JP7139598B2 - 封止用樹脂組成物の製造方法及び電子装置の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、外観に優れ、金属との密着性を向上させる封止用樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
そこで、本発明者らが、白色異物の由来となる物質について検討したところ、白色異物はジアミノトリアジン化合物に由来することを見出した。
本発明者らは、電子装置の長期間の信頼性を実現するために、特許文献1に記載の封止用樹脂組成物と、Cu、Au及びNi等の金属との接着強度を検討した。その結果、特許文献1に記載の封止用樹脂組成物は、金属との接着強度が不十分であり、密着性に劣ることを見出した。
さらに、本発明者らは、ジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕することで粉砕物を作製し、該粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が50%となる粒径D50を特定の数値範囲内とした。この粉砕物を用いて封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置を作製した。すると、封止用樹脂組成物及び電子装置表面に生じる白色異物の数が減少できることが判明した。
加えて、本発明者らは、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のD50を特定の数値範囲内とした場合、封止用樹脂組成物と、Cu、Au及びNi等の金属との接着強度を向上し、さらに、該封止用樹脂組成物を用いた電子装置の長期間の電気的信頼性を向上できることを見出した。
以上より、本発明者らが、特定の製造方法で封止用樹脂組成物を作製することで、封止用樹脂組成物及び電子装置の外観、封止用樹脂組成物及び金属の密着性、さらに、電子装置の電気的信頼性の点で良い作用効果が得られることを見出し、本発明は完成した。
電子素子を封止する封止用樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式(1)で示されるジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する混合工程と、を含み、
前記粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が50%となる粒径をD50としたとき、D50が0.7μm以上1.6μm以下である、封止用樹脂組成物の製造方法が提供される。
上記封止用樹脂組成物の製造方法によって得られる、封止用樹脂組成物が提供される。
上記封止用樹脂組成物の製造方法により、封止用樹脂組成物を得る製造工程と、
基板上に電子素子を搭載する工程と、
前記封止用樹脂組成物を用いて、前記電子素子を封止する工程と、を備える電子装置の製造方法が提供される。
電子素子を封止する封止用樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式(1)で示されるジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する混合工程と、を含み、
前記粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が50%となる粒径をD50としたとき、D50が0.1μm以上2.0μm以下である、封止用樹脂組成物の製造方法が提供される。
近年、リードフレームを採用した電子装置において、電子素子とリードフレームとの接続に用いられるボンディングワイヤの材料に、Auに代わり安価なCuが使用されている。
Cuワイヤは、Auワイヤとして比べて、反応性が高く、耐食性に劣る。これにより、チオール、スルフィドなどの硫黄含有化合物;Clイオン、Brイオンなどのハロゲンイオン;塩化物、臭化物などのハロゲン化物;ギ酸、酢酸、リン酸、硝酸、硫酸などの有機酸;燐酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどの有機酸イオンなどを封止樹脂組成物が含む場合、Cuワイヤが腐食されてしまう。これにより、電子装置の信頼性及び寿命が低下してしまう不都合があった。
また、近年、市場では電子装置のサイズ低減が要求されている。この要求に従い、電子装置のボンディングワイヤとして、直径1mil以下の細いCuワイヤを用いることが求められている。したがって、封止用樹脂組成物には、Cuワイヤに対する腐食を抑制することが求められていた。
従来、封止樹脂組成物と、金属との密着性を向上するための化合物、すなわち密着助剤としては4,4'-ジチオモルホリン、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオールなど硫黄含有化合物が用いられていた。
本発明者らは、Cuワイヤなどの金属部品を腐食しない封止用樹脂組成物について検討した結果、密着助剤として上記硫黄含有化合物に代えてジアミノトリアジン化合物を採用した。
本発明者らは、白色異物の原因がジアミノトリアジン化合物であるならば、ジアミノトリアジン化合物の粗大粒子をなくすことで、白色異物の発生を抑制できると考えた。そこで、ジアミノトリアジン化合物を、封止用樹脂組成物のその他の成分と混合する前に、100μmオーダーのふるいを用いてふるい分けし、粗大な粒子をある程度取り除いた。ここで、ある程度というのは、粒子形状が不定形形状であるため、粒径がふるいの目よりも大きくても、ふるいを通過することがあったためである。このふるい分けしたジアミノトリアジン化合物の粒子を用いて、封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置を作製した。すると、封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置表面に生じる白色異物の数が減少することがわかった。これにより、白色異物は、ジアミノトリアジン化合物に由来する物質であることが裏付けられた。
以上より、本発明者らが、白色異物はジアミノトリアジン化合物に由来することを見出した。
以上より、本発明者らは、白色異物の発生を抑制するためには、ふるい分け以外の方法でジアミノトリアジン化合物の粒子を特定の数値範囲となるまで小さくし、さらに、凝集を防ぐために粒子の形状を、比表面積の小さい形状とすることが有効であると考えた。
そして、本発明者らがジェットミル粉砕装置などの粉砕装置を用い、ジアミノトリアジン化合物の粒子同士をぶつける粉砕工程を検討した結果、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の粒径を、粉砕前より小さく制御でき、また、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の形状を略球形状または略楕円形状とできることが確認された。
