CN107207707B - 密封用环氧树脂组合物、固化物和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

密封用环氧树脂组合物含有式(1)所示的鏻盐、环氧树脂、固化剂和无机填充材料。式(1)中，R1～R3为碳数6～12的芳基；R4为碳数1～4的烷基；R6和R8为羧基或羟基；R5和R7为氢或碳数1～4的烷基；R9和R11为氢；R10为羧基或羟基；r≤1。

Description

密封用环氧树脂组合物、固化物和半导体装置
技术领域
本发明涉及密封用环氧树脂组合物、该密封用环氧树脂组合物的固化物、以及通过该密封用环氧树脂组合物密封的半导体装置。
背景技术
以往，晶体管、IC、LSI等半导体元件通常通过用例如环氧树脂组合物进行密封而用作半导体装置。像这样，半导体元件通过进行塑料封装而保护其不受外部环境的影响。或者，半导体元件的处理性提高。
通常，为了加快成形时的固化反应而向环氧树脂组合物中配混固化促进剂。作为固化促进剂，可列举出例如含氮杂环式化合物、膦系化合物、季铵化合物、季鏻化合物、鉮(Arsonium)化合物等。作为含氮杂环式化合物，可列举出胺、咪唑系化合物、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯等。
尤其是，含有季鏻化合物的环氧树脂组合物的耐湿可靠性和保存稳定性优异。因此，被用作要求高流动性的薄型封装用密封材料。季鏻化合物之中，尤其是通常使用四苯基鏻·四苯基硼酸酯(以下，称为TPPK)。
TPPK直接使用时非常稳定且催化活性低。因此，向环氧树脂组合物中配混通过将TPPK预先与酚醛树脂一同加热而得到的酚醛树脂盐。但是，TPPK的酚醛树脂盐生成时会生成微量的苯。该苯从环氧树脂组合物中释放至环境时，会引起环境污染。
作为不会产生这种问题的固化促进剂，提出了由三苯基鏻(以下称为TPP)衍生的烷基季鏻的酚醛树脂盐(参照专利文献1和2)。
另外，为了确保环氧树脂组合物在熔融时的流动性，还提出了使用经微粉碎的鏻盐颗粒作为固化促进剂(参照专利文献3和4)。
另外，专利文献5公开了一种由季鏻阳离子和有机羧酸盐阴离子构成的中间体的制法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-256643号公报
专利文献2：日本特开2005-162944号公报
专利文献3：日本特开2006-124643号公报
专利文献4：日本特开2007-119710号公报
专利文献5：日本特许4429768号
发明内容
本发明提供密封用环氧树脂组合物，该组合物的流动性、固化性和保存稳定性优异，由固化促进剂引起的苯的释放受到抑制，进而固化促进剂的熔解残留受到抑制。另外，本发明提供该密封用环氧树脂组合物的固化物、以及通过该密封用环氧树脂组合物密封的半导体装置。
本发明所述的密封用环氧树脂组合物含有下述式(1)所示的鏻盐、环氧树脂、固化剂和无机填充材料。
[化学式1]
式(1)中，R1～R3各自独立地为碳数6～12的芳基；R4为碳数1～4的烷基；R6和R8各自独立地为羧基(COOH)或羟基(OH)；R5和R7各自独立地为氢(H)或碳数1～4的烷基；R9和R11分别为H；R10为COOH或OH。r满足r≤1的关系。
本发明所述的固化物是使上述密封用环氧树脂组合物固化而得到的。
本发明所述的半导体装置具有半导体元件以及将该半导体元件进行密封的密封材料，且该密封材料为上述固化物。
本发明的密封用环氧树脂组合物的流动性、固化性和保存稳定性优异，由固化促进剂引起的苯的释放受到抑制，进而固化促进剂的熔解残留受到抑制。并且，能够获得该密封用环氧树脂组合物的固化物、以及通过该密封用环氧树脂组合物密封的半导体装置。
附图说明
图1是本发明的实施方式的半导体装置的截面图。
具体实施方式
在说明本发明的实施方式之前，简单地说明现有技术中的问题点。
含有专利文献1和2公开的固化促进剂的环氧树脂组合物容易发生固化，因此难以长期保存。另外，为了使该环氧树脂组合物熔融而进行加热时，固化反应会迅速进行。因此，使环氧树脂组合物熔融之后再在模具内进行成形时，在充分填充至模具内之前，环氧树脂组合物的熔融粘度就会迅速上升。由于半导体元件密封用的环氧树脂组合物中包含无机填充材料，因而，由固化反应的推进而导致的熔融粘度上升会明显影响成形性。因此，容易因成形中环氧树脂组合物冲垮半导体元件的布线或者模具内未填充环氧树脂组合物而产生所谓的焊接空隙。
