JP6197187B1 - 半導体装置 - Google Patents

Abstract

半導体封止用樹脂組成物は、式（１）で示されるホスホニウム塩、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含有する。式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６及びＲ８はカルボキシル基又は水酸基、Ｒ５及びＲ７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ９及びＲ１１は水素、Ｒ１０はカルボキシル基又は水酸基であり、ｒ≦１である。この樹脂組成物において、蛍光Ｘ線分析で測定される硫黄含有量はＳＯ３換算で０．１質量％以下である。

Description

本発明は、半導体封止用樹脂組成物、この樹脂組成物の硬化物、及びこの樹脂組成物で封止された半導体装置に関する。さらに詳しくは、銅（Ｃｕ）ワイヤあるいは銀（Ａｇ）ワイヤを用いる半導体装置に適する樹脂組成物と半導体装置に関する。

従来、一般に、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、例えばエポキシ樹脂組成物で封止することで、半導体装置として使用される。このように半導体素子は、プラスチックパッケージすることで外部環境から保護される。あるいは、半導体素子のハンドリング性が向上する。

一般に、エポキシ樹脂組成物には、成形時の硬化反応を速めるために硬化促進剤が配合される。硬化促進剤としては、例えば、含窒素複素環式化合物、ホスフィン系化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、アルソニウム化合物等が挙げられる。含窒素複素環式化合物として、アミン、イミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。

特に第４級ホスホニウム化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐湿信頼性及び保存安定性に優れる。そのため、高流動性を要求される薄型パッケージ用の封止材料として用いられている。第４級ホスホニウム化合物の中でも、特にテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（以下、ＴＰＰＫという）が一般に用いられている。

ＴＰＰＫはそのままでは非常に安定で触媒活性が低い。そのため、ＴＰＰＫを予めフェノール樹脂と共に加熱することで得られるフェノール樹脂塩がエポキシ樹脂組成物に配合される。しかし、ＴＰＰＫのフェノール樹脂塩の生成時には微量のベンゼンが生成する。このベンゼンがエポキシ樹脂組成物から環境に放出されると環境汚染を引き起こす。

そのような問題が生じない硬化促進剤として、トリフェニルホスホニウム（以下、ＴＰＰという）から誘導されたアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂塩が提案されている（特許文献１及び２参照）。

またエポキシ樹脂組成物の溶融時の流動性を確保するため、硬化促進剤として、微粉砕されたホスホニウム塩の粒子を使用することも提案されている（特許文献３及び４参照）。

また、第４級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンとから構成される中間体の製法が特許文献５に開示されている。

特開２００４−２５６６４３号公報 特開２００５−１６２９４４号公報 特開２００６−１２４６４３号公報 特開２００７−１１９７１０号公報 特許４４２９７６８号

本発明は、流動性、硬化性及び保存安定性に優れ、硬化促進剤に起因するベンゼンの放出が抑制され、さらに硬化促進剤の融け残りが抑制されるとともに、半導体素子の銅ワイヤや銀ワイヤとの密着性が良好で、高温放置信頼性も高い半導体封止用樹脂組成物を提供する。また本発明は、この樹脂組成物の硬化物、及びこの樹脂組成物で封止された半導体装置を提供する。

本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、下記式（１）で示されるホスホニウム塩と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有する。そして、蛍光Ｘ線分析で測定される硫黄含有量がＳＯ_３換算で０．１質量％以下である。

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６及びＲ^８は各々独立にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、又は水酸基（ＯＨ）であり、Ｒ^５及びＲ^７は各々独立に水素（Ｈ）又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^９及びＲ^１１の各々はＨであり、Ｒ^１０はＣＯＯＨ、又はＯＨである。ｒは、ｒ≦１の関係を満たす。

本発明に係る硬化物は、上記樹脂組成物を硬化させて得られる。

本発明に係る半導体装置は、半導体素子と、この半導体素子を封止する封止材とを有し、この封止材が上記の硬化物である。

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、流動性、硬化性及び保存安定性に優れ、硬化促進剤に起因するベンゼンの放出が抑制され、さらに硬化促進剤の融け残りが抑制される。また、硫黄（Ｓ）の含有量が極めて低いため、高温放置性、耐湿信頼性等に優れる。そして、この樹脂組成物の硬化物、及びこの樹脂組成物で封止された半導体装置が得られる。

本発明の実施の形態に係る半導体装置の断面図

本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の技術における問題点を簡単に説明する。

特許文献１及び２に開示されている硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物は硬化しやすいため、長期間保存することが困難である。また、このエポキシ樹脂組成物を溶融させるために加熱すると、速やかに硬化反応が進行する。そのため、エポキシ樹脂組成物を溶融させてから金型内で成形する場合、金型内に十分に充填される前にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が速やかに上昇する。半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物には無機充填材が含まれているため、硬化反応の進行による溶融粘度上昇が成形性に与える影響は著しい。このため、成形中にエポキシ樹脂組成物が半導体素子の配線を押し流したり、金型内におけるエポキシ樹脂組成物の未充填によっていわゆるウエルドボイドが生じたりしやすい。

また、特許文献３及び４に開示されているホスホニウム塩の粒子を微粉砕して用いてもエポキシ樹脂組成物中で溶解及び分散しにくく、このため、例えばフリップチップパッケージにおける半導体素子を封止する場合に微細なバンプ間の隙間に粒子が引っかかることで絶縁不良が引き起こされる可能性がある。

