WO2020090491A1 - パワーデバイス封止用樹脂組成物およびパワーデバイス - Google Patents

パワーデバイス封止用樹脂組成物およびパワーデバイス Download PDF

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哲也 北田
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a power device encapsulating resin composition and a power device.
  • Patent Document 1 discloses an epoxy compound represented by a specific general formula, a phenol resin represented by a specific general formula, and an inorganic filler for the purpose of keeping the viscosity at the time of molding low.
  • An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing is described.
  • Patent Document 2 discloses an environment-friendly encapsulating epoxy resin that has good thermal conductivity, flame retardancy, strength, and moldability, and is excellent in mold releasability during molding and suppression of burrs.
  • a high temperature reverse bias test is known as a method for evaluating the reliability of a high voltage power device.
  • This test is also called the HTRB test, which is an acronym for English: High Temperature Reverse Bias.
  • a voltage is applied at a high temperature for a long time to a power device including a sealing material (such as a power element sealed with the sealing material) to increase the leak current or to break down.
  • the degree of voltage drop is evaluated.
  • the “high temperature” is, for example, about 150 to 175 ° C.
  • the “long time” is, for example, several hundred hours
  • the applied voltage is, for example, several hundred to 1,000 volts.
  • HTRB test is performed once, and then a voltage is applied again to the power device, if the leak current increases or the breakdown voltage decreases, , HTRB test “failed”. On the other hand, even after the HTRB test, it can be said that the power device in which the increase of the leak current and the decrease of the breakdown voltage do not occur is “having excellent HTRB resistance”.
  • the HTRB resistance is excellent depends, of course, on a power element or the like sealed with a sealing material.
  • the HTRB resistance is changed by changing the sealing resin composition used for sealing. That is, it is considered that the HTRB resistance of the power device can be improved by improving the sealing material (sealing resin composition).
  • the sealing resin composition used for sealing.
  • the present inventors there is room for improvement in the performance of the conventional encapsulating resin composition from the viewpoint of HTRB resistance.
  • An object of the present invention is to provide a sealing resin composition capable of producing a power device having excellent resistance to a high temperature reverse bias test (HTRB resistance).
  • HTRB resistance high temperature reverse bias test
  • the present inventor examined the design of a sealing resin composition for increasing the HTRB resistance, factors related to the HTRB resistance, and the like from various viewpoints. As a result of study, the half-width of the current-time curve obtained when the cured product of the encapsulating resin composition was measured by the heat-stimulated depolarization current method under specific conditions was closely related to the HTRB resistance. I found that. The present inventor has further studied based on this finding and completed the inventions provided below. And the above-mentioned subject was solved.
  • the present invention is as follows.
  • a resin composition for encapsulating a power device comprising an epoxy resin (A), an inorganic filler (B), a curing agent (C) and a curing accelerator (D),
  • a test piece having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm obtained by molding the encapsulating resin composition under the conditions of 175 ° C. for 2 minutes and after-curing under the conditions of 175 ° C. for 4 hours is described below (i. )
  • the encapsulating resin composition having a half-width of the current-time curve of 800 seconds or less when measured by the thermally stimulated depolarizing current method.
  • the temperature of the test piece is raised to 150 ° C.
  • the present invention is also as follows.
  • a substrate A substrate, a power element mounted on the substrate, and a sealing material for sealing the power element, A power device in which the encapsulant contains a cured product of the encapsulating resin composition.
  • a sealing resin composition capable of producing a power device having excellent resistance to a high temperature reverse bias test (HTRB resistance).
  • the term “substantially” indicates that it includes a range in which manufacturing tolerances, assembly variations, and the like are taken into consideration, unless otherwise specified.
  • the notation “a to b” in the description of the numerical range means a to b or less, unless otherwise specified.
  • “1 to 5 mass%” means “1 mass% or more and 5 mass% or less”.
  • the notation of whether it is substituted or unsubstituted includes both a group having no substituent and a group having a substituent.
  • an “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the expression "(meth) acrylic” in the present specification represents a concept including both acrylic and methacrylic. The same applies to similar notations such as “(meth) acrylate”.
  • the term "organic group” in the present specification means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound.
  • “monovalent organic group” refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from any organic compound.
  • the resin composition for encapsulating a power device of the present embodiment contains an epoxy resin (A), an inorganic filler (B) and a curing agent (C).
  • a test piece having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm obtained by molding the encapsulating resin composition under the condition of 175 ° C. for 2 minutes and after-curing under the condition of 175 ° C. for 4 hours is described below (i.
  • the half width of the current-time curve obtained when the measurement by the thermally stimulated depolarizing current method is performed in the order of)-(v) is 800 seconds or less.
  • the temperature of the test piece is raised to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./minute without applying a voltage.
  • the thermally stimulated depolarization current method is an acronym for Thermally Simulated Depolarization Current and is also called a TSDC method.
  • the measurement by the TSDC method is usually performed by the following procedure. (1) The sample is heated to a certain temperature T 1 and a constant voltage V is applied. (2) After holding the sample in the state of (1) for an appropriate time, the sample is cooled to a constant temperature T 2 while the voltage V is being applied. This freezes the polarization in the sample. (3) The voltage is released at the temperature T 2 and the sample is left standing for a certain period of time. (4) The sample is heated at a constant rate. At this time, the current (depolarization current) flowing from the sample is recorded.
  • the TSDC method is to first generate a polarization inside a sample by applying a voltage to the sample, and thereafter, to raise the temperature of the sample without applying a voltage and to reduce the current ( The relationship between temperature and depolarization current) is measured.
  • the measurement by the TSDC method can be performed using, for example, a device manufactured by Rigaku Co., Ltd .: TS-POLAR.
  • the relaxation of polarization (behavior of depolarizing current) at the time of temperature rise reflects the molecular motion of the polymer in the sample.
  • the relaxation of electrical polarization and the relaxation of the structure of the polymer itself.
  • the present inventor examined various factors that may be related to the HTRB resistance when examining the encapsulating resin composition capable of producing a power device having excellent HTRB resistance.
  • cured products of various encapsulating resin compositions were measured by the TSDC method, and it was also examined whether the behavior of the depolarizing current and the HTRB resistance were correlated.
  • the present inventors have found that the current-time curve of depolarization current (usually a mountain-shaped curve having one peak) when a cured product of the encapsulating resin composition is measured by the TSDC method. It was found that the width of the peak, specifically, the "half-width" seems to be closely related to good or bad of HTRB resistance. More specifically, it has been found that a power device sealed with a cured product of this resin composition for sealing having a relatively small half width is likely to exhibit good HTRB resistance.
  • the present inventor designed a new encapsulating resin composition capable of producing a cured product in which the full width at half maximum in the current-time curve of the depolarizing current is a certain value or less. That is, when a cured product is measured by the heat-stimulated depolarization current method under specific conditions (above), a resin composition for encapsulation is newly designed and prepared in which the full width at half maximum on the current-time curve is 800 seconds or less. did. As a result, a sealing resin composition capable of producing a power device having excellent HTRB resistance could be obtained.
  • the current-time curve measured by the TSDC method in polymer samples reflects the structural relaxation of the polymer polarized when a voltage is applied after the voltage application is stopped. ..
  • structural relaxation of polymers is (1) structural relaxation by local movement of relatively small atomic groups (eg polar groups such as hydroxy groups), (2) by movement of polymer side chains. There can be various modes such as structural relaxation, (3) structural relaxation due to movement of the entire polymer chain.
  • the current-time curve is usually a mountain-shaped curve having one peak (maximum) as the sum of the currents derived from structural relaxation such as (1) to (3).
  • the temperatures at which the structural relaxations such as the above (1) to (3) occur are different, and the sum of the depolarization currents due to the structural relaxations is expressed as a "broad peak" current-time curve. ..
  • the fact that the full width at half maximum of the current-time curve is “small” means that at least the structural relaxation of (3) among the above (1) to (3) is suppressed to be small. It can be interpreted as corresponding. (It is possible that the structural relaxation of (1) and (2) is suppressed to a small amount, but it is theoretically difficult to suppress the movement of small atomic groups such as hydroxy groups, so the structural relaxation of (3) is small. It is highly likely that it has been suppressed.)
  • the structural relaxation of (1) and (2) above occurs at a relatively low temperature. That is, it can be said that a cured product having a relatively large amount of structural relaxation of (1) or (2) and a small amount of structural relaxation of (3) has "charges hardly left” after voltage application. It is considered that the HTRB resistance of the power device is improved by encapsulating the power device with the cured product (and the encapsulating resin composition for obtaining such a cured product) that hardly retains electric charges.
  • the full width at half maximum may be 800 seconds or less, preferably 780 seconds or less, and more preferably 750 seconds or less. Basically, the narrower the full width at half maximum, the better the HTRB resistance tends to be. Although there is no particular lower limit to the full width at half maximum, it is usually 500 seconds or longer, and more specifically 600 seconds or longer.
  • the maximum value (peak height) of the current-time curve is not particularly limited, but is, for example, 750 pA or more, preferably 800 pA or more, more preferably 820 pA or more.
  • the upper limit of the peak height is, for example, 1500 pA or less, preferably 1350 pA or less, and more preferably 1250 pA or less.
  • the cured product is subjected to the TSDC method under specific conditions.
  • the full width at half maximum of the current-time curve can be set to 800 seconds or less.
  • the method of preparing the encapsulating resin composition is important. Even if the same or similar raw materials are used, the half-width of the current-time curve of the cured product may not be 800 seconds or less if the preparation method is inappropriate. Details of the method for preparing the encapsulating resin composition (manufacturing method) will be described later.
  • Epoxy resin (A) The encapsulating resin composition of the present embodiment contains an epoxy resin (A).
  • epoxy resin general monomers, oligomers, and polymers having two or more epoxy groups in one molecule (that is, polyfunctional) can be used.
  • epoxy resin a non-halogenated epoxy resin is particularly preferable.
  • epoxy resin (A) examples include biphenyl type epoxy resin; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resin; stilbene type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin.
  • Novolak type epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resins; polyfunctional epoxy resins such as triphenolmethane type epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins having a phenylene skeleton, phenols having a biphenylene skeleton Phenol aralkyl-type epoxy resin such as aralkyl-type epoxy resin; dihydroxynaphthalene-type epoxy resin and dihydroxynaphthalene dimer Naphthol-type epoxy resins such as epoxy resins obtained by diyl etherification; triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; bridged cyclic hydrocarbon compounds such as dicyclopentadiene-modified phenolic epoxy resins Examples thereof include modified phenol type epoxy resin.
  • the epoxy resin (A) is at least one of a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a novolac type epoxy resin (eg o-cresol novolac epoxy resin), a phenol aralkyl type epoxy resin, and a triphenol methane type epoxy resin. It is more preferable to include Further, from the viewpoint of suppressing the warpage of the power device, it is particularly preferable to contain at least one of a phenol aralkyl type epoxy resin and a novolac type epoxy resin. Further, a biphenyl type epoxy resin is particularly preferable for improving the fluidity, and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is particularly preferable for controlling the elastic modulus at high temperature.
  • Examples of the epoxy resin (A) include an epoxy resin represented by the following general formula (1), an epoxy resin represented by the following general formula (2), an epoxy resin represented by the following general formula (3), and the following general formula A resin containing at least one selected from the group consisting of the epoxy resin represented by the formula (4) and the epoxy resin represented by the following general formula (5) can be used.