另外，即使将专利文献3和4公开的鏻盐的颗粒进行微粉碎再使用，也不易在环氧树脂组合物中溶解和分散，因此，例如将倒装芯片封装中的半导体元件进行密封时，存在颗粒挂在微细凸块之间的间隙内而引起绝缘不良的可能性。
以下，针对本发明的实施方式进行说明。本实施方式所述的密封用环氧树脂组合物(以下记作树脂组合物)含有鏻盐、环氧树脂、固化剂和无机填充材料。
鏻盐具有式(1)所示的结构。式(1)中，R1～R3各自独立地为碳数6～12的芳基。R4为碳数1～4的烷基。R6和R8各自独立地为COOH或OH。R5和R7各自独立地为H或碳数1～4的烷基。R9和R11为H。R10为COOH或OH。
式(1)中，r为正数，满足r≤1的关系。此时，树脂组合物的固化性特别高，并且，鏻盐特别容易分散和熔解在树脂组合物中。特别优选在1≤1/r≤9的范围内。
[化学式1]
上述鏻盐由下述式(1.1)所示的季鏻阳离子、下述式(1.2)所示的有机羧酸盐阴离子和下述式(1.3)所示的酚类化合物构成。
[化学式2]
上述鏻盐中，式(1.1)所示的季鏻阳离子与式(1.2)所示的有机羧酸盐阴离子形成离子键。进而，式(1.2)所示的有机羧酸盐阴离子与式(1.3)所示的酚类化合物形成氢键。因此，鏻盐是络合物状的化合物。将该鏻盐的结构的概念性模型的一个例子示于下述式(2)。
[化学式3]
如果使用式(1)所示的鏻盐，则能够制备流动性、固化性和保存稳定性优异的树脂组合物。认为这是源于在构成鏻盐的季鏻阳离子、有机羧酸盐阴离子和酚类化合物这三个要素之间发挥作用的下述那样的相互作用。
如式(2)所示那样，有机羧酸盐阴离子和酚类化合物分别在1，3位具有可形成氢键的取代基、即羟基或羧基。因此，基于氢键的相互作用在有机羧酸盐阴离子与酚类化合物之间强烈发挥作用。由此，有机羧酸盐阴离子的酸强度表观上变强，有机羧酸盐阴离子与鏻盐变得难以解离。因此，通过在常温下维持季鏻阳离子与有机羧酸盐阴离子不解离的状态，使树脂组合物的固化受到抑制。其结果，可以认为树脂组合物具有优异的保存稳定性。
由于最初的有机羧酸盐阴离子与酚类化合物之间的强烈相互作用得以维持，因此，即使树脂组合物被加热，季鏻阳离子与有机羧酸盐阴离子的解离也会受到抑制。因而，即使树脂组合物被加热，也不会立即进行固化反应，树脂组合物的熔融粘度的上升受到抑制。由此可以认为：树脂组合物在成形时具有优异的流动性。自开始加热起片刻过后，有机羧酸盐阴离子与酚类化合物之间的相互作用逐渐减弱，季鏻阳离子与有机羧酸盐阴离子发生解离。由此促进树脂组合物的固化。因此，可以认为兼顾了高的流动性和固化性。
本实施方式中，式(1)中的R1～R3各自独立地为碳数6～12的芳基，R4为碳数1～4的烷基。因此，鏻盐中的季鏻阳离子与有机羧酸盐阴离子的空间位阻小、鏻盐的稳定性高。另外，R6和R8各自独立地为COOH或OH，进而，R10为COOH或OH。因此，有机羧酸盐阴离子与酚类化合物之间的相互作用强烈地发挥作用。其结果，带来上述那样的树脂组合物的优异保存稳定性、成形时的优异流动性和优异固化性。另外，R5和R7各自独立地为H或碳数1～4的烷基。因此，在芳香环上与环氧树脂发生反应的官能团彼此不相邻，而且，与环氧树脂发生反应的官能团周围的空间位阻受到抑制。其结果，在树脂组合物发生固化时，与环氧树脂发生反应的官能团以未反应的形式残留的概率变低，固化后对树脂组合物赋予高固化物特性。
另外，式(1)所示的鏻盐不含苯，在合成鏻盐时也不会生成苯而混入至鏻盐中。因此，源自固化促进剂的苯从树脂组合物中的释放受到抑制。
另外，通过原料的加热混炼来制备树脂组合物时，上述鏻盐容易在树脂组合物中分散和熔解。因此，用树脂组合物密封半导体元件时，鏻盐颗粒挂在导线、凸块之间而导致绝缘不良之类的情况受到抑制。
需要说明的是，R6与R8中的至少一者优选为COOH。COOH与OH相比亲核性较低，鏻盐与环氧树脂发生反应时，OH优先被消耗，COOH以未反应的形式残留。该残留的COOH与金属表面的OH、氧化膜等形成氢键。另一方面，通过与金属元素形成羧酸盐而稳固地发生粘接。其结果，树脂组合物的保存稳定性、成形时的流动性和固化性进一步提高。进而，如果R10为OH，则如式(2)所示那样，无论酚类化合物对于有机羧酸盐阴离子具有的2个羧基如何进行配位，2个羧基与羟基均可容易地形成氢键。