また近年の金価格の高騰から、従来の金ワイヤから安価な銅ワイヤや銀ワイヤへと変更する風潮が明確になっている。しかしながら、Ｓ原子を含む添加剤を使用する場合、銅ワイヤや銀ワイヤが硫化されて腐食し、密着力、高温放置信頼性試験において不良となるケースが発生する。そこでＳ原子を全く使用しない組成の樹脂組成物で封止することも考えられるが、そのような樹脂組成物を用いた場合には、ワイヤと樹脂組成物の硬化物との初期接着力が低下し、耐湿信頼性評価等で剥離が発生する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る半導体封止用樹脂組成物（以下、樹脂組成物）は、ホスホニウム塩、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する。また、この樹脂組成物の蛍光Ｘ線分析で測定される硫黄含有量がＳＯ_３換算で０．１質量％以下である。

ホスホニウム塩は、式（１）で示される構造を有する。

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^６及びＲ^８は各々独立にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、又は水酸基（ＯＨ）である。Ｒ^５及びＲ^７は各々独立に水素（Ｈ）又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^９及びＲ^１１の各々はＨであり、Ｒ^１０はＣＯＯＨ、又はＯＨである。

式（１）において、ｒは正の数であり、ｒ≦１の関係を満たす。この場合、樹脂組成物の硬化性が特に高いと共に、樹脂組成物中でホスホニウム塩が特に分散及び融解しやすくなる。特に、１≦１／ｒ≦９の範囲内であることが好ましい。

上記ホスホニウム塩は、下記式（１．１）に示す第４級ホスホニウムカチオンと、下記式（１．２）に示す有機カルボキシラートアニオンと、下記式（１．３）に示すフェノール化合物とから構成される。

上記ホスホニウム塩において、式（１．１）に示す第４級ホスホニウムカチオンと、式（１．２）に示す有機カルボキシラートアニオンとは、イオン結合している。さらに、式（１．２）に示す有機カルボキシラートアニオンと式（１．３）に示すフェノール化合物とは、水素結合している。このためホスホニウム塩は錯体状の化合物である。このホスホニウム塩の構造の概念的なモデルの一例を下記式（２）に示す。

式（１）で示されるホスホニウム塩を硬化促進剤として使用すると、流動性、硬化性、及び保存安定性に優れる樹脂組成物を調製することができる。これは、ホスホニウム塩を構成する第４級ホスホニウムカチオン、有機カルボキシラートアニオン及びフェノール化合物という三つの要素間に働く次のような相互作用に起因すると考えられる。

式（２）に示すように、有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物の各々は、１，３位に水素結合可能な置換基である水酸基又はカルボキシル基を有する。そのため、有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物との間に水素結合による相互作用が強力に働く。これにより有機カルボキシラートアニオンの酸強度が見かけ上強くなり、有機カルボキシラートアニオンとホスホニウム塩とが解離しにくくなる。このため、常温下では第４級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンとが解離しない状態が維持されることで、樹脂組成物の硬化が抑制される。その結果、樹脂組成物は優れた保存安定性を有すると考えられる。

樹脂組成物が加熱されても、当初は有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物との間の強い相互作用が維持されることで、第４級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンとの解離が抑制される。このため、樹脂組成物が加熱されても、硬化反応はすぐには進行せず、樹脂組成物の溶融粘度の上昇が抑制される。これにより、樹脂組成物は成形時に優れた流動性を有すると考えられる。加熱を開始してからしばらくすると、有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物との間の相互作用は次第に弱まり、第４級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンとが解離する。これにより、樹脂組成物の硬化が促進される。このため、高い流動性と硬化性とが両立すると考えられる。

本実施の形態では、式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３が各々独立に炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ^４が炭素数１〜４のアルキル基である。そのため、ホスホニウム塩における第４級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンの立体障害が少なく、ホスホニウム塩の安定性が高い。また、Ｒ^６及びＲ^８が各々独立にＣＯＯＨ、又はＯＨであり、さらにＲ^１０がＣＯＯＨ、又はＯＨである。そのため、有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物との間の相互作用が強力に働く。その結果、上記のような樹脂組成物の優れた保存安定性、成形時の優れた流動性及び優れた硬化性がもたらされる。また、Ｒ^５及びＲ^７が各々独立にＨ又は炭素数１〜４のアルキル基である。そのため、芳香環上でエポキシ樹脂と反応する官能基同士が隣接せず、しかもエポキシ樹脂と反応する官能基の周りの立体障害が抑制される。その結果、樹脂組成物が硬化する際にエポキシ樹脂と反応する官能基が未反応で残る確率が低くなり、硬化後には樹脂組成物に高い硬化物特性が付与される。

また、式（１）に示すホスホニウム塩はベンゼンを含まず、ホスホニウム塩の合成時にベンゼンが生成されてホスホニウム塩に混入されることもない。このため、樹脂組成物からの、硬化促進剤に由来するベンゼンの放出が抑制される。

また、原料の加熱混練によって樹脂組成物を調製する際に、上記ホスホニウム塩は樹脂組成物中で分散及び融解しやすい。このため、樹脂組成物で半導体素子を封止する場合、ホスホニウム塩の粒子がワイヤ間やバンプ間にひっかかって絶縁不良を引きおこすようなことが抑制される。

