WO2015146670A1 - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置 Download PDF

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WO2015146670A1
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epoxy resin
resin composition
general formula
cured product
curing agent
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山田　尚史
健 廣田
大神　浩一郎
秀安 朝蔭
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新日鉄住金化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition, a method for producing an epoxy resin cured product, and a semiconductor device. More specifically, an epoxy resin cured product having excellent heat resistance and thermal decomposition stability is obtained, and fluidity during molding is provided.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition suitable for power semiconductor sealing, a method for producing a cured epoxy resin, and a semiconductor device.
  • Epoxy resins are used in a wide range of industrial applications.
  • there is an application as a sealing material in a semiconductor device but the required performance in the semiconductor device has become increasingly sophisticated in recent years, and the required power density has become a region that is difficult to reach with conventional Si devices. .
  • SiC power devices can be cited as devices that are expected to have higher power density and are being developed in recent years.
  • the temperature of the chip surface during operation Reaches 250 ° C. Therefore, development of a sealing material that can withstand the temperature and can maintain the physical properties for 1000 hours or more is strongly desired.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an epoxy resin, an epoxy resin composition, and a cured product having a biphenol-phenylaralkyl structure, and are excellent in heat resistance, moisture resistance, and thermal conductivity. It is shown.
  • the epoxy resin disclosed in Patent Document 1 is used as described above, when a phenol novolak is used as a curing agent by a normal molding method, only a cured product having a glass transition temperature (Tg) of about 200 ° C. Not obtained. Therefore, the subject that the characteristic of the sealing material for high heat resistant SiC power devices which can endure a high operating temperature of 250 degreeC cannot be satisfied occurred.
  • Tg glass transition temperature
  • an object of the present invention is to obtain an epoxy resin cured product excellent in high Tg property (heat resistance), weight retention property (thermal decomposition stability) at high temperature and long term, and mechanical strength retention property, and molding.
  • Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that is excellent in fluidity and suitable for use as a power device sealing material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a cured epoxy resin such as a power device encapsulant by using this epoxy resin composition.
  • the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin represented by the following general formula (1), a phenolic curing agent, a curing catalyst, and an inorganic filler, and the temperature of the epoxy resin composition is increased.
  • An epoxy resin composition characterized by having an exothermic peak top of 150 ° C. or higher when differential scanning calorimetry is performed at a rate of 10 ° C./min. (However, n represents an average value of 0.2 to 4.0, and G represents a glycidyl group.)
  • the present invention also provides the epoxy resin composition as described above, wherein the curing catalyst is at least one selected from the group consisting of imidazoles, organic phosphines, and amines.
  • this invention is an epoxy resin composition as described above in which a phenol type hardening
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and l represents a number of 0 or 1.
  • A represents a benzene ring, naphthalene ring or biphenyl ring, k represents a number of 1 to 15, and m and p each represents a number of 1 or 2.
  • the present invention contains an epoxy resin represented by the following general formula (1), a phenolic curing agent, a curing catalyst, and an inorganic filler, and was subjected to differential scanning calorimetry at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • An epoxy resin composition having an exothermic peak top of 150 ° C. or higher is molded at a molding temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and then post-cured at 200 ° C. to 300 ° C. Is the method. (However, n represents an average value of 0.2 to 4.0, and G represents a glycidyl group.)
  • the cured epoxy resin obtained above is suitable for a power semiconductor encapsulant. Furthermore, the present invention is a semiconductor device characterized in that a power semiconductor element is sealed with the cured epoxy resin.
  • the cured epoxy resin obtained using the poxy resin composition of the present invention is excellent in high Tg property, weight retention at high temperature and long term, and mechanical strength retention. Excellent fluidity. Therefore, the epoxy resin composition of this invention can be used conveniently for the use of the sealing material of a power semiconductor.
  • the epoxy resin represented by the general formula (1) which is an essential component of the epoxy resin composition of the present invention, reacts a polyvalent hydroxy resin represented by the following general formula (a) with epichlorohydrin. Can be manufactured. And this polyhydric hydroxy resin can be manufactured by making biphenols and the phenyl-type condensing agent represented by the following general formula (b) react.
  • n represents an average value of 0.2 to 4.0.
  • X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the biphenols used as the raw material for synthesizing the polyvalent hydroxy resin include dihydroxybiphenyls such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and 2,2'-dihydroxybiphenyl. These bifunctional phenolic compounds may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an allyl group, a tertiary butyl group, an amyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. These dihydroxybiphenyls may be used alone or in combination of two or more.
  • X represents a hydroxyl group, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phenyl-based condensing agent of the general formula (b) may be any of o-isomer, m-isomer, and p-isomer, preferably m-isomer and p-isomer.
  • p-xylylene glycol ⁇ , ⁇ '-dimethoxy-p-xylene, ⁇ , ⁇ '-diethoxy-p-xylene, ⁇ , ⁇ '-diisopropyl-p-xylene, ⁇ , ⁇ '-dibutoxy -P-xylene, m-xylylene glycol, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy-m-xylene, ⁇ , ⁇ '-diethoxy-m-xylene, ⁇ , ⁇ '-diisopropoxy-m-xylene, ⁇ , ⁇ ' -Dibutoxy-m-xylene and the like.