即使上述鏻盐的熔点或软化点为200℃以上的较高温度，该鏻盐也容易分散和熔解在树脂组合物中。认为这是因为：通过某种分子间相互作用，提高了鏻盐在树脂组合物中的分散性。
其中，为了使上述鏻盐特别容易地分散和熔解在树脂组合物中，鏻盐的熔点或软化点优选为200℃以下，若在70～140℃的范围内则更为优选。如果熔点或软化点为140℃以下，则鏻盐特别容易分散和熔解在树脂组合物中。另外，如果熔点或软化点为70℃以上，则特别抑制将鏻盐粉碎而制成粉体状时的热粘结，并且，粉体状的鏻盐在保存过程中不易结块。熔点或软化点若在80～120℃的范围内则进一步优选，若在90～100℃的范围内则特别优选。
需要说明的是，鏻盐的熔点或软化点例如如下操作来鉴定。首先，通过在空气气氛下、升温速度为20℃/分钟的条件下进行鏻盐的差示扫描量热测定，从而制作DSC曲线。将该DSC曲线中的吸热峰表现的温度作为熔点或软化点。
作为降低鏻盐的熔点或软化点的方法，可列举出用酚醛树脂将鏻盐制成母料的方法。酚醛树脂优选为低粘度。作为酚醛树脂，可列举出例如双酚A、双酚F、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂。为了制成母料，可以利用公知的方法。
鏻盐也优选为粉体状。此时，鏻盐也特别容易分散或熔解在树脂组合物中。作为将鏻盐制成粉体状的方法，可列举出利用冲击式粉碎机等将鏻盐粉碎。另外，粉体状鏻盐的95质量％以上优选通过100目筛(网眼为212μm)。该通过100目筛的鏻盐用喷气筛法进行测定。像这样，如果鏻盐为微细的粒状，则非常容易分散和熔解在树脂组合物中。
式(1)所示的鏻盐的合成方法没有特别限定。例如，首先合成由式(1.1)所示的季鏻阳离子和式(1.2)所示的有机羧酸盐阴离子构成的中间体，并将该中间体与式(1.3)所示的酚类化合物进行混合，从而能够得到鏻盐。
中间体可利用例如专利文献5公开的方法进行制造。例如，通过季鏻的烷基碳酸盐与有机羧酸的盐交换反应来合成中间体，所述季鏻的烷基碳酸盐与式(1.1)所示的季鏻阳离子相对应，所述有机羧酸与式(1.2)所示的有机羧酸盐阴离子相对应。或者，也可以通过季鏻的氢氧化物与有机羧酸的盐交换反应来合成中间体，所述季鏻的氢氧化物与式(1.1)所示的季鏻阳离子相对应，所述有机羧酸与式(1.2)所示的有机羧酸盐阴离子相对应。
季鏻的烷基碳酸盐例如通过使与季鏻相对应的叔膦与碳酸二酯类发生反应来获得。作为叔膦，可列举出例如三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦和2-(二苯基膦基)联苯。作为碳酸二酯，可列举出例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯。为了使反应快速且收率良好地结束，优选在溶剂中发生反应。作为溶剂，可列举出例如甲醇和乙醇。为了合成季鏻的烷基碳酸盐，例如将叔膦和碳酸二酯类添加至溶剂中从而制备反应溶液，并使该反应溶液在高压釜中以50～150℃范围内的温度反应10～200小时。
另一方面，季鏻的氢氧化物例如通过使与季鏻相对应的叔膦与烷基卤或芳基卤发生反应后，用无机碱进行盐交换来获得。作为叔膦，可列举出与获得季鏻的烷基碳酸盐时相同的叔膦。作为烷基卤，可列举出例如乙基溴、丁基氯、2-乙基己基溴、2-丁基乙醇和2-氯丙醇。作为芳基卤，可列举出例如溴苯、溴萘和溴代联苯。作为无机碱，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化铝。为了使反应快速且收率良好地结束，优选在溶剂中发生反应，作为溶剂，可列举出例如甲醇和乙醇。为了合成季鏻的氢氧化物，例如将叔膦与烷基卤或芳基卤与无机碱添加至溶剂中从而制备反应溶液，并使该反应溶液在高压釜中以20～150℃范围内的温度反应1～20小时。
使如上操作而合成的季鏻的烷基碳酸盐或氢氧化物与有机羧酸发生反应。此时，例如使含有季鏻的烷基碳酸盐或氢氧化物与有机羧酸的溶液在例如30～170℃范围内的温度下反应1～20小时。此时，去除副产的醇、水、二氧化碳，并根据需要去除溶剂。由此，通过盐交换反应而得到中间体。