また本実施の形態による樹脂組成物は、硫黄化合物を含まない、または硫黄化合物の含有量が少ない。このため半導体素子のワイヤが銀、銅のうち少なくとも一つ以上を含んでも、高温下でワイヤが腐食されにくい。

なお、Ｒ^６とＲ^８の少なくとも一方はＣＯＯＨであることが好ましい。ＣＯＯＨはＯＨよりも求核性が低く、ホスホニウム塩がエポキシ樹脂と反応する際には、優先的にＯＨが消費され、ＣＯＯＨは未反応で残る。その残ったＣＯＯＨは、金属表面のＯＨや酸化膜などに対して水素結合する。一方、金属元素に対してはカルボン酸塩を形成することで、強固に接着する。その結果、樹脂組成物の保存安定性、成形時の流動性及び硬化性がさらに向上する。さらに、Ｒ^１０がＯＨであれば、式（２）に示すように、有機カルボキシラートアニオンが有する２つのカルボキシル基に対し、フェノール化合物がどのように配位しても、容易に２つのカルボキシル基と水酸基とが水素結合することができる。

上記ホスホニウム塩の融点又は軟化点が２００℃以上という比較的高い温度であっても、このホスホニウム塩は樹脂組成物中で分散及び融解しやすい。これは、何らかの分子間相互作用によって、樹脂組成物中でのホスホニウム塩の分散性が高められているためであると考えられる。

ただし、樹脂組成物中で上記ホスホニウム塩が特に分散及び融解しやすくなるためには、ホスホニウム塩の融点又は軟化点は２００℃以下であることが好ましく、７０〜１４０℃の範囲内であればより好ましい。融点又は軟化点が１４０℃以下であると、樹脂組成物中でホスホニウム塩が特に分散及び融解しやすくなる。また、融点又は軟化点が７０℃以上であると、ホスホニウム塩を粉砕して粉体状にする場合の融着が特に抑制されると共に、保存中に粉体状のホスホニウム塩がブロック化しにくくなる。融点又は軟化点は、８０〜１２０℃の範囲内であればさらに好ましく、９０〜１００℃の範囲内であれば特に好ましい。

なお、ホスホニウム塩の融点又は軟化点は、例えば、以下のようにして同定する。まず、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件でホスホニウム塩の示差走査熱量測定をおこなうことで、ＤＳＣ曲線を作成する。このＤＳＣ曲線における吸熱ピークが現れる温度を、融点又は軟化点とする。

ホスホニウム塩の融点又は軟化点を下げる方法として、ホスホニウム塩をフェノール樹脂でマスターバッチ化することが挙げられる。フェノール樹脂は低粘度であることが好ましい。フェノール樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が挙げられる。マスターバッチ化のためには、公知の方法が利用可能である。

ホスホニウム塩が粉体状であることも好ましい。この場合も、ホスホニウム塩が、樹脂組成物中で特に分散及び融解しやすくなる。ホスホニウム塩を粉体状にする方法としては、ホスホニウム塩を衝撃式粉砕機等で粉砕することが挙げられる。また粉体状のホスホニウム塩の９５質量％以上が、１００メッシュ（目開き２１２μｍ）を通過することが好ましい。この１００メッシュパスは、エアージェットシーブ法で測定される。このようにホスホニウム塩が細かい粒状であれば、樹脂組成物中で非常に分散及び融解しやすくなる。

式（１）に示すホスホニウム塩の合成方法は、特に限定されない。例えば、まず式（１．１）に示す第４級ホスホニウムカチオンと式（１．２）に示す有機カルボキシラートアニオンとから構成される中間体を合成し、この中間体と式（１．３）に示すフェノール化合物とを混合することで、ホスホニウム塩が得られる。

中間体は、例えば特許文献５に開示されている方法で製造できる。例えば式（１．１）に示す第４級ホスホニウムカチオンに対応する第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩と、式（１．２）に示す有機カルボキシラートアニオンに対応する有機カルボン酸との塩交換反応で、中間体が合成される。あるいは、式（１．１）に示す第４級ホスホニウムカチオンに対応する第４級ホスホニウムの水酸化物と、式（１．２）に示す有機カルボキシラートアニオンに対応する有機カルボン酸との塩交換反応で中間体を合成してもよい。

第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩は、例えば第４級ホスホニウムに対応する第３級ホスフィンと炭酸ジエステル類とを反応させることで得られる。第３級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、及び２−（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルが挙げられる。炭酸ジエステルとしては、例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートが挙げられる。反応を速やかに収率良く完結させるためには、溶媒中で反応させることが好ましい。溶媒としては、例えばメタノール及びエタノールが挙げられる。第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩を合成するためには、例えば第３級ホスフィンと炭酸ジエステル類を溶媒に加えて反応溶液を調製し、この反応溶液をオートクレーブ中で、５０〜１５０℃の範囲内の温度で１０〜２００時間反応させる。