  • the molar ratio in the reaction is, for example, 1 mol or less of the phenyl condensing agent per mol of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and generally ranges from 0.1 to 0.7 mol. More preferably, it is in the range of 0.2 to 0.5 mol. If it is less than this, the crystallinity becomes strong, the solubility in epichlorohydrin when synthesizing the epoxy resin is lowered, the melting point of the obtained epoxy resin is increased, and the handleability is lowered. On the other hand, if the amount is larger than this, the crystallinity of the resin is lowered and the softening point and the melt viscosity are increased, which hinders handling workability and moldability.
  • the reaction can be carried out in the absence of a catalyst, but usually this condensation reaction is carried out in the presence of an acidic catalyst.
  • the acidic catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, metasulfone
  • organic acids such as acid and trifluorometasulfonic acid
  • Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, and boron trifluoride, and solid acids.
  • This reaction is carried out at 10 to 250 ° C. for 1 to 20 hours.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene can be used as a solvent.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene can be used as a solvent.
  • the solvent or water and alcohol produced by the condensation reaction are removed as necessary.
  • the method for producing the epoxy resin of the present invention by the reaction between the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (a) and epichlorohydrin will be described. This reaction can be performed in the same manner as a well-known epoxidation reaction.
  • the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (a) is dissolved in excess epichlorohydrin, it is 50 to 150 ° C., preferably 60 ° C. in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a method of reacting in the range of ⁇ 120 ° C. for 1 to 10 hours can be mentioned.
  • the amount of epichlorohydrin used in this case is in the range of 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, relative to 1 mol of hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin.
  • the target epoxy resin represented by 1) can be obtained.
  • a catalyst such as a quaternary ammonium salt may be used.
  • the purity of the epoxy resin of the present invention is better from the viewpoint of improving the reliability of the applied electronic component.
  • it does not specifically limit, Preferably it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less.
  • the hydrolyzable chlorine as used in the field of this invention means the value measured by the following method. That is, 0.5 g of sample was dissolved in 30 ml of dioxane, 10 ml of 1N KOH was added, boiled and refluxed for 30 minutes, cooled to room temperature, 100 ml of 80% acetone water was further added, and the potential difference was increased with 0.002 N-AgNO 3 aqueous solution. This is a value obtained by titration.
  • the epoxy resin composition of this invention contains the epoxy resin of the said General formula (1), a phenol type hardening
  • a curing catalyst having an active site in a high temperature region in the epoxy resin composition for the purpose of promoting curing and improving fluidity during molding.
  • high temperature active catalyst for the purpose of promoting curing and improving fluidity during molding.
  • the content of the curing catalyst is preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the amount is preferably 0.5 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight. If it is smaller than this, the curability will be lowered, and conversely if it is larger than this, the fluidity improving effect at the time of molding will not be sufficiently exhibited.
  • the DSC exothermic peak temperature of the epoxy resin composition using the high temperature active catalyst is 150 ° C. or higher, preferably 155 ° C. or higher, more preferably 165 ° C. or higher.
  • This DSC exothermic peak temperature is the maximum exothermic peak (exothermic heat) when differential scanning calorimetry (DSC measurement) is performed on an epoxy resin composition containing a high-temperature active catalyst as a curing catalyst at a temperature rising rate of 10 ° C / min. This is a temperature indicating a peak top.
  • the upper limit of the DSC exothermic peak temperature is substantially 300 ° C. considering that the curing temperature range by post-cure is preferably 200 ° C. to 300 ° C.
  • curing catalyst high temperature active catalyst
  • examples of the curing catalyst include imidazoles, organic phosphines, amines and the like.
  • imidazoles include 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2,4-diamino-6- [2′-dimethyl.
  • organic phosphines such as diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine include tris- (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tri-p-tolylphosphine,
  • amines such as tris (p-chlorophenyl) phosphine and tris (p-methoxyphenyl) phosphine include 1,8-dia Bicyclo (5,4,0) phenol novolak salts of undecene-7 can be mentioned. One or two or more of these may be used in combination.
  • the curing conditions by using a high-temperature active catalyst having a specific active temperature region as a curing catalyst, it is possible to suppress a decrease in fluidity. Further, regarding the curing conditions, particularly when the epoxy resin of the present invention is used. In addition, it has been found that the curing conditions at high temperature greatly affect the glass transition temperature.
  • a phenolic curing agent is used as the curing agent.
  • polyhydric phenols are preferably used as curing agents. Below, the specific example of a hardening
  • polyhydric phenols examples include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, biphenols, naphthalenediols, and tris- (4-hydroxyphenyl).
  • divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, biphenols, naphthalenediols, and tris- (4-hydroxyphenyl).
  • Trivalent or higher typified by methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, dicyclopentadiene type phenol resin, phenol aralkyl resin, etc. There are phenols.
  • phenols, naphthols, or divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4 ′ -biphenol, 2,2 ′ -biphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, naphthalene diols, etc.
  • a preferable phenolic curing agent is preferably an aralkyl type phenol resin represented by the following general formula (2) or (3).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • l represents a number from 0 to 2.
