JP6023992B1 - 封止用エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
封止用エポキシ樹脂組成物は、式(1)で示されるホスホニウム塩、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含有する。式(1)中、R1〜R3は炭素数6〜12のアリール基、R4は炭素数1〜4のアルキル基、R6及びR8はカルボキシル基又は水酸基、R5及びR7は水素又は炭素数1〜4のアルキル基、R9及びR11は水素、R10はカルボキシル基又は水酸基であり、r≦1である。
Description
本発明は、封止用エポキシ樹脂組成物、この封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置に関する。
従来、一般に、トランジスタ、IC、LSI等の半導体素子は、例えばエポキシ樹脂組成物で封止することで、半導体装置として使用される。このように半導体素子は、プラスチックパッケージすることで外部環境から保護される。あるいは、半導体素子のハンドリング性が向上する。
一般に、エポキシ樹脂組成物には、成形時の硬化反応を速めるために硬化促進剤が配合される。硬化促進剤としては、例えば、含窒素複素環式化合物、ホスフィン系化合物、第4級アンモニウム化合物、第4級ホスホニウム化合物、アルソニウム化合物等が挙げられる。含窒素複素環式化合物として、アミン、イミダゾール系化合物、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等が挙げられる。
特に第4級ホスホニウム化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐湿信頼性及び保存安定性に優れる。そのため、高流動性を要求される薄型パッケージ用の封止材料として用いられている。第4級ホスホニウム化合物の中でも、特にテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート(以下、TPPKという)が一般に用いられている。
TPPKはそのままでは非常に安定で触媒活性が低い。そのため、TPPKを予めフェノール樹脂と共に加熱することで得られるフェノール樹脂塩がエポキシ樹脂組成物に配合される。しかし、TPPKのフェノール樹脂塩の生成時には微量のベンゼンが生成する。このベンゼンがエポキシ樹脂組成物から環境に放出されると環境汚染を引き起こす。
そのような問題が生じない硬化促進剤として、トリフェニルホスホニウム(以下、TPPという)から誘導されたアルキル第4級化ホスホニウムのフェノール樹脂塩が提案されている(特許文献1及び2参照)。
またエポキシ樹脂組成物の溶融時の流動性を確保するため、硬化促進剤として、微粉砕されたホスホニウム塩の粒子を使用することも提案されている(特許文献3及び4参照)。
また、第4級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンとから構成される中間体の製法が特許文献5に開示されている。
本発明は、流動性、硬化性及び保存安定性に優れ、硬化促進剤に起因するベンゼンの放出が抑制され、さらに硬化促進剤の融け残りが抑制された封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。また本発明は、この封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を提供する。
本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、下記式(1)で示されるホスホニウム塩と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有する。
式(1)において、R1〜R3は各々独立に炭素数6〜12のアリール基であり、R4は炭素数1〜4のアルキル基であり、R6及びR8は各々独立にカルボキシル基(COOH)、又は水酸基(OH)であり、R5及びR7は各々独立に水素(H)又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R9及びR11の各々はHであり、R10はCOOH、又はOHである。rは、r≦1の関係を満たす。
本発明に係る硬化物は、上記封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる。
本発明に係る半導体装置は、半導体素子と、この半導体素子を封止する封止材とを有し、この封止材が上記の硬化物である。
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性、硬化性及び保存安定性に優れ、硬化促進剤に起因するベンゼンの放出が抑制され、さらに硬化促進剤の融け残りが抑制される。そして、この封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置が得られる。
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の技術における問題点を簡単に説明する。
特許文献1及び2に開示されている硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物は硬化しやすいため、長期間保存することが困難である。また、このエポキシ樹脂組成物を溶融させるために加熱すると、速やかに硬化反応が進行する。そのため、エポキシ樹脂組成物を溶融させてから金型内で成形する場合、金型内に十分に充填される前にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が速やかに上昇する。半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物には無機充填材が含まれているため、硬化反応の進行による溶融粘度上昇が成形性に与える影響は著しい。このため、成形中にエポキシ樹脂組成物が半導体素子の配線を押し流したり、金型内におけるエポキシ樹脂組成物の未充填によっていわゆるウエルドボイドが生じたりしやすい。