一方、第４級ホスホニウムの水酸化物は、例えば第４級ホスホニウムに対応する第３級ホスフィンとハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとを反応させた後に、無機アルカリで塩交換することで得られる。第３級ホスフィンとしては、第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩を得る場合と同じものが挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば臭化エチル、塩化ブチル、２−エチルヘキシルブロマイド、２−ブチルエタノール、及び２−クロロプロパノールが挙げられる。ハロゲン化アリールとしては、例えばブロモベンゼン、ブロモナフタレン、及びブロモビフェニルが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化アルミニウムが挙げられる。反応を速やかに収率良く完結させるためには、溶媒中で反応させることが好ましく、溶媒としては、例えばメタノール及びエタノールが挙げられる。第４級ホスホニウムの水酸化物を合成するためには、例えば第３級ホスフィンとハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールと無機アルカリとを溶媒に加えて反応溶液を調製し、この反応溶液をオートクレーブ中で、２０〜１５０℃の範囲内の温度で１〜２０時間反応させる。

以上のようにして合成された第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩又は水酸化物と有機カルボン酸とを反応させる。この場合、例えば第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩又は水酸化物と有機カルボン酸とを含有する溶液を、例えば３０〜１７０℃の範囲内の温度で１〜２０時間反応させる。この際、副生成するアルコール、水、炭酸ガス及び必要に応じて溶媒を除去する。これにより、塩交換反応によって中間体が得られる。

中間体は、特に第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩と有機カルボン酸との塩交換反応で合成されることが好ましい。この場合、最終生成物であるホスホニウム塩中へのハロゲンイオンなどのイオン性不純物の混入が抑制される。このため、ホスホニウム塩を含有する樹脂組成物から作製される封止材におけるマイグレーションの発生が抑制される。この封止材を含む半導体装置は、高い信頼性を有する。

上述の通り、中間体とフェノール化合物とを混合することで、式（１）に示すホスホニウム塩を調製することができる。そのためには、例えば中間体とフェノール化合物とを、メタノール、エタノール等の溶媒中で、５０〜２００℃で１〜２０時間混合させてから、溶媒を除去する。溶媒を除去するためには、例えば溶液を減圧下又は常圧下で、５０〜２００℃で加熱する。これにより、上記ホスホニウム塩が得られる。

ホスホニウム塩中の不純物であるハロゲンイオン含量は、ホスホニウム塩に対して５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、樹脂組成物から作製される封止材におけるマイグレーションが特に抑制される。この封止材を含む半導体装置が特に高い信頼性を有する。このような低いハロゲンイオン含量は、上記のようにホスホニウム塩が特に第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩と有機カルボン酸との塩交換反応を含む方法で合成されることで達成できる。

式（１）に示すホスホニウム塩の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。ホスホニウム塩の含有量が１質量部以上であれば、樹脂組成物に特に優れた硬化性が付与される。また、ホスホニウム塩の含有量が２０質量部以下であれば、樹脂組成物に特に優れた成形時の流動性が付与される。ホスホニウム塩の含有量が２〜１５質量部の範囲内であれば特に好ましい。

樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、式（１）に示すホスホニウム塩に加えて、ホスホニウム塩以外の硬化促進剤を含有してもよい。例えば樹脂組成物は、ホスホニウム塩以外の硬化促進剤として、トリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。ホスホニウム塩を含めた硬化促進剤全体に対して、ホスホニウム塩以外の硬化促進剤は５０質量％以下であることが好ましい。

本実施の形態において、エポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物である。このようなエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の成分を用いることができる。特にエポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂と、低級アルキル基が付加されたフェニル環を有する低吸湿型のエポキシ樹脂とのうち、少なくとも一方を含有することが、半導体装置の信頼性向上のために好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜２９０の範囲内であることが好ましい。エポキシ樹脂の軟化点もしくは融点は５０〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。

本実施の形態において、硬化剤は、上記エポキシ樹脂を硬化するために用いられる。このような硬化剤として、フェノール化合物、酸無水物、及びフェノール性水酸基を生成する機能性化合物からなる群から選択される一種以上の成分を用いることが好ましい。特に硬化剤がフェノール化合物と機能性化合物とのうち少なくとも一方を含有すると、樹脂組成物から作製される封止材に非常に高い耐湿信頼性が付与される。

硬化剤としてのフェノール化合物としては、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般が含まれうる。例えば硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。特に、硬化剤が低吸湿性のフェノールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂のうち少なくとも一方を含有することが、半導体装置の信頼性向上のために好ましい。硬化剤としてフェノール化合物を用いる場合、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量あたりのフェノール化合物の水酸基当量は、０．５〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．４の範囲内であればさらに好ましい。

硬化剤としての酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びポリアゼライン酸無水物からなる群から選択される一種以上の成分を用いることができる。硬化剤として酸無水物を用いる場合、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量あたりの酸無水物は０．７〜１．５当量の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲内であればさらに好ましい。

硬化剤としてのフェノール性水酸基を生成する機能性化合物としては、加熱されることでフェノール性水酸基を生成する化合物が挙げられる。より具体的には、機能性化合物として、加熱されると開環してフェノール性水酸基を生成するベンゾオキサジン類が挙げられる。

本実施の形態において、無機充填材としては、一般にエポキシ樹脂組成物に配合される材料を特に制限なく含有することができる。例えば無機充填材として、種々のシリカや球状アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等を用いることができる。シリカの例は、溶融シリカ、球状シリカ、球状溶融シリカ、破砕シリカ、結晶シリカを含む。また無機充填材として、高誘電率フィラー、磁性フィラー、無機系難燃剤を用いてもよい。高誘電率フィラーの例はチタン酸バリウム、酸化チタンを含む。磁性フィラーの例としてハードフェライトが挙げられる。無機系難燃剤の例は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛を含む。あるいは、無機充填材として、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母粉を用いてもよい。本実施の形態による樹脂組成物は、以上のような様々な無機材料からなる群から選択される一種以上の成分を無機充填材として含有することができる。