そして、D50が上記数値範囲のジアミノトリアジン化合物の粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混練することにより、封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置を作製したところ、白色異物の発生を抑制できることが判明した。
まず、上記一般式(1)で示されるジアミノトリアジン化合物は、活性水素を備える基であるR、並びに、2位及び4位のアミノ基が、エポキシ樹脂のグリシジル基と結合を形成すると考えられる。また、2位及び4位のアミノ基の窒素原子の孤立電子対と、1位、3位及び5位の窒素原子の孤立電子対とが、それぞれ、金属と相互作用すると考えられる。これにより、エポキシ樹脂と、金属とが、ジアミノトリアジン化合物を介して相互作用することにより、封止用樹脂組成物と、金属との密着性を向上させると推測される。
また、上述した粉砕工程によって、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のD50を、粉砕前より小さくすることができ、また、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の形状を略球形状または略楕円形状とできる。これにより、ジアミノトリアジン化合物の比表面積は、粉砕工程前よりも大きくなると考えられる。したがって、ジアミノトリアジン化合物と、エポキシ樹脂及び金属とが形成する結合を増やすことができると推測される。
以上より、封止用樹脂組成物と、金属との接着強度を向上させることができると推測される。そして、密着性が向上することで、電子装置の電気的信頼性が向上できると考えられる。
まず、本実施形態に係る封止用樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、ジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕し、粉砕物を作製する粉砕工程と、粉砕工程の後、前記粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する混合工程と、を行う。
粉砕工程は、ジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕し、粉砕物を作製する工程である。ここで、粉砕工程で得られる粉砕物のD50は、ジアミノトリアジン化合物の粒子のD50よりも小さくなるように粉砕工程を行う。
なお、2種以上のジアミノトリアジン化合物を併用する場合、それぞれのジアミノトリアジン化合物について粉砕工程を行うことが好ましい。
上述した通り、ジアミノトリアジン化合物の粒子は機械的特性に優れるため、封止用樹脂組成物の他成分と共に撹拌しても、粒子を粉砕できず、粒径を低減できない。したがって、撹拌は、ジアミノトリアジン化合物のみを用いて行うことが好ましい。
なお、撹拌する装置としては、例えば、ジェットミルなどの気流式粉砕機;振動ボールミル、連続式回転ボールミル、バッチ式ボールミルなどのボールミル;湿式ポットミル、遊星ポットミルなどのポットミル;ローラーミルなどの粉砕機などが挙げられる。撹拌する装置としては、上記具体例のうち、ジェットミル粉砕機(セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル)によって行うことが好ましい。
また、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のD50の下限値は、0.1μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることが更に好ましく、0.7μm以上であることが一層好ましく、1.0μm以上であることが殊更好ましい。これにより、ジアミノトリアジン化合物の粒子同士が相互作用によって凝集することを抑制し、白色異物の発生を抑制することができる。なぜなら、粒径が小さい粒子は、粒径が大きい粒子と比べて、比表面積が大きくなるため、凝集しやすくなるためである。したがって、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物は、上記下限値以上であることが好ましい。
なお、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のD50は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、島津製作所社製、SALD-7000)を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積50%粒径によって求めることができる。
また、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の最大粒径の下限値は、例えば、0.1μm以上とできる。
なお、本実施形態において、粉砕物の粒径は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、島津製作所社製、SALD-7000)を用いて評価することができる。
粉砕工程の後、混合工程を行う。混合工程は、上記粉砕工程で得られた粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する工程である。
まず、上記粉砕工程で得られたジアミノトリアジン化合物の粉砕物と、その他の材料を、ミキサー等を用いて常温で均一に混合する。次いで、加熱ロール、ニーダー、押出機等の混練機を用いて溶融混練する。次いで、得られた混練物を冷却、粉砕し、封止用樹脂組成物を得ることができる。
成形工程としては限定されるものではないが、打錠成形によってタブレット形状に成形してもよく、押し出し機によってシート形状に成形してもよい。
封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材と、ジアミノトリアジン化合物とを含む。
エポキシ樹脂は、1分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物(モノマー、オリゴマー及びポリマー)を示し、分子量及び分子構造を限定するものではない。
エポキシ樹脂としては、具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂;フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの2量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、ジアミノトリアジン化合物と、エポキシ樹脂との立体障害を緩和することで、ジアミノトリアジン化合物のRにおける活性水素を有する官能基及びアミノ基と、エポキシ樹脂のグリシジル基とが好適に結合することができると推測される。したがって、封止用樹脂組成物と、金属との接着強度を向上させることができる。