  • A represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a biphenyl ring
  • m and p independently represent a number of 1 or 2.
  • the benzene ring, naphthalene ring or biphenyl ring may have a substituent, and a preferred substituent is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • k is the number of repetitions and is a number of 1 to 15, and the average is preferably in the range of 1 to 2.
  • the polyvalent hydroxy compound (phenolic curing agent) represented by the general formula (2) can be produced by reacting salicylaldehyde or p-hydroxyaldehyde with a phenolic hydroxyl group-containing compound.
  • phenol o-cresol, m-cresol, p-cresol
  • 2-ethylphenol 4-ethylphenol
  • 2-propylphenol 4-propylphenol
  • 4-neopentylphenol 2-cyclopentylphenol, 2-hexylphenol, 4-hexylphenol and the like.
  • the polyvalent hydroxy compound (phenolic curing agent) represented by the general formula (3) can be produced by reacting a phenolic hydroxyl group-containing compound having a benzene ring or a naphthalene ring with an aromatic crosslinking agent.
  • phenol phenol, hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, phloroglucinol, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 1,7 -Naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, etc.
  • Aromatic cross-linking agents include those having a benzene skeleton and those having a biphenyl skeleton.
  • a substance having a benzene skeleton may be any of o-form, m-form and p-form, and preferably m-form and p-form.
  • p-xylylene glycol ⁇ , ⁇ '-dimethoxy-p-xylene, ⁇ , ⁇ '-diethoxy-p-xylene, ⁇ , ⁇ '-diisopropyl-p-xylene, ⁇ , ⁇ '-dibutoxy -P-xylene, m-xylylene glycol, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy-m-xylene, ⁇ , ⁇ '-diethoxy-m-xylene, ⁇ , ⁇ '-diisopropoxy-m-xylene, ⁇ , ⁇ ' -Dibutoxy-m-xylene and the like.
  • Examples of those having a biphenyl skeleton include 4,4′-dihydroxymethylbiphenyl, 2,4′-dihydroxymethylbiphenyl, 2,2′-dihydroxymethylbiphenyl, 4,4′-dimethoxymethylbiphenyl, 2,4 ′.
  • the total crosslinking agent contains 50 wt% or more of the 4,4′-isomer. If it is less than this, the curing rate as an epoxy resin curing agent will decrease, or the resulting cured product will tend to be brittle.
  • k is a number from 1 to 15.
  • the value of k can be easily prepared by changing the molar ratio between the phenolic hydroxyl group-containing compound and the crosslinking agent when they are reacted. That is, the value of k can be controlled smaller as the phenolic hydroxyl group-containing compound is used in excess relative to the crosslinking agent.
  • the larger the value of k the higher the softening point and viscosity of the obtained resin. Further, the smaller the value of k, the lower the viscosity.
  • the amount of unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound at the time of synthesis increases and the production efficiency of the resin decreases.
  • the molar ratio of the two must be 1 mol or less, preferably 0.1 to 0.9 mol, per mol of the phenolic hydroxyl group-containing compound.
  • the amount is less than 0.1 mol, the amount of unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound is increased, which is not industrially preferable.
  • the blending amount of the phenolic curing agent in the epoxy resin composition is blended in consideration of the equivalent balance between the epoxy group in the epoxy resin represented by the general formula (1) and the hydroxyl group of the phenolic curing agent.
  • the equivalent ratio of the epoxy resin and the curing agent is usually in the range of 0.2 to 5.0, preferably 0.5 to 2.0, with the phenolic curing agent of the above general formula (2) or (3). More preferably, it is in the range of 0.8 to 1.5. If it is larger or smaller than this, the curability of the epoxy resin composition is lowered, and the heat resistance, mechanical strength and the like of the cured product are lowered.
  • curing agent component in addition to the phenolic curing agent.
  • curing agent examples include dicyandiamide, acid anhydrides, aromatic and aliphatic amines, and one or more of these curing agents can be used in combination.
  • the amount of the curing agent other than the phenol-based curing agent represented by the general formula (2) or (3) is preferably 50 wt% or less of the total curing agent.
  • the compounding amount of the epoxy resin represented by the general formula (1) in the epoxy resin composition is preferably 0.1 wt% to 28 wt%, and preferably 3 wt% to 16 wt%. If the blending amount of the epoxy resin of the general formula (1) is less than 0.1 wt%, the heat resistance and thermal decomposition stability of the cured product is not sufficiently improved. Conversely, if it exceeds 28 wt%, the equivalent balance of epoxy group and hydroxyl group The heat resistance, mechanical strength, etc. of the cured product are reduced.
  • epoxy resin composition other epoxy resins may be blended as an epoxy resin component in addition to the epoxy resin represented by the general formula (1).
  • epoxy resin in this case, all ordinary epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4 ′ -biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, resorcin, naphthalenediols Trivalent or more epoxides of divalent phenols such as tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, etc.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the epoxy resin represented by the general formula (1) is 5 to 100 wt%, preferably 60 to 100 wt% in the whole epoxy resin.