また、特許文献3及び4に開示されているホスホニウム塩の粒子を微粉砕して用いてもエポキシ樹脂組成物中で溶解及び分散しにくく、このため、例えばフリップチップパッケージにおける半導体素子を封止する場合に微細なバンプ間の隙間に粒子が引っかかることで絶縁不良が引き起こされる可能性がある。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物(以下、樹脂組成物)は、ホスホニウム塩、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する。
ホスホニウム塩は、式(1)で示される構造を有する。式(1)において、R1〜R3は各々独立に炭素数6〜12のアリール基である。R4は炭素数1〜4のアルキル基である。R6及びR8は各々独立にCOOH、又はOHである。R5及びR7は各々独立にH又は炭素数1〜4のアルキル基である。R9及びR11はHである。R10はCOOH、又はOHである。
式(1)において、rは正の数であり、r≦1の関係を満たす。この場合、樹脂組成物の硬化性が特に高いと共に、樹脂組成物中でホスホニウム塩が特に分散及び融解しやすくなる。特に、1≦1/r≦9の範囲内であることが好ましい。
上記ホスホニウム塩は、下記式(1.1)に示す第4級ホスホニウムカチオンと、下記式(1.2)に示す有機カルボキシラートアニオンと、下記式(1.3)に示すフェノール化合物とから構成される。
上記ホスホニウム塩において、式(1.1)に示す第4級ホスホニウムカチオンと、式(1.2)に示す有機カルボキシラートアニオンとは、イオン結合している。さらに、式(1.2)に示す有機カルボキシラートアニオンと式(1.3)に示すフェノール化合物とは、水素結合している。このためホスホニウム塩は錯体状の化合物である。このホスホニウム塩の構造の概念的なモデルの一例を下記式(2)に示す。
式(1)で示されるホスホニウム塩を使用すると、流動性、硬化性、及び保存安定性に優れる樹脂組成物を調製することができる。これは、ホスホニウム塩を構成する第4級ホスホニウムカチオン、有機カルボキシラートアニオン及びフェノール化合物という三つの要素間に働く次のような相互作用に起因すると考えられる。
式(2)に示すように、有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物の各々は、1,3位に水素結合可能な置換基である水酸基又はカルボキシル基を有する。そのため、有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物との間に水素結合による相互作用が強力に働く。これにより有機カルボキシラートアニオンの酸強度が見かけ上強くなり、有機カルボキシラートアニオンとホスホニウム塩とが解離しにくくなる。このため、常温下では第4級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンとが解離しない状態が維持されることで、樹脂組成物の硬化が抑制される。その結果、樹脂組成物は優れた保存安定性を有すると考えられる。
樹脂組成物が加熱されても、当初は有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物との間の強い相互作用が維持されることで、第4級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンとの解離が抑制される。このため、樹脂組成物が加熱されても、硬化反応はすぐには進行せず、樹脂組成物の溶融粘度の上昇が抑制される。これにより、樹脂組成物は成形時に優れた流動性を有すると考えられる。加熱を開始してからしばらくすると、有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物との間の相互作用は次第に弱まり、第4級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンとが解離する。これにより、樹脂組成物の硬化が促進される。このため、高い流動性と硬化性とが両立すると考えられる。
本実施の形態では、式(1)において、R1〜R3が各々独立に炭素数6〜12のアリール基であり、R4が炭素数1〜4のアルキル基である。そのため、ホスホニウム塩における第4級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンの立体障害が少なく、ホスホニウム塩の安定性が高い。また、R6及びR8が各々独立にCOOH、又はOHであり、さらにR10がCOOH、又はOHである。そのため、有機カルボキシラートアニオンとフェノール化合物との間の相互作用が強力に働く。その結果、上記のような樹脂組成物の優れた保存安定性、成形時の優れた流動性及び優れた硬化性がもたらされる。また、R5及びR7が各々独立にH又は炭素数1〜4のアルキル基である。そのため、芳香環上でエポキシ樹脂と反応する官能基同士が隣接せず、しかもエポキシ樹脂と反応する官能基の周りの立体障害が抑制される。その結果、樹脂組成物が硬化する際にエポキシ樹脂と反応する官能基が未反応で残る確率が低くなり、硬化後には樹脂組成物に高い硬化物特性が付与される。
また、式(1)に示すホスホニウム塩はベンゼンを含まず、ホスホニウム塩の合成時にベンゼンが生成されてホスホニウム塩に混入されることもない。このため、樹脂組成物からの、硬化促進剤に由来するベンゼンの放出が抑制される。
また、原料の加熱混練によって樹脂組成物を調製する際に、上記ホスホニウム塩は樹脂組成物中で分散及び融解しやすい。このため、樹脂組成物で半導体素子を封止する場合、ホスホニウム塩の粒子がワイヤ間やバンプ間にひっかかって絶縁不良を引きおこすようなことが抑制される。
なお、R6とR8の少なくとも一方はCOOHであることが好ましい。COOHはOHよりも求核性が低く、ホスホニウム塩がエポキシ樹脂と反応する際には、優先的にOHが消費され、COOHは未反応で残る。その残ったCOOHは、金属表面のOHや酸化膜などに対して水素結合する。一方、金属元素に対してはカルボン酸塩を形成することで、強固に接着する。その結果、樹脂組成物の保存安定性、成形時の流動性及び硬化性がさらに向上する。さらに、R10がOHであれば、式(2)に示すように、有機カルボキシラートアニオンが有する2つのカルボキシル基に対し、フェノール化合物がどのように配位しても、容易に2つのカルボキシル基と水酸基とが水素結合することができる。