特に無機充填材は、球状溶融シリカを含有することが好ましい。無機充填材の平均粒径は３〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、この場合、成形時の樹脂組成物の流動性が特に良好である。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される。

無機質充填材の含有量は、樹脂組成物全体に対して７０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。無機質充填材が９５質量％以下であると、樹脂組成物の成形時の流動性が特に優れ、ワイヤ流れ、未充填等の不良が抑制される。無機質充填材が７０質量％以上であると、樹脂組成物の成形時の溶融粘度が過剰に高くなることが抑制される。そのため、樹脂組成物から形成される封止材におけるボイドなどによる外観不良が抑制される。無機質充填材の含有量が樹脂組成物全体に対して８５〜９２質量％の範囲内であれば特に好ましい。

樹脂組成物は、上記の成分に加えて、シランカップリング剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、イオントラップ剤、カーボンブラック等の顔料、着色剤、低応力化剤、粘着付与剤、シリコーン可撓剤等の、添加剤を含有してもよい。

シランカップリング剤は、分子中に２個以上のアルコキシ基を有することが好ましい。シランカップリング剤は、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。

難燃剤は、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂、金属水酸化物等を含有することができる。特に難燃剤は、三酸化二アンチモン及び五酸化二アンチモンのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。

離型剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム、α−オレフィン・無水マレイン酸等を含有することができる。例えば、離型剤は、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスのうち少なくとも一方を含有することができる。

イオントラップ剤は、イオントラップ能力を有する公知の化合物を含有することができる。例えば、イオントラップ剤は、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等を含有することができる。

低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴム、並びにシリコーン化合物が挙げられる。

次に、樹脂組成物の製造方法について説明する。まず式（１）に示すホスホニウム塩と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材、並びに必要により添加剤を混合する。その後、この混合物を熱ロール、ニーダー等の混練機を用いて加熱状態で溶融混合する。続いてこの混合物を室温に冷却し、さらに公知の手段で粉砕する。このようにして、粉体状の樹脂組成物を調製することができる。この粉体状の樹脂組成物を用い、成形条件に見合った寸法及び質量を有するタブレット状の樹脂組成物を形成してもよい。

樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、半導体装置における半導体素子を封止する封止材として好適である。このような封止材を含む半導体装置の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は本実施の形態に係る半導体装置１０の断面図である。

半導体装置１０は、リードフレーム５３と、半導体素子５０と、ワイヤ５６と、封止材６２とを有する。半導体素子５０はリードフレーム５３に実装されている。ワイヤ５６は、リードフレーム５３と半導体素子５０とを接続している。封止材６２は、リードフレーム５３の少なくとも一部と、半導体素子５０およびワイヤ５６とを封止している。封止材６２は、上述の樹脂組成物の硬化物である。

半導体素子５０としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等を用いることができる。またＳｉＣ、ＧａＮ等の新規のパワーデバイスも用いることができる。

半導体装置１０のパッケージ形態としては、例えばＭｉｎｉ、Ｄパック、Ｄ２パック、Ｔｏ２２０、Ｔｏ３Ｐ、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）等の挿入型パッケージ、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、プラスチック・ボール・グリッド・アレイ（ＰＢＧＡ）、ウェハ・レベル・パッケージ（ＷＬＰ）等の表面実装型のパッケージ等を挙げることができる。

このようなパッケージにおいては、例えば、リードフレーム５３のダイパッド５８上に、ダイボンド材硬化物６０を介して半導体素子５０が固定される。半導体素子５０の電極パッド（図示せず）とリードフレーム５３との間はワイヤ５６により電気的に接続されている。

このように、半導体装置１０は、半導体素子５０を支持する基材を有していてもよい。上述の例では、ダイパッド５８が基材として機能するが、例えばリードフレーム、配線板を基材として用いてもよい。封止材６２は、トランスファーモールド法、コンプレッションモールド法、インジェクションモールド法などの公知の成形法で作製することができる。

半導体装置１０を製造する場合、例えばまず基材に半導体素子５０を搭載する。半導体素子５０は、フリップチップボンディング、ワイヤボンディング等の方法で、リードフレーム５３に電気的に接続される。そして、半導体素子５０が搭載されているリードフレーム５３をトランスファーモールド用の金型にセットする。この状態で、樹脂組成物を加熱して溶融させてから、この樹脂組成物を金型に注入し、さらに金型内で樹脂組成物を加熱する。これにより、樹脂組成物が熱硬化して、封止材６２が形成される。

トランスファーモールド法で封止材６２を作製する場合、例えば金型温度は１６０〜１８５℃の範囲内、成形時間は６０〜１２０秒の範囲内である。なお、成形条件は、樹脂組成物の組成等に応じて、適宜に変更してよい。

本実施の形態による封止用樹脂組成物は、硫黄化合物を含まない、または硫黄化合物の含有量が少ない。このためワイヤ５６が銀、銅のうち少なくとも一つ以上を含んでも、高温下でワイヤ５６が腐食されにくい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［封止用エポキシ樹脂組成物の調製］
各実施例及び比較例において、まず無機充填材をカップリング剤で表面処理する。処理後の無機充填材と、硬化促進剤と、エポキシ樹脂と、フェノール化合物と、離型剤と、着色剤とを、ミキサーで充分混合することで混合物を調製する。この混合物を２軸ロールで１００℃の設定温度で５分間加熱しながら溶融混練し、冷却後、粉砕機で粉砕することで、粉体状の樹脂組成物を調製する。

