作为第一种环氧树脂成分的通式(1)所示的环氧树脂进行说明。通式(1)所示的环氧树脂(也称为StPNE)能够通过将下述通式(3)所示的苯乙烯加成多羟基树脂进行环氧化而得到。另外，通式(3)所示的苯乙烯加成多羟基树脂(也称为StPN)能够通过使下述通式(4)所示的多羟基化合物(也称为多羟基化合物(4))与苯乙烯类进行加成反应而得到。由于StPNE能够通过使用环氧氯丙烷等缩水甘油化剂容易地对StPN进行环氧化而得到，所以对StPN进行说明。

化学式2

(在通式(3)和(4)中，R₁、R₂、n和p具有与通式(1)相同的含义。)

通式(3)所示的苯乙烯加成多羟基树脂首先能够通过对多羟基化合物(4)的基本结构加成苯乙烯类来任意调整羟基当量。这里，加成苯乙烯类是指使多羟基化合物(4)的苯环中的氢用式(a)所示的取代基(α-甲基苄基)取代。也就是说，在环氧树脂固化物中，虽然由环氧基与羟基的反应而生成的羟丙基容易燃烧，但通过提高羟基当量，来自于环氧基的易燃成分的脂肪族碳率降低，从而能够产生高度的阻燃性。另外，通过加成富含芳香族性的苯乙烯，芳香族性进一步提高，除了提高阻燃性以外，对提高耐湿性也是有效的。

特别是，在实施UL-94试验后，在试验片表面形成膨胀层，从将其表面膨胀层的最大厚度设在规定的范围内、使阻燃性变得良好的观点出发，优选使用交联点间分子量大的StPNE。在苯酚酚醛型环氧树脂和邻甲酚酚醛型环氧树脂等中，固化物的交联密度高，对于将表面膨胀层的最大厚度设在规定的范围内是不利的。

因此，使用这些就可以得到高阻燃性的环氧树脂组合物，特别是可以得到半导体封装用环氧树脂组合物。即，在这些组合物中，产生优异的固化性，并且产生高阻燃性、耐湿性和低弹性优异的物性，使用该材料可以得到可靠性高的电气、电子构件类的包装、电路基板材料等。

StPN可以通过使通式(4)所示的多羟基化合物(4)与苯乙烯类进行加成反应而得到。此时，作为多羟基化合物(4)与苯乙烯类的比例，如果考虑得到的固化物的阻燃性和固化性的均衡，则相对于多羟基化合物中的苯酚环1摩尔，苯乙烯类的使用比例优选为0.1～2.5摩尔的范围，更优选为0.1～1.0摩尔，进一步优选为0.3～0.8摩尔的范围。在比该范围少时，处于原料的多羟基化合物的性质未被改良的状态，在比该范围多时，官能团密度过低而有固化性降低的倾向。该摩尔比与通式(1)的p有关。

在通式(3)、(4)和通式(1)中，通用的记号具有相同的意思。R₁表示上述式(a)所示的基团。p虽然表示0.1～2.5的数，但这里表示式中的在苯酚环(或苯环)1个上取代的α-甲基苄基的平均数(数平均)。p按照0.1～2、0.1～1.0、0.3～1、0.3～0.8的顺序优选。此外，在两末端的苯酚环(或苯环)上最多能够取代4个α-甲基苄基，在中间的苯酚环(或苯环)上最多能够取代3个α-甲基苄基，因此在n为1时，最多能够取代8个α-甲基苄基。

从其他观点出发，用于本发明的StPNE的每1个分子的α-甲基苄基的取代数(数平均)优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为2.6～4。

在式(a)中，R₃表示氢或碳原子数为1～6的烃基，但优选为氢或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢。该R₃基于作为反应原料使用的苯乙烯类而确定。

在通式(1)中，n表示1～20的数，但优选作为平均(数平均)为1.5～5.0的范围。

接下来，对StPN的制造方法进行说明。

StPN的制造方法通过相对于通式(4)所示的多羟基化合物的羟基1摩尔使苯乙烯类0.1～2.5摩尔在酸催化剂的存在下反应而进行。作为通式(4)所示的多羟基化合物，以苯酚酚醛或甲酚酚醛为代表。苯乙烯类的使用量相对于羟基1摩尔为0.1～2.5，但优选为0.1～1.0，更优选为0.3～0.8。