中间体特别优选通过季鏻的烷基碳酸盐与有机羧酸的盐交换反应来合成。此时，抑制卤素离子等离子性杂质混入至作为最终产物的鏻盐中。因此，由含有鏻盐的树脂组合物制作的密封材料中的迁移的发生受到抑制。包含该密封材料的半导体装置具有高可靠性。
如上所述，通过将中间体与酚类化合物进行混合，能够制备式(1)所示的鏻盐。为此，例如使中间体与酚类化合物在甲醇、乙醇等溶剂中以50～200℃混合1～20小时后，去除溶剂。为了去除溶剂，例如将溶液在减压下或常压下以50～200℃进行加热。由此能够得到上述鏻盐。
鏻盐中的作为杂质的卤素离子的含量相对于鏻盐优选为5ppm以下。此时，特别抑制由树脂组合物制作的密封材料中的迁移。包含该密封材料的半导体装置具有特别高的可靠性。这样的低卤素离子含量可通过如上所述地利用尤其是包含季鏻的烷基碳酸盐与有机羧酸的盐交换反应的方法合成鏻盐来实现。
式(1)所示的鏻盐的含量相对于环氧树脂100质量份优选在1～20质量份的范围内。如果鏻盐的含量为1质量份以上，则对树脂组合物赋予特别优异的固化性。另外，如果鏻盐的含量为20质量份以下，则对树脂组合物赋予特别优异的成形时的流动性。如果鏻盐的含量为2～15质量份的范围内则特别优选。
树脂组合物中，在不超脱本发明目的的范围内，在式(1)所示鏻盐的基础上，还可以含有除了鏻盐之外的固化促进剂。例如，树脂组合物中可以含有选自三芳基膦类、四苯基鏻·四苯基硼酸酯、2-甲基咪唑等咪唑类、以及1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯中的一种以上成分作为除了鏻盐之外的固化促进剂。相对于包括鏻盐在内的固化促进剂整体，除了鏻盐之外的固化促进剂优选为50质量％以下。
本实施方式中，环氧树脂是1个分子内具有2个以上环氧基的化合物。作为这样的环氧树脂，可以使用例如选自双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和三苯基甲烷型环氧树脂中的一种以上成分。尤其是作为环氧树脂，为了提高半导体装置的可靠性，优选含有联苯型环氧树脂以及具有带低级烷基的苯环的低吸湿型环氧树脂之中的至少一者。环氧树脂的环氧当量优选在150～290的范围内。环氧树脂的软化点或熔点优选在50～130℃的范围内。
本实施方式中，固化剂是为了使上述环氧树脂固化而使用的。作为这样的固化剂，优选使用选自酚类化合物、酸酐和生成酚羟基的功能性化合物中的一种以上成分。尤其是，固化剂含有酚类化合物和功能性化合物中的至少一者时，对由树脂组合物制作的密封材料赋予非常高的耐湿可靠性。
对作为固化剂的酚类化合物而言，可包括所有1个分子内具有2个以上酚羟基的单体、低聚物和聚合物。例如，固化剂可以含有选自苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型树脂、萘酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂和联苯芳烷基树脂中的一种以上成分。尤其是，为了提高半导体装置的可靠性，固化剂优选含有低吸湿性的苯酚芳烷基树脂和联苯芳烷基树脂之中的至少一者。作为固化剂而使用酚类化合物时，酚类化合物的羟基当量相对于环氧树脂的环氧基每1当量优选在0.5～2.0的范围内，如果在0.8～1.4的范围内则进一步优选。
对作为固化剂的酸酐而言，可以使用例如选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和聚壬二酸酐中的一种以上成分。作为固化剂而使用酸酐时，酸酐相对于环氧树脂的环氧基每1当量优选在0.7～1.5当量的范围内，如果在0.8～1.2当量的范围内则进一步优选。
对作为固化剂的生成酚羟基的功能性化合物而言，可列举出通过加热而生成酚羟基的化合物。更具体而言，作为功能性化合物，可列举出如果被加热则发生开环而生成酚羟基的苯并噁嗪类。