  • the inorganic filler for example, silica powder such as spherical or crushed fused silica, crystalline silica, alumina powder, glass powder, or mica, talc, calcium carbonate, alumina, hydrated alumina, boron nitride, aluminum nitride, Examples thereof include silicon nitride, silicon carbide, titanium nitride, zinc oxide, tungsten carbide, and magnesium oxide.
  • the blending amount of the inorganic filler in the epoxy resin composition is particularly preferably 70% by weight to 95% by weight, more preferably 80% by weight to 90% by weight, particularly when used for a semiconductor sealing material. .
  • the epoxy resin composition of the present invention further includes a release agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as 4-aminopropylethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, carbon, if necessary.
  • a colorant such as black, a flame retardant such as antimony trioxide, and a lubricant such as calcium stearate may be blended.
  • an oligomer or a polymer compound such as polyester, polyamide, polyimide, polyether, polyurethane, petroleum resin, indene resin, indene coumarone resin, phenoxy resin or the like is used as a modifier. You may mix
  • the epoxy resin composition of the present invention may also contain additives such as pigments, refractory agents, thixotropic agents, coupling agents, fluidity improvers, and antioxidants.
  • pigments there are organic or inorganic extender pigments, scaly pigments, and the like.
  • examples of the thixotropic agent include silicon-based, castor oil-based, aliphatic amide wax, polyethylene oxide wax, and organic bentonite.
  • the epoxy resin composition of the present invention is made into a varnish in which an organic solvent is dissolved, and then impregnated into a fibrous material such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric such as liquid crystal polymer, and the like, and then the solvent is removed. It can be. Moreover, it can be set as a laminated body by apply
  • any method may be used for preparing the epoxy resin composition of the present invention as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed.
  • raw materials of a predetermined blending amount are sufficiently mixed by a mixer or the like. Then, a method of melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like, cooling, and pulverizing can be mentioned.
  • the epoxy resin composition of the present invention and its cured product are particularly suitable for sealing power semiconductor devices.
  • the cured product of the present invention can be obtained by thermally curing the above epoxy resin composition.
  • methods such as transfer molding, press molding, cast molding, injection molding, and extrusion molding are applied, but from the viewpoint of mass productivity. Transfer molding is preferred.
  • the curing method of the epoxy resin composition of the present invention is 100 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 190 ° C., more preferably 150 to 180 ° C., and then 200 ° C. to 300 ° C., preferably 220 ° C. to 280 ° C. More preferably, it is produced by post-curing at 230 to 270 ° C., and a cured product excellent in terms of Tg, high-temperature long-term weight retention, mechanical strength retention and the like can be obtained.
  • the Tg of the cured product is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. Since a power semiconductor operates at an operating temperature exceeding 200 ° C., a sealing material having a Tg of less than 200 ° C. cannot be sufficiently sealed and has no durability.
  • the molding time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 10 minutes. If the molding time is long, the productivity will be poor, and if it is too short, it will be difficult to release.
  • the post cure time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 8 hours, and particularly preferably 2 hours to 6 hours. When the post-cure time is short, curing does not proceed sufficiently, and sufficient characteristics such as heat resistance and mechanical properties cannot be obtained. Moreover, productivity will fall when it exceeds 10 hours.
  • the curing reaction proceeds even in a high post-cure temperature region where a general epoxy resin composition cannot react, and has a very high Tg, high temperature long-term weight retention, and mechanical strength retention.
  • a cured product having properties and the like can be obtained.
  • Synthesis example 1 In a 2 L 4-necked flask, 186 g (1.0 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 69 g (0.5 mol) of p-xylylene glycol, 743 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 2.55 g of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst The temperature was raised to 160 ° C. Next, it was made to react for 3 hours, stirring at 160 degreeC. Next, after diethylene glycol dimethyl ether was partially distilled off under reduced pressure, 740 g of epichlorohydrin was charged and dissolved.
  • Example 1 101 g of epoxy resin A obtained in Synthesis Example 1 as an epoxy resin component, triphenylmethane type polyvalent hydroxy resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., OH equivalent 97.5, softening point 105 ° C.) as a curing agent component 51 g was used. Further, curing catalyst A: 1.6 g of 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (product name: 2PHZ-PW, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and spherical silica (product name: FB-8S) as an inorganic filler , Manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • triphenylmethane type polyvalent hydroxy resin manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., OH equivalent 97.5, softening point 105 ° C.
  • curing catalyst A 1.6 g of 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (product
  • Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 An epoxy resin composition was prepared by kneading an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, a curing catalyst, and other additives at a blending ratio shown in Table 1. And the hardened
  • Epoxy resin A Epoxy resin obtained in Synthesis Example 1
  • Epoxy resin B o-cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 200, softening point 65 ° C., manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
  • Curing agent A Triphenolmethane type polyvalent hydroxy resin (TPM-100 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), OH equivalent 97.5, softening point 105 ° C.)
  • Curing agent B phenol novolac type polyvalent hydroxy resin (PSM-4261 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), OH equivalent 103, softening point 82 ° C.)