上記ホスホニウム塩の融点又は軟化点が200℃以上という比較的高い温度であっても、このホスホニウム塩は樹脂組成物中で分散及び融解しやすい。これは、何らかの分子間相互作用によって、樹脂組成物中でのホスホニウム塩の分散性が高められているためであると考えられる。
ただし、樹脂組成物中で上記ホスホニウム塩が特に分散及び融解しやすくなるためには、ホスホニウム塩の融点又は軟化点は200℃以下であることが好ましく、70〜140℃の範囲内であればより好ましい。融点又は軟化点が140℃以下であると、樹脂組成物中でホスホニウム塩が特に分散及び融解しやすくなる。また、融点又は軟化点が70℃以上であると、ホスホニウム塩を粉砕して粉体状にする場合の融着が特に抑制されると共に、保存中に粉体状のホスホニウム塩がブロック化しにくくなる。融点又は軟化点は、80〜120℃の範囲内であればさらに好ましく、90〜100℃の範囲内であれば特に好ましい。
なお、ホスホニウム塩の融点又は軟化点は、例えば、以下のようにして同定する。まず、空気雰囲気下、昇温速度20℃/分の条件でホスホニウム塩の示差走査熱量測定をおこなうことで、DSC曲線を作成する。このDSC曲線における吸熱ピークが現れる温度を、融点又は軟化点とする。
ホスホニウム塩の融点又は軟化点を下げる方法として、ホスホニウム塩をフェノール樹脂でマスターバッチ化することが挙げられる。フェノール樹脂は低粘度であることが好ましい。フェノール樹脂としては、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が挙げられる。マスターバッチ化のためには、公知の方法が利用可能である。
ホスホニウム塩が粉体状であることも好ましい。この場合も、ホスホニウム塩が、樹脂組成物中で特に分散及び融解しやすくなる。ホスホニウム塩を粉体状にする方法としては、ホスホニウム塩を衝撃式粉砕機等で粉砕することが挙げられる。また粉体状のホスホニウム塩の95質量%以上が、100メッシュ(目開き212μm)を通過することが好ましい。この100メッシュパスは、エアージェットシーブ法で測定される。このようにホスホニウム塩が細かい粒状であれば、樹脂組成物中で非常に分散及び融解しやすくなる。
式(1)に示すホスホニウム塩の合成方法は、特に限定されない。例えば、まず式(1.1)に示す第4級ホスホニウムカチオンと式(1.2)に示す有機カルボキシラートアニオンとから構成される中間体を合成し、この中間体と式(1.3)に示すフェノール化合物とを混合することで、ホスホニウム塩が得られる。
中間体は、例えば特許文献5に開示されている方法で製造できる。例えば式(1.1)に示す第4級ホスホニウムカチオンに対応する第4級ホスホニウムのアルキル炭酸塩と、式(1.2)に示す有機カルボキシラートアニオンに対応する有機カルボン酸との塩交換反応で、中間体が合成される。あるいは、式(1.1)に示す第4級ホスホニウムカチオンに対応する第4級ホスホニウムの水酸化物と、式(1.2)に示す有機カルボキシラートアニオンに対応する有機カルボン酸との塩交換反応で中間体を合成してもよい。
第4級ホスホニウムのアルキル炭酸塩は、例えば第4級ホスホニウムに対応する第3級ホスフィンと炭酸ジエステル類とを反応させることで得られる。第3級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、及び2−(ジフェニルホスフィノ)ビフェニルが挙げられる。炭酸ジエステルとしては、例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートが挙げられる。反応を速やかに収率良く完結させるためには、溶媒中で反応させることが好ましい。溶媒としては、例えばメタノール及びエタノールが挙げられる。第4級ホスホニウムのアルキル炭酸塩を合成するためには、例えば第3級ホスフィンと炭酸ジエステル類を溶媒に加えて反応溶液を調製し、この反応溶液をオートクレーブ中で、50〜150℃の範囲内の温度で10〜200時間反応させる。
一方、第4級ホスホニウムの水酸化物は、例えば第4級ホスホニウムに対応する第3級ホスフィンとハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとを反応させた後に、無機アルカリで塩交換することで得られる。第3級ホスフィンとしては、第4級ホスホニウムのアルキル炭酸塩を得る場合と同じものが挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば臭化エチル、塩化ブチル、2−エチルヘキシルブロマイド、2−ブチルエタノール、及び2−クロロプロパノールが挙げられる。ハロゲン化アリールとしては、例えばブロモベンゼン、ブロモナフタレン、及びブロモビフェニルが挙げられる。無機アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化アルミニウムが挙げられる。反応を速やかに収率良く完結させるためには、溶媒中で反応させることが好ましく、溶媒としては、例えばメタノール及びエタノールが挙げられる。第4級ホスホニウムの水酸化物を合成するためには、例えば第3級ホスフィンとハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールと無機アルカリとを溶媒に加えて反応溶液を調製し、この反応溶液をオートクレーブ中で、20〜150℃の範囲内の温度で1〜20時間反応させる。
以上のようにして合成された第4級ホスホニウムのアルキル炭酸塩又は水酸化物と有機カルボン酸とを反応させる。この場合、例えば第4級ホスホニウムのアルキル炭酸塩又は水酸化物と有機カルボン酸とを含有する溶液を、例えば30〜170℃の範囲内の温度で1〜20時間反応させる。この際、副生成するアルコール、水、炭酸ガス及び必要に応じて溶媒を除去する。これにより、塩交換反応によって中間体が得られる。
中間体は、特に第4級ホスホニウムのアルキル炭酸塩と有機カルボン酸との塩交換反応で合成されることが好ましい。この場合、最終生成物であるホスホニウム塩中へのハロゲンイオンなどのイオン性不純物の混入が抑制される。このため、ホスホニウム塩を含有する樹脂組成物から作製される封止材におけるマイグレーションの発生が抑制される。この封止材を含む半導体装置は、高い信頼性を有する。