本实施方式中，作为无机填充材料，可以没有特别限定地含有通常配混至环氧树脂组合物中的材料。例如，作为无机填充材料，可以使用各种二氧化硅、球状氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝等。二氧化硅的例子包括熔融二氧化硅、球状二氧化硅、球状熔融二氧化硅、破碎二氧化硅、结晶二氧化硅。另外，作为无机填充材料，可以使用高介电常数填料、磁性填料、无机系阻燃剂。高介电常数填料的例子包括钛酸钡、氧化钛。作为磁性填料的例子，可列举出硬铁氧体。无机系阻燃剂的例子包括氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、胍盐、硼酸锌、钼化合物、锡酸锌。或者，作为无机填充材料，可以使用滑石、硫酸钡、碳酸钙、云母粉。基于本实施方式的树脂组合物可以含有选自上述那样的各种无机材料中的一种以上成分作为无机填充材料。
尤其是，无机填充材料优选含有球状熔融二氧化硅。无机填充材料的平均粒径优选在3～40μm的范围内，此时，成形时的树脂组合物的流动性特别良好。需要说明的是，平均粒径利用激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定。
无机质填充材料的含量相对于树脂组合物整体优选在70～95质量％的范围内。如果无机质填充材料为95质量％以下，则树脂组合物在成形时的流动性特别优异，导线流动、未填充等不良受到抑制。如果无机质填充材料为70质量％以上，则抑制树脂组合物在成形时的熔融粘度变得过高。因此，抑制由树脂组合物形成的密封材料中的空隙等所导致的外观不良。如果无机质填充材料的含量相对于树脂组合物整体在85～92质量％的范围内，则特别优选。
树脂组合物中，除了含有上述成分之外，还可以含有硅烷偶联剂、阻燃剂、阻燃助剂、脱模剂、离子捕获剂、炭黑等颜料、着色剂、低应力化剂、增粘剂、硅酮挠性剂等添加剂。
硅烷偶联剂优选在分子中具有2个以上的烷氧基。硅烷偶联剂可以含有例如选自β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷中的一种以上成分。
阻燃剂可以含有酚醛型溴化环氧树脂、金属氢氧化物等。特别地，阻燃剂优选含有三氧化二锑和五氧化二锑之中的至少一者。
脱模剂可以含有高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸钙等。例如，脱模剂可以含有巴西棕榈蜡和聚乙烯系蜡之中的至少一者。
离子捕获剂可以含有具有离子捕获能力的公知化合物。例如，离子捕获剂可以含有水滑石类、氢氧化铋等。
作为低应力化剂，可列举出丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯系橡胶、以及硅酮化合物。
接着，对树脂组合物的制造方法进行说明。首先，将式(1)所示的鏻盐、环氧树脂、固化剂、无机填充材料、以及根据需要的添加剂进行混合。其后，将该混合物使用热辊、捏合机等混炼机在加热状态下进行熔融混合。接着，将该混合物冷却至室温，进一步利用公知的手段进行粉碎。这样操作，能够制备粉体状的树脂组合物。使用该粉体状的树脂组合物，可以形成具有与成形条件相称的尺寸和质量的平板状树脂组合物。
使树脂组合物发生热固化而得到的固化物适合作为对半导体装置中的半导体芯片进行密封的密封材料。参照图1对包含这种密封材料的半导体装置的一个例子进行说明。图1是本实施方式所述的半导体装置10的截面图。
半导体装置10具有：引线框53、半导体元件50、导线56和密封材料62。半导体元件50安装于引线框53。导线56将引线框53与半导体元件50连接。密封材料62将引线框53的至少一部分与半导体元件50和导线56密封。密封材料62是上述树脂组合物的固化物。
作为半导体元件50，可以使用例如集成电路、大规模集成电路、晶体管、闸流晶体管、二极管、固体摄像元件等。另外，还可以使用SiC、GaN等新型的功率器件。
作为半导体装置10的封装形态，可列举出例如Mini、D封装、D2封装、To220、To3P、双列直插封装(DIP)等插入型封装；方型扁平封装(QFP)、小外形封装(SOP)、J型引线小外形封装(SOJ)、塑料球栅阵列(PBGA)、晶片级封装(WLP)等表面安装型的封装等。
对于这样的封装而言，例如半导体元件50经由芯片焊接材料固化物60而固定在引线框53的芯片焊垫(die pad)58上。半导体元件50的电极垫(未图示)与引线框53之间通过导线56进行了电连接。