  • Curing catalyst A 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (product name: 2PHZ-PW, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) Curing catalyst B
  • molding was performed using the epoxy resin compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 under the following molding conditions. And after obtaining the hardened
  • the exothermic peak temperature of the epoxy resin composition was determined under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C / min using a DSC6200 thermomechanical measuring device manufactured by Seiko Instruments.
  • Tg Glass transition point
  • A Weight retention rate Test piece weight after 1000 hours at 250 ° C. and test piece before heating using a thermostatic chamber with a rotating frame (GPHH-201, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) The weight retention (wt%) was determined from the difference from the weight.
  • B Bending strength retention rate Using a thermostatic device with a rotating frame (GPHH-201, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.), the bending strength of the test piece after 1000 hours at 250 ° C. and the bending strength of the test piece before heating The bending strength retention rate (%) was determined from the difference. The bending strength was measured at room temperature by the above test method.

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Abstract

　耐熱性、熱分解安定性、及び機械強度保持性に優れた硬化物を得ることができると共に、成形の際の流動性にも優れて、パワーデバイス封止材用に好適なエポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供する。　一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有して、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したときの発熱ピークトップが１５０℃以上のエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を１００℃～２００℃で成形後、２００℃～３００℃でポストキュアするエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。（但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）

Description

エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置
　本発明は、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置に関し、詳しくは、耐熱性、熱分解安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られると共に、成形の際の流動性に優れ、特に、パワー半導体封止用として好適なエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置に関する。
　エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されている。その一例として、半導体装置における封止材としての用途があるが、半導体装置における要求性能は近年ますます高度化しており、要求されるパワー密度は従来のＳｉデバイスでは到達困難な領域になっている。この様な中で、更なる高パワー密度化が期待され、近年開発が進められているデバイスとしてＳｉＣパワーデバイスが挙げられるが、高パワー密度化を達成するためには動作時のチップ表面の温度が２５０℃にも達する。そのため、その温度に耐え得るものであり、且つ１０００時間以上その物性を維持できる封止材料の開発が強く望まれている。
　このような中、特許文献１、２には、ビフェノール－フェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物が開示されており、耐熱性、耐湿性、及び熱伝導性に優れることが示されている。しかしながら、このように特許文献１に示されるエポキシ樹脂を用いた場合においても、通常の成形手法でフェノールノボラックを硬化剤として使用した場合において、２００℃前後のガラス転移温度（Ｔｇ）の硬化物しか得られていない。そのため、２５０℃もの高い動作温度に耐えうる高耐熱性のＳｉＣパワーデバイス向け封止材料の特性を満足し得ないという課題があった。また、特許文献１においては、ＳｉＣパワーデバイス向け封止材料に要求される、長期の熱安定性については述べられていない。
特開平１１－６０６８７号公報 特開平１０－２９２０３２号公報
　従って、本発明の目的は、高Ｔｇ性（耐熱性）、高温長期での重量保持性（熱分解安定性）、及び機械強度保持性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができると共に、成形の際の流動性にも優れて、パワーデバイス封止材料として用いるのに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このエポキシ樹脂組成物を用いることで、好適にはパワーデバイス封止材のような、エポキシ樹脂硬化物を製造する方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したとき、発熱ピークトップが１５０℃以上となるものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
　また、本発明は、硬化触媒が、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記に記載のエポキシ樹脂組成物である。
　また、本発明は、フェノール系硬化剤が、下記一般式（２）又は（３）で表される、上記に記載のエポキシ樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、ｌは０又は１の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （但し、Ａはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を示し、ｋは１～１５の数、ｍ及びpはそれぞれ１又は２の数を示す。）
　また、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有し、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したときの発熱ピークトップが１５０℃以上となるエポキシ樹脂組成物を、成形温度１００℃～２００℃で成形した後、更に２００℃～３００℃でポストキュアすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
　上記で得られるエポキシ樹脂硬化物は、パワー半導体封止材用に適する。更に、本発明は、上記エポキシ樹脂硬化物でパワー半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置である。
