JP2014141569A - エポキシ樹脂硬化物の製造方法、エポキシ樹脂硬化物、及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、エポキシ樹脂硬化物、及び半導体装置に関し、詳しくは、耐熱性、密着性、熱分解安定性に優れると共に、成形の際の流動性に優れ、特に、パワー半導体封止用として好適なエポキシ樹脂硬化物の製造方法、エポキシ樹脂硬化物、及び半導体装置に関する。
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されている。その一例として、半導体装置における封止材としての用途があるが、半導体装置における要求性能は近年ますます高度化しており、要求されるパワー密度は従来のSiデバイスでは到達困難な領域になっている。この様な中で、更なる高パワー密度化が要求されており、近年開発が進められているデバイスとしてSiCパワーデバイスが挙げられる。しかし、高パワー密度化を達成するためには、動作時のチップ表面の温度が250℃といった高温の状態においても駆動できる必要がある。そのため、その温度に耐え得るものであり、且つ長時間その物性を維持できる封止材料の開発が強く望まれている。
このような中、特許文献1には、多官能エポキシ樹脂が開示されており、又、特許文献2,3には、ナフタレンジオール−フェニルアラルキル構造を含む多官能エポキシ樹脂と多価ヒドロキシ化合物とのエポキシ樹脂組成物又はその硬化物が開示されており、その硬化物は耐熱性、耐湿性、及び力学強度に優れることが示されている。しかしながら、特許文献1に示されるエポキシ樹脂を用いた場合においては、フェノールノボラックを硬化剤として使用しており、200℃前後のガラス転移温度の硬化物しか得られておらず、また、特許文献2,3においては、エポキシ樹脂組成物の成形温度における流動性が十分ではない。また、特許文献1〜3のいずれにおいても、SiCパワーデバイス向け封止材料に要求されている、硬化物の長期の熱安定性及び密着性については述べられていない。
従って、本発明の目的は、高Tg性(耐熱性)、高密着性、低線膨張率性及び高温長期での重量保持性(熱分解安定性)に優れると共に、成形の際の流動性にも優れて、パワーデバイス封止材料として用いるのに好適なエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、パワーデバイス封止材に好適なエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定のエポキシ樹脂組成物を用いて、その成形温度とポストキュアの温度の最適化を図ることで、耐熱性、高密着性、低線膨張率性及び熱分解安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、尚且つ、その成形の際の流動性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂、硬化剤として下記一般式(2)で表される多価ヒドロキシ化合物、硬化触媒、及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物を、成形温度100℃〜200℃で成形した後、更に200℃〜350℃でポストキュアすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
(但し、kは1〜15の数、m及びpはそれぞれ1又は2の数を示し、Gはグリシジル基を示す。)
(但し、Aはベンゼン環又はナフタレン環を示し、jは1〜15の数、n及びrはそれぞれ1又は2の数を示す。)
本発明においては、上記硬化触媒が、エポキシ樹脂組成物を昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定したとき、発熱ピークトップが150℃以上となるものであるのがよい。
また、本発明では、上記硬化触媒が、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。そして、本発明の方法で得られるエポキシ樹脂硬化物は、パワー半導体封止材用に適する。
また、本発明は、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂、硬化剤として下記一般式(2)で表される多価ヒドロキシ化合物、硬化触媒、及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物を成形温度100℃〜200℃で成形した後、更に200℃〜350℃でポストキュアして得られて、Tgが220℃以上であり、かつ、250℃での曲げ強度が25MPa以上であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。
(但し、kは1〜15の数、m及びpはそれぞれ1又は2の数を示し、Gはグリシジル基を示す。)
(但し、Aはベンゼン環又はナフタレン環を示し、jは1〜15の数、n及びrはそれぞれ1又は2の数を示す。)
更に、本発明は、上記エポキシ樹脂硬化物でパワー半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置である。
本発明によれば、高Tg性(耐熱性)、高密着性、低線膨張率性及び高温長期での重量保持性(熱分解安定性)に優れた性能を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、その成形の際の流動性にも優れる。そのため、本発明によって得られたエポキシ樹脂硬化物は、パワー半導体の封止材料の用途に好適に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化物の必須成分である、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式(a)で表される多価ヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができ、特開平6−234832号公報(特許文献2)、特開平10−292032号公報(特許文献3)等の公知の技術を用いることができる。