像这样，半导体装置10可以具有支承半导体元件50的基材。上述例子中，芯片焊垫58作为基材而发挥功能，但也可以将例如引线框、布线板用作基材。密封材料62可通过传递模塑法、压缩模塑法、注入模塑法等公知的成形方法来制作。
制造半导体装置10时，例如，首先在基材上搭载半导体元件50。半导体元件50利用倒装芯片接合、导线接合等方法而电连接至引线框53。并且，将搭载有半导体元件50的引线框53安装于传递模塑用的模具上。在该状态下，将树脂组合物加热而使其熔融后，将该树脂组合物注入至模具中，进一步在模具内加热树脂组合物。由此，树脂组合物发生热固化而形成密封材料62。
利用传递模塑法制作密封材料62时，例如，模具温度为160～185℃的范围内、成形时间为60～120秒的范围内。需要说明的是，成形条件可根据树脂组合物的组成等而适当变更。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
[密封用环氧树脂组合物的制备]
在各实施例和比较例中，首先用偶联剂对无机填充材料进行表面处理。通过将处理后的无机填充材料、固化促进剂、环氧树脂、酚类化合物、脱模剂和着色剂用混合器进行充分混合来制备混合物。将该混合物用双螺杆辊以100℃的设定温度加热5分钟并进行熔融混炼，在冷却后用粉碎机进行粉碎，从而制备粉体状的树脂组合物。
需要说明的是，各实施例和比较例中使用的成分及其用量如后述表1、表2所示。这些表中，以质量份的形式示出成分的量。这些成分的详情如下所示。
·固化促进剂1：Panasonic Corporation制，TPPK与苯酚酚醛树脂的反应物
·固化促进剂2：北兴化学工业株式会社制，TPPK
·固化促进剂3：San-Apro Ltd.制，MeTPP-5HIPA-THBPN树脂MB(母料)
·固化促进剂4：San-Apro Ltd.制，MeTPP-5HIPA-THB
·固化促进剂5：San-Apro Ltd.制，MeTPP-THB
·固化促进剂6：San-Apro Ltd.制，MeTPP-PN树脂盐
·固化促进剂7：San-Apro Ltd.制，MeTPP-5HIPA
·固化促进剂8：San-Apro Ltd.制，MeTPP-5HIPA-THB(1＜r)
·固化促进剂9：San-Apro Ltd.制，MeTBP-5HIPA-THB
·环氧树脂1：三菱化学株式会社制，四甲基联苯型环氧树脂，型号为YX4000H
·环氧树脂2：日本化药株式会社制，联苯芳烷基型环氧树脂，型号为NC3000
·酚类化合物1：明和化成株式会社制，苯酚酚醛树脂，型号为DL-95
·酚类化合物2：明和化成株式会社制，联苯芳烷基型酚醛树脂，型号为MEH7851SS
·THB：东京化成工业株式会社制，苯三醇
·脱模剂：大日化学工业株式会社制，巴西棕榈蜡，型号为F1-100
·无机填充材料：电气化学工业株式会社，球状熔融二氧化硅，型号为FB940
·偶联剂：信越化学工业株式会社制，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，型号为KBM-803
·着色剂：三菱化学株式会社制，炭黑，型号为MA600
进一步对表中示出的固化促进剂进行详细说明。
固化促进剂1通过将TPPK与低粘度苯酚酚醛树脂(明和化成工业株式会社，型号为H-4)在氮气气氛下以170～180℃进行加热，并将所得产物冷却，然后进行粉碎而得到。鏻阳离子浓度为10质量％。
固化促进剂2是北兴化学工业株式会社制造的市售的四苯基鏻·四苯基硼酸酯(TPPK)。
固化促进剂3如下操作来制备。首先，利用包含季鏻的烷基碳酸盐与有机羧酸的盐交换反应的方法来合成式(3)所示的鏻盐。用合成时添加的苯酚酚醛树脂将该鏻盐制成母料。该产物中的苯酚酚醛树脂的比例为15质量％。进而，使产物通过网眼为212μm的筛，从而制备粉体状的固化促进剂3。
[化学式4]
固化促进剂4为粉体状，通过将与固化促进剂3同样制备的式(3)所示的鏻盐晶体进行粉碎，然后使其通过网眼为212μm的筛来制备。
固化促进剂5为粉体状，通过将具有式(4)所示结构的化合物的晶体粉碎，然后使其通过网眼为212μm的筛来制备。
[化学式5]
固化促进剂6为粉体状，通过将具有式(5)所示结构和110℃的熔点、且鏻阳离子浓度为15质量％的树脂盐粉碎，然后使其通过网眼为212μm的筛来制备。