  • the one containing one or more selected from the epoxy resin represented by the following general formula (1) and the epoxy resin represented by the following general formula (4) is mentioned as one of the more preferable embodiments.
  • Ar 1 represents a phenylene group or a naphthylene group, and when Ar 1 is a naphthylene group, the glycidyl ether group may be bonded to either the ⁇ -position or the ⁇ -position.
  • Ar 2 represents any one group of a phenylene group, a biphenylene group and a naphthylene group.
  • R a and R b each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • g is an integer of 0 to 5 and h is an integer of 0 to 8.
  • n 3 represents the degree of polymerization, and its average value is 1 to 3.
  • a plurality of Rc's each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n 5 represents the degree of polymerization, and its average value is 0 to 4.
  • a plurality of R d and R e each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n 6 represents the degree of polymerization, and its average value is 0 to 4.
  • a plurality of R f's each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n 7 represents the degree of polymerization, and its average value is 0 to 4.
  • a plurality of R g's each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n 8 represents the degree of polymerization, and its average value is 0 to 4.
  • the number molecular weight of the epoxy resin (A) is not particularly limited and may be appropriately selected from the viewpoint of fluidity, curability and the like. As an example, the number molecular weight is about 100 to 700. From the viewpoint of fluidity and the like, the epoxy resin (A) preferably has an ICI viscosity at 150 ° C. of 0.1 to 5.0 poise.
  • the encapsulating resin composition may include only one type of epoxy resin (A), or may include two or more types.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 400 g / eq, more preferably 150 to 350 g / eq.
  • the epoxy equivalent of the plurality of epoxy resins (A) as a whole is preferably the above-mentioned numerical value.
  • the lower limit of the amount of the epoxy resin (A) in the encapsulating resin composition is, for example, preferably 3% by mass or more, and preferably 4% by mass or more, based on the entire encapsulating resin composition. Is more preferable, and it is particularly preferable that the amount is 5% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the epoxy resin (A) is, for example, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass with respect to the entire encapsulating resin composition. The following is more preferable. Improving the moisture resistance reliability and reflow resistance of a power device including a sealing material formed by using a resin composition for sealing by setting the content of the epoxy resin (A) to the upper limit value or less. You can
  • the curing reaction in the composition is optimized. It will be easier. Therefore, it is considered that the resistance to HTRB is more easily increased. Further, it is considered that the curing / flow properties of the composition can be appropriately adjusted by appropriately adjusting the epoxy equivalent and the amount of the epoxy resin.
  • the curing / flow characteristics can be evaluated by, for example, spiral flow or gel time.
  • the encapsulating resin composition of the present embodiment contains an inorganic filler (B).
  • an inorganic filler (B) include silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, mica and glass fiber.
  • Silica is preferred as the inorganic filler (B).
  • examples of silica include fused crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica, and secondary agglomerated silica. Of these, fused spherical silica is particularly preferable.
  • the inorganic filler (B) is usually particles.
  • the shape of the particles is preferably substantially spherical.
  • the average particle size of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but is typically 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m. When the average particle size is appropriate, it is possible to ensure appropriate fluidity during curing.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device for example, a wet particle size distribution measuring device LA-950 manufactured by Horiba Ltd.
  • the measurement is usually performed by a dry method.
  • the inorganic filler (B) such as silica is surface-modified with a coupling agent such as a silane coupling agent in advance (before mixing all the components to prepare the encapsulating resin composition). Good. As a result, aggregation of the inorganic filler (B) is suppressed, and better fluidity can be obtained. Further, the affinity between the inorganic filler (B) and other components is increased, and the dispersibility of the inorganic filler (B) is improved. This is considered to contribute to improving the mechanical strength of the cured product and suppressing the generation of microcracks.
  • the coupling agent used for the surface treatment of the inorganic filler (B) those listed as the coupling agent (E) described later can be used.
  • primary aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane can be preferably used.
  • a group such as an amino group capable of reacting with the epoxy resin (A)
  • the dispersibility of the inorganic filler (B) in the encapsulating resin composition is improved. Can be increased.
  • the type of coupling agent used for the surface treatment of the inorganic filler (B) or adjusting the compounding amount of the coupling agent as appropriate, the fluidity of the encapsulating resin composition or The strength after curing can be controlled.
  • the surface treatment of the inorganic filler (B) with the coupling agent can be performed, for example, as follows.
  • a known mixer such as a ribbon mixer can be used for mixing and stirring.
  • the inorganic filler (B) and the coupling agent may be preliminarily charged in the mixer and then the blades may be rotated, or (ii) First, only the inorganic filler (B) is charged. While rotating the blades with, the coupling agent may be added little by little into the mixer with a spray nozzle or the like.
  • the inside of the mixer at low humidity (for example, humidity 50% or less).
  • humidity for example, humidity 50% or less.
  • the resulting mixture is then removed from the mixer and aged to accelerate the coupling reaction.
  • the aging treatment is carried out, for example, by leaving it for 1 day or longer (preferably 1 to 7 days) under the conditions of 20 ⁇ 5 ° C. and 40 to 50% RH. By performing under such conditions, the coupling agent can be uniformly bonded to the surface of the inorganic filler (B). After the aging treatment, sieving is performed to remove coarse particles, whereby the surface-treated (coupling) inorganic filler (B) is obtained.
  • the encapsulating resin composition may contain only one type of inorganic filler (B), or may contain two or more types.
  • the lower limit of the content of the inorganic filler (B) is preferably 35% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 65% by mass or more with respect to the entire encapsulating resin composition. Is more preferable.
  • the upper limit of the content of the inorganic filler (B) is, for example, preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less. It is considered that by appropriately adjusting the amount of the inorganic filler (B), the curing / flow properties of the composition can be appropriately adjusted while obtaining sufficient HTRB resistance.
  • the encapsulating resin composition of the present embodiment contains a curing agent (C).
  • the curing agent (C) is not particularly limited as long as it can react with the epoxy resin (A).
  • a phenol type hardener, an amine type hardener, an acid anhydride type hardener, a mercaptan type hardener, etc. are mentioned.
  • a phenol-based curing agent is preferable from the viewpoint of the balance of flame resistance, moisture resistance, electric characteristics, curability, storage stability and the like.
  • the phenol-based curing agent is not particularly limited as long as it is one generally used in resin compositions for sealing.
  • phenols such as phenol novolac resin and cresol novolac resin, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, A novolak resin obtained by condensation or co-condensation with a ketone under an acidic catalyst, a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton synthesized from the above phenols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl, and a phenylene skeleton
  • phenol aralkyl resins such as phenol aralkyl resins and phenol resins having a trisphenylmethane skeleton.
  • Amine-based curing agent As the amine-based curing agent, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) and metaxylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM) and m-phenylenediamine (MPDA).
  • aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) and metaxylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM) and m-phenylenediamine (MPDA).
  • DDS diaminodiphenyl sulfone
  • DIY diaminodiphenyl sulfone
  • DIY diaminodiphenyl sulfone
  • DIY diaminodiphenyl sulfone
  • DIY diaminodiphenyl sulfone
  • DIY diaminodiphen
  • Acid anhydride type curing agent As the acid anhydride type curing agent, alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) and maleic anhydride, trimellitic anhydride ( Examples thereof include TMA), pyromellitic dianhydride (PMDA), benzophenonetetracarboxylic acid (BTDA), and aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • mercaptan-based curing agent examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) and trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate). These may be used alone or in combination of two or more.
  • curing agents examples include isocyanate compounds such as isocyanate prepolymers and blocked isocyanates, and organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent (C) two or more different types may be used in combination.
  • the combined use of a phenol-based curing agent and an amine-based curing agent is also included in this embodiment.
  • the encapsulating resin composition may include only one type of curing agent (C), or may include two or more types.
  • the amount of the curing agent (C) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 1.5% by mass or more based on the whole encapsulating resin composition. Is particularly preferable.
  • the content of the curing agent (C) is preferably 9% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and 7% by mass or less based on the whole encapsulating resin composition. Is particularly preferable. It is considered that by appropriately adjusting the amount of the curing agent (C), the curing / flow properties of the composition can be appropriately adjusted while obtaining sufficient HTRB resistance.
  • the amount of the curing agent (C) is preferably adjusted appropriately in relation to the amount of the epoxy resin (A). Specifically, it is preferable that the so-called “molar equivalent” (molar ratio of reactive groups) is appropriately adjusted.
  • the amount of the epoxy resin (A) with respect to the phenolic curing agent is the molar equivalent of the functional group (epoxy group / hydroxy group), preferably 0.9 to It is 1.5, more preferably 1.0 to 1.4, still more preferably 1.0 to 1.3, and particularly preferably 1.01 to 1.20.
  • the encapsulating resin composition of the present embodiment contains a curing accelerator (D).
  • the curing accelerator (D) may be any agent as long as it accelerates the reaction (typically a crosslinking reaction) between the epoxy resin (A) and the curing agent (C).
  • Examples of the curing accelerator (D) include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 1 , 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole and the like are selected from nitrogen atom-containing compounds such as amidines, tertiary amines, amidines and quaternary salts of amines. One type or two or more types can be included.
  • phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds
  • a phosphorus atom-containing compound from the viewpoint of improving curability. Further, from the viewpoint of improving the balance between moldability and curability, it has latent properties such as tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds, and the like. It is more preferable to include those.
  • organic phosphine examples include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; and a third phosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine.
  • first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine
  • second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine
  • a third phosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine.
  • Examples of the tetra-substituted phosphonium compound include compounds represented by the following general formula (6).
  • P represents a phosphorus atom.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an aromatic group or an alkyl group.
  • A represents an anion of an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group in an aromatic ring.
  • AH represents an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group in the aromatic ring.
  • x and y are 1 to 3
  • z is 0 to 3
  • x y.
  • the compound represented by the general formula (6) is obtained, for example, as follows. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid, and a base are mixed with an organic solvent and uniformly mixed to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then, by adding water, the compound represented by the general formula (6) can be precipitated.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups
  • AH is a compound having a hydroxyl group in the aromatic ring, that is, phenols.
  • A is preferably the anion of the phenols.
  • phenols examples include monocyclic phenols such as phenol, cresol, resorcinol, and catechol, condensed polycyclic phenols such as naphthol, dihydroxynaphthalene, and anthraquinol, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, Examples include polycyclic phenols such as phenylphenol and biphenol.
  • Examples of the phosphobetaine compound include compounds represented by the following general formula (7).
  • P represents a phosphorus atom.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 9 represents a hydroxyl group.
  • f is 0 to 5
  • g is 0 to 3.
  • the compound represented by the general formula (7) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic-substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt, and substituting the triaromatic-substituted phosphine with the diazonium group of the diazonium salt.
  • Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound include compounds represented by the following general formula (8).
  • P represents a phosphorus atom.
  • R 10 , R 11 and R 12 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • R 13 , R 14 and R 15 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different from each other, and R 14 and R 15 are bonded to each other to form a cyclic structure. May be.
  • Examples of the phosphine compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include aromatic compounds such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine.
  • aromatic compounds such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine.
  • Those having a substituent or a substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group are preferable, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having a carbon number of 1 to 6.