また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の上限値は、例えば、封止用樹脂組成物の固形分100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の線膨張係数を適切な範囲内とすることができる。したがって、高温保管特性を向上することができる。
なお、本実施形態において、封止用樹脂組成物の固形分とは、封止用樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶媒を除く成分の合計のことを示す。
硬化剤は、エポキシ樹脂の種類に応じて公知の硬化剤を選択することができる。硬化剤としては、具体的には、重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤などが挙げられる。
フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は限定されない。
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック、フェノール‐ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂;ポリビニルフェノール;トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂;フェニレン骨格及び/又はビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び/又はビフェニレン骨格含有ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例のうち、フェニレン骨格及び/又はビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂を含むことが好ましい。これにより封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂を良好に硬化することができる。したがって、硬化が不十分であることにより、エポキシ樹脂と、金属との接着強度が低下することを防ぐことができる。
また、封止用樹脂組成物中の硬化剤の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の固形分100質量部に対して10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることが一層好ましい。これにより、硬化剤の添加量が、エポキシ樹脂に対して過剰になることを防ぐことができる。したがって、封止用樹脂組成物の硬化が不十分となり、エポキシ樹脂と、金属との接着強度が低下することを防ぐことができる。
充填材としては、電子装置の用途に応じて適切な充填材を選択でき、具体的には、無機充填材または有機充填材などが挙げられる。充填材としては、上記具体例のうち、無機充填材を含むことが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の熱膨張係数を低減することができる。したがって、封止用樹脂組成物と、金属との高温保管時における密着性を向上できる。
また、封止用樹脂組成物中の充填材の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の固形分に対して、例えば、95質量部未満であることが好ましく、93質量部以下であることがより好ましく、90質量部以下であることが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の粘度を、混合工程を行う好適な範囲に調節することができる。
また、充填材の体積基準の累積50%粒径D50の下限値は、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましい。
なお、充填材の体積基準の累積50%粒径D50は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、島津製作所社製、SALD-7000)を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積50%粒径によって求めることができる。
ジアミノトリアジン化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。これにより、ジアミノトリアジン化合物同士の相互作用により、ジアミノトリアジン化合物の粒子が凝集することを抑制できる。したがって、白色異物の発生を抑制できる。
なお、本実施形態は、ジアミノトリアジン化合物を1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
なお、Rは、1価の基である。ここで、1価とは、原子価のことを示す。すなわち、Rは、他の原子と結合する結合手を1個備える。
活性水素を有する官能基としては、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ビニル基、グリシジル基及びメルカプト基からなる群より選択される1種または2種以上の官能基を含むことが好ましく、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含むことがより好ましく、ヒドロキシル基を含むことが更に好ましい。これにより、ジアミノトリアジン化合物は、エポキシ樹脂のグリシジル基に対して反応性を向上させることができる。そして、エポキシ樹脂と、ジアミノトリアジン化合物とが、好適に結合することができる。したがって、封止用樹脂組成物と、金属との接合強度を向上できる。
Rとしては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基;アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;トリル基、キシリル基などのアルカリル基などの水素原子を上述した活性水素を有する官能基で置換したものが挙げられる。
Rとしては、例えば、アルキル基の水素原子を上述した活性水素を有する官能基で置換したものが好ましい。このようなRとしては、具体的には、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2CH(OH)CH2OHなどが挙げられる。Rとしては、例えば、-CH2CH2OHまたは-CH2CH2CH2CH(OH)CH2OHであることが好ましい。これにより、ジアミノトリアジン化合物及びエポキシ樹脂が好適に相互作用し、封止用樹脂組成物と、金属との接合強度を向上できる。