[化学式6]
固化促进剂7为粉体状，通过将具有式(6)所示结构的化合物的晶体粉碎，然后使其通过网眼为212μm的筛来制备。
[化学式7]
固化促进剂8为粉体状，通过将具有式(7)所示结构的化合物的晶体粉碎，然后使其通过网眼为212μm的筛来制备。
[化学式8]
固化促进剂9为粉体状，通过将具有式(8)所示结构的化合物的晶体粉碎，然后使其通过网眼为212μm的筛来制备。
[化学式9]
使用如上操作而准备的固化促进剂1～9，实施下述评价。将其结果示于表1、2中。
[杂质离子分析]
将固化促进剂1～9投入95℃的热水中并保持15小时，从而制备提取水。通过离子色谱对该提取水进行分析，基于其结果，计算各固化促进剂中的氯离子、溴离子、硫酸根离子和钠离子的含有比例。需要说明的是，离子因检出限而无法检出时，表示为ND。
[熔解性评价]
将通过各实施例和比较例得到的树脂组合物进行压片，从而制作尺寸为直径13mm、厚度20mm的小片，对该小片的一面每次2mm地进行八次研磨。每次研磨均用金属显微镜对研磨面进行观察。其结果，在研磨面上一次固化促进剂的熔解残留都没有确认到时评价为“良”，即使在研磨面上确认到一次固化促进剂的熔解残留时也评价为“不良”。
[凝胶化时间评价]
作为固化性的指标，使用JSR Corporation.制造的加硫试验机(Curelastometer)，测定通过各实施例和比较例得到的树脂组合物在170℃下的凝胶化时间。需要说明的是，本评价试验中的凝胶化时间是从测定开始时起至扭矩达到9.81mN·m(0.1kgf·cm)为止所需的时间。
[经过100秒时的扭矩评价]
测定凝胶化时间时，还测定从测定开始时起经过100秒时的扭矩值。该数值越大，则可以评价为树脂组合物的固化物的强度和硬度越高。
[螺旋流动长度]
作为成形时的流动性的指标，测定各实施例和比较例中刚刚制作后的树脂组合物的螺旋流动长度。该测定使用基于ASTM D3123的螺旋流动测定模具。模具温度设为170℃、注入压力设为6.9MPa、成形时间设为120秒。
[螺旋流动保持率]
作为保存稳定性的指标，如下操作来计算螺旋流动保持率。首先，将各实施例和比较例中的树脂组合物在25℃的温度下放置96小时，然后测定树脂组合物的螺旋流动长度。将该放置后的螺旋流动长度相对于刚刚制造后的螺旋流动长度的百分率作为螺旋流动保持率来计算。
[固化前的苯产生量的评价]
将各实施例和比较例中的树脂组合物在密封容器内加热，以90℃维持30分钟后，采集密封容器内的气体，利用顶空GC/MS法测定该气体中的苯量。
[固化后的苯产生量的评价]
通过将各实施例和比较例中的树脂组合物以175℃加热6小时而使其热固化。将由此得到的固化物在密封容器内加热，以90℃维持30分钟后，采集密封容器内的气体，利用顶空GC/MS法测定该气体中的苯量。
[表1]
[表2]
针对上述结果进行考察。
比较例1中，作为固化促进剂而使用公知的TPPK-PN树脂MB。其结果，在固化后未产生苯，但固化前的树脂组合物如果加热则从其中产生源自反应的苯。因此，若释放至作业环境中，就会引起环境污染。
比较例2中，作为固化促进剂而使用公知的TPPK。其结果，凝胶化时间超过150秒，生产性降低。另外，固化促进剂的一部分不会熔解而残留在组合物中。进而，固化前和固化后均会产生相当多的苯。因此，若释放至作业环境中，就会引起环境污染。
比较例3中，作为固化促进剂而使用MeTPP-THB盐。其结果，树脂组合物的流动性、固化性优异，固化物的保存稳定性优异，但固化促进剂的一部分不会熔解而残留在树脂组合物中。因此，固化促进剂的颗粒挂在导线之间、凸块之间从而有可能引起绝缘不良。
比较例4中，作为固化促进剂而使用MeTPP-PN树脂盐。其结果，虽然树脂组合物的固化性优异，但螺旋流动长度短因而流动性低。进而，由于螺旋流动长度的变化率大，因此固化物的保存稳定性差。
比较例5中，作为固化促进剂而使用MeTPP-5HIPA。其结果，在固化前后未产生苯，但与比较例1相比没有观察到特别优异的方面。
比较例6中，作为固化促进剂而使用MeTPP-5HIPA-THB(1＜r)。其结果，也许是因为THB(间苯三酚)过量，凝胶化时间变长。另外，固化促进剂的一部分未熔解而残留。