(但し、Bはナフタレン骨格を示し、m及びpはそれぞれ1又は2の数を示し、kは1〜15の数を示す。)
そして、この多価ヒドロキシ化合物は、ナフトール類及びナフタレンジオール類と下記一般式(b)で表されるフェニル系及びビフェニル系縮合剤とを反応させることにより製造することができる。
(但し、mは1又は2の数を示し、Xは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。)
多価ヒドロキシ化合物の合成原料のナフトール類としては、例えば、1−ナフトール、2−ナフトール等が挙げられ、ナフタレンジオール類としては、例えば、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1,7−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオール等が挙げられる。また、これらのナフトール類及びナフタレンジオール類は単独でもよいし、2種類以上を併用してもよい。
一般式(b)のフェニル系縮合剤としては、o−体、m−体、p−体いずれでもよいが、好ましくはm−体又はp−体であり、具体的には、p−キシリレングリコール、α,α’−ジメトキシ−p−キシレン、α,α’−ジエトキシ−p−キシレン、α,α’−ジクロロ−p−キシレン、α,α’−ジブロモ−p−キシレン、α,α’−ジ−n−プロポキシ−p−キシレン、α,α’−ジイソプロポキシ−p−キシレン、1,4−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ジ(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ジ(2−n−プロポキシ−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ジ(2−イソプロポキシ−2−プロピル)ベンゼン等が挙げられる。また、ビフェニル系縮合剤としては、4,4’−ジクロロメチルビフェニル、4,4’−ジブロモメチルビフェニル、4,4'-ビスエトキシメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシメチルビフェニル、2,4’−ジヒドロキシメチルビフェニル、2,2’−ジヒドロキシメチルビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、2,4’−ジメトキシメチルビフェニル、2,2’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、2,4’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、2,2’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、4,4’−ジブトキシメチルビフェニル、2,4’−ジブトキシメチルビフェニル、2,2’−ジブトキシメチルビフェニル等が挙げられる。
上記ナフトール類及びナフタレンジオール類とフェニル系およびビフェニル系縮合剤とを反応させる場合の両者のモル比は、ナフトール及びナフタレンジオール1モルに対して縮合剤が1モル以下でなければならず、好ましくは0.1〜0.9の範囲である。0.1モルより少ないと未反応のナフトール及びナフタレンジオール量が多くなり、エポキシ樹脂としたときの樹脂硬化物の耐熱性を低下させる。また、0.9モルを超えると樹脂の軟化点が高くなり、用途によっては樹脂の作業性に支障をきたす。また、一般式(a)において、kは15以下であるが、10以下であることが軟化点の観点からより好ましい。
このナフトール類及びナフタレンジオール類とフェニル系およびビフェニル系縮合剤とを反応させて、多価ヒドロキシ化合物を製造する反応は、酸触媒の存在下に行う。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸あるいは固体酸等が挙げられる。
この反応は通常10〜250℃で1〜20時間行われる。また、反応の際にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等を溶媒として使用することもできる。
次に、本発明において、硬化剤として使用する一般式(2)で表される多価ヒドロキシ化合物について説明する。一般式(2)で表される硬化剤を使用することで、耐熱性及び低線膨張性に優れるナフタレン構造の導入により特に優れた高Tg性又は低線膨張性が発現される。
本発明に使用する多価ヒドロキシ化合物は上記エポキシ樹脂で使用される多価ヒドロキシ化合物と同様の方法で製造することができ、同様に特開平6−234832号公報(特許文献2)、特開平10−292032号公報(特許文献3)等の公知の技術を用いることができる。
本発明に使用する多価ヒドロキシ化合物は上記エポキシ樹脂で使用される多価ヒドロキシ化合物と同様の方法で製造することができ、同様に特開平6−234832号公報(特許文献2)、特開平10−292032号公報(特許文献3)等の公知の技術を用いることができる。
この場合、使用するナフタレンジオールに加えてモノ水酸基のフェノール類、α−ナフトールやβ−ナフトール等の水酸基含有芳香族化合物を併用すれば、一般式(2)におけるrが1または2の化合物を得ることができる。さらに、縮合剤として、上記一般式(b)で表されるフェニル系縮合剤に加えて、ビフェニル系縮合剤を併用することで、一般式(2)におけるnが1または2の化合物を得ることができる。