  • Triphenylphosphine is preferable from
  • examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include benzoquinone and anthraquinones, and among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent in which both the organic tertiary phosphine and the benzoquinone can be dissolved.
  • a solvent in which both the organic tertiary phosphine and the benzoquinone can be dissolved.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, which have low solubility in adducts, are preferable. However, it is not limited to this.
  • R 10 , R 11 and R 12 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R 13 , R 14 and R 15 are hydrogen atoms, that is, 1,
  • a compound to which 4-benzoquinone and triphenylphosphine are added is preferable in that the elastic modulus of the cured product of the encapsulating resin composition when heated decreases.
  • Examples of the adduct of the phosphonium compound and the silane compound include compounds represented by the following general formula (9).
  • P represents a phosphorus atom
  • Si represents a silicon atom
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 each represent an organic group having an aromatic ring or a heterocycle, or an aliphatic group, and may be the same or different.
  • R 20 is an organic group bonded to the groups Y 2 and Y 3 .
  • R 21 is an organic group bonded to the groups Y 4 and Y 5 .
  • Y 2 and Y 3 represent groups formed by releasing a proton from a proton donating group, and the groups Y 2 and Y 3 in the same molecule bond with a silicon atom to form a chelate structure.
  • Y 4 and Y 5 represent groups formed by releasing a proton from a proton donating group, and the groups Y 4 and Y 5 in the same molecule bond with a silicon atom to form a chelate structure.
  • R 20 and R 21 may be the same as or different from each other, and Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 may be the same as or different from each other.
  • Z 1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocycle, or an aliphatic group.
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are, for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group. , Ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among them, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, alkyl group such as hydroxynaphthyl group, and alkoxy group. An aromatic group having a substituent such as a hydroxyl group or an unsubstituted aromatic group is more preferable.
  • R 20 is an organic group bonded to Y 2 and Y 3 .
  • R 21 is an organic group bonded to the groups Y 4 and Y 5 .
  • Y 2 and Y 3 are groups formed by releasing a proton from a proton donating group, and the groups Y 2 and Y 3 in the same molecule bond with a silicon atom to form a chelate structure.
  • Y 4 and Y 5 are groups formed by releasing a proton from a proton donating group, and the groups Y 4 and Y 5 in the same molecule bond with a silicon atom to form a chelate structure.
  • the groups R 20 and R 21 may be the same or different from each other, and the groups Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 may be the same or different from each other.
  • the group represented by —Y 2 —R 20 —Y 3 — and Y 4 —R 21 —Y 5 — in the general formula (9) is such that a proton donor releases two protons.
  • the proton donor is preferably an organic acid having at least two carboxyl groups or hydroxyl groups in the molecule, and further has a carboxyl group or hydroxyl group at the adjacent carbon atom constituting the aromatic ring.
  • An aromatic compound having at least two is preferable, and an aromatic compound having at least two hydroxyl groups on adjacent carbons forming an aromatic ring is more preferable, and examples thereof include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxy.
  • Naphthalene, 2,2'-biphenol, 1,1'-bi-2-naphthol, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hi Roxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol, glycerin and the like can be mentioned.
  • catechol, 1,2- Dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable.
  • Z 1 in the general formula (9) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocycle, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group.
  • aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, glycidyloxy group such as mercaptopropyl group and aminopropyl group, mercapto Group, a reactive substituent such as an alkyl group having an amino group and a vinyl group, and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group are more preferable in terms of thermal stability. preferable.
  • the method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound is, for example, as follows.
  • a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added and dissolved, and then a sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring at room temperature.
  • a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide prepared in advance in methanol is added dropwise thereto at room temperature with stirring to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound.
  • the encapsulating resin composition may include only one type of curing accelerator (D) or may include two or more types.
  • the content of the curing accelerator (D) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.10% with respect to the entire encapsulating resin composition. More preferably, it is at least mass%.
  • the content of the curing accelerator (D) is preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less, based on the whole encapsulating resin composition. It is more preferably 1.0% by mass or less. It is considered that by appropriately adjusting the amount of the curing accelerator (D), the curing / flow properties of the composition can be appropriately adjusted while obtaining sufficient HTRB resistance.
  • the sealing resin composition of the present embodiment preferably contains a coupling agent (E).
  • the coupling agent (E) here is included in the sealing resin composition as the coupling agent (E) alone.
  • the above-mentioned coupling agent (combined with the inorganic filler (B)) used for the surface treatment of the inorganic filler (B) does not correspond to the coupling agent (E) here.
  • Examples of the coupling agent (E) include various silane compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, vinylsilane, and methacrylsilane, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds.
  • a known coupling agent can be used. More specifically, the following can be exemplified.
  • Silane coupling agent vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxy Silane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane, ⁇ -anilino
  • -Titanate coupling agent isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2) -Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl Tridodecylbenzene sulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl di
  • the encapsulating resin composition contains the coupling agent (E), it may contain only one type of coupling agent (E), or may contain two or more types of coupling agent (E).
  • the content of the coupling agent (E) is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.15% by mass or more, based on the whole encapsulating resin composition.
  • the content of the coupling agent (E) is at least the above lower limit value, the dispersibility of the inorganic filler can be improved.
  • the content of the coupling agent (E) is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less, based on the whole encapsulating resin composition.
  • the encapsulating resin composition of the present embodiment further contains various additives such as an ion scavenger, a flame retardant, a colorant, a release agent, a low stress agent, an antioxidant, and a heavy metal deactivator, if necessary. May be included.
  • hydrotalcite can be used, for example.
  • Bismuth oxide and yttrium oxide are also known as ion scavengers.
  • an ion trapping agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the ion scavenger is used, the amount thereof is, for example, 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.05 to 0.3% by mass, based on the whole encapsulating resin composition.
  • inorganic flame retardants for example, hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide, available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • halogen flame retardants for example, phosphorus flame retardants, organic metal salt flame retardants, etc.
  • the amount of the flame retardant material is, for example, 0 to 15% by mass, preferably 0 to 10% by mass, based on the entire encapsulating resin composition.
  • the colorant include carbon black, red iron oxide, and titanium oxide.
  • a colorant one kind or a combination of two or more kinds can be used.
  • the amount thereof is, for example, 0.1 to 0.8% by mass, preferably 0.2 to 0.5% by mass, based on the whole encapsulating resin composition.
  • the release agent examples include natural wax, synthetic wax such as montanic acid ester, higher fatty acid or its metal salt, paraffin, polyethylene oxide and the like.
  • synthetic wax such as montanic acid ester, higher fatty acid or its metal salt, paraffin, polyethylene oxide and the like.
  • the amount thereof is, for example, 0.1 to 0.8% by mass, preferably 0.2 to 0.5% by mass, based on the whole encapsulating resin composition.
  • low stress agent examples include silicone oil, silicone rubber, polybutadiene such as polyisoprene, 1,2-polybutadiene and 1,4-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polychloroprene, poly (oxypropylene).
  • Thermoplastic elastomers such as poly (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, poly- ⁇ -caprolactone, polysulfide rubber, and fluororubber.
  • silicone rubber, silicone oil, acrylonitrile-butadiene rubber and the like are particularly preferable from the viewpoint of controlling the bending elastic modulus and the shrinkage ratio within a desired range and suppressing the warpage of the obtained power device.
  • the low stress agent only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the low stress agent is, for example, 0 to 5% by mass, preferably 0 to 3% by mass, based on the whole encapsulating resin composition.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants (dibutylhydroxytoluene, etc.), sulfur antioxidants (mercaptopropionic acid derivatives, etc.), phosphorus antioxidants (9,10-dihydro-9-oxa-10, etc.). -Phosphaphenanthrene-10-oxide etc.) and the like.
  • phenolic antioxidants dibutylhydroxytoluene, etc.
  • sulfur antioxidants mercaptopropionic acid derivatives, etc.
  • phosphorus antioxidants (9,10-dihydro-9-oxa-10, etc.).
  • -Phosphaphenanthrene-10-oxide etc. When using an antioxidant, you may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • its amount is, for example, 0 to 3% by mass, preferably 0 to 2% by mass, based on the whole encapsulating resin composition.
  • Examples of the heavy metal deactivator include ADEKA STAB CDA series (manufactured by ADEKA Co., Ltd.). When using a heavy metal deactivator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the amount of the heavy metal deactivator is, for example, 0 to 1% by mass, preferably 0 to 0.5% by mass, based on the entire encapsulating resin composition.
  • the encapsulating resin composition of the present embodiment in order to set the half value width in the current-time curve of the cured product measured by the TSDC method to 800 seconds or less, the encapsulating resin composition is The manufacturing method (preparation method) is very important.
  • a sealing resin composition can be obtained by mixing the above-mentioned respective components with a known mixer or the like, further melt-kneading with a kneader such as a roll, a kneader or an extruder, and cooling and pulverizing. ..
  • the properties of the encapsulating resin composition are powdery or granular as-crushed, tablet-molded after crushing, crushed sieving, centrifugal milling method, hot-cut method, etc. It may be a granular one produced by the condyle method in which the degree of dispersion and fluidity are appropriately adjusted.
  • the curing agent (C) and the curing accelerator (D) are mixed and melted (pre-melted) to form a molten mixture, After that, the molten mixture is mixed with other components (epoxy resin (A), inorganic filler (B), etc.), It is preferable to manufacture the resin composition for closure by the procedure.
  • the full width at half maximum of the current-time curve obtained when the cured product of the encapsulating resin composition is measured by the heat-stimulated depolarization current method under specific conditions It is easy to make it 800 seconds or less. The reason for this is not always clear, but it can be explained as follows.
  • the curing accelerator (D) functions as a curing accelerator only when it exists "near" the curing agent (C).
  • the encapsulating resin composition is usually a solid or viscous liquid, and the flow of components in the system during heat curing is limited. Therefore, even if the encapsulating resin composition contains the curing agent (C) and the curing accelerator (D), the distribution of the curing agent (C) and the curing accelerator (D) in the composition is uneven. In such a case, the curing accelerator (D) does not sufficiently act on the curing agent (C), and as a result, the crosslinking reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (C) does not proceed sufficiently. it is conceivable that.
  • the incompletely crosslinked epoxy resin (A) and curing agent (C) slightly remain in the system. Since the epoxy resin (A) and the curing agent (C) which are incompletely crosslinked are incompletely crosslinked, the structure is easily relaxed by the temperature rise after the voltage application is stopped. It is considered that due to the structural relaxation, the peak of the current-time curve tends to be broad.
  • the curing accelerator (D) is likely to exist “near” the curing agent (C). Then, the amount of the epoxy resin (A) and the curing agent (C) whose crosslinking is incomplete as described above is reduced. It is considered that the structural relaxation due to the temperature rise after the voltage application is stopped is reduced and the half width of the peak of the current-time curve is narrowed.
  • the premelting step of the curing agent (C) and the curing accelerator (D) can be performed, for example, in the following steps. (1) Only the curing agent (C) is melted. The melting temperature may be, for example, about 150 to 160 ° C. (2) The curing accelerator (D) is added to the molten curing agent (C) while maintaining the temperature. Then, stir for about 10 to 15 minutes. (3) Gradually cool to room temperature and then grind.