なお、各実施例及び比較例で使用した成分及びその量は後掲の表１、表２に示す通りである。これらの表中では成分の量は質量部で示されている。これらの成分の詳細は次に示す通りである。
・無機充填材：電気化学工業株式会社、球状溶融シリカ、品番ＦＢ９４０
・カップリング剤１：信越化学工業株式会社製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、品番ＫＢＭ５７３
・カップリング剤２：信越化学工業株式会社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、品番ＫＢＭ−８０３
・エポキシ樹脂１：三菱化学株式会社製、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、品番ＹＸ４０００ＨＫ
・エポキシ樹脂２：日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、品番ＮＣ３０００
・フェノール硬化剤１：明和化成株式会社製、フェノールノボラック樹脂、品番ＨＦ−３Ｍ
・フェノール硬化剤２：明和化成株式会社製、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、品番ＭＥＨ７８５１ＳＳ
・顔料：三菱化学株式会社製、カーボンブラック、品番ＭＡ６００
・離型剤：三菱化学株式会社製、α−オレフィン・無水マレイン酸ワックス、品名ダイヤカルナ３０
・硬化促進剤１：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−５ＨＩＰＡ−ＴＨＢ ＰＮ樹脂ＭＢ（マスターバッチ）、品番ＲＰ−７０１
・硬化促進剤２：パナソニック株式会社製、ＴＰＰＫとフェノールノボラック樹脂との反応物
表に示す硬化促進剤についてさらに詳細に説明する。

硬化促進剤１は、以下のようにして調製されている。まず、第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩と有機カルボン酸との塩交換反応を含む方法で式（３）に示すホスホニウム塩を合成する。このホスホニウム塩を、合成時に添加したフェノールノボラック樹脂でマスターバッチ化する。この生成物におけるフェノールノボラック樹脂の割合は１５質量％である。さらに生成物を、目開き２１２μｍのメッシュを通過させることで、粉体状の硬化促進剤１が調製される。

硬化促進剤２は、ＴＰＰＫと低粘度フェノールノボラック樹脂（明和化成工業株式会社、品番Ｈ−４）とを、窒素雰囲気下、１７０〜１８０℃で加熱し、得られた生成物を冷却してから粉砕することで得られる。ホスホニウムカチオン濃度は１０質量％である。

以上のようにして準備した硬化促進剤１、２を用いて以下の評価を実施している。その結果を表１に示している。

［不純イオン分析］
硬化促進剤１、２を、９５℃の熱水に入れて１５時間保持することで、抽出水を調製する。この抽出水をイオンクロマトグラフで分析し、その結果に基づいて、各硬化促進剤における塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンの含有割合を算出している。なお、イオンが検出限界のために検出できなかった場合はＮＤと示している。

［硬化前ベンゼン発生量評価］
各実施例及び比較例における樹脂組成物を密封容器内で加熱し、９０℃で３０分維持してから密封容器内の気体を採取し、この気体中のベンゼン量をヘッドスペースＧＣ／ＭＳ法で測定している。

［硬化後ベンゼン発生量評価］
各実施例及び比較例における樹脂組成物を１７５℃で６時間加熱することで熱硬化させる。これにより得られた硬化物を密封容器内で加熱し、９０℃で３０分維持してから密封容器内の気体を採取し、この気体中のベンゼン量をヘッドスペースＧＣ／ＭＳ法で測定している。

［スパイラルフロー長さ］
成形時の流動性の指標として、各実施例及び比較例における製造直後の樹脂組成物のスパイラルフロー長さを測定している。この測定には、ＡＳＴＭ Ｄ３１２３に準拠したスパイラルフロー測定金型を用いている。金型温度は１７０℃、注入圧力は６．９ＭＰａ、成形時間は１２０秒としている。

［スパイラルフロー保持率］
保存安定性の指標として、以下のようにしてスパイラルフロー保持率を算出している。まず、各実施例及び比較例における樹脂組成物を、温度２５℃にて７２時間放置してから、樹脂組成物のスパイラルフロー長さを測定している。この放置後のスパイラルフロー長さの、製造直後のスパイラルフロー長に対する百分率を、スパイラルフロー保持率として算出している。

［ＳＯ_３換算硫黄量］
樹脂組成物に対して蛍光Ｘ線分析を実施し、その結果に基づいて、樹脂組成物の硫黄含有量を、ＳＯ_３換算量として算出している。

［耐リフロー性］
銅製であって部分的に銀メッキ層を有するリードフレームに半導体素子を搭載し、リードフレーム上でマルチトランスファプレス（アピックヤマダ製）を用いて、樹脂組成物をトランスファ成形法で金型温度１７５℃、注入圧力７．０ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し硬化物を作製する。続いて硬化物を１７５℃で６時間加熱しポストキュアとする。これにより、半導体装置として２８ｍｍ×２８ｍｍの寸法の矩形状のＬＱＦＰ（ロー・プロファイル・クアッド・フラット・パッケージ）を作製する。この半導体装置を恒温恒湿機で制御された６０℃６０％ＲＨの雰囲気中に１２０時間放置する。続いて、遠赤外線式リフロー炉を用いて、半導体装置にピーク温度２６５℃の条件でリフロー処理を施す。続いて、超音波探査装置を用いて半導体装置における封止樹脂（硬化物）とリードフレームとの間の剥離の有無を確認する。剥離が確認されない場合を「ＧＤ」、剥離が確認された場合を「ＮＧ」と評価する。耐リフロー性は樹脂組成物の硬化物と金属との密着性の指標である。