　本発明のポキシ樹脂組成物を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物は、高Ｔｇ性、高温長期での重量保持性、及び機械強度保持性に優れると共に、このポキシ樹脂組成物は成形の際に優れた流動性を備える。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、パワー半導体の封止材料の用途に好適に使用することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分である、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。そして、この多価ヒドロキシ樹脂は、ビフェノール類と下記一般式（ｂ）で表されるフェニル系縮合剤とを反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。）
　多価ヒドロキシ樹脂の合成原料のビフェノール類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類が挙げられる。これらの二官能フェノール性化合物は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、ターシャリーブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、これらのジヒドロキシビフェニル類は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　一般式（ｂ）において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。一般式（ｂ）のフェニル系縮合剤としては、ｏ－体、ｍ－体、ｐ－体のいずれでもよいが、好ましくは、ｍ－体、ｐ－体である。具体的には、ｐ－キシリレングリコール、α，α’－ジメトキシ－ｐ－キシレン、α，α’－ジエトキシ－ｐ－キシレン、α，α’－ジイソプロピル－ｐ－キシレン、α，α’－ジブトキシ－ｐ－キシレン、ｍ－キシリレングリコール、α，α’－ジメトキシ－ｍ－キシレン、α，α’－ジエトキシ－ｍ－キシレン、α，α’－ジイソプロポキシ－ｍ－キシレン、α，α’－ジブトキシ－ｍ－キシレン等が挙げられる。
　反応させる際のモル比は、例えば４，４’－ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、フェニル系縮合剤が１モル以下でなければならず、一般的には０．１～０．７モルの範囲であり、より好ましくは０．２～０．５モルの範囲である。これより少ないと結晶性が強くなり、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下する。また、これより多いと樹脂の結晶性が低下するとともに軟化点および溶融粘度が高くなり、取扱い作業性、成形性に支障をきたす。
　また、縮合剤としてｐ－キシリレングリコールを用いる際には、無触媒下で反応させることもできるが、通常は、本縮合反応は酸性触媒の存在下に行う。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固体酸等が挙げられる。
　この反応は１０～２５０℃で１～２０時間行われる。また、反応の際にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。反応終了後、必要に応じて溶媒、又は縮合反応により生成する水、アルコール類は除去される。
　一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応による本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
　例えば、一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより前記一般式（１）で表される目的のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。
　本発明のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
　次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）のエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒及び無機充填剤を含む。
　このエポキシ樹脂組成物に配合する硬化触媒としては、硬化を促進させると共に、成形時の流動性を向上させる目的で、エポキシ樹脂組成物中に高温領域に活性点を持つ硬化触媒（高温活性触媒）を用いることが好ましい。
　硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～５重量部の範囲であるのがよい。好ましくは０．５～３重量部であり、より好ましくは０．５～２．５重量部である。これより小さいと硬化性が低下し、また反対にこれより大きくなると、成形時の流動性向上効果が十分に発現されなくなる。
　高温活性触媒を使用したエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度としては、１５０℃以上であり、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６５℃以上である。発熱ピーク温度が１５０℃より低いと成形時に硬化反応が進行してしまい流動性向上効果が十分に発現されない。このＤＳＣ発熱ピーク温度は、硬化触媒としての高温活性触媒を配合したエポキシ樹脂組成物を、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）したときの、最大発熱ピーク（発熱ピークトップ）を示す温度である。なお、ＤＳＣ発熱ピーク温度の上限については、ポストキュアによる硬化温度の範囲が２００℃～３００℃であるのが好ましいことなどを考慮すると、実質的には３００℃である。
　硬化触媒（高温活性触媒）としては、例を挙げれば、イミダゾール類、有機ホスフィン類、アミン類等が挙げられる。イミダゾール類としては、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－〔２’－ジメチルイミダゾリル－（１’）〕－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２‘－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）〕－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）〕－エチル－ｓ－トリアジン等、有機ホスフィン類としては、トリス－（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（ｐ－クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン等、アミン類としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のフェノールノボラック塩等がそれぞれ挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、硬化触媒として特定の活性温度領域をもつ高温活性触媒を使用することで、流動性の低下を抑制でき、さらに、硬化条件に関して、特に本発明のエポキシ樹脂を使用した場合に特異的に高温での硬化条件がガラス転移温度に大きく影響を与えることが見出された。
　また、硬化剤としては、フェノール系硬化剤を使用する。半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
　多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類等がある。更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' －ビフェノール、２，２' －ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール、ｐ－キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等がある。更には、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。
　このうち、好ましいフェノール系硬化剤としては、下記一般式（２）又は（３）で表されるアラルキル型フェノール樹脂であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、ｌは０～２の数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ここで、Ａはベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を示し、ｍおよびpは独立に１または２の数を示す。ここで、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環は、置換基を有するものであってもよく、好ましい置換基は炭素数が１～３のアルキル基である。ｋは繰り返し数であり１～１５の数であるが、その平均は１～２の範囲であることが好ましい。
　一般式（２）で表される硬化剤を使用することで、パワーデバイス封止剤に求められる２５０℃以上の高Ｔｇ性が見出され、長期耐熱試験時にガラス状態を保つことで高い熱分解安定性が発現される。また、一般式（３）で表される硬化剤を使用することで、熱安定性に優れるビフェニル構造の導入により特に優れた重量保持率及び曲げ強度保持率が発現される。