用于得到该多羟基化合物(4)的酚类为苯酚或用碳原子数为1～6的烃基取代而成的酚类，但优选为苯酚或用碳原子数为1～4的烷基取代而成的酚类，更优选为苯酚。在使用苯酚作为酚类时，也可以含有少量其他酚成分。例如，作为使用苯酚作为酚类时的少量其他酚成分，可以列举：邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙基酚类、异丙基酚类、叔丁基酚类、烯丙基酚类、苯基酚类、2，6-二甲酚、2，6-二乙基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、1，7-萘二酚、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚等。这些酚类或萘酚类可以含有2种以上。

用于与多羟基化合物(4)反应的苯乙烯类为苯乙烯或用碳原子数为1～6的烃基取代而成的苯乙烯，但优选为苯乙烯。该苯乙烯类也可以含有少量其他反应成分，此时，作为其他反应成分，能够含有α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、香豆酮、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含有不饱和键的成分。此时，在得到的StPN中包含由这些产生的基团在芳香环上取代而成的化合物。

多羟基化合物与苯乙烯类的反应能够在酸催化剂的存在下进行，其催化剂量能够以10～1000ppm的范围使用，优选为100～500ppm的范围。如果比该范围多，则苯酚酚醛的亚甲基交联键容易开裂，由于通过开裂反应副生的单酚成分，会使固化性和耐热性降低。另一方面，如果比该范围少则反应性降低，从而大量残存未反应苯乙烯单体。

作为该酸催化剂，能够适当由公知的无机酸、有机酸中选择。例如，可以列举：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者离子交换树脂、活性白土、二氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸等。

另外，该反应在反应温度为40～120℃的范围进行。如果比该范围低，则反应性降低，从而反应时间变长。另外，如果比该范围高，则羟基化合物(4)的亚甲基交联键容易发生局部开裂，由于开裂反应副生的单酚成分，使固化性和耐热性降低。

另外，该反应通常进行1～20小时。而且，在反应时，作为溶剂能够使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类、苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等。

作为实施该反应的具体的方法，通常如下：一并装入全部原料，以该状态在规定的温度下反应，或装入多羟基化合物和催化剂，边保持在规定的温度下并滴加苯乙烯类边反应。此时，滴加时间优选为5小时以下，通常为1～10小时。在反应后，在使用溶剂时，根据需要去除催化剂成分，然后馏去溶剂，从而能够得到用于本发明的树脂，在不使用溶剂时，通过在热时直接排出就能够得到作为目的物的StPN。

通式(1)所示的环氧树脂(StPNE)能够通过将上述StPN环氧化而得到。在通式(1)中，与通式(3)通用的记号具有相同的含义，但G表示缩水甘油基，这是通式(3)的羟基反应而产生的。R₁为α-甲基苄基。

用于本发明的StPNE通过使上述通式(3)所示的StPN与环氧氯丙烷反应来制造较为有利，但不限于该反应。

除了使StPN与环氧氯丙烷进行反应的反应以外，也能够采用以下方法：使StPN与烯丙基卤化物反应，得到烯丙基醚化合物，然后使其与过氧化物反应。上述使StPN与环氧氯丙烷反应的反应能够与通常的环氧化反应同样进行。

例如，可以列举以下方法：将上述StPN溶解在过剩的环氧氯丙烷中，然后在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，在20～150℃、优选在30～80℃的范围反应1～10小时。此时的碱金属氢氧化物的使用量相对于StPN的羟基1摩尔为0.8～1.5摩尔、优选为0.9～1.2摩尔的范围。另外，环氧氯丙烷可以相对于StPN中的羟基1摩尔过剩使用，但通常相对于StPN中的羟基1摩尔为1.5～30摩尔、优选为2～15摩尔的范围。在反应结束后，馏去过剩的环氧氯丙烷，将残留物溶解在甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，过滤、水洗而将无机盐去除，然后馏去溶剂，从而能够得到作为目的物的环氧树脂。