［信頼性評価Ａ］
銅合金（株式会社神戸製鋼所製、品名ＫＦＣ−Ｈ）製で部分的に銀メッキ層を有するリードフレームに半導体素子を搭載し、リードフレームと半導体素子とを銅製のワイヤで接続する。続いて、樹脂組成物をトランスファ成形法で金型温度１７５℃、注入圧力７．０ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し、封止樹脂（硬化物）を作製する。これにより半導体装置としてＤＩＰ １６ｐｉｎを作製する。この半導体装置を乾燥機内に配置して２５０℃に１０００時間保ちながら、半導体装置の端子間の電気抵抗を測定する。電気抵抗の測定値が初期値の１．５倍になるまでに要する時間を調査する。１０００時間経過しても電気抵抗値が初期値の１．５倍に達しない場合は、「ＧＤ」と評価する。また２５０℃に１０００時間保ちながら、半導体装置間の電気抵抗を測定するが、１０００時間以前に、電気抵抗が初期の１．５倍に達する場合は、電気抵抗が初期の１．５倍になった時間を表１に示す。

［信頼性評価Ｂ］
銅合金（株式会社神戸製鋼所製、品名ＫＦＣ−Ｈ）製で部分的にＡｇメッキ層を有するリードフレームに半導体素子を搭載し、リードフレームと半導体素子とを銅製のワイヤで接続する。続いて、樹脂組成物をトランスファ成形法で金型温度１７５℃、注入圧力７．０ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し封止樹脂（硬化物）を作製する。これにより半導体装置としてＤＩＰ １６ｐｉｎを作製する。この半導体装置に、１３０℃、８５％ＲＨの条件でバイアスなし高度加速ストレス試験（ＵＨＡＳＴ）を１０００時間実施しながら、半導体装置の端子間の電気抵抗を測定し、電気抵抗の測定値が初期値の１．５倍になるまでに要する時間を測定する。なお１０００時間経過しても電気抵抗値が初期値の１．５倍に達しない場合は、「ＧＤ」と評価する。

［連続成形性］
平面視４０ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する基板を、第一精工製の成形機（品名Ｓ・Ｐｏｔ）の金型にセットした状態で、各実施例及び比較例における樹脂組成物を成形温度１７５℃、キュア時間１５０秒の条件で成形することで、基板上に成形体を形成する。その直後に、金型から基板を持ち上げることで、成形体を金型から取り外す。このとき、金型から基板を持ち上げるために要する力をデジタルフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ製）で測定する。この操作を１００回繰り返し行い、デジタルフォースゲージによる測定値の平均値を算出している。１００個の測定値の平均が２０Ｎ以下の場合は「ＧＤ」、２０Ｎ以上の場合は「ＮＧ」と判定している。

以上の結果について考察する。

比較例１〜３では、硬化促進剤としてＴＰＰＫ−ＰＮ樹脂ＭＢ（硬化促進剤２）を使用している。そのため、硬化後にはベンゼンは発生しないが、硬化前の樹脂組成物からは加熱すると反応に由来するベンゼンが発生している。このため、作業環境に放出されると環境汚染を引き起こす。また硬化促進剤２を使用しているため、スパイラルフロー長さが短く流動性が低い。さらにスパイラルフロー長さの変化率が大きいため硬化物の保存安定性に劣る。

比較例１、２では、Ｓ原子を含むカップリング剤２を使用しているため、密着性が向上して耐リフロー性は良好であるが、信頼性評価の結果は低い。さらに硬化性が低いため連続成形性の評価も低くなっている。比較例２では、フェノール硬化剤２を用いているため、フェノール硬化剤１を用いた比較例１に比べて信頼性は高くなっているが、それでも十分ではない。

比較例３では、Ｓ原子を含まないカップリング剤１を使用している。そのため、信頼性は良好であるが、密着性は低下し、耐リフロー性の評価結果は低くなっている。さらに硬化性が低いため連続成形性の評価も低くなっている。

比較例４では、硬化促進剤としてＭｅＴＰＰ−５ＨＩＰＡ−ＴＨＢ ＰＮ樹脂ＭＢ（硬化促進剤１）を使用している。そのため、硬化前後において、ベンゼンは発生していない。また硬化促進剤１を使用しているため、樹脂組成物は流動性、硬化性に優れる。またスパイラルフロー保持率が高く、変化率が少ないことから硬化物の保存安定性が高い。

またＳ原子を含むカップリング剤２を使用しているため、密着性が向上して耐リフロー性は良好である。しかしながら、信頼性評価Ａの結果は低い。ただし、エポキシ樹脂２とフェノール硬化剤２とを用いているため、信頼性評価Ａと比べて信頼性評価Ｂの結果はやや向上している。

実施例１〜３では、硬化促進剤１を使用している。そのため、硬化前後において、ベンゼンは発生していない。また硬化促進剤１を使用しているため、樹脂組成物は流動性、硬化性に優れる。またスパイラルフロー保持率が高いことから硬化物の保存安定性が高い。