  • the inorganic filler (B) was surface-modified with a coupling agent such as a silane coupling agent. It is preferable to prepare the resin composition for encapsulation by using a resin. By doing so, the half-width of the current-time curve obtained when the cured product of the encapsulating resin composition is measured by the thermally stimulated depolarizing current method under specific conditions is more likely to be 800 seconds or less.
  • the inorganic filler (B) Since the inorganic filler (B) is surface-modified with the coupling agent, the inorganic filler (B) in the encapsulating resin composition and the resin component bond with each other. The mobility of the resin component bonded to the inorganic filler (B) is suppressed. Then, it is considered that structural relaxation due to temperature rise after the voltage application is stopped is suppressed, and the half width of the peak of the current-time curve is narrowed.
  • the "resin component” means one or more of the epoxy resin (A), the curing agent (C), and the reaction product of the epoxy resin (A) and the curing agent (C).
  • the surface modification method of the inorganic filler (B) with the coupling agent is as described above, for example. Particularly, by sufficiently performing the above-mentioned aging treatment, the surface is appropriately modified, and there is a tendency that sufficient HTRB resistance is easily obtained.
  • the amount (molar equivalent) of the epoxy resin (A) to the phenolic curing agent is appropriately adjusted. It is considered that the adjustment reduces the number of uncrosslinked sites, and reduces the number of polar groups that tend to relax movement / structure. It is considered that this makes it easier to obtain better HTRB resistance.
  • the power device of this embodiment includes a substrate, a power element mounted on the substrate, and a sealing material that seals the electronic element. And a sealing material contains the hardened
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the power device 100 of this embodiment.
  • the power device 100 includes the power element 20 mounted on the substrate 30 and the sealing material 50 that seals the power element 20.
  • the power element 20 is, for example, a power semiconductor element formed of any one of SiC, GaN, Ga 2 O 3 , diamond and the like.
  • the encapsulating material 50 is composed of a cured product obtained by curing the encapsulating resin composition of the present embodiment.
  • the power element 20 is a power semiconductor element made of, for example, SiC, GaN, Ga 2 O 3 , or diamond, as described above. It can operate at high temperatures, above 200 ° C.
  • the power device 100 can exhibit excellent HTRB resistance by including the encapsulating material 50 formed using the encapsulating resin composition of the present embodiment. Therefore, it is possible to improve reliability even when used for a long time in a high temperature environment of 200 ° C. or higher.
  • the power element 20 can be a power semiconductor element having an input power of 1.7 W or more, for example.
  • the board 30 is a circuit board.
  • a plurality of solder balls 60 may be formed on the other surface of the substrate 30 opposite to the one surface on which the power element 20 is mounted.
  • the electronic element 20 is mounted on the substrate 30 and electrically connected to the substrate 30 via the wires 40.
  • the power element 20 may be flip-chip mounted on the substrate 30.
  • the wire 40 is made of, for example, copper.
  • the sealing material 50 seals the power element 20 so as to cover, for example, the other surface of the power element 20 opposite to the one surface facing the substrate 30. That is, the sealing resin composition of the present embodiment is sealed so as to cover the other surface of the power element 20 mounted on the substrate 30, which is opposite to the one surface facing the substrate 30. You can In FIG. 1, a sealing material 50 is formed so as to cover the other surface and the side surface of the power element 20.
  • the encapsulating material 50 can be formed, for example, by encapsulating the encapsulating resin composition using a known method such as a transfer molding method or a compression molding method.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the power device 100 of this embodiment, which is an example different from FIG.
  • the power device 100 of FIG. 2 uses a lead frame as the substrate 30.
  • the power element 20 is mounted, for example, on the die pad 32 of the substrate 30 and is electrically connected to the outer lead 34 via the wire 40.
  • the power element 20 is a power semiconductor element formed of, for example, SiC, GaN, Ga 2 O 3 , or diamond, as in the example of FIG. 1.
  • the sealing material 50 is formed using the sealing resin composition of the present embodiment, as in the example of FIG. 1.
  • Embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. The present invention is not limited to the examples.
  • E-1032H60 Trisphenylmethane type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation), epoxy equivalent 171 NC-3500: Biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.), epoxy equivalent 205 YDCN-800-65: o-cresol novolac epoxy resin (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), epoxy equivalent 200 CNE195LL: o-cresol novolac epoxy resin (Changchun Artificial Resin Co., Ltd.), epoxy equivalent 200 NC-3000: Biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.), epoxy equivalent 276
  • MEH-7500 Phenolic resin having trisphenylmethane skeleton (Meiwa Kasei Co., Ltd.), hydroxyl equivalent 97
  • MEHC-7403H Biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type phenol resin (Meiwa Kasei Co., Ltd.), hydroxyl equivalent 139 HE910-20: Trisphenylmethane type phenol resin (Air Water Co.), hydroxyl equivalent 101
  • PR-51470 Phenol novolac resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), hydroxyl equivalent 104
  • PR-HF-3 Phenol novolac resin (Sumitomo Bakelite Co.), hydroxyl equivalent 105
  • MEH-7851SS Biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type phenol resin (Meiwa Kasei Co., Ltd.), hydroxyl equivalent 203
  • TPP-BQ 4-hydroxy-2- (triphenylphosphonium) phenolate (Kai Kaseisha)
  • C03-MB Tetraphenylphosphonium 4,4'-sulfonyldiphenolate (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
  • Carbon # 5 Carbon Black (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • GPS-M ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by JNC) CF-4083: Phenylaminopropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning)
  • CDA-1M 2-Hydroxy-N-1H-1,2,4-triazol-3-ylbenzamide-based complex (made by ADEKA)
  • Examples 1 to 5 Production of resin composition for sealing> (Premelt of curing agent and curing accelerator) First, the curing agents shown in Table 1 below were melted at 150 ° C. The curing accelerator shown in Table 1 was mixed with this, and stirring was continued for 10 minutes thereafter. This was gradually cooled to room temperature and then pulverized to obtain a molten mixture of a curing agent and a curing accelerator.
  • the quantitative ratio (parts by mass) of each component is as shown in Table 1.
  • Table 1 the molar equivalent (epoxy group / hydroxy group) of the functional group regarding the phenolic curing agent and the epoxy resin is also described as "Ep / OH ratio”.
  • Table 1 the amount of the molten mixture of the curing agent and the curing accelerator is described as the amount of the curing agent and the curing accelerator contained in the used molten mixture.
  • the amount of the coupling agent is the amount of the coupling agent used for the surface modification of the inorganic filler as described above. Not used).
  • ⁇ Comparative Examples 1 to 5 Production of sealing resin composition> Without performing pre-treatment such as melt mixing of the curing agent and the curing accelerator and surface modification of the silica particles, the components shown in Table 1 were mixed in the stated ratios to obtain a mixture. The mixing was performed at room temperature using a Henschel mixer. Then, the mixture was roll-kneaded at 70 to 100 ° C. to obtain a kneaded product. The obtained kneaded product was cooled and then pulverized to obtain a sealing resin composition.
  • the encapsulating resin composition obtained in each example and each comparative example is injection molded into a mold using a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 2 minutes. Then, it was formed into a circular shape having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm. After molding, using an oven, after-curing was performed at 175 ° C. for 4 hours. Then, it was cooled to room temperature to obtain a test piece for evaluation.
  • TSDC measurement The test piece for evaluation obtained above was subjected to TSDC measurement by the following procedure using a device manufactured by Rigaku Corporation: TS-POLAR.
  • the temperature of the test piece was raised to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./minute without applying a voltage to the test piece.
  • a constant voltage of 500 V was applied for 30 minutes.
  • the temperature of the test piece was lowered to 45 ° C. at a rate of 5 ° C./min while a constant voltage of 500 V was applied.
  • the test piece was heated at a rate of 3.5 ° C./min without applying a voltage to the test piece. The value of the current flowing during this temperature increase was measured to obtain a current-time curve.
  • HTRB test evaluation of HTRB resistance
  • IGBT insulated gate bipolar transistor
  • An ESPEC constant temperature oven (model: ST-120) was set at 150 ° C., and the HTRB evaluation package was placed in the constant temperature oven. Then, using a high voltage power source (model: HAR-2P300) manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., a voltage of 1080 V was continuously applied to the HTRB evaluation package for one week. After that, the thermostat was returned to room temperature, the applied voltage was cut off, and the HTRB evaluation package was taken out from the thermostat. The pressure resistance of the taken out package was measured using a curve tracer (model: CS-3200) manufactured by Iwatsu Communication Equipment Co., Ltd. When the breakdown voltage was 1200 V or higher, it was determined that the HTRB test passed, and when the breakdown voltage was less than 1200 V, it was determined that the HTRB test failed.
  • a curve tracer (model: CS-3200) manufactured by Iwatsu Communication Equipment Co., Ltd.
  • the encapsulating resin composition was placed on a hot plate controlled at 175 ° C., and kneaded with a spatula at a stroke of about once / second. The time from when the encapsulating resin composition was melted by heat to when it was cured was measured and taken as the gel time. The smaller the gel time, the faster the curing.
  • Table 1 shows the composition of the resin composition for sealing, and Table 2 shows the evaluation results.
  • the amount of each component in Table 1 is parts by mass.
  • the amount of the melt mixture of the curing agent and the curing accelerator is described as the amount of the curing agent and the curing accelerator contained in the melt mixture used.
  • the amount of the coupling agent is the amount of the coupling agent used for the surface modification of the inorganic filler as described above.
  • the HTRB resistance is improved. It was shown to be good. More specifically, (1) pre-melt treatment of a curing agent and a curing accelerator, and surface treatment of an inorganic filler (treatment with a silane coupling agent and aging treatment) to obtain an epoxy resin, an inorganic filler, A resin composition for encapsulation containing a curing agent and a curing accelerator and having a half-width of the current-time curve of 800 seconds or less can be produced, and (2) and encapsulating a power element with the composition. It was shown that a power device having good HTRB resistance can be manufactured.