本发明的环氧树脂组合物虽然作为环氧树脂成分将上述通式(1)所示的环氧树脂用作必须的环氧树脂，但在不损害本发明的目的的范围也能够并用其他环氧树脂。

作为这样的其他环氧树脂，例如可以列举：双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴(fluorene bisphenol)、4，4′-联苯酚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯、间苯二酚、萘二酚类等2元酚类的环氧化物、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛等3元以上的酚类的环氧化物、由二环戊二烯和酚类得到的共缩合树脂的环氧化物、由甲酚类、甲醛和烷氧基取代萘类得到的共缩合树脂的环氧化物、由酚类和二氯对二甲苯等得到的苯酚芳烷基树脂的环氧化物、由酚类和双氯甲基联苯等得到的联苯芳烷基型苯酚树脂的环氧化物、由萘酚类和二氯对二甲苯等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。只要它们的配合量为不损害本发明的目的的范围即可，但相对于StPNE与上述树脂的合计小于50重量％。优选使用总环氧树脂的60重量％以上的StPNE，更优选使用75重量％以上。

如果具体例示用于本发明的环氧树脂组合物的酚系固化剂，则可以列举：双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、联酚类、萘二酚类等2元酚类，还可以列举：以三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、萘酚酚醛、二环戊二烯型苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂等为代表的3元以上的酚类，进一步可以列举：酚类、萘酚类、或双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、4，4′-联苯酚、2，2′-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚类等2元酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醇、对苯二甲醇二甲醚、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二甲氧基甲基联苯类、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯类等交联剂反应而合成的多元酚性化合物、由酚类和双氯甲基联苯等得到的联苯芳烷基型苯酚树脂、由萘酚类和二氯对二甲苯等合成的萘酚芳烷基树脂类等。

酚系固化剂的软化点范围优选为40～150℃，更优选为50～120℃。如果比该范围低，则在保存时有封闭(blocking)的问题，如果比该范围高，则在调制环氧树脂组合物时，在混炼性和成型性上有问题。另外，优选150℃下的熔融粘度为1Pa·s以下，更优选为0.5Pa·s以下。如果比该范围高，则在调制环氧树脂组合物时，在混炼性、和成型性上有问题。

在本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂与固化剂的配合比率优选是环氧基与固化剂中的官能团以当量比计为0.8～1.5的范围。在该范围外，则在固化后也会残留未反应的环氧基或固化剂中的官能团，从而形成固化物时的可靠性、吸水率等物性降低。

作为用于本发明的无机填充剂，例如有二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、滑石、尖晶石、莫来石、二氧化钛等。优选为金属的氧化物、碳酸盐、硅酸盐、碳化物或氮化物。可以组合它们中的1种或2种以上，但优选以熔融二氧化硅为主成分，作为其形态可以列举破碎状、或球形状。通常，二氧化硅可以组合使用具有多个种类的粒径分布的二氧化硅。组合的二氧化硅的平均粒径的范围可以为0.5～100μm。无机填充剂的含有率可以为60～94重量％的范围，但优选为78～86重量％，更优选为80～86重量％。比该范围小，则有机成分的含有率升高，从而不能充分发挥阻燃性。另外，相反地如果比该范围大，则由于成型物的导热率增大，有机成分的分解率升高，并且隔热性的碳化层的形成量变少，从而难以发挥阻燃性。

另外，在本发明的环氧树脂组合物中根据需要也能够使用金属氢氧化物系阻燃剂。作为用于本发明的金属氢氧化物系阻燃剂，在化学式中或组成式中含有金属元素和OH基或H₂O，并且作为阻燃剂发挥作用，只要能够发挥本发明的效果就没有特别限制，但希望是下述组成式(I)所示的化合物。

m(M¹aOb)·n(M²cOd)·l(H₂O)        (I)

(其中，M¹和M²表示相互不同的金属元素，a、b、c、d、m、n和l表示正数。)