具体的には、多価ヒドロキシ化合物の一方の原料である水酸基含有芳香族化合物としてフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、1−ナフトール、2−ナフトール、1,5−ナフタレンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1,7−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオール等が挙げられる。
また、もう一方の縮合剤としては、上記したベンゼン骨格を有するものに加えてビフェニル骨格を有するものとして、4,4’−ジクロロメチルビフェニル、4,4’−ジブロモメチルビフェニル、4,4'-ビスエトキシメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシメチルビフェニル、2,4’−ジヒドロキシメチルビフェニル、2,2’−ジヒドロキシメチルビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、2,4’−ジメトキシメチルビフェニル、2,2’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、2,4’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、2,2’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、4,4’−ジブトキシメチルビフェニル、2,4’−ジブトキシメチルビフェニル、2,2’−ジブトキシメチルビフェニル等が挙げられる。メチロール基等の官能基のビフェニルに対する置換位置は、4,4’−位、2,4’−位、2,2’−位のいずれでもよいが、縮合剤として望ましい化合物は4,4’−体であり、全縮合剤中に4,4’−体が50重量%以上含まれたものが特に好ましい。これより少ないとエポキシ樹脂硬化剤としての硬化速度が低下し、得られた硬化物が脆くなりやすい。
上記一般式(2)において、jは1から15の数である。jの値は、上記水酸基含有芳香族化合物と上記縮合剤を反応させる際の両者のモル比を変えることにより容易に調製できる。すなわち、水酸基含有芳香族化合物を縮合剤に対して、過剰に用いるほどjの値は小さくコントロールできる。jの値が大きいほど得られた樹脂の軟化点及び粘度が高くなる。また、jの値が小さいほど粘度が低下するが、合成時の未反応水酸基含有芳香族化合物が多くなり、樹脂の生産効率が低下する。両者のモル比は、実用上、水酸基含有芳香族化合物1モルに対して縮合剤が1モル以下でなければならず、好ましくは、0.1〜0.9モルの範囲である。0.1モルより少ないと未反応の水酸基含有芳香族化合物量が多くなり、工業上好ましくない。
上記一般式(2)で表される多価ヒドロキシ化合物は一般的にフェノールアラルキル樹脂とも呼ばれ、例えば、上記一般式(b)[式中、Xは脱離基を示す]で表される縮合剤と、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはアリル基で置換されていてもよいフェノールまたはナフトール類とを酸存在下で反応させて得られる。
酸触媒としては、種々のものが使用できるが、硫酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のルイス酸等が挙げられ、硫酸、p−トルエンスルホン酸、塩化第二錫が好ましい。酸触媒を使用する場合、その使用量は触媒の種類により異なるが、上記一般式(b)で表される化合物に対して0.0001〜1重量%程度の範囲内で添加する。
多価ヒドロキシ化合物の合成において、反応温度は通常40〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、反応時間は0.5〜20時間、好ましくは1〜15時間である。また、全原料を反応容器へ一括投入後昇温しながら反応しても、フェノール類を予め一定の温度に昇温して一般式(b)で表される化合物を逐次添加して反応してもよい。合成は無溶媒でも、反応に関与しないトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、低級アルコール等を溶媒として用いてもよい。
一般式(b)で表される化合物における脱離基が、例えば塩素原子の場合、反応で生成する塩酸ガスを、窒素ガス等の不活性ガスを流したり、反応容器内を減圧状態にして系外へ除去してもよい。
反応終了後、必要により反応系内の酸性物質を中和し、水洗によって取り除く。次いで、未反応フェノール類等を回収し、一般式(2)で表される多価ヒドロキシ化合物を得ることができる。未反応フェノール類等の回収は、常圧下または減圧下(0.1kPa〜25kPa程度)で100〜180℃程度で留去するのが好ましい。また、水蒸気蒸留で留去することも可能である。
エポキシ樹脂組成物中における硬化剤の配合量は、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤である一般式(2)の多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比(エポキシ樹脂/硬化剤)は、通常、0.2から5.0の範囲であり、好ましくは0.5から2.0の範囲であり、さらに好ましくは0.8〜1.5の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