　一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物（フェノール系硬化剤）は、サリチルアルデヒド又はｐ－ヒドロキシアルデヒドとフェノール性水酸基含有化合物とを反応させることにより製造できる。
　ここで、フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２－エチルフェノール、４－エチルフェノール、２－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ペンチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、４－ネオペンチルフェノール、２－シクロペンチルフェノール、２－ヘキシルフェノール、４－ヘキシルフェノール等が挙げられる。
　一方、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ化合物（フェノール系硬化剤）は、ベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させることにより製造できる。
　ここで、フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、１－ナフトール、２－ナフトール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、１，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
　芳香族架橋剤としては、ベンゼン骨格を有するものとビフェニル骨格を有するものがある。ベンゼン骨格を有するものとしては、ｏ－体、ｍ－体、ｐ－体のいずれでもよいが、好ましくは、ｍ－体、ｐ－体である。具体的には、ｐ－キシリレングリコール、α，α’－ジメトキシ－ｐ－キシレン、α，α’－ジエトキシ－ｐ－キシレン、α，α’－ジイソプロピル－ｐ－キシレン、α，α’－ジブトキシ－ｐ－キシレン、ｍ－キシリレングリコール、α，α’－ジメトキシ－ｍ－キシレン、α，α’－ジエトキシ－ｍ－キシレン、α，α’－ジイソプロポキシ－ｍ－キシレン、α，α’－ジブトキシ－ｍ－キシレン等が挙げられる。また、ビフェニル骨格を有するものとしては、４，４’－ジヒドロキシメチルビフェニル、２，４’－ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’－ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’－ジメトキシメチルビフェニル、２，４’－ジメトキシメチルビフェニル、２，２’－ジメトキシメチルビフェニル、４，４’－ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’－ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，２’－ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’－ジブトキシメチルビフェニル、２，４’－ジブトキシメチルビフェニル、２，２’－ジブトキシメチルビフェニル等が挙げられる。メチロール基等の官能基のビフェニルに対する置換位置は、４，４’－位、２，４’－位、２，２’－位のいずれでもよいが、縮合剤として望ましい化合物は４，４’－体であり、全架橋剤中に４，４’－体が５０ｗｔ％以上含まれたものが特に好ましい。これより少ないとエポキシ樹脂硬化剤としての硬化速度が低下したり、得られた硬化物が脆くなりやすい。
　上記一般式（３）において、ｋは１から１５の数である。ｋの値は、上記フェノール性水酸基含有化合物と上記架橋剤を反応させる際の両者のモル比を変えることにより容易に調製できる。すなわち、フェノール性水酸基含有化合物を架橋剤に対して、過剰に用いるほどｋの値は小さくコントロールできる。ｋの値が大きいほど得られた樹脂の軟化点及び粘度が高くなる。また、ｋの値が小さいほど粘度が低下するが、合成時の未反応フェノール性水酸基含有化合物が多くなり、樹脂の生産効率が低下する。両者のモル比は、実用上、フェノール性水酸基含有化合物１モルに対して架橋剤が１モル以下でなければならず、好ましくは、０．１～０．９モルの範囲である。０．１モルより少ないと未反応のフェノール性水酸基含有化合物量が多くなり、工業上好ましくない。
　エポキシ樹脂組成物中におけるフェノール系硬化剤の配合量は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール系硬化剤の水酸基との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、上記一般式（２）又は（３）のフェノール系硬化剤ともに、通常、０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
　また、このエポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、フェノール系硬化剤に加えて他の硬化剤を配合してもよい。この場合の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等があり、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。しかし、上記一般式（２）又は（３）のフェノール系硬化剤以外の硬化剤の使用量は全硬化剤の５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物中における一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量は、０．１ｗｔ％～２８ｗｔ％であるのがよく、好ましくは３ｗｔ％～１６ｗｔ％である。一般式（１）のエポキシ樹脂の配合量が０．１ｗｔ％より少ないと硬化物の耐熱性及び熱分解安定性が十分に改善されず、反対に２８ｗｔ％より多くなるとエポキシ基と水酸基の当量バランスが悪くなり、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
　また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂に加えて他のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' －ビフェノール、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。ただし、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、５～１００ｗｔ％、好ましくは６０～１００ｗｔ％の範囲であるのがよい。
　無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物中における無機充填剤の配合量として、特に、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％～９５重量％であり、更に好ましくは８０重量％～９０重量％である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、４－アミノプロピルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合してもよい。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を改質剤等として適宜配合してもよい。その場合の添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２～３０重量部の範囲である。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
　このうち、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、特にパワー半導体装置の封止用として適する。
　本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法としては１００℃～２００℃、好ましくは１２０℃～１９０℃、より好ましくは１５０～１８０℃で成形後、２００℃～３００℃、好ましくは２２０℃～２８０℃、より好ましくは２３０～２７０℃でポストキュアすることにより製造され、Ｔｇ、高温長期での重量保持性、機械強度保持性等の点で優れた硬化物を得ることができる。硬化物のＴｇは２００℃以上が好ましく、更に２５０℃以上が好ましい。パワー半導体はその動作温度が２００℃を超えて動作するため、Ｔｇが２００℃未満の封止材料では十分に封止することができず耐久性がない。
　成形時間としては１～６０分が好ましく、更に１分から１０分が好ましい。成形時間が長くなると生産性が悪くなり、短すぎると離型が困難となる。ポストキュア時間としては１０分～１０時間が好ましく、３０分～８時間、特に２時間～６時間が好ましい。ポストキュア時間が短いと硬化が十分に進行せず、耐熱性や機械物性等十分な特性が得られない。また、１０時間を越えると生産性が低下する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物では、一般的なエポキシ樹脂組成物が反応し得ない高いポストキュア温度領域においても硬化反応が進行し、非常に高いＴｇ、高温長期での重量保持性、機械強度保持性等を有する硬化物を得ることができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