上述组成式(I)中的M¹和M²只要是相互不同的金属元素就没有特别限制，但从阻燃性的观点出发，为了使M¹和M²不相同，M¹优选选自于第3周期的金属元素、IIA族的碱土元素、IVB族、IIB族、VII族、IB族、IIIA族和IV族的金属元素，M²优选选自于IIIB～IIB族的过渡金属元素。而且M¹优选选自于镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜和锌，M²优选选自于铁、钴、镍、铜和锌。从流动性的观点出发，M¹优选为镁，M²优选为锌。m与n的摩尔比只要可以得到本发明的效果就没有特别限制，但优选m/n为99/1～50/50。金属氢氧化物系阻燃剂的含有率可以为1～10重量％的范围。优选为2～9重量％，更优选为5～9重量％。如果比该范围小，则有机成分的含有率升高，从而不能充分发挥阻燃性。另外，相反地如果比该范围大，则由于成型物的体积电阻率值(volume resistivity)变差，绝缘可靠性降低并且流动性恶化。另外，金属氢氧化物系阻燃剂也是无机填充剂，因此金属氢氧化物系阻燃剂作为无机填充材的1种计算。

另外，作为用于本发明的硅烷偶联剂，只要是在化学式中或组成式中含有Si基并发挥提高树脂成分与无机填充剂的密合性作用的偶联剂而可以得到本发明的效果就没有特别限制，但例如可以列举出：含伯胺和/或仲胺和/或叔胺和/或氨基的硅烷化合物、环氧硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物。

作为硅烷系化合物，例如可以列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂，既可以使用它们中的1种也可以组合使用2种以上。

从阻燃性的观点出发，特别是从将形成在实施UL-94试验后的试验片表面的表面膨胀层的最大厚度设定在规定的范围内而使阻燃性良好的观点出发，优选为含氨基的硅烷偶联剂，更优选特别优选含仲胺基的硅烷偶联剂。

含仲胺基的硅烷偶联剂只要是在分子内含有仲胺基的硅烷化合物就没有特别限制，但例如可以列举：γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二乙氧基硅烷、N-(p-甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(p-甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(p-甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(p-甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(p-甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(p-甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-苄基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-苄基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-苄基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷或N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中，从将表面膨胀层的最大厚度设为规定的范围内而使阻燃性变得良好的观点出发，优选γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。

硅烷偶联剂的配合量相对于环氧树脂组合物优选为0.01～3.0重量％，更优选为0.1～1.5重量％。如果小于0.01重量％，则形成在实施UL-94试验后的试验片表面上的表面膨胀层的形成和密合性提高的效果不充分，如果超过3.0重量％，则阻燃性有降低的倾向。

对本发明的环氧树脂组合物，在使用通过其制作出的UL-94试验用的试验片实施UL-94试验后，在所述试验片表面上形成膨胀层，其膨胀层的最大厚度为0.5mm～2.0mm。这里，试验片的制作条件和形状根据实施例中记载的条件。如果膨胀层的最大厚度小于0.5mm，则难以在燃烧片表面形成均质的碳化膨胀层，由于燃烧时的分解从固化物内部生成的可燃性气体从膨胀层表面喷出，从而难以使燃烧继续而难以产生阻燃性。另一方面，如果超过2.0mm，则膨胀层的一部分会从试验片表面脱落，而有不满足UL-94试验规格等问题。作为使膨胀层的最大厚度变化的方案，优选通过硅烷偶联剂添加量进行调整。

另外，在本发明的环氧树脂组合物中根据需要也能够使用固化促进剂。举例来说，可以列举：胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体而言，可以列举：1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类、四苯基鏻(phosphonium)四苯基硼酸酯、四苯基鏻乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻四丁基硼酸酯等四取代鏻四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、N-甲基吗啉四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。其中，从阻燃性、固化性的观点出发，优选三苯基膦，从阻燃性、流动性、和脱模性的观点出发，优选叔膦化合物与醌类化合物的加成物。其中，从保存稳定性、脱模性的观点出发，更优选三苯基膦与对苯醌的加成物及三(4-甲基苯基)膦与对苯醌的加成物。作为添加量，相对于环氧树脂100重量份，通常为从0.2到5重量份的范围。

在形成使本发明的环氧树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的油漆状态后，使其含浸于玻璃布、芳纶无纺布、液晶聚合物等的聚酯无纺布等纤维状物中，然后去除溶剂，能够形成预浸料(prepreg)。另外，根据情况，也能够通过涂布在铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等的片状物上形成层叠物。