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Abstract

エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化剤および硬化促進剤を含むパワーデバイス封止用樹脂組成物。この組成物を、１７５℃、２分の条件で成形し、１７５℃で４時間アフターキュアして得られた、直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、以下（ｉ）～（ｖ）の手順で熱刺激脱分極電流法により測定して得られる電流－時間曲線の半値幅が８００秒以下である。（ｉ）電圧をかけずに５℃／分の速さで１５０℃まで昇温。（ｉｉ）試験片の温度を１５０℃に維持したまま、５００Ｖの電圧を３０分印加。（ｉｉｉ）５００Ｖの電圧を印加したまま、５℃／分の速さで４５℃まで降温。（ｉｖ）温度４５℃に維持したまま、電圧の印加を停止し５分静置。（ｖ）電圧をかけずに３．５℃／分の速さで昇温し、この昇温時に流れる電流値を測定し、電流－時間曲線を得る。

Description

パワーデバイス封止用樹脂組成物およびパワーデバイス
　本発明は、パワーデバイス封止用樹脂組成物およびパワーデバイスに関する。
　各種の電子装置を封止するための封止用樹脂組成物として、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が盛んに開発されている。
　例えば、特許文献１には、成形時の粘度を低く保持すること等を目的として、特定の一般式で表されるエポキシ化合物と、特定の一般式で表されるフェノール樹脂と、無機充填材とを含む、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、熱伝導性、難燃性、強度、成形性が良好で、成形時の金型からの離型性、バリの抑制に優れた環境対応型の封止用エポキシ樹脂組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、トリフェニルホスフィン、特定の複数種のシリカ粒子の混合物、ホスファゼン化合物、並びに金属水和物および／またはホウ酸金属塩を必須成分とする封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
特開２００９－２５６４７５号公報 特開２０１２－０６７２５２号公報
　近年、パワーデバイス、特に高耐圧パワーデバイスの需要が拡大している。
　例えば、運輸分野では、電気自動車（ＥＶ）の普及や、新興国での鉄道整備などにより、高耐圧パワーデバイスの需要が拡大している。また、民生分野でも、いわゆるエコ家電やスマートハウスの普及に伴い高耐圧パワーデバイスの需要が増大する傾向にある。
　高耐圧パワーデバイスの信頼性評価の方法として、高温逆バイアス試験という評価方法が知られている。この試験は、英語：Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｂｉａｓの頭文字をとって、ＨＴＲＢ試験とも呼ばれる。
　具体的には、ＨＴＲＢ試験では、封止材を含むパワーデバイス（封止材で封止されたパワー素子等）に対し、高温で長時間電圧を印加して、リーク電流の上昇具合や、降伏電圧の低下具合などが評価される。ここで、「高温」とは例えば１５０～１７５℃程度、「長時間」とは例えば数百時間程度、印加電圧は例えば数百～千ボルト程度である。
　あるパワーデバイスに対して電圧を印加してＨＴＲＢ試験を一度行い、その後、そのパワーデバイスに対して再度電圧を印加したときに、リーク電流が増加したり、降伏電圧の低下が起こったりしたならば、ＨＴＲＢ試験「不合格」である。一方、ＨＴＲＢ試験の後でも、リーク電流の増加や降伏電圧の低下が起こらないパワーデバイスは、「ＨＴＲＢ耐性が優れている」と言える。
　ＨＴＲＢ耐性が優れているか否かは、もちろん、封止材で封止されているパワー素子等に依るところが大きい。一方で、本発明者の知見によれば、同じパワー素子であっても、封止に用いる封止用樹脂組成物を変えることにより、ＨＴＲＢ耐性は変化する。つまり、封止材（封止用樹脂組成物）を改良することで、パワーデバイスのＨＴＲＢ耐性を高められると考えられる。
　しかし、本発明者が知る限りにおいて、ＨＴＲＢ耐性という観点で、従来の封止用樹脂組成物の性能には改善の余地があった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、高温逆バイアス試験に対する耐性（ＨＴＲＢ耐性）が優れたパワーデバイスを製造可能な封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、様々な観点から、ＨＴＲＢ耐性を高めるための封止用樹脂組成物の設計、ＨＴＲＢ耐性に関わる因子等について検討した。検討の結果、封止用樹脂組成物の硬化物について、特定の条件で熱刺激脱分極電流法による測定を行ったときに得られる電流－時間曲線の半値幅が、ＨＴＲＢ耐性と密接に関係していることを知見した。
　本発明者は、この知見に基づきさらに検討を進め、以下に提供される発明を完成させた。そして上記課題を解決した。
　本発明は、以下である。
　エポキシ樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）を含むパワーデバイス封止用樹脂組成物であって、
　前記封止用樹脂組成物を、１７５℃、２分の条件で成形し、１７５℃、４時間の条件でアフターキュアして得られた、直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片について、以下（ｉ）～（ｖ）の順番に従って熱刺激脱分極電流法による測定を行ったときに得られる電流－時間曲線の半値幅が８００秒以下である封止用樹脂組成物。
　（ｉ）電圧をかけずに５℃／分の速さで前記試験片の温度を１５０℃まで昇温する。
　（ｉｉ）前記試験片の温度を１５０℃に維持したまま、５００Ｖの一定電圧を３０分印加する。
　（ｉｉｉ）５００Ｖの一定電圧を印加したまま、５℃／分の速さで前記試験片の温度を４５℃まで降温する。
　（ｉｖ）前記試験片の温度を４５℃に維持したまま、電圧の印加を停止し、５分静置する。
　（ｖ）試験片に電圧をかけずに、３．５℃／分の速さで前記試験片を昇温し、この昇温時に流れる電流値を測定し、電流－時間曲線を得る。
　また、本発明は、以下である。
　基板と、前記基板上に搭載されたパワー素子と、前記パワー素子を封止する封止材とを備え、
　前記封止材が、上記の封止用樹脂組成物の硬化物を含むパワーデバイス。
　本発明によれば、高温逆バイアス試験に対する耐性（ＨＴＲＢ耐性）が優れたパワーデバイスを製造可能な封止用樹脂組成物が提供される。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
パワーデバイスの一例を示す断面図である。 パワーデバイスの一例（図１とは異なる）を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
　すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
　本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
　本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
＜封止用樹脂組成物＞
　本実施形態のパワーデバイス封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む。
　この封止用樹脂組成物を、１７５℃、２分の条件で成形し、１７５℃、４時間の条件でアフターキュアして得られた、直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片について、以下（ｉ）～（ｖ）の順番に従って熱刺激脱分極電流法による測定を行ったときに得られる電流－時間曲線の半値幅は、８００秒以下である。
　（ｉ）電圧をかけずに５℃／分の速さで試験片の温度を１５０℃まで昇温する。
　（ｉｉ）試験片の温度を１５０℃に維持したまま、５００Ｖの一定電圧を３０分印加する。
　（ｉｉｉ）５００Ｖの一定電圧を印加したまま、５℃／分の速さで試験片の温度を４５℃まで降温する。
　（ｉｖ）試験片の温度を４５℃に維持したまま、電圧の印加を停止し、５分静置する。
　（ｖ）試験片に電圧をかけずに、３．５℃／分の速さで試験片を昇温し、この昇温時に流れる電流値を測定し、電流－時間曲線を得る。
　本実施形態の封止用樹脂組成物の説明の前に、まず、熱刺激脱分極電流法について説明する。
　熱刺激脱分極電流法は、Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ　Ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｒｅｎｔの頭文字をとって、ＴＳＤＣ法とも呼ばれる。
　ＴＳＤＣ法による測定は、通常、以下の手順で行われる。
（１）試料をある温度Ｔ１まで昇温し、一定の電圧Ｖを印加する。
（２）試料を（１）の状態に適当時間保持したのち、電圧Ｖを印加したまま試料を一定温度Ｔ２まで冷却する。これにより、試料中の分極を凍結する。
（３）温度Ｔ２のまま電圧を解除して、試料を一定時間静置する。
（４）試料を一定速度で昇温する。このときに試料から流れる電流（脱分極電流）を記録する。
　簡単に言うと、ＴＳＤＣ法とは、まず、試料に電圧を印加することで試料内部に分極を発生させ、その後、電圧をかけずにその試料を昇温して分極が緩和する際の電流（温度と脱分極電流の関係）を測定するというものである。
　ＴＳＤＣ法による測定は、例えば、株式会社リガク製の装置：ＴＳ―ＰＯＬＡＲを用いて行うことができる。
　特に高分子試料においては、昇温の際の分極の緩和（脱分極電流の挙動）が、試料中の高分子の分子運動を反映したものとなる。換言すると、高分子試料においては、電気的な分極の緩和と高分子自体の構造緩和には対応関係がある。
　本発明者は、ＨＴＲＢ耐性が優れたパワーデバイスを製造可能な封止用樹脂組成物の検討に際し、ＨＴＲＢ耐性に関係するかもしれない様々な因子を検討した。検討の中で、種々の封止用樹脂組成物の硬化物を、ＴＳＤＣ法により測定して、脱分極電流の挙動と、ＨＴＲＢ耐性とが相関していないかについても検討した。
　検討を通じ、本発明者は、封止用樹脂組成物の硬化物をＴＳＤＣ法により測定したときの、脱分極電流の電流－時間曲線（通常、１つのピークを有する山型の曲線である）のピークの幅、具体的には「半値幅」が、ＨＴＲＢ耐性の良し悪しと密接に関係しているらしいことを知見した。より具体的には、この半値幅が比較的小さい封止用樹脂組成物の硬化物で封止されたパワーデバイスが、良好なＨＴＲＢ耐性を示すらしいことを知見した。
　この知見に基づき、本発明者は、脱分極電流の電流－時間曲線における半値幅が一定値以下となる硬化物を製造可能な、新たな封止用樹脂組成物を設計した。つまり、硬化物を特定条件（上述）での熱刺激脱分極電流法により測定したときに、電流－時間曲線における半値幅が８００秒以下となる封止用樹脂組成物を新たに設計し、調製した。これによりＨＴＲＢ耐性が優れたパワーデバイスを製造可能な封止用樹脂組成物を得ることができた。
　硬化物をＴＳＤＣ法により測定したときの電流－時間曲線の半値幅が８００秒以下となる封止用樹脂組成物により、ＨＴＲＢ耐性が優れたパワーデバイスが製造可能となる理由は必ずしも明らかでない。しかし、本発明者の知見、推測等に基づけば、以下のように説明することができる。
　なお、以下説明は推測を含む。また、以下説明により本発明は限定的に解釈されるべきものではない。
　前述の事項の繰り返しとなるが、高分子試料において、ＴＳＤＣ法により測定される電流－時間曲線は、電圧が印加されて分極した高分子の、電圧印加が停止された後の構造緩和を反映する。
　「高分子の構造緩和」と一口に言っても、（１）比較的小さな原子団（例えばヒドロキシ基などの極性基）の局所的な運動による構造緩和、（２）高分子側鎖の運動による構造緩和、（３）高分子鎖全体の運動による構造緩和、など、様々なモードがあり得る。そして、これら（１）～（３）等の構造緩和に由来する電流の総和として、電流－時間曲線は、通常、１つのピーク（極大）を有する山型の曲線となる。
　ここで、電流－時間曲線のピークの半値幅が「大きい」（例えば８００秒超）ということは、上記（１）～（３）の構造緩和が「万遍なく」起こっていることに対応すると解釈できる。つまり、上記（１）～（３）等の構造緩和が起こる温度はそれぞれ異なり、それらの構造緩和による脱分極電流の総和が、「ブロードなピークの」電流－時間曲線として表されると考えられる。
　一方、電流－時間曲線の半値幅が「小さい」（例えば８００秒以下）ということは、上記（１）～（３）のうち、少なくとも例えば（３）の構造緩和が少なく抑えられていることに対応すると解釈できる。
（（１）や（２）の構造緩和が少なく抑えられている可能性もあるが、ヒドロキシ基などの小さな原子団そのものの運動を抑えることは原理上難しいから、（３）の構造緩和が少なく抑えられている可能性が高い。）
　電圧印加停止後の構造緩和が（（３）のモードだけでも）抑えられているということは、そもそも、電圧を印加したときの分極や構造変化が一定程度抑えられているということを意味する。
　つまり、電流－時間曲線の半値幅が小さい硬化物（そしてそのような硬化物を得るための封止用樹脂組成物）は、電圧印加時の分極が比較的小さい。その結果、そのような硬化物で封止されたパワーデバイスにおいては、ＨＴＲＢ試験におけるリーク電流の増加や降伏電圧の低下が抑えられると考えられる。
　また、別観点として、上記（１）や（２）の構造緩和は比較的低温で起こると考えられる。つまり、相対的に（１）や（２）の構造緩和が多く、（３）の構造緩和が少ない硬化物は、電圧印加後に電荷が「残りにくい」ということができる。電荷が残りにくい硬化物（およびそのような硬化物を得るための封止用樹脂組成物）によりパワーデバイスが封止されていることで、パワーデバイスのＨＴＲＢ耐性が良好となると考えられる。
　なお、半値幅は８００秒以下であればよいが、好ましくは７８０秒以下、より好ましくは７５０秒以下である。基本的には半値幅が狭いほどＨＴＲＢ耐性は良化する傾向にある。
　半値幅の下限値については特にないが、通常５００秒以上、より具体的には６００秒以上である。
　また、電流－時間曲線の極大値（ピークの高さ）について特に限定はないが、例えば７５０ｐＡ以上、好ましくは８００ｐＡ以上、より好ましくは８２０ｐＡ以上である。なお、このピークの高さの上限については、例えば１５００ｐＡ以下、好ましくは１３５０ｐＡ以下、より好ましくは１２５０ｐＡ以下である。
　本実施形態では、たとえば封止用樹脂組成物を調製する際の原材料の種類や配合量、封止用樹脂組成物の調製方法などを適切に選択することにより、硬化物を特定条件のＴＳＤＣ法により測定したときの電流－時間曲線の半値幅を８００秒以下とすることができる。
　特に、封止用樹脂組成物の調製方法（製造方法）は重要である。同一または類似の原材料を用いたとしても、調製方法が不適切な場合には、硬化物の電流－時間曲線の半値幅を８００秒以下とできない場合がある。
　封止用樹脂組成物の調製方法（製造方法）の詳細については追って述べる。
　本実施形態の封止用樹脂組成物が含有する、または含有してもよい成分について説明する。
（エポキシ樹脂（Ａ））
　本実施形態の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む。
　エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する（つまり、多官能の）モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、特に、非ハロゲン化エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）としては、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびトリフェノールメタン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つを含むことがより好ましい。