比较例7中，作为固化促进剂而使用MeTPP-5HIPA，进而还配混有THB。其结果，凝胶化时间变长。另外，固化促进剂的一部分未熔解而残留。
比较例8中，作为固化促进剂而使用MeTBP-5HIPA-THB。其结果，树脂组合物的流动性与比较例1相比进一步降低。
就比较例9而言，在与比较例1不同的树脂组成中，作为固化促进剂，与比较例1同样地使用公知的TPPK-PN树脂MB。其结果可确认：虽然树脂组成与比较例1不同，但固化前的树脂组合物如果加热则从其中产生苯。
实施例1中，作为固化促进剂而使用MeTPP-5HIPA-THB PN树脂MB。其结果，树脂组合物的流动性、固化性优异，另外，螺旋流动变化率少，因此固化物的保存稳定性高。进而，未观察到固化促进剂的熔解残留。
实施例2中，作为固化促进剂而使用MeTPP-5HIPA-THB。其结果，树脂组合物尽管流动性、固化性优异，且固化促进剂为高熔点，但仍然未观察到固化促进剂的熔解残留。认为这是因为：通过某种分子间相互作用，提高了MeTPP-5HIPA-THB在组合物中的分散性。
就实施例3而言，在与实施例1不同的树脂组成中，作为固化促进剂，与实施例1同样地使用MeTPP-5HIPA-THB PN树脂MB。其结果：与具有相同树脂组成的比较例9相比，树脂组合物的流动性、固化性优异，另外，螺旋流动变化率少，因此固化物的保存稳定性高。
就实施例4而言，在与实施例2不同的树脂组成中，作为固化促进剂，与实施例2同样地使用MeTPP-5HIPA-THB。其结果，与具有相同树脂组成的比较例9相比，树脂组合物的流动性、固化性优异，另外，螺旋流动变化率少，因此固化物的保存稳定性高。
尤其是，将实施例2与比较例3、比较例5和比较例7进行对比时，与实施例2相比，比较例3和比较例5的性能较差。实施例2使用了由季鏻阳离子、有机羧酸盐阴离子和酚类化合物构成的固化促进剂，与此相对，比较例3和比较例5中未使用这样的固化促进剂。另外，比较例7中分开配混了由季鏻阳离子和有机羧酸盐阴离子构成的固化促进剂、以及酚类化合物。因此，比较例7的树脂组合物未能实现像实施例2那样的兼顾高流动性和固化性。
产业上的可利用性
基于本发明的密封用环氧树脂组合物的流动性、固化性和保存稳定性优异，源自固化促进剂的苯的释放受到抑制，进而，固化促进剂的熔解残留受到抑制。该密封用环氧树脂组合物适合于将半导体元件密封来制造半导体装置的用途。
符号说明
10 半导体装置
50 半导体元件
53 引线框
56 导线
58 芯片焊垫
60 芯片焊接材料固化物
62 密封材料

Claims (8)

1.一种密封用环氧树脂组合物，其含有：
式(1)所示的鏻盐、
环氧树脂、
固化剂、以及
无机填充材料，
式(1)中，R1～R3各自独立地为碳数6～12的芳基；R4为碳数1～4的烷基；R6和R8各自独立地为羧基或羟基；R5和R7各自独立地为氢或碳数1～4的烷基；R9和R11为氢；R10为羧基或羟基；r为正数，满足r≤1的关系。
2.根据权利要求1所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述式(1)中，R6与R8的至少一者为羧基。
3.根据权利要求2所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述式(1)中，R10为羟基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述鏻盐通过包含季鏻的烷基碳酸盐与有机羧酸的盐交换反应的方法来合成。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述鏻盐的卤素离子含量为5ppm以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有选自酚类化合物和生成酚羟基的功能性化合物中的一种以上成分。
7.一种固化物，其是使权利要求1～3中任一项所述的密封用环氧树脂组合物固化而得到的。
8.一种半导体装置，其具备：
半导体元件、以及
将所述半导体元件进行密封的密封材料，
所述密封材料由权利要求7所述的固化物构成。
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