また、このエポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、多価ヒドロキシ化合物系硬化剤に加えて他の硬化剤を配合してもよい。この場合の他の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等があり、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。しかし、多価ヒドロキシ化合物系硬化剤以外の硬化剤の使用量は全硬化剤の50重量%以下とすることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物中における一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の配合量は、0.1重量%〜28重量%であるのがよく、好ましくは3重量%〜16重量%である。一般式(1)のエポキシ樹脂の配合量が0.1重量%より少ないと硬化物の耐熱性及び熱分解安定性が十分に改善されず、反対に28重量%より多くなるとエポキシ基と水酸基の当量バランスが悪くなり、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂に加えて他のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を2個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4' −ビフェノール、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の2価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック等の3価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。ただし、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、5〜100重量%、好ましくは60〜100重量%の範囲であるのがよい。
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記一般式(1)のエポキシ樹脂、上記一般式(2)の多価ヒドロキシ化合物を硬化剤とし、硬化触媒及び無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いて作成される。
このエポキシ樹脂組成物に配合する硬化触媒としては、硬化を促進させると共に、成形時の流動性を向上させる目的で、エポキシ樹脂組成物中に高温領域に活性点を持つ硬化触媒(高温活性触媒)を用いることが好ましい。
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2〜5重量部の範囲であるのがよい。好ましくは0.5〜3重量部であり、より好ましくは0.5〜2.5重量部である。これより小さいと硬化性が低下し、また反対にこれより大きくなると、成形時の流動性向上効果が十分に発現されなくなる。
高温活性触媒を使用したエポキシ樹脂組成物のDSC発熱ピーク温度としては、150℃以上であり、好ましくは155℃以上、より好ましくは165℃以上である。発熱ピーク温度が150℃より低いと成形時に硬化反応の進行が速く、流動性向上効果が十分に発現されない。このDSC発熱ピーク温度は、硬化触媒としての高温活性触媒を配合したエポキシ樹脂組成物を、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC測定)したときの、最大発熱ピーク(発熱ピークトップ)を示す温度である。なお、DSC発熱ピーク温度の上限については、ポストキュアによる硬化温度の範囲が200℃〜350℃であるのが好ましいことなどを考慮すると、実質的には350℃である。
硬化触媒(高温活性触媒)としては、例を挙げれば、イミダゾール類、有機ホスフィン類、アミン類等が挙げられる。イミダゾール類としては、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−〔2‘−ジメチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2‘−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2‘−ウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン等、有機ホスフィン類としては、トリス−(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリス(p−クロロフェニル)ホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン等、アミン類としては、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7のフェノールノボラック塩等がそれぞれ挙げられる。これらの1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物中における無機充填剤の配合量として、特に、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は70重量%〜95重量%であるのがよく、更に好ましくは80重量%〜90重量%であるのがよい。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、4−アミノプロピルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合してもよい。
また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を改質剤等として適宜配合してもよい。その場合の添加量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、2〜30重量部の範囲である。