　また、パワーデバイスの反りを抑制する観点からは、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがとくに好ましい。さらに流動性を向上させるためにはビフェニル型エポキシ樹脂がとくに好ましく、高温の弾性率を制御するためにはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂がとくに好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂、および下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものを用いることができる。これらの中でも、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、および下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂から選択される一種以上を含むものがより好ましい態様の一つとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、
　Ａｒ１はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ１がナフチレン基の場合、グリシジルエーテル基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。
　Ａｒ２はフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基のうちのいずれか１つの基を表す。
　ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
　ｇは０～５の整数であり、ｈは０～８の整数である。ｎ３は重合度を表し、その平均値は１～３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、
　複数存在するＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　ｎ５は重合度を表し、その平均値は０～４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（３）中、
　複数存在するＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　ｎ６は重合度を表し、その平均値は０～４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（４）中、
　複数存在するＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　ｎ７は重合度を表し、その平均値は０～４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（５）中、
　複数存在するＲｇは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　ｎ８は重合度を表し、その平均値は０～４である。
　エポキシ樹脂（Ａ）の数分子量は特に限定されず、流動性、硬化性などの観点から適宜選択すればよい。一例として数分子量は１００～７００程度である。
　また、流動性などの観点から、エポキシ樹脂（Ａ）の、１５０℃でのＩＣＩ粘度は、０．１～５．０ｐｏｉｓｅであることが好ましい。
　封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１００～４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～３５０ｇ／ｅｑである。なお、封止用樹脂組成物が複数のエポキシ樹脂（Ａ）を含む場合、複数のエポキシ樹脂（Ａ）全体としてのエポキシ当量が、上記数値となることが好ましい。
　封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の量の下限値は、封止用樹脂組成物の全体に対して、例えば３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性の向上を図ることができる。
　一方、エポキシ樹脂（Ａ）量の上限値は、封止用樹脂組成物の全体に対して、例えば５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止材を備えるパワーデバイスの、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量を適切に選択したり、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の量を適切に調整したりすることで、組成物中の硬化反応が最適化されやすくなる。そのため、よりＨＴＲＢ耐性を高めやすくなると考えられる。
　また、エポキシ当量やエポキシ樹脂の量を適切に調整することで、組成物の硬化／流動特性などを適切に調整することもできると考えられる。なお、硬化／流動特性は、例えばスパイラルフローやゲルタイムにより評価することができる。
（無機充填剤（Ｂ））
　本実施形態の封止用樹脂組成物は、無機充填剤（Ｂ）を含む。
　無機充填剤（Ｂ）として具体的には、シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維等が挙げられる。
　無機充填剤（Ｂ）としては、シリカが好ましい。シリカとしては、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ等を挙げることができる。これらの中でも特に溶融球状シリカが好ましい。
　無機充填剤（Ｂ）は、通常、粒子である。粒子の形状は、略真球状であることが好ましい。
　無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、特に限定されないが、典型的には１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。平均粒径が適当であることにより、硬化時の適度な流動性を確保すること等ができる。
　無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の湿式粒度分布測定機ＬＡ－９５０）により体積基準の粒子径分布のデータを取得し、そのデータを処理することで求めることができる。測定は、通常、乾式で行われる。
　シリカ等の無機充填剤（Ｂ）には、あらかじめ（全成分を混合して封止用樹脂組成物を調製する前に）シランカップリング剤などのカップリング剤による表面修飾が行われていてもよい。
　これにより、無機充填剤（Ｂ）の凝集が抑制され、より良好な流動性を得ることができる。また、無機充填剤（Ｂ）と他の成分との親和性が高まり、無機充填剤（Ｂ）の分散性が向上する。このことは、硬化物の機械的強度の向上や、マイクロクラックの発生抑制などに寄与すると考えられる。
　無機充填剤（Ｂ）の表面処理に用いられるカップリング剤としては、後述のカップリング剤（Ｅ）として挙げているものを用いることができる。なかでも、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等の１級アミノシランを好ましく用いることができる。
　無機充填剤（Ｂ）の表面に、エポキシ樹脂（Ａ）と反応しうる基（アミノ基等）を修飾させることで、封止用樹脂組成物中での無機充填剤（Ｂ）の分散性を高めることができる。
　また、無機充填剤（Ｂ）の表面処理に使用するカップリング剤の種類を適宜選択したり、カップリング剤の配合量を適宜調整したりすることにより、封止用樹脂組成物の流動性や、硬化後の強度等を制御しうる。
　カップリング剤による無機充填剤（Ｂ）の表面処理は、例えば次のように行うことができる。
　まず、ミキサーを用いて無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤を混合攪拌する。混合攪拌には、公知のミキサー、例えばリボンミキサー等を用いることができる。ミキサーの稼働方法としては、（ｉ）あらかじめ無機充填剤（Ｂ）とカップリング剤をミキサー内に仕込んだうえで羽根を回してもよいし、（ｉｉ）まずは無機充填剤（Ｂ）のみを仕込んで羽根を回しつつ、スプレーノズル等でミキサー内に少しずつカップリング剤を加えるようにしてもよい。
　混合攪拌の際には、ミキサー内を低湿度（例えば湿度５０％以下）とすることが好ましい。低湿度とすることにより、無機充填剤（Ｂ）の表面に水分が付着するのを抑制することができる。さらに、カップリング剤に水分が混入し、カップリング剤同士が反応してしまうのを抑制することができる。
　次いで、得られた混合物をミキサーから取り出し、エージング処理し、カップリング反応を促進させる。エージング処理は、例えば、２０±５℃、４０～５０％ＲＨの条件下で、１日間以上（好ましくは１～７日間）放置することにより行われる。このような条件でおこなうことにより、無機充填剤（Ｂ）の表面にカップリング剤を均一に結合させることができる。
　エージング処理の後、ふるいにかけ、粗大粒子を除去することにより、表面処理（カップリング処理）が施された無機充填剤（Ｂ）が得られる。
　封止用樹脂組成物は、無機充填材（Ｂ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　無機充填材（Ｂ）の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の全体に対して３５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。
　無機充填材（Ｂ）の含有量の上限値は、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
　無機充填剤（Ｂ）の量を適切に調整することで、十分なＨＴＲＢ耐性を得つつ、組成物の硬化／流動特性などを適切に調整することもできると考えられる。
（硬化剤（Ｃ））
　本実施形態の封止用樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を含む。
　硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）と反応しうるものであれば特に制限は無い。例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などが挙げられる。
　これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点から、フェノール系硬化剤が好ましい。
・フェノール系硬化剤
　フェノール系硬化剤としては、封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・アミン系硬化剤
　アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・酸無水物系硬化剤
　酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・メルカプタン系硬化剤
　メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・その他硬化剤
　その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化剤（Ｃ）については、異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、フェノール系硬化剤とアミン系硬化剤とを併用すること等も本実施形態に含まれる。
　封止用樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　硬化剤（Ｃ）の量は、封止用樹脂組成物全体に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましい。
　一方、硬化剤（Ｃ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが特に好ましい。
　硬化剤（Ｃ）の量を適切に調整することで、十分なＨＴＲＢ耐性を得つつ、組成物の硬化／流動特性などを適切に調整することもできると考えられる。
　別観点として、硬化剤（Ｃ）の量は、エポキシ樹脂（Ａ）の量との関係で適切に調整されることが好ましい。具体的には、いわゆる「モル当量」（反応性基のモル比）が適切に調整されることが好ましい。
　例えば、硬化剤（Ｃ）がフェノール系硬化剤である場合、フェノール系硬化剤に対するエポキシ樹脂（Ａ）の量は、官能基のモル当量（エポキシ基／ヒドロキシ基）で、好ましくは０．９～１．５、より好ましくは１．０～１．４、さらに好ましくは１．０～１．３、特に好ましくは１．０１～１．２０である。
（硬化促進剤（Ｄ））
　本実施形態の封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含む。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）との反応（典型的には架橋反応）を促進させるものであればよい。
　硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン、２－メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
　これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。
　有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
　テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（６）において、
　Ｐはリン原子を表す。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、芳香族基またはアルキル基を表す。
　Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。
　ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。
　ｘ、ｙは１～３、ｚは０～３であり、かつｘ＝ｙである。
　一般式（６）で表される化合物は、例えば、以下のようにして得られる。
　まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
　ホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（７）において、
　Ｐはリン原子を表す。
　Ｒ８は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。
　ｆは０～５であり、ｇは０～３である。
　一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。
　まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。
　ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（８）において、
　Ｐはリン原子を表す。
　Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。
　ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１～６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
　また、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ－ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
　ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
　一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２がフェニル基であり、かつＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子である化合物、すなわち１，４－ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
　ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（９）において、
　Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。
　Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。
　Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。
　Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。
　Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。
　Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
　一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
　一般式（９）において、Ｒ２０は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（９）中の－Ｙ２－Ｒ２０－Ｙ３－、およびＹ４－Ｒ２１－Ｙ５－で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，２'－ビフェノール、１，１'－ビ－２－ナフトール、サリチル酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２－ヒドロキシベンジルアルコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
　一般式（９）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
　ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法は、例えば以下である。
　メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３－ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド－メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。
　封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、封止用樹脂組成物の全体に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１０質量％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、封止用樹脂組成物の全体に対して２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　硬化促進剤（Ｄ）の量を適切に調整することで、十分なＨＴＲＢ耐性を得つつ、組成物の硬化／流動特性などを適切に調整することもできると考えられる。
（カップリング剤（Ｅ））
　本実施形態の封止用樹脂組成物は、好ましくは、カップリング剤（Ｅ）を含む。なお、ここでのカップリング剤（Ｅ）は、カップリング剤（Ｅ）単体として封止用樹脂組成物に含まれるものである。例えば前述の、無機充填剤（Ｂ）の表面処理に用いられた（無機充填剤（Ｂ）と結合した）カップリング剤は、ここでのカップリング剤（Ｅ）には該当しない。
　カップリング剤（Ｅ）としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。
　より具体的には、以下を例示することができる。
・シラン系カップリング剤
　ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－［ビス（β－ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等。
・チタネート系カップリング剤
　イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等。
　封止用樹脂組成物がカップリング剤（Ｅ）を含む場合、１種のみのカップリング剤（Ｅ）を含んでもよいし、２種以上のカップリング剤（Ｅ）を含んでもよい。
　カップリング剤（Ｅ）の含有量は、封止用樹脂組成物の全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。カップリング剤（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、無機充填材の分散性を良好なものとすることができる。
　一方で、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、封止用樹脂組成物の全体に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。カップリング剤（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、充填性や成形性の向上を図ることができる。
（その他の成分）
　本実施形態の封止用樹脂組成物は、さらに必要に応じて、イオン捕捉剤、難燃剤、着色剤、離型剤、低応力剤、酸化防止剤、重金属不活性化剤等の各種添加剤を含んでもよい。
　イオン捕捉剤（イオンキャッチャー、イオントラップ剤などとも呼ばれる）としては、例えば、ハイドロタルサイトを用いることができる。また、ビスマス酸化物やイットリウム酸化物などもイオン捕捉剤として知られている。
　イオン捕捉剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　イオン捕捉剤を用いる場合、その量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば０．０１～０．５質量％、好ましくは０．０５～０．３質量％である。
　難燃材としては、無機系難燃剤（例えば水酸化アルミニウム等の水和金属系化合物、住友化学株式会社等から入手可能）、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤などを挙げることができる。
　難燃剤を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　難燃材の量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば０～１５質量％、好ましくは０～１０質量％である。
　着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等が挙げられる。
　着色剤を用いる場合、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　着色剤を用いる場合、その量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば０．１～０．８質量％、好ましくは０．２～０．５質量％である。
　離型剤としては、天然ワックス、モンタン酸エステル等の合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
　離型剤を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　離型剤を用いる場合、その量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば０．１～０．８質量％、好ましくは０．２～０．５質量％である。
　低応力剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ－ε－カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
　これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル－ブタジエンゴム等が、曲げ弾性率や収縮率を所望の範囲に制御して、得られるパワーデバイスの反りの発生を抑える観点から、とくに好ましい。
　低応力剤を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　低応力剤の量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば０～５質量％、好ましくは０～３質量％である。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン等）、イオウ系酸化防止剤（メルカプトプロピオン酸誘導体等）、リン系酸化防止剤（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等）などが挙げられる。
　酸化防止剤を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸化防止剤を用いる場合、その量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば０～３質量％、好ましくは０～２質量％である。
　重金属不活性化剤としては、例えば、アデカスタブＣＤＡシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）などを挙げることができる。
　重金属不活性化剤を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重金属不活性化剤の量は、封止用樹脂組成物の全体に対して、例えば０～１質量％、好ましくは０～０．５質量％である。
（封止用樹脂組成物の製造方法）
　前述したように、本実施形態の封止用樹脂組成物において、硬化物をＴＳＤＣ法により測定したときの電流－時間曲線における半値幅を８００秒以下とするには、封止用樹脂組成物の製造方法（調製方法）が非常に重要である。
　例えば、上述の各成分を、公知のミキサー等で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、そして冷却、粉砕することで封止用樹脂組成物を得ることができる。
　封止用樹脂組成物の性状は、粉砕したままのパウダー状または顆粒状のもの、粉砕後にタブレット状に打錠成型したもの、粉砕したものを篩分したもの、遠心製粉法、ホットカット法などで適宜分散度や流動性等を調整した造顆方法により製造した顆粒状のもの等であることができる。
　本発明者の知見として、特に、
・まず、硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とのみを、混合し溶融して（プリメルトして）、溶融混合物とし、
・その後、その溶融混合物を、他の成分（エポキシ樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）など）と混合する、
という手順で封止用樹脂組成物を製造することが好ましい。
　このような製造方法を採用することで、封止用樹脂組成物の硬化物について、特定の条件で熱刺激脱分極電流法による測定を行ったときに得られる電流－時間曲線の半値幅を、８００秒以下としやすい。
　この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように説明することができる。
　硬化促進剤（Ｄ）は、硬化剤（Ｃ）の「近く」に存在してこそ硬化促進の機能を奏すると考えられる。
　封止用樹脂組成物は、通常、固形または粘稠な液体であり、加熱硬化時の系中での成分の流動等は限定的である。よって、封止用樹脂組成物が硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）を含んでいたとしても、硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）の組成物中での分布が不均一である場合などは、硬化促進剤（Ｄ）が硬化剤（Ｃ）に十分に作用せず、その結果、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との架橋反応が十二分に進行しないと考えられる。そうすると、架橋が不完全なエポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｃ）が系中に若干残存すると考えられる。
　このような、架橋が不完全なエポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｃ）は、架橋が不完全であるゆえ、電圧印加停止後の昇温により構造緩和しやすい。そして、その構造緩和により、電流－時間曲線のピークがブロードになりがちと考えられる。
　一方、硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とをプリメルトして溶融混合物とすることで、硬化促進剤（Ｄ）が、硬化剤（Ｃ）の「近く」に存在しやすくなる。そうすると、上述のような、架橋が不完全なエポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｃ）が減少する。そして、電圧印加停止後の昇温による構造緩和が少なくなり、電流－時間曲線のピークの半値幅が狭くなると考えられる。
　硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とのプリメルト工程は、例えば以下のような工程で行うことができる。
（１）硬化剤（Ｃ）のみを溶融する。溶融温度は例えば１５０～１６０℃程度とすることができる。
（２）溶融した硬化剤（Ｃ）に対し、温度を維持しつつ、硬化促進剤（Ｄ）を加える。その後、１０～１５分程度攪拌する。
（３）室温まで徐冷し、その後、粉砕する。
　また、本発明者の知見として、硬化剤（Ｃ）と硬化促進剤（Ｄ）とのプリメルトに加え、無機充填剤（Ｂ）として、シランカップリング剤などのカップリング剤による表面修飾を行ったものを用いて封止用樹脂組成物を調製することが好ましい。こうすることで、一層、封止用樹脂組成物の硬化物を、特定条件で熱刺激脱分極電流法で測定したときに得られる電流－時間曲線の半値幅を、８００秒以下としやすい。
　この理由も必ずしも明らかではないが、例えば以下のように説明することができる。
　無機充填剤（Ｂ）がカップリング剤により表面修飾されていることで、封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｂ）と、樹脂成分とが結合形成する。無機充填剤（Ｂ）に結合した樹脂成分は、その運動性が抑えられる。そうすると、電圧印加停止後の昇温による構造緩和などが抑えられ、電流－時間曲線のピークの半値幅が狭くなると考えられる。
（ここで、「樹脂成分」とは、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との反応物のうちの１つまたは２つ以上を意味する。）
　なお、カップリング剤による無機充填剤（Ｂ）の表面修飾の方法は、例えば前述のとおりである。特に、前述のエージング処理を十分に行うことで、適切に表面修飾がなされ、十二分なＨＴＲＢ耐性を得やすくなる傾向にある。
　さらに、本発明者の知見として、硬化剤（Ｃ）がフェノール系硬化剤である場合には、前述のように、フェノール系硬化剤に対する前記エポキシ樹脂（Ａ）の量（モル当量）を適切に調整することで、未架橋部位が少なくなり、運動／構造緩和しやすい極性基が少なくなると考えられる。このことにより、より良好なＨＴＲＢ耐性を得やすくなると考えられる。
（パワーデバイス）
　本実施形態のパワーデバイスは、基板と、基板上に搭載されたパワー素子と、電子素子を封止する封止材とを備える。そして、封止材が、上記の封止用樹脂組成物の硬化物を含む。
　図１は、本実施形態のパワーデバイス１００の一例を示す断面図である。
　パワーデバイス１００は、基板３０上に搭載されたパワー素子２０と、パワー素子２０を封止している封止材５０とを備えている。
　パワー素子２０は、例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、ダイヤモンド等のいずれかにより形成されたパワー半導体素子である。
　封止材５０は、本実施形態の封止用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物により構成されている。
　パワーデバイス１００において、パワー素子２０は、上述したように、例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドにより形成されたパワー半導体素子である。これは、２００℃以上の高温で動作することができる。
　パワーデバイス１００は、本実施形態の封止用樹脂組成物を用いて形成された封止材５０を備えることにより優れたＨＴＲＢ耐性を示しうる。よって、２００℃以上といった高温環境での長時間使用においても信頼性を高くすることができる。
