JP7010604B2 - エポキシ樹脂硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、アミン系化合物、トリフェニルホスフィンが一般的に使用されている。配合物の流動性と保存安定性が悪いという問題がある。
すなわち、本発明は、一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)もしくは(14)で示される四級化アミンカチオン(A)と、一般式(15)、(16)もしくは(17)で示されるアニオン(B)からなる四級化アミン塩(S)を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤(Q);及びエポキシ樹脂(E)と、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(P)と、該エポキシ樹脂硬化促進剤(Q)を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
さらに、アニオン部はキレート構造より熱安定性がよく、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合温度でも、アニオン部は解離することがなく、硬化反応を促進しないため、エポキシ樹脂組成物の流動性や保存安定性に優れた特性を同時に付与することができる。また、配合温度が高く設定することができるため、高融点、高軟化点のエポキシ樹脂、硬化剤、添加剤、他種類の樹脂および化合物を配合することができる。硬化反応で、加熱によりキレート結合を切断して解離し、活性が高いアニオンを遊離し、硬化反応を促進するため、優れた流動性と硬化性を同時に付与することができる。(参考文献:特開2005-298794号公報)
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂硬化促進剤(Q)を有するため、その四級化アミンカチオン(A)とアニオンのイオン結合が強く、これによりエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合温度では、四級化アミン塩(S)が解離しにくいため硬化反応を抑制でき、モールド充填時の流動性が優れ、かつ高く硬化性に優れるため、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤(Q)は、四級化アミンカチオン(A)とキレートアニオン(B)からなる四級化アミン塩(S)を含むことを特徴とする。
炭素数6~16の置換若しくは無置換のアリール基としては、単環式アリール基(フェニル等)、縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環;及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環)が挙げられる。
置換若しくは無置換のヘテロ環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、イミダゾール、イミダゾリンなどが挙げられる。
無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アルミニウム等が挙げられる。
低粘度のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
低分子のフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体素子などの電子部品の封止などに用いる場合、得られる半導体装置の耐半田性向上などを目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
その以外の樹脂成分としては、酸無水物を用いるエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂成分、ナノコンポジット系成分、シアネートエステル系樹脂成分などが挙げられる。
なお、実施例、比較例で用いたエポキシ樹脂硬化促進剤(以下、硬化促進剤と記す。)の内容について以下に示す。
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底3つ口フラスコに、3-ヒドロキシピリジン9.6部、メタノール100部を投入後、ベンジルブロマイド17.0部を滴下し、6時間で反応させる。ついに、零度で4%NaOHのメタノール溶液100部を滴下し、1時間後に白い沈殿を濾過し、A-Be1を得られた。
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート(東京化成工場株式会社製)20部を、200℃でフェノールノボラック樹脂H-4(明和化成株式会社製)80部に溶けたものを、比較例の硬化促進剤(Q’-1)を得た。
エポキシ樹脂1:日本化薬(株)製、商品名NC3000(軟化点58℃、エポキシ当量273)100部;フェノール樹脂系硬化剤1:明和化成(株)製、商品名MEH-7500(軟化点110℃、水酸基当量97)33部;硬化促進剤(Q-1)7部;1重量%のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末1000部、カルナバワックス1.5部、三酸化アンチモン4部およびカーボンブラック1部を均一に粉砕混合後、 130℃の熱ロールを用いて10分間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
<流動性(フロー値)>
前記の得られたエポキシ樹脂組成物について、EMMI 1-66 の方法に準じて175℃(70kg/cm2)でのスパイラルフローのフロー値(単位はcm)を測定し、流動性の指標とした。
キュラストメーター7型(株式会社エー・アンド・デイ製、商品名)を使用して、温度175℃、樹脂用ダイスP-200および振幅角度±1/4°の条件で、それぞれの上記エポキシ樹脂組成物について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム(単位は秒)とした。
上記のキュラストメーターでの測定で、測定開始から300秒後の硬化トルクの値(単位はkgf・cm)を硬化性(脱型時の強度および硬度)の指標とした。
エポキシ樹脂1:日本化薬(株)製、商品名NC3000(軟化点58℃、エポキシ当量273)100部;フェノール樹脂系硬化剤1:明和化成(株)製、商品名MEH-7500(軟化点110℃、水酸基当量97)33部;硬化促進剤(Q’-1)7部;1重量%のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末1000部、カルナバワックス1.5部、三酸化アンチモン4部およびカーボンブラック1部を均一に粉砕混合後、 130℃の熱ロールを用いて10分間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、上記の方法で評価した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂をエポキシ樹脂2に変更し、フェノール樹脂系硬化剤をフェノール樹脂系硬化剤2に変更した以外は、実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、上記の方法で評価した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂2:三菱ケミカル(株)製、商品名XY-4000H(軟化点80℃、エポキシ当量192)
フェノール樹脂系硬化剤2:明和化成(株)製、商品名MEH-7851SS(軟化点67℃、水酸基当量203)
エポキシ樹脂をエポキシ樹脂2に変更し、フェノール樹脂系硬化剤をフェノール樹脂系硬化剤2に変更した以外は、比較例1と同様に行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、上記の方法で評価した。結果を表1に示す。
一方、比較例1~2では、ホスホニウムカチオンの安定性が低いため溶融混連後の封止剤のフロー値が比較に低くなり、成形性に劣ることがわかる。
Claims (6)
- 一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)もしくは(13)で示される四級化アミンカチオン(A)と、下記式で示されるアニオン(B)からなる四級化アミン塩(S)を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤(Q)。
- エポキシ樹脂(E)と、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(P)と、請求項1に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤(Q)を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- さらに無機充填材を含む請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに他の機能性ある化合物を含む請求項2又は3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項2~4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
- 請求項5に記載の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
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