如果使本发明的环氧树脂组合物加热固化，则能够形成环氧树脂固化物，该固化物在阻燃性、低吸湿性、低弹性等方面优异。该固化物能够通过将环氧树脂组合物用注塑、压缩成型、传递成型(transfer molding)等方法进行成型加工而得到。此时的温度通常为120～220℃的范围。

另外，在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要，也可以适当配合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、石油树脂、茚系树脂、苯氧基树脂等多聚物或高分子化合物，还可以配合颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、流动性改进剂等添加剂。作为颜料，可以列举：有机系或无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂，可以列举：有机硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土系等。另外，根据需要，也可以配合胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等固化促进剂。作为配合量，相对于环氧树脂100重量份，通常为0.2～5重量份。另外，根据需要，在本发明的树脂组合物中也能够配合以下物质：棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、碳黑等着色剂、三氧化二锑等阻燃剂、硅油等低应力化剂、硬脂酸钙等润滑剂等。

本发明的固化物能够通过使上述环氧树脂组合物用注塑、压缩成型、传递成型等成型方法固化而得到。产生固化物时的温度通常为120～220℃。

如果使本发明的环氧树脂组合物通过上述方法加热固化，则能够形成环氧树脂固化物，该环氧组合物能够形成在阻燃性、密合性、低吸湿性、低弹性等方面优异的半导体封装用的环氧树脂组合物。

实施例

以下，根据合成例、实施例和比较例，对本发明进行具体说明。

(多羟基树脂的合成)

合成例1

在1L的四颈烧瓶中，加入作为多羟基化合物成分的苯酚酚醛(昭和高分子制；BRG-555，羟基当量为105g/eq.，软化点为67℃，150℃下的熔融粘度为0.08Pa·s)105g、甲苯5.3g、加入作为酸催化剂的对甲苯磺酸0.055g(300ppm)，升温至100℃。然后，边在100℃下搅拌边花费3小时滴加苯乙烯73g(0.7摩尔)使其反应。接着，在100℃下反应2小时后，添加30％Na₂CO₃ 0.049g进行中和。然后，溶解在MIBK 330g中，在80℃下进行5次水洗。接着，在减压馏去MIBK后，得到多羟基树脂170g。其羟基当量为178g/eq.，软化点为78℃，150℃下的熔融粘度为0.13Pa·s。从该羟基当量算出该多羟基树脂的p为0.7。将该树脂称为StPN-A。

合成例2

(环氧树脂的合成)

在四颈可分离式烧瓶中，加入在合成例1中得到的StPN-A 150g、环氧氯丙烷468g、二乙二醇二甲醚70g，使其搅拌溶解。在均匀溶解后，在130mmHg的减压下保持65℃，花费4小时滴加48％氢氧化钠水溶液70.3g，在该滴加中，用分离槽分离回流馏出的水和环氧氯丙烷，环氧氯丙烷返回到反应容器中，水排出到体系外地进行反应。在反应结束后，通过过滤将生成的盐去除，进而在水洗后将环氧氯丙烷蒸馏去除，得到环氧树脂185g(StPNE-A)。得到的树脂的环氧当量为246g/eq.，软化点为56℃，150℃下的熔融粘度为0.10Pa·s。

实施例1～5、比较例1～5

将在上述合成例2得到的环氧树脂(StPNE-A)、固化剂、无机填充剂及硅烷偶联剂与作为固化促进剂的三苯基膦、和其他添加剂以表1～2所示的配合比例进行混炼，制备环氧树脂组合物。表中的数值表示配合中的重量份。

另外，作为比较的环氧树脂，使用环氧树脂A：邻甲酚酚醛型环氧树脂(环氧当量为200，软化点为65℃，新日铁化学制)、环氧树脂B：苯酚芳烷基型环氧树脂(环氧当量为238，软化点为51℃，150℃下的熔融粘度为0.12Pa·s)。

作为固化剂成分，使用PA：苯酚芳烷基树脂(MEH-7800SS(明和化成制)，OH当量为175，软化点为67℃)、PN：苯酚酚醛(PSM-4261(群荣化学制)，OH当量为103，软化点为82℃)。