また、Ｓ原子を含まないカップリング剤１を使用している。そのため、信頼性は良好である。それでも耐リフロー性の評価結果が示すように、密着性が比較例３と比べて向上している。比較例３との違いは、硬化促進剤１を使用している点である。

発明者らは、樹脂組成物がニトロ安息香酸等を含むと、その硬化物と金属との密着性が向上することを既に見出している。硬化促進剤１は構造中にカルボキシル基を有しており、ニトロ安息香酸と同様の効果により硬化物と金属との密着性が向上していると考えられる。

なお、実施例１では、エポキシ樹脂１とフェノール硬化剤１を、実施例２では、エポキシ樹脂１とフェノール硬化剤２を、実施例３では、エポキシ樹脂２とフェノール硬化剤２を、それぞれ用いている。このうち、エポキシ樹脂２とフェノール硬化剤２は、いずれもビフェニルアラルキル骨格を有する。そのため、表中には示していないが、密着性は、実施例１＜実施例２＜実施例３の順に高くなっている。

なお、発明者らは、硬化促進剤として、ＭｅＴＰＰ−５ＨＩＰＡ−ＴＨＢ ＰＮ樹脂ＭＢ以外に、以下の材料についても評価している。
・硬化促進剤３：北興化学工業株式会社製、ＴＰＰＫ
・硬化促進剤４：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−５ＨＩＰＡ−ＴＨＢ
・硬化促進剤５：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−ＴＨＢ
・硬化促進剤６：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−ＰＮ樹脂塩
・硬化促進剤７：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−５ＨＩＰＡ
・硬化促進剤８：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−５ＨＩＰＡ−ＴＨＢ（１＜ｒ）
・硬化促進剤９：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＢＰ−５ＨＩＰＡ−ＴＨＢ
これらの硬化促進剤を用いた場合の結果の詳細は省略するが、評価結果を簡単に説明する。

硬化促進剤３を使用した場合、硬化前と硬化後のいずれでもかなりの量のベンゼンが発生している。このため、作業環境に放出されると環境汚染を引き起こす。

硬化促進剤５〜９を使用した場合でも、硬化前後において、ベンゼンは発生していない。

硬化促進剤５を使用した場合、樹脂組成物は流動性や硬化性に優れ、硬化物は保存安定性に優れているが、樹脂組成物中には硬化促進剤の一部が融けずに残存していることを確認している。

硬化促進剤６を使用した場合、樹脂組成物は、硬化性に優れているものの、スパイラルフロー長さが短いため流動性が低い。さらにスパイラルフロー長さの変化率が大きいため硬化物の保存安定性に劣る。

硬化促進剤７を使用した場合、比較例１と比べて特に優れた点は見られない。

硬化促進剤８を使用した場合、ＴＨＢ（フロログルシノール）が過剰であるためか、ゲルタイムが長くなっている。また硬化促進剤の一部が融けずに残存している。

硬化促進剤９を使用した場合、樹脂組成物の流動性が比較例１よりもさらに低下している。

これらの硬化促進剤に対し、硬化促進剤４を使用した場合には、実施例１〜３と同様の結果が得られている。

また発明者らは、実施例１の樹脂組成物の密着性をさらに向上させるために、４．４’−ジチオモルホリンを添加して評価している。この場合、４．４’−ジチオモルホリンがＳ原子を含むため、密着性は向上するが、信頼性が低下することを確認している。

本発明による封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性、硬化性及び保存安定性に優れ、硬化促進剤に起因するベンゼンの放出が抑制され、さらに硬化促進剤の融け残りが抑制される。しかもＳ原子の含有量が極めて少ないので、高温等での信頼性も高い。この封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体素子を封止して半導体装置を製造する用途に好適である。

１０ 半導体装置
５０ 半導体素子
５３ リードフレーム
５６ ワイヤ
５８ ダイパッド
６０ ダイボンド材硬化物
６２ 封止材

Claims (4)

1. 半導体素子と、
   前記半導体素子に接続されたワイヤと、
   前記半導体素子及び前記ワイヤを封止する封止材と、を備え、
   前記ワイヤが銀、銅のうち少なくとも一つを含み、
   前記封止材が、
   式（１）で示されるホスホニウム塩と、
   エポキシ樹脂と、
   硬化剤と、
   無機充填材と、を含有し、
   蛍光Ｘ線分析で測定される硫黄含有量がＳＯ３換算で０．１質量％以下である半導体封止用樹脂組成物の硬化物で構成されている、
   半導体装置。
   

   

   
   式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ８は各々独立にカルボキシル基又は水酸基であり少なくとも一方はカルボキシル基であり、Ｒ５及びＲ７は各々独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１１は水素であり、Ｒ１０はカルボキシル基又
   は水酸基であり、ｒ≦１の関係を満たす。
2. 前記式（１）において、Ｒ１０は水酸基である、
   請求項１に記載の半導体装置。
3. 前記ホスホニウム塩のハロゲンイオン含量が５ｐｐｍ以下である、
   請求項１または２のいずれか一項に記載の半導体装置。
4. 前記硬化剤が、フェノール化合物、及びフェノール性水酸基を生成する機能性化合物からなる群から選択される一種以上の成分を含有する、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置。
   

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