上述の通り、中間体とフェノール化合物とを混合することで、式(1)に示すホスホニウム塩を調製することができる。そのためには、例えば中間体とフェノール化合物とを、メタノール、エタノール等の溶媒中で、50〜200℃で1〜20時間混合させてから、溶媒を除去する。溶媒を除去するためには、例えば溶液を減圧下又は常圧下で、50〜200℃で加熱する。これにより、上記ホスホニウム塩が得られる。
ホスホニウム塩中の不純物であるハロゲンイオン含量は、ホスホニウム塩に対して5ppm以下であることが好ましい。この場合、樹脂組成物から作製される封止材におけるマイグレーションが特に抑制される。この封止材を含む半導体装置が特に高い信頼性を有する。このような低いハロゲンイオン含量は、上記のようにホスホニウム塩が特に第4級ホスホニウムのアルキル炭酸塩と有機カルボン酸との塩交換反応を含む方法で合成されることで達成できる。
式(1)に示すホスホニウム塩の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、1〜20質量部の範囲内であることが好ましい。ホスホニウム塩の含有量が1質量部以上であれば、樹脂組成物に特に優れた硬化性が付与される。また、ホスホニウム塩の含有量が20質量部以下であれば、樹脂組成物に特に優れた成形時の流動性が付与される。ホスホニウム塩の含有量が2〜15質量部の範囲内であれば特に好ましい。
樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、式(1)に示すホスホニウム塩に加えて、ホスホニウム塩以外の硬化促進剤を含有してもよい。例えば樹脂組成物は、ホスホニウム塩以外の硬化促進剤として、トリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、及び1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。ホスホニウム塩を含めた硬化促進剤全体に対して、ホスホニウム塩以外の硬化促進剤は50質量%以下であることが好ましい。
本実施の形態において、エポキシ樹脂は、1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物である。このようなエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の成分を用いることができる。特にエポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂と、低級アルキル基が付加されたフェニル環を有する低吸湿型のエポキシ樹脂とのうち、少なくとも一方を含有することが、半導体装置の信頼性向上のために好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は150〜290の範囲内であることが好ましい。エポキシ樹脂の軟化点もしくは融点は50〜130℃の範囲内であることが好ましい。
本実施の形態において、硬化剤は、上記エポキシ樹脂を硬化するために用いられる。このような硬化剤として、フェノール化合物、酸無水物、及びフェノール性水酸基を生成する機能性化合物からなる群から選択される一種以上の成分を用いることが好ましい。特に硬化剤がフェノール化合物と機能性化合物とのうち少なくとも一方を含有すると、樹脂組成物から作製される封止材に非常に高い耐湿信頼性が付与される。
硬化剤としてのフェノール化合物としては、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般が含まれうる。例えば硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。特に、硬化剤が低吸湿性のフェノールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂のうち少なくとも一方を含有することが、半導体装置の信頼性向上のために好ましい。硬化剤としてフェノール化合物を用いる場合、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量あたりのフェノール化合物の水酸基当量は、0.5〜2.0の範囲内であることが好ましく、0.8〜1.4の範囲内であればさらに好ましい。
硬化剤としての酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びポリアゼライン酸無水物からなる群から選択される一種以上の成分を用いることができる。硬化剤として酸無水物を用いる場合、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量あたりの酸無水物は0.7〜1.5当量の範囲内であることが好ましく、0.8〜1.2当量の範囲内であればさらに好ましい。
硬化剤としてのフェノール性水酸基を生成する機能性化合物としては、加熱されることでフェノール性水酸基を生成する化合物が挙げられる。より具体的には、機能性化合物として、加熱されると開環してフェノール性水酸基を生成するベンゾオキサジン類が挙げられる。
本実施の形態において、無機充填材としては、一般にエポキシ樹脂組成物に配合される材料を特に制限なく含有することができる。例えば無機充填材として、種々のシリカや球状アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等を用いることができる。シリカの例は、溶融シリカ、球状シリカ、球状溶融シリカ、破砕シリカ、結晶シリカを含む。また無機充填材として、高誘電率フィラー、磁性フィラー、無機系難燃剤を用いてもよい。高誘電率フィラーの例はチタン酸バリウム、酸化チタンを含む。磁性フィラーの例としてハードフェライトが挙げられる。無機系難燃剤の例は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛を含む。あるいは、無機充填材として、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母粉を用いてもよい。本実施の形態による樹脂組成物は、以上のような様々な無機材料からなる群から選択される一種以上の成分を無機充填材として含有することができる。