更に、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
このうち、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等が挙げられる。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、硬化前のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとした後、成形することができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂硬化物の硬化方法としては100℃〜200℃、好ましくは120℃〜190℃、より好ましくは150〜180℃で成形後、200℃〜350℃、好ましくは220℃〜300℃、より好ましくは230〜270℃でポストキュアすることにより製造され、Tg、高温長期での重量保持性の点で優れた硬化物を得ることができる。ポストキュア温度が200℃以下であると、硬化物のTgが十分に高くならず、高温時の力学強度及び熱分解安定性が低化してしまい、350℃以上だと硬化物中の樹脂成分が分解し、力学強度や熱分解安定性の低下が生じる。
成形時間としては1〜60分が好ましく、更に1分から10分が好ましい。成形時間が長くなると生産性が悪くなり、短すぎると離型が困難となる。ポストキュア時間としては10分〜10時間が好ましく、30分〜8時間、特に1時間〜6時間が好ましい。ポストキュア時間が短いと硬化が十分に進行せず、耐熱性や機械物性等十分な特性が得られない。また、10時間を越えると生産性が低下する。
本発明では、エポキシ樹脂硬化物を作成する際に、一般的に使用されていない高いポストキュア温度領域において硬化反応を進行させることにより、非常に高いTg、高い密着強度、低い線膨張率を有し、高温長期での重量保持性が良好な硬化物を得ることができる。詳しくは、Tgが220℃以上、好ましくは250℃以上であり、かつ、250℃での曲げ強度が25MPa以上、好ましくは40MPa以上のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。そのため、本発明によって得られたエポキシ樹脂硬化物は、特に200℃以上の高温で動作するパワー半導体装置の封止用として好適である。
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
合成例1
500mlの4口フラスコに、1,6−ジヒドロキシナフタレン160g(1.0モル)、p−キシリレングリコール82.8g(0.6モル)を仕込み、さらにシュウ酸0.8gを加え、窒素気流下、攪拌しながら150℃で4時間反応させた。この間、生成する水は系外に除き、褐色状樹脂214gを得た(硬化剤A)。得られた樹脂のOH当量は112であり、軟化点は136℃であった。得られた樹脂のGPCチャートを図1に示す。
500mlの4口フラスコに、1,6−ジヒドロキシナフタレン160g(1.0モル)、p−キシリレングリコール82.8g(0.6モル)を仕込み、さらにシュウ酸0.8gを加え、窒素気流下、攪拌しながら150℃で4時間反応させた。この間、生成する水は系外に除き、褐色状樹脂214gを得た(硬化剤A)。得られた樹脂のOH当量は112であり、軟化点は136℃であった。得られた樹脂のGPCチャートを図1に示す。
合成例2
合成例1で得た樹脂100gをエピクロルヒドリン600gに溶解し、減圧下(150mmHg)、70℃にて40%水酸化ナトリウム水溶液73gを3時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに30分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂141gを得た。エポキシ当量は176であり、軟化点は96℃であった。得られた樹脂のGPCチャートを図2に示す。
合成例1で得た樹脂100gをエピクロルヒドリン600gに溶解し、減圧下(150mmHg)、70℃にて40%水酸化ナトリウム水溶液73gを3時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに30分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂141gを得た。エポキシ当量は176であり、軟化点は96℃であった。得られた樹脂のGPCチャートを図2に示す。
実施例1
エポキシ樹脂成分として、合成例2で得られたエポキシ樹脂A93g、硬化剤成分として、合成例1で得られた硬化剤A 60gを用いた。また、硬化触媒A;2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(製品名;2PHZ−PW、四国化成株式会社製)1.2gを用い、無機充填剤として球状シリカ(製品名;FB−8S、電気化学工業株式会社製)747gを用いた。更に、離型剤としてカルナバワックス(製品名;TOWAX171、東亜化成株式会社製)0.8g、着色剤としてカーボンブラック(製品名;MA−100、三菱化学株式会社製)0.8gを加え、これらを混練してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて、成形温度175℃で3分の成形を行った後、ポストキュア温度250℃、5時間の条件(成形条件A)にて硬化物試験片を得た。