作为无机填充剂，使用电气化学工业制的球状熔融二氧化硅FB-60(平均粒径为21μm)。

作为硅烷偶联剂，使用硅烷偶联剂A；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制)、硅烷偶联剂B；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制)。

使用该环氧树脂组合物在175℃下成型，进而在175℃下进行12小时后固化，得到固化物试验片，然后将其供给各种物性的测定。将结果表示在表3～4中。

1)环氧当量的测定

使用电位差滴定装置，使用甲基乙基酮作为溶剂，加入四乙基溴化铵的乙酸溶液，通过电位差滴定装置用0.1mol/L高氯酸-乙酸溶液进行测定。

2)软化点

使用自动软化点装置(明峰社制作所株式会社制，ASP-M4SP)，基于JIS-K-2207通过环球法进行测定。

3)熔融粘度

使用BROOKFIELD制的CAP2000H型旋转粘度计，在150℃下进行测定。

4)玻璃化转变温度(Tg)

通过精工电子制TMA120C型热机械测定装置，在升温速度为10℃/分钟的条件下求得Tg。

5)吸水率

将25℃、相对湿度为50％的条件设为标准状态，设为在85℃、相对湿度为85％的条件下吸湿100小时后的重量变化率。

6)密合性

在2张194合金板之间将25mm×12.5mm×0.5mm的成型物通过压缩成型机在175℃下成型，在175℃下进行12小时后固化，然后求出拉伸剪切强度，从而对密合性进行评价。

7)阻燃性

成型厚度为1/16英寸的试验片，根据UL-94V试验规格进行评价，以5张试验片的合计的燃烧时间表示。

8)UL-94试验中的表面膨胀层厚度

将厚度1/16英寸的试验片成型，由游标卡尺测定UL-94试验前的试验片接触火焰部分的初始厚度(A)，测定UL-94试验后的试验片接触火焰部分的最大膨胀部分的厚度(也包含试验片厚度)(B)，由下述式求出表面膨胀层厚度(C)。

(C)mm＝(B)mm-(A)mm

对5张试验片实施本测定，算出它们的平均值作为表面膨胀层厚度(C)。此外，在试验片两面形成膨胀层时，在将一面研磨后进行测定。

表1

表2

表3

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						Tg(℃)	127	127	132	126	126
吸水率(wt％)	0.21	0.21	0.23	0.21	0.21
						密合性(kgf)	56	57	55	63	62
燃烧时间(秒)	33	40	45	30	38
						表面膨胀层(mm)	1.5	1.0	0.8	2.0	1.4

表4

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
						Tg(℃)	127	130	129	138	115
吸水率(wt％)	0.21	0.22	0.22	0.26	0.23
						密合性(kgf)	48	61	60	41	45
燃烧时间(秒)	65	82	87	225	78
						表面膨胀层(mm)	0.4	2.3	2.2	0.1	0.4

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、酚系固化剂、无机填充剂和硅烷偶联剂，其特征在于，环氧树脂成分含有下述通式(1)所示的环氧树脂，在使用利用所述环氧树脂组合物而制作出的UL-94试验用的试验片实施UL-94试验后，在所述试验片表面上形成膨胀层，该膨胀层的最大厚度为0.5mm～2.0mm，

化学式1

其中，G表示缩水甘油基，R₁表示氢或碳原子数为1～6的烃基，R₂表示式(a)所示的取代基，n表示1～20的数，p表示0.1～2.5的数，R₃表示氢或碳原子数为1～6的烃基。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，酚系固化剂成分含有选自于芳烷基型酚系固化剂和酚醛清漆型酚系固化剂中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂与酚系固化剂的配合比率以环氧基与固化剂中的酚性OH基的当量比计为0.8～1.5的范围。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，无机填充剂的含有率为60～94重量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，硅烷偶联剂的含有率为0.01～3重量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，硅烷偶联剂为含氨基的硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其是半导体封装材用的环氧树脂组合物。

8.一种环氧树脂固化物，其是通过将权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而形成的。

9.一种半导体装置，其是用权利要求7所述的半导体封装材用环氧树脂组合物封装半导体元件而形成的。