特に無機充填材は、球状溶融シリカを含有することが好ましい。無機充填材の平均粒径は3〜40μmの範囲内であることが好ましく、この場合、成形時の樹脂組成物の流動性が特に良好である。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される。
無機質充填材の含有量は、樹脂組成物全体に対して70〜95質量%の範囲内であることが好ましい。無機質充填材が95質量%以下であると、樹脂組成物の成形時の流動性が特に優れ、ワイヤ流れ、未充填等の不良が抑制される。無機質充填材が70質量%以上であると、樹脂組成物の成形時の溶融粘度が過剰に高くなることが抑制される。そのため、樹脂組成物から形成される封止材におけるボイドなどによる外観不良が抑制される。無機質充填材の含有量が樹脂組成物全体に対して85〜92質量%の範囲内であれば特に好ましい。
樹脂組成物は、上記の成分に加えて、シランカップリング剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、イオントラップ剤、カーボンブラック等の顔料、着色剤、低応力化剤、粘着付与剤、シリコーン可撓剤等の、添加剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、分子中に2個以上のアルコキシ基を有することが好ましい。シランカップリング剤は、例えばβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。
難燃剤は、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂、金属水酸化物等を含有することができる。特に難燃剤は、三酸化二アンチモン及び五酸化二アンチモンのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
離型剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等を含有することができる。例えば、離型剤は、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスのうち少なくとも一方を含有することができる。
イオントラップ剤は、イオントラップ能力を有する公知の化合物を含有することができる。例えば、イオントラップ剤は、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等を含有することができる。
低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴム、並びにシリコーン化合物が挙げられる。
次に、樹脂組成物の製造方法について説明する。まず式(1)に示すホスホニウム塩と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材、並びに必要により添加剤を混合する。その後、この混合物を熱ロール、ニーダー等の混練機を用いて加熱状態で溶融混合する。続いてこの混合物を室温に冷却し、さらに公知の手段で粉砕する。このようにして、粉体状の樹脂組成物を調製することができる。この粉体状の樹脂組成物を用い、成形条件に見合った寸法及び質量を有するタブレット状の樹脂組成物を形成してもよい。
樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、半導体装置における半導体チップを封止する封止材として好適である。このような封止材を含む半導体装置の一例について、図1を参照しながら説明する。図1は本実施の形態に係る半導体装置10の断面図である。
半導体装置10は、リードフレーム53と、半導体素子50と、ワイヤ56と、封止材62とを有する。半導体素子50はリードフレーム53に実装されている。ワイヤ56は、リードフレーム53と半導体素子50とを接続している。封止材62は、リードフレーム53の少なくとも一部と、半導体素子50およびワイヤ56とを封止している。封止材62は、上述の樹脂組成物の硬化物である。
半導体素子50としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等を用いることができる。またSiC、GaN等の新規のパワーデバイスも用いることができる。
半導体装置10のパッケージ形態としては、例えばMini、Dパック、D2パック、To220、To3P、デュアル・インライン・パッケージ(DIP)等の挿入型パッケージ、クワッド・フラット・パッケージ(QFP)、スモール・アウトライン・パッケージ(SOP)、スモール・アウトライン・Jリード・パッケージ(SOJ)、プラスチック・ボール・グリッド・アレイ(PBGA)、ウェハ・レベル・パッケージ(WLP)等の表面実装型のパッケージ等を挙げることができる。
このようなパッケージにおいては、例えば、リードフレーム53のダイパッド58上に、ダイボンド材硬化物60を介して半導体素子50が固定される。半導体素子50の電極パッド(図示せず)とリードフレーム53との間はワイヤ56により電気的に接続されている。
このように、半導体装置10は、半導体素子50を支持する基材を有していてもよい。上述の例では、ダイパッド58が基材として機能するが、例えばリードフレーム、配線板を基材として用いてもよい。封止材62は、トランスファーモールド法、コンプレッションモールド法、インジェクションモールド法などの公知の成形法で作製することができる。
半導体装置10を製造する場合、例えばまず基材に半導体素子50を搭載する。半導体素子50は、フリップチップボンディング、ワイヤボンディング等の方法で、リードフレーム53に電気的に接続される。そして、半導体素子50が搭載されているリードフレーム53をトランスファーモールド用の金型にセットする。この状態で、樹脂組成物を加熱して溶融させてから、この樹脂組成物を金型に注入し、さらに金型内で樹脂組成物を加熱する。これにより、樹脂組成物が熱硬化して、封止材62が形成される。
トランスファーモールド法で封止材62を作製する場合、例えば金型温度は160〜185℃の範囲内、成形時間は60〜120秒の範囲内である。なお、成形条件は、樹脂組成物の組成等に応じて、適宜に変更してよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[封止用エポキシ樹脂組成物の調製]