エポキシ樹脂成分として、合成例2で得られたエポキシ樹脂A93g、硬化剤成分として、合成例1で得られた硬化剤A 60gを用いた。また、硬化触媒A;2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(製品名;2PHZ−PW、四国化成株式会社製)1.2gを用い、無機充填剤として球状シリカ(製品名;FB−8S、電気化学工業株式会社製)747gを用いた。更に、離型剤としてカルナバワックス(製品名;TOWAX171、東亜化成株式会社製)0.8g、着色剤としてカーボンブラック(製品名;MA−100、三菱化学株式会社製)0.8gを加え、これらを混練してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて、成形温度175℃で3分の成形を行った後、ポストキュア温度250℃、5時間の条件(成形条件A)にて硬化物試験片を得た。
実施例2〜5、比較例1〜3
エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び硬化促進剤とその他の添加剤を表1に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。そして、成形条件を下記に示すA又はBとして硬化物試験片を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。また、表中の略号の説明は以下のとおりである。
エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び硬化促進剤とその他の添加剤を表1に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。そして、成形条件を下記に示すA又はBとして硬化物試験片を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。また、表中の略号の説明は以下のとおりである。
(主剤)
エポキシ樹脂A;合成例2で得たエポキシ樹脂
エポキシ樹脂B;o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(YDCN−700−3 (新日鉄住金化学製)エポキシ当量200、軟化点65℃)
(硬化剤)
硬化剤A;合成例1で得た多価ヒドロキシ化合物
硬化剤B;フェノールアラルキル(MEH−7851(明和化成株式会社)、OH当 量 210、軟化点 75℃)
硬化剤C;フェノールノボラック型多価ヒドロキシ樹脂(BRG−557(昭和電工 株式会社製)、OH当量 103、軟化点 82℃)
(硬化触媒)
硬化触媒A;2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(製品名;2 PHZ−PW、四国化成株式会社製)
硬化触媒B;トリス−(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン(製品名;Tri s(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine、東京化成株式 会社製)
硬化触媒C;1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7とフェノールノ ボラック樹脂との塩(製品名;U−CAT SA841、サンアプロ株式会社製)
硬化触媒D;トリフェニルホスフィン(製品名;TPP、北興化学工業株式会社製)
(無機充填剤)
球状シリカ(製品名;FB−8S、電気化学工業株式会社製)
(離型剤)
カルナバワックス(製品名;TOWAX171、東亜化成株式会社製)
(着色剤)
カーボンブラック(製品名;MA−100、三菱化学株式会社製)
エポキシ樹脂A;合成例2で得たエポキシ樹脂
エポキシ樹脂B;o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(YDCN−700−3 (新日鉄住金化学製)エポキシ当量200、軟化点65℃)
(硬化剤)
硬化剤A;合成例1で得た多価ヒドロキシ化合物
硬化剤B;フェノールアラルキル(MEH−7851(明和化成株式会社)、OH当 量 210、軟化点 75℃)
硬化剤C;フェノールノボラック型多価ヒドロキシ樹脂(BRG−557(昭和電工 株式会社製)、OH当量 103、軟化点 82℃)
(硬化触媒)
硬化触媒A;2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(製品名;2 PHZ−PW、四国化成株式会社製)
硬化触媒B;トリス−(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン(製品名;Tri s(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine、東京化成株式 会社製)
硬化触媒C;1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7とフェノールノ ボラック樹脂との塩(製品名;U−CAT SA841、サンアプロ株式会社製)
硬化触媒D;トリフェニルホスフィン(製品名;TPP、北興化学工業株式会社製)
(無機充填剤)
球状シリカ(製品名;FB−8S、電気化学工業株式会社製)
(離型剤)
カルナバワックス(製品名;TOWAX171、東亜化成株式会社製)
(着色剤)
カーボンブラック(製品名;MA−100、三菱化学株式会社製)
また、上記実施例1〜5、及び比較例1〜3に係るエポキシ樹脂組成物を用いて、次に示す成形条件にて成形を行った。そして、硬化物試験片(エポキシ樹脂硬化物)を得た後、下記に記した各種物性測定に供した。結果を表1に示す。
成形条件A;成形温度175℃、3分。ポストキュア温度250℃、5時間。
成形条件B;成形温度175℃、3分。ポストキュア温度175℃、5時間。
成形条件A;成形温度175℃、3分。ポストキュア温度250℃、5時間。
成形条件B;成形温度175℃、3分。ポストキュア温度175℃、5時間。