合成例１
  ２Ｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．０モル）、ｐ－キシリレングリコール６９ｇ（０．５モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル７４３ｇ、酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸２．５５ｇを仕込み１６０℃に昇温した。次に、１６０℃にて攪拌しながら３時間反応させた。次に、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを一部留去した後、エピクロルヒドリン７４０ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液１５５．０ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂２７９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ．、ＤＳＣ測定におけるピーク温度（融点）は１２５℃、１５０℃における溶融粘度は０．４８Ｐａ・ｓであった。
実施例１
　エポキシ樹脂成分として、合成例１で得られたエポキシ樹脂Ａ １０１ｇ、硬化剤成分として、トリフェニルメタン型多価ヒドロキシ樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＯＨ当量９７．５、軟化点１０５℃）５１ｇを用いた。また、硬化触媒Ａ；２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（製品名；２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成株式会社製）１．６ｇを用い、無機充填剤として球状シリカ（製品名；ＦＢ－８Ｓ、電気化学工業株式会社製）７４７ｇを用いた。更に、離型剤としてカルナバワックス（製品名；ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）０．８ｇ、着色剤としてカーボンブラック（製品名；ＭＡ－１００、三菱化学株式会社製）０．８ｇを加え、これらを混練してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて、成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度２５０℃、５時間の条件（成形条件Ａ）にて硬化物試験片を得た。
実施例２、比較例１～４
　エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び硬化触媒とその他の添加剤を表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。そして、成形条件をＡ又はＢとして硬化物試験片を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。
　表中の略号の説明は以下のとおりである。
（主剤）
　　エポキシ樹脂Ａ；合成例１で得たエポキシ樹脂
　　エポキシ樹脂Ｂ；ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃、新日鉄住金化学株式会社製）
（硬化剤）
　　硬化剤Ａ；トリフェノールメタン型多価ヒドロキシ樹脂（ＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）、ＯＨ当量 ９７．５、軟化点 １０５℃）
　　硬化剤Ｂ；フェノールノボラック型多価ヒドロキシ樹脂（ＰＳＭ－４２６１（群栄化学工業株式会社製）、ＯＨ当量 １０３、軟化点 ８２℃）
（硬化触媒）
　　硬化触媒Ａ；２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（製品名；２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成株式会社製）
　　硬化触媒Ｂ；トリフェニルホスフィン（製品名；ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）
（無機充填剤）
　　球状シリカ（製品名；ＦＢ－８Ｓ、電気化学工業株式会社製）
（離型剤）
　　カルナバワックス（製品名；ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）
（着色剤）
　　カーボンブラック（製品名；ＭＡ－１００、三菱化学株式会社製）
　また、上記実施例１～２、及び比較例１～４に係るエポキシ樹脂組成物を用いて、次に示す成形条件にて成形を行った。そして、硬化物試験片（エポキシ樹脂硬化物）を得た後、下記に記した各種物性測定に供した。結果を表１に示す。
　　成形条件Ａ；成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度２５０℃、５時間。
　　成形条件Ｂ；成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度１７５℃、５時間。
１）エポキシ当量の測定
　電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いて測定した。
２）溶融粘度
　東亜工業株式会社製、ＣＶ－１Ｓ型コーンプレート粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
３）ＤＳＣ発熱ピーク温度
　セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件でエポキシ樹脂組成物の発熱ピーク温度を求めた。
４）スパイラルフロー
　規格（ＥＭＭＩ－１－６６）に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力（１５０Ｋｇｆ／ｃｍ2）、硬化時間３分の条件で成形して流動長を調べた。
５）ガラス転移点（Ｔｇ）
　セイコーインスツル製ＴＭＡ６１００型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、得られた硬化物試験片のＴｇを求めた。
６）曲げ強度
　得られた硬化物試験片をＪＩＳＫ ６９１１に従い、３点曲げ試験法で２５０℃にて測定した。
７）長期熱分解安定性評価
（Ａ）重量保持率
　回転枠つき恒温器（タバイエスペック株式会社製、ＧＰＨＨ－２０１）を用いて、２５０℃における１０００時間後の試験片重量と加熱前の試験片重量との差から重量保持率（wt％）を求めた。
（Ｂ）曲げ強度保持率
　回転枠つき恒温器（タバイエスペック株式会社製、ＧＰＨＨ－２０１）を用いて、２５０℃における１０００時間後の試験片の曲げ強度と加熱前の試験片の曲げ強度との差から曲げ強度保持率（％）を求めた。曲げ強度の測定は上記試験法にて、常温で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したとき、発熱ピークトップが１５０℃以上となるものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
  2. 　硬化触媒が、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　フェノール系硬化剤が、下記一般式（２）又は（３）で表される請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を示し、ｌは０又は１の数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （但し、Ａはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を示し、ｋは１～１５の数、ｍ及びpはそれぞれ１又は２の数を示す。）
  4. 　下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化触媒、及び無機充填剤を含有し、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定したときの発熱ピークトップが１５０℃以上となるエポキシ樹脂組成物を、成形温度１００℃～２００℃で成形した後、更に２００℃～３００℃でポストキュアすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
  5. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であり、かつパワー半導体封止材用のエポキシ樹脂硬化物である請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
  6. 　請求項４又は５に記載の方法により得られたパワー半導体封止材用エポキシ樹脂硬化物でパワー半導体素子を封止したことを特徴とする半導体装置。
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