各実施例及び比較例において、まず無機充填材をカップリング剤で表面処理する。処理後の無機充填材と、硬化促進剤と、エポキシ樹脂と、フェノール化合物と、離型剤と、着色剤とを、ミキサーで充分混合することで混合物を調製する。この混合物を2軸ロールで100℃の設定温度で5分間加熱しながら溶融混練し、冷却後、粉砕機で粉砕することで、粉体状の樹脂組成物を調製する。
各実施例及び比較例において、まず無機充填材をカップリング剤で表面処理する。処理後の無機充填材と、硬化促進剤と、エポキシ樹脂と、フェノール化合物と、離型剤と、着色剤とを、ミキサーで充分混合することで混合物を調製する。この混合物を2軸ロールで100℃の設定温度で5分間加熱しながら溶融混練し、冷却後、粉砕機で粉砕することで、粉体状の樹脂組成物を調製する。
なお、各実施例及び比較例で使用した成分及びその量は後掲の表1、表2に示す通りである。これらの表中では成分の量は質量部で示されている。これらの成分の詳細は次に示す通りである。
・硬化促進剤1:パナソニック株式会社製、TPPKとフェノールノボラック樹脂との反応物
・硬化促進剤2:北興化学工業株式会社製、TPPK
・硬化促進剤3:サンアプロ株式会社製、MeTPP−5HIPA−THB PN樹脂MB(マスターバッチ)
・硬化促進剤4:サンアプロ株式会社製、MeTPP−5HIPA−THB
・硬化促進剤5:サンアプロ株式会社製、MeTPP−THB
・硬化促進剤6:サンアプロ株式会社製、MeTPP−PN樹脂塩
・硬化促進剤7:サンアプロ株式会社製、MeTPP−5HIPA
・硬化促進剤8:サンアプロ株式会社製、MeTPP−5HIPA−THB(1<r)
・硬化促進剤9:サンアプロ株式会社製、MeTBP−5HIPA−THB
・エポキシ樹脂1:三菱化学株式会社製、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、品番YX4000H
・エポキシ樹脂2:日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、品番NC3000
・フェノール化合物1:明和化成株式会社製、フェノールノボラック樹脂、品番DL−95
・フェノール化合物2:明和化成株式会社製、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、品番MEH7851SS
・THB:東京化成工業株式会社製、ベンゼントリオール
・離型剤:大日化学工業株式会社製、カルナバワックス、品番F1−100
・無機充填材:電気化学工業株式会社、球状溶融シリカ、品番FB940
・カップリング剤:信越化学工業株式会社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、品番KBM−803
・着色剤:三菱化学株式会社製、カーボンブラック、品番MA600
表に示す硬化促進剤についてさらに詳細に説明する。
・硬化促進剤1:パナソニック株式会社製、TPPKとフェノールノボラック樹脂との反応物
・硬化促進剤2:北興化学工業株式会社製、TPPK
・硬化促進剤3:サンアプロ株式会社製、MeTPP−5HIPA−THB PN樹脂MB(マスターバッチ)
・硬化促進剤4:サンアプロ株式会社製、MeTPP−5HIPA−THB
・硬化促進剤5:サンアプロ株式会社製、MeTPP−THB
・硬化促進剤6:サンアプロ株式会社製、MeTPP−PN樹脂塩
・硬化促進剤7:サンアプロ株式会社製、MeTPP−5HIPA
・硬化促進剤8:サンアプロ株式会社製、MeTPP−5HIPA−THB(1<r)
・硬化促進剤9:サンアプロ株式会社製、MeTBP−5HIPA−THB
・エポキシ樹脂1:三菱化学株式会社製、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、品番YX4000H
・エポキシ樹脂2:日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、品番NC3000
・フェノール化合物1:明和化成株式会社製、フェノールノボラック樹脂、品番DL−95
・フェノール化合物2:明和化成株式会社製、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、品番MEH7851SS
・THB:東京化成工業株式会社製、ベンゼントリオール
・離型剤:大日化学工業株式会社製、カルナバワックス、品番F1−100
・無機充填材:電気化学工業株式会社、球状溶融シリカ、品番FB940
・カップリング剤:信越化学工業株式会社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、品番KBM−803
・着色剤:三菱化学株式会社製、カーボンブラック、品番MA600
表に示す硬化促進剤についてさらに詳細に説明する。
硬化促進剤1は、TPPKと低粘度フェノールノボラック樹脂(明和化成工業株式会社、品番H−4)とを、窒素雰囲気下、170〜180℃で加熱し、得られた生成物を冷却してから粉砕することで得られる。ホスホニウムカチオン濃度は10質量%である。
硬化促進剤2は、北興化学工業株式会社製の市販のテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート(TPPK)である。
硬化促進剤3は、以下のようにして調製されている。まず、第4級ホスホニウムのアルキル炭酸塩と有機カルボン酸との塩交換反応を含む方法で式(3)に示すホスホニウム塩を合成する。このホスホニウム塩を、合成時に添加したフェノールノボラック樹脂でマスターバッチ化する。この生成物におけるフェノールノボラック樹脂の割合は15質量%である。さらに生成物を、目開き212μmのメッシュを通過させることで、粉体状の硬化促進剤3が調製される。
硬化促進剤4は、粉体状であり、硬化促進剤3と同様に調製された式(3)に示すホスホニウム塩の結晶を粉砕してから、目開き212μmのメッシュを通過させることで調製される。
硬化促進剤5は、粉体状であり、式(4)に示す構造を有する化合物の結晶を粉砕してから、目開き212μmのメッシュを通過させることで調製される。