1)エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて0.1mol/L過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて0.1mol/L過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
2)溶融粘度
東亜工業株式会社製、CV−1S型コーンプレート粘度計を用いて、150℃にて測定した。
東亜工業株式会社製、CV−1S型コーンプレート粘度計を用いて、150℃にて測定した。
3)DSC発熱ピーク温度
セイコーインスツル製DSC6200型熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件でエポキシ樹脂組成物の発熱ピーク温度を求めた。
セイコーインスツル製DSC6200型熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件でエポキシ樹脂組成物の発熱ピーク温度を求めた。
4)スパイラルフロー
規格(EMMI−1−66)に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力(150Kgf/cm2)、硬化時間3分の条件で成形して流動長を調べた。
規格(EMMI−1−66)に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力(150Kgf/cm2)、硬化時間3分の条件で成形して流動長を調べた。
5)ガラス転移点(Tg)
セイコーインスツル製TMA6100型熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件で、得られた硬化物試験片のTgを求めた。
セイコーインスツル製TMA6100型熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件で、得られた硬化物試験片のTgを求めた。
6)線膨張係数
セイコーインスツル製TMA6100型熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件で、得られた硬化物試験片の240℃から260℃における線膨張係数を求めた。
セイコーインスツル製TMA6100型熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件で、得られた硬化物試験片の240℃から260℃における線膨張係数を求めた。
7)曲げ強度
得られた硬化物試験片をJIS 6911に従い、3点曲げ試験法で250℃にて測定した。
得られた硬化物試験片をJIS 6911に従い、3点曲げ試験法で250℃にて測定した。
8)密着強度
プリンカップ法により、ニッケルへの密着強度を250℃にて測定した。
プリンカップ法により、ニッケルへの密着強度を250℃にて測定した。
9)長期熱分解安定性評価(重量保持率)
回転枠つき恒温器(タバイエスペック株式会社製、GPHH−201)を用いて、250℃における500時間後の試験片重量と加熱前の試験片重量との差から重量保持率(wt%)を求めた。
回転枠つき恒温器(タバイエスペック株式会社製、GPHH−201)を用いて、250℃における500時間後の試験片重量と加熱前の試験片重量との差から重量保持率(wt%)を求めた。
Claims (6)
- 硬化触媒が、エポキシ樹脂組成物を昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定したとき、発熱ピークトップが150℃以上となるものであることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
- 硬化触媒が、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びアミン類からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
- パワー半導体封止材用のエポキシ樹脂硬化物である請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
- 請求項5に記載のエポキシ樹脂硬化物でパワー半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置。
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JPH021149A (ja) * | 1988-06-09 | 1990-01-05 | Toshiba Corp | 樹脂封止型半導体装置 |
JPH06234832A (ja) * | 1993-02-09 | 1994-08-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 高耐熱性エポキシ樹脂硬化物 |
JP2009102621A (ja) * | 2007-10-01 | 2009-05-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
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2013
- 2013-01-23 JP JP2013010117A patent/JP2014141569A/ja active Pending
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JPH021149A (ja) * | 1988-06-09 | 1990-01-05 | Toshiba Corp | 樹脂封止型半導体装置 |
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