　なお、パワー素子２０は、たとえば入力電力が１．７Ｗ以上であるパワー半導体素子とすることができる。
　図１においては、基板３０が回路基板である場合が例示されている。この場合、図１に示されるように、基板３０のうちのパワー素子２０を搭載する一面とは反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール６０が形成されていてもよい。電子素子２０は、基板３０上に搭載され、かつワイヤ４０を介して基板３０と電気的に接続される。一方で、パワー素子２０は、基板３０に対してフリップチップ実装されていてもよい。ここで、ワイヤ４０は、たとえば銅で構成される。
　封止材５０は、例えばパワー素子２０のうちの基板３０と対向する一面とは反対側の他面を覆うようにパワー素子２０を封止する。すなわち、本実施形態の封止用樹脂組成物は、基板３０上に搭載されたパワー素子２０の面のうち、基板３０と対向する一面とは反対側の他面を覆うように封止することができる。図１においては、パワー素子２０の上記他面と側面を覆うように封止材５０が形成されている。
　封止材５０は、例えば封止用樹脂組成物をトランスファー成形法や圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成することができる。
　図２は、本実施形態のパワーデバイス１００の一例を示す断面図であって、図１とは異なる例である。
　図２のパワーデバイス１００は、基板３０としてリードフレームを使用している。この場合、パワー素子２０は、たとえば基板３０のうちのダイパッド３２上に搭載され、かつワイヤ４０を介してアウターリード３４へ電気的に接続される。
　パワー素子２０は、図１の例と同様に、例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドにより形成されたパワー半導体素子である。
　封止材５０は、図１の例と同様、本実施形態の封止用樹脂組成物を用いて形成される。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜素材の準備＞
　まず、用いた素材について説明する。
（エポキシ樹脂）
　Ｅ－１０３２Ｈ６０：トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社）、エポキシ当量１７１
　ＮＣ－３５００：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社）、エポキシ当量２０５
　ＹＤＣＮ－８００－６５：ｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂（新日鉄住金化学社）、エポキシ当量２００
　ＣＮＥ１９５ＬＬ：ｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂（長春人造樹脂社）、エポキシ当量２００
　ＮＣ－３０００：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社）、エポキシ当量２７６
（無機充填剤）
　Ｓ－ＣＯ：溶融球状シリカ（マイクロン社）、平均粒径２０μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇ
　ＦＭＴ－０５：溶融破砕シリカ（フミテック社）、平均粒径：４．７μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ
　ＳＯ－２５Ｒ：溶融球状シリカ（アドマテックス社）、平均粒径０．５μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ
（硬化剤）
　ＭＥＨ－７５００：トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂（明和化成社）、水酸基当量９７
　ＭＥＨＣ－７４０３Ｈ：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社）、水酸基当量１３９
　ＨＥ９１０－２０：トリスフェニルメタン型フェノール樹脂（エアー・ウォーター社）、水酸基当量１０１
　ＰＲ－５１４７０：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社）、水酸基当量１０４
　ＰＲ－ＨＦ－３：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社）、水酸基当量１０５
　ＭＥＨ－７８５１ＳＳ：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型フェノール樹脂（明和化成社）、水酸基当量２０３
（硬化促進剤）
　ＴＰＰ－ＢＱ：４－ヒドロキシ－２－（トリフェニルホスホニウム）フェノラート（ケイ・アイ化成社）
　Ｃ０３－ＭＢ：テトラフェニルフォスフォニウム　４，４'－スルフォニルジフェノラート（住友ベークライト社）
（着色剤）
　カーボン＃５：カーボンブラック（三菱ケミカル社）
（カップリング剤）
　ＧＰＳ－Ｍ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ社製）
　ＣＦ－４０８３：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社）
（離型剤）
　Ｃ－ＷＡＸ：カルナバワックス（東亜化成社）
（イオン捕捉剤）
　ＤＨＴ－４Ｈ：ハイドロタルサイト（協和化学工業社）
（重金属不活性化剤）
　ＣＤＡ－１Ｍ：２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－Ｎ－１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌ－３－ｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅを主成分とする複合物（ＡＤＥＫＡ社製）
（低応力剤）
　ＦＺ－３７３０：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社）
　ＣＦ－２１５２：シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング社）
＜実施例１～５：封止用樹脂組成物の製造＞
（硬化剤と硬化促進剤とのプリメルト）
　まず、後掲の表１に記載の硬化剤を、１５０℃で溶融した。
　これに、同じく表１に記載の硬化促進剤を混合し、その後１０分間攪拌を継続した。
　これを室温になるまで徐冷し、その後粉砕することで、硬化剤と硬化促進剤との溶融混合物を得た。
（無機充填剤の表面修飾）
　表１に記載の無機充填剤のうち、Ｓ－ＣＯに対し、以下のようにして表面修飾を施した。
　まず、Ｓ－ＣＯをリボンミキサーで撹拌しながら、カップリング剤ＧＰＳ－Ｍを滴下し加え、次にカップリング剤ＣＦ－４０８３を滴下し加えた。これらの質量比は表１に記載のとおりとした（実施例１であれば、６２．００：０．２０：０．２０）。なお、攪拌は常温下で行った。
　滴下終了後、撹拌を１５分間継続した。
　その後、３日間、２０±５℃、４０～５０％ＲＨの環境下で静置し、エージングさせることで、表面処理された無機充填剤（処理シリカ）を得た。
（封止用樹脂組成物の製造）
　まず、上記のようにして得られた硬化剤と硬化促進剤との溶融混合物、カップリング剤で表面修飾された処理シリカ、エポキシ樹脂、処理シリカ以外の無機充填剤、着色剤、離型剤、イオン捕捉剤、重金属不活性化剤および低応力剤を、常温でヘンシェルミキサーを用いて混合し、混合物を得た。
　その後、その混合物を、７０～１００℃でロール混練し、混練物を得た。
　得られた混練物を冷却し、その後、粉砕し、封止用樹脂組成物を得た。
　各成分の量比（質量部）は表１に記載のとおりである。
　表１には、フェノール系硬化剤とエポキシ樹脂に関する、官能基のモル当量（エポキシ基／ヒドロキシ基）についても「Ｅｐ／ＯＨ比」として記載した。
　表１中、硬化剤と硬化促進剤との溶融混合物の量については、用いた溶融混合物中に含まれる硬化剤および硬化促進剤の量として記載している。また、カップリング剤の量は、前述のように無機充填剤の表面修飾に用いたカップリング剤の量を記載している（封止用樹脂組成物の製造の際に、カップリング剤は新たには用いていない）。
＜比較例１～５：封止用樹脂組成物の製造＞
　硬化剤と硬化促進剤との溶融混合やシリカ粒子の表面修飾などの事前処理を行わず、表１に記載された各成分を記載された量比で混合し、混合物を得た。混合は、常温でヘンシェルミキサーを用いて行った。
　その後、その混合物を、７０～１００℃でロール混練し、混練物を得た。
　得られた混練物を冷却し、その後、粉砕し、封止用樹脂組成物を得た。
（評価用の試験片の作製）
　各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物を、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分の条件で金型に注入成形し、直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形状に成形した。成形後、オーブンを用い、１７５℃、４時間の条件でアフターキュアを行った。その後、室温まで放冷し、評価用の試験片を得た。
（ＴＳＤＣ測定）
　上記で得られた評価用の試験片について、株式会社リガク製の装置：ＴＳ―ＰＯＬＡＲを用い、以下手順でＴＳＤＣ測定を行った。
（１）試験片に電圧をかけずに、５℃／分の速さで、試験片の温度を１５０℃まで昇温した。
（２）試験片の温度を１５０℃に維持したまま、５００Ｖの一定電圧を３０分印加した。
（３）５００Ｖの一定電圧を印加したまま、５℃／分の速さで、試験片の温度を４５℃まで降温した。
（４）試験片の温度を４５℃に維持したまま、電圧の印加を停止し、５分静置した。
（５）試験片に電圧をかけずに、３．５℃／分の速さで試験片を昇温した。この昇温時に流れる電流値を測定し、電流－時間曲線を得た。
（ＨＴＲＢ試験：ＨＴＲＢ耐性の評価）
　まず、定格電圧１２００ＶのＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）素子を、パッケージ仕様：ＴＯ－２４７のフレームに半田を用いてダイボンディングし、そしてＡｌワイヤでワイヤボンディングした。これを、実施例または比較例の封止用樹脂組成物で封止し、ＨＴＲＢ評価用のパッケージを作成した。なお、封止用樹脂組成物の成形条件は１７５℃で２分、アフターキュア条件は１７５℃で４時間とした。
　エスペック社製の恒温槽（型式：ＳＴ－１２０）を１５０℃に設定し、恒温槽の中に上記のＨＴＲＢ評価用パッケージを入れた。そして、松定プレシジョン社製の高圧電源（型式：ＨＡＲ－２Ｐ３００）を用いて、ＨＴＲＢ評価用パッケージに１０８０Ｖの電圧を１週間印加し続けた。
　その後、恒温槽を常温に戻し、印可していた電圧を切り、ＨＴＲＢ評価用パッケージを恒温槽から取り出した。取り出したパッケージについて、岩通通信機社製カーブトレーサ（型式：ＣＳ－３２００）を用いて耐圧を測定した。耐圧が１２００Ｖ以上の場合はＨＴＲＢ試験合格と判定し、耐圧が１２００Ｖ未満の場合はＨＴＲＢ試験不合格と判定した。
　なお、封止用樹脂組成物としての基本的性能を確認するため、以下のようにして、スパイラルフローおよびゲルタイムの測定も行った。
（スパイラルフロー）
　低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、ＫＴＳ－１５）を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　Ｄ　３１２３－７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。このとき、金型温度は１７５℃、注入圧力は６．９ＭＰａ、保圧時間は１２０秒の条件とした。
　スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍである。
（ゲルタイム）
　１７５℃に制御された熱板上に封止用樹脂組成物を載せ、スパチュラで約１回／秒のストロークで練った。封止用樹脂組成物が熱により溶解してから硬化するまでの時間を測定し、ゲルタイムとした。ゲルタイムは、数値が小さい方が、硬化が速いことを示す。
　表１に封止用樹脂組成物の組成等を、表２に評価結果をまとめて示す。表１の各成分の量は質量部である。
　前述のとおり、実施例１～５においては、硬化剤と硬化促進剤との溶融混合物の量は、用いた溶融混合物中に含まれる硬化剤および硬化促進剤の量として記載している。また、同じく前述のとおり、実施例１～５においては、カップリング剤の量は、前述のように無機充填剤の表面修飾に用いたカップリング剤の量を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上表などより、特定の手順に従って得られる電流－時間曲線の半値幅が８００秒以下である封止用樹脂組成物を設計し、その組成物によりパワー素子を封止することで、ＨＴＲＢ耐性が良好となることが示された。
　より具体的には、（１）硬化剤と硬化促進剤とのプリメルト処理や、無機充填剤の表面処理（シランカップリング剤による処理およびエージング処理）を行うことで、エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化剤および硬化促進剤を含み電流－時間曲線の半値幅が８００秒以下である封止用樹脂組成物を製造することができ、（２）そして、その組成物によりパワー素子を封止することで、ＨＴＲＢ耐性が良好なパワーデバイスを製造することができることが示された。
　この出願は、２０１８年１１月１日に出願された日本出願特願２０１８－２０６７９６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および硬化促進剤（Ｄ）を含むパワーデバイス封止用樹脂組成物であって、
    　前記封止用樹脂組成物を、１７５℃、２分の条件で成形し、１７５℃、４時間の条件でアフターキュアして得られた、直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片について、以下（ｉ）～（ｖ）の順番に従って熱刺激脱分極電流法による測定を行ったときに得られる電流－時間曲線の半値幅が８００秒以下である封止用樹脂組成物。
    　（ｉ）電圧をかけずに５℃／分の速さで前記試験片の温度を１５０℃まで昇温する。
    　（ｉｉ）前記試験片の温度を１５０℃に維持したまま、５００Ｖの一定電圧を３０分印加する。
    　（ｉｉｉ）５００Ｖの一定電圧を印加したまま、５℃／分の速さで前記試験片の温度を４５℃まで降温する。
    　（ｉｖ）前記試験片の温度を４５℃に維持したまま、電圧の印加を停止し、５分静置する。
    　（ｖ）試験片に電圧をかけずに、３．５℃／分の速さで前記試験片を昇温し、この昇温時に流れる電流値を測定し、電流－時間曲線を得る。
  2. 　請求項１に記載の封止用樹脂組成物であって、
    　前記電流－時間曲線におけるピークの高さが、８００ｐＡ以上である封止用樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物であって、
    　前記無機充填剤（Ｂ）が、シリカを含む封止用樹脂組成物。
  4. 　請求項３に記載の封止用樹脂組成物であって、
    　前記シリカは、その表面がカップリング剤で修飾されたものである封止用樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
    　前記硬化剤（Ｃ）がフェノール系硬化剤であり、当該フェノール系硬化剤に対する前記エポキシ樹脂（Ａ）の量が、官能基のモル当量で１．０１～１．２０である封止用樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物であって、
    　前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１００～４００ｇ／ｅｑである封止用樹脂組成物。
  7. 　基板と、前記基板上に搭載されたパワー素子と、前記電子素子を封止する封止材とを備え、
    　前記封止材が、請求項１～６のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物を含むパワーデバイス。
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