硬化促進剤6は、粉体状であり、式(5)に示す構造と110℃の融点を有し、ホスホニウムカチオン濃度が15質量%である樹脂塩を粉砕してから、目開き212μmのメッシュを通過させることで調製される。
硬化促進剤7は、粉体状であり、式(6)に示す構造を有する化合物の結晶を粉砕してから、目開き212μmのメッシュを通過させることで調製される。
硬化促進剤8は、粉体状であり、式(7)に示す構造を有する化合物の結晶を粉砕してから、目開き212μmのメッシュを通過させることで調製される。
硬化促進剤9は、粉体状であり、式(8)に示す構造を有する化合物の結晶を粉砕してから、目開き212μmのメッシュを通過させることで調製される。
以上のようにして準備した硬化促進剤1〜9を用いて以下の評価を実施している。その結果を表1、2に示している。
[不純イオン分析]
硬化促進剤1〜9を、95℃の熱水に入れて15時間保持することで、抽出水を調製する。この抽出水をイオンクロマトグラフで分析し、その結果に基づいて、各硬化促進剤における塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンの含有割合を算出している。なお、イオンが検出限界のために検出できなかった場合はNDと示している。
硬化促進剤1〜9を、95℃の熱水に入れて15時間保持することで、抽出水を調製する。この抽出水をイオンクロマトグラフで分析し、その結果に基づいて、各硬化促進剤における塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンの含有割合を算出している。なお、イオンが検出限界のために検出できなかった場合はNDと示している。
[融解性評価]
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を打錠することで、直径13mm、厚み20mmのサイズのタブレットを作製し、このタブレットの一面を2mmずつ八回研磨する。一回研磨する毎に、研磨面を金属顕微鏡で観察している。その結果、研磨面に硬化促進剤の融け残りが一度も認められない場合を「良」、研磨面に硬化促進剤の融け残りが一度でも認められた場合を「不良」と評価している。
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を打錠することで、直径13mm、厚み20mmのサイズのタブレットを作製し、このタブレットの一面を2mmずつ八回研磨する。一回研磨する毎に、研磨面を金属顕微鏡で観察している。その結果、研磨面に硬化促進剤の融け残りが一度も認められない場合を「良」、研磨面に硬化促進剤の融け残りが一度でも認められた場合を「不良」と評価している。
[ゲルタイム評価]
硬化性の指標として、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の170℃でのゲルタイムを、株式会社JSR製のキュラストメータを用いて測定する。なお、本評価試験におけるゲルタイムは、測定開始時からトルクが9.81mN・m(0.1kgf・cm)になるまでに要する時間である。
硬化性の指標として、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の170℃でのゲルタイムを、株式会社JSR製のキュラストメータを用いて測定する。なお、本評価試験におけるゲルタイムは、測定開始時からトルクが9.81mN・m(0.1kgf・cm)になるまでに要する時間である。
[100秒経過時トルク評価]
ゲルタイムを測定する際に、測定開始時から100秒経過時のトルクの値も測定している。この値が大きい程、樹脂組成物の硬化物の強度及び硬度が高いと評価できる。
ゲルタイムを測定する際に、測定開始時から100秒経過時のトルクの値も測定している。この値が大きい程、樹脂組成物の硬化物の強度及び硬度が高いと評価できる。
[スパイラルフロー長さ]
成形時の流動性の指標として、各実施例及び比較例における製造直後の樹脂組成物のスパイラルフロー長さを測定している。この測定には、ASTM D3123に準拠したスパイラルフロー測定金型を用いている。金型温度は170℃、注入圧力は6.9MPa、成形時間は120秒としている。
成形時の流動性の指標として、各実施例及び比較例における製造直後の樹脂組成物のスパイラルフロー長さを測定している。この測定には、ASTM D3123に準拠したスパイラルフロー測定金型を用いている。金型温度は170℃、注入圧力は6.9MPa、成形時間は120秒としている。
[スパイラルフロー保持率]
保存安定性の指標として、以下のようにしてスパイラルフロー保持率を算出している。まず、各実施例及び比較例における樹脂組成物を、温度25℃にて96時間放置してから、樹脂組成物のスパイラルフロー長さを測定している。この放置後のスパイラルフロー長さの、製造直後のスパイラルフロー長に対する百分率を、スパイラルフロー保持率として算出している。
保存安定性の指標として、以下のようにしてスパイラルフロー保持率を算出している。まず、各実施例及び比較例における樹脂組成物を、温度25℃にて96時間放置してから、樹脂組成物のスパイラルフロー長さを測定している。この放置後のスパイラルフロー長さの、製造直後のスパイラルフロー長に対する百分率を、スパイラルフロー保持率として算出している。
[硬化前ベンゼン発生量評価]
各実施例及び比較例における樹脂組成物を密封容器内で加熱し、90℃で30分維持してから密封容器内の気体を採取し、この気体中のベンゼン量をヘッドスペースGC/MS法で測定している。
各実施例及び比較例における樹脂組成物を密封容器内で加熱し、90℃で30分維持してから密封容器内の気体を採取し、この気体中のベンゼン量をヘッドスペースGC/MS法で測定している。
[硬化後ベンゼン発生量評価]
各実施例及び比較例における樹脂組成物を175℃で6時間加熱することで熱硬化させる。これにより得られた硬化物を密封容器内で加熱し、90℃で30分維持してから密封容器内の気体を採取し、この気体中のベンゼン量をヘッドスペースGC/MS法で測定している。
各実施例及び比較例における樹脂組成物を175℃で6時間加熱することで熱硬化させる。これにより得られた硬化物を密封容器内で加熱し、90℃で30分維持してから密封容器内の気体を採取し、この気体中のベンゼン量をヘッドスペースGC/MS法で測定している。
以上の結果について考察する。
比較例1では、硬化促進剤として公知のTPPK−PN樹脂MBを使用している。その結果、硬化後にはベンゼンは発生しないが、硬化前の樹脂組成物からは加熱すると反応に由来するベンゼンが発生している。このため、作業環境に放出されると環境汚染を引き起こす。
比較例2では、硬化促進剤として公知のTPPKを使用している。その結果、ゲルタイムは150秒を超え、生産性が低下している。また組成物中には硬化促進剤の一部が融けずに残存している。さらに、硬化前と硬化後のいずれでもかなりの量のベンゼンが発生している。このため、作業環境に放出されると環境汚染を引き起こす。
比較例3では、硬化促進剤としてMeTPP−THB塩を使用している。その結果、樹脂組成物は流動性や硬化性に優れ、硬化物は保存安定性に優れているが、樹脂組成物中には硬化促進剤の一部が融けずに残存している。このため、硬化促進剤の粒子がワイヤ間やバンプ間にひっかかって絶縁不良を引き起こす可能性がある。
比較例4では硬化促進剤としてMeTPP−PN樹脂塩を使用している。その結果、樹脂組成物は、硬化性に優れているものの、スパイラルフロー長さが短いため流動性が低い。さらにスパイラルフロー長さの変化率が大きいため硬化物の保存安定性に劣る。
比較例5では硬化促進剤としてMeTPP−5HIPAを使用している。その結果、硬化前後にベンゼンは発生していないが、比較例1と比べて特に優れた点は見られない。
比較例6では硬化促進剤としてMeTPP−5HIPA−THB(1<r)を使用している。その結果、THB(フロログルシノール)が過剰であるためか、ゲルタイムが長くなっている。また硬化促進剤の一部が融けずに残存している。
比較例7では、硬化促進剤としてMeTPP−5HIPAを使用し、さらにTHBも配合している。その結果、ゲルタイムが長くなっている。また硬化促進剤の一部が融けずに残存している。
比較例8では、硬化促進剤としてMeTBP−5HIPA−THBを使用している。その結果、樹脂組成物の流動性が比較例1よりもさらに低下している。
比較例9では、比較例1とは異なる樹脂組成において、硬化促進剤として比較例1と同様に公知のTPPK−PN樹脂MBを使用している。その結果、比較例1とは樹脂組成が異なるものの、硬化前の樹脂組成物からは加熱するとベンゼンが発生することが確認されている。
実施例1では、硬化促進剤としてMeTPP−5HIPA−THB PN樹脂MBを使用している。その結果、樹脂組成物は流動性、硬化性に優れ、またスパイラルフロー変化率が少ないことから硬化物の保存安定性が高い。さらに、硬化促進剤の融け残りは観察されていない。
実施例2では、硬化促進剤としてMeTPP−5HIPA−THBを使用している。その結果、樹脂組成物は流動性、硬化性に優れ、また硬化促進剤が高融点であるのにも拘わらず、硬化促進剤の融け残りは観察されていない。これは、何らかの分子間相互作用によって、組成物中でのMeTPP−5HIPA−THBの分散性が高められたためと考えられる。
実施例3では、実施例1とは異なる樹脂組成において、硬化促進剤として実施例1と同様にMeTPP−5HIPA−THB PN樹脂MBを使用している。その結果、同様の樹脂組成を有する比較例9と比べて樹脂組成物は流動性、硬化性に優れ、またスパイラルフロー変化率が少ないことから硬化物の保存安定性が高い。
実施例4では、実施例2とは異なる樹脂組成において、硬化促進剤として実施例2と同様にMeTPP−5HIPA−THBを使用している。その結果、同様の樹脂組成を有する比較例9と比べて樹脂組成物は流動性、硬化性に優れ、またスパイラルフロー変化率が少ないことから硬化物の保存安定性が高い。
特に実施例2と、比較例3、比較例5及び比較例7とを比較すると、実施例2と比べて、比較例3及び比較例5では性能が劣っている。実施例2では、第4級ホスホニウムカチオン、有機カルボキシラートアニオン及びフェノール化合物から構成される硬化促進剤を使用しているのに対し、比較例3及び比較例5ではこのような硬化促進剤を使用していない。また比較例7では、第4級ホスホニウムカチオンと有機カルボキシラートアニオンとから構成される硬化促進剤と、フェノール化合物とを別個に配合している。そのため、比較例7の樹脂組成物は、実施例2のような高い流動性と硬化性の両立は実現できていない。
本発明による封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性、硬化性及び保存安定性に優れ、硬化促進剤に起因するベンゼンの放出が抑制され、さらに硬化促進剤の融け残りが抑制される。この封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体素子を封止して半導体装置を製造する用途に好適である。
10 半導体装置
50 半導体素子
53 リードフレーム
56 ワイヤ
58 ダイパッド
60 ダイボンド材硬化物
62 封止材
50 半導体素子
53 リードフレーム
56 ワイヤ
58 ダイパッド
60 ダイボンド材硬化物
62 封止材
Claims (7)
- 前記式(1)において、R6とR8の少なくとも一方はカルボキシル基である、
請求項1に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。 - 前記式(1)において、R10は水酸基である、
請求項2に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。 - 前記ホスホニウム塩のハロゲンイオン含量が5ppm以下である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。 - 前記硬化剤が、フェノール化合物、及びフェノール性水酸基を生成する機能性化合物からなる群から選択される一種以上の成分を含有する、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
- 半導体素子と、
前記半導体素子を封止する封止材と、を備え、
前記封止材が請求項6に記載の硬化物で構成されている、
半導体装置。
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