また、ジアミノトリアジン化合物の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の固形分100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上であることが好ましく、0.03質量部以上であることがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂及び金属と、ジアミノトリアジン化合物とが十分に結合を形成することができる。これにより、封止用樹脂組成物と、金属との接着強度を向上させることができる。
封止用樹脂組成物中には、必要に応じて、カップリング剤、流動性付与剤、離型剤、イオン捕捉剤、硬化促進剤、低応力剤、着色剤及び難燃剤等の各種添加剤のうち1種または2種以上を適宜配合することができる。
カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン;3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン;N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン;イソシアヌレートシラン;アルキルシラン;3-ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン;チタン系化合物;アルミニウムキレート類;アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
流動性付与剤は、リン原子含有硬化促進剤などの潜伏性を有さない硬化促進剤が、樹脂組成物の溶融混練時に反応することを抑制できる。これにより、封止用樹脂組成物の生産性を向上できる。
流動性付与剤としては、具体的には、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体などの芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物などが挙げられる。
離型剤としては、具体的には、カルナバワックスなどの天然ワックス;モンタン酸エステルワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの合成ワックス;ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩;パラフィン;エルカ酸アミドなどのカルボン酸アミドなどが挙げられる。離型剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
上記イオン捕捉剤は、具体的には、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト状物質などのハイドロタルサイト類;マグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。イオン捕捉剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
硬化促進剤としては、具体的には、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7などのジアザビシクロアルケン及びその誘導体;トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系化合物;2-メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、4-ヒドロキシ-2-(トリフェニルホスホニウム)フェノラートなどの有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート;ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィンなどが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどのシリコーン化合物;ポリブタジエン化合物;アクリロニトリル-カルボキシル基末端ブタジエン共重合化合物などのアクリロニトリル-ブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
難燃剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン、カーボンブラックなどを挙げることができる。難燃剤としては、上記具体例のうち1種または2種以上を配合することができる。
半導体素子としては、限定されるものではないが、たとえば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態の封止用樹脂組成物が有用な半導体素子としては、金属部分が露出している半導体素子である。これにより、該金属部分の腐食を抑制できる。このような金属部分が露出している半導体素子としてはトランジスタが挙げられる。トランジスタの中でも、ゲート電極が露出しているMISトランジスタの封止に、本実施形態の封止用樹脂組成物は有効に用いることができる。
半導体装置の種類としてしては、具体的には、MAP(Mold Array Package)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、CSP(Chip Size Package)、QFN(Quad Flat Non-leaded Package)、SON(Small Outline Non-leaded Package)、BGA(Ball Grid Array)、LF-BGA(Lead Flame BGA)、FCBGA(Flip Chip BGA)、MAPBGA(Molded Array Process BGA)、eWLB(Embedded Wafer-Level BGA)、Fan-In型eWLB、Fan-Out型eWLBなどの種類が挙げられる。
図1は本実施形態に係る電子装置100を示す断面図である。
本実施形態の電子装置100は、電子素子20と、電子素子20に接続されるボンディングワイヤ40と、封止樹脂層50と、を備えるものであり、当該封止樹脂層50は、前述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。
より具体的には、電子素子20は、基材30上にダイアタッチ材10を介して固定されており、電子装置100は、電子素子20上に設けられた図示しない電極パッドからボンディングワイヤ40を介して接続されるアウターリード34を有する。ボンディングワイヤ40は用いられる電子素子20等を勘案しながら設定することができるが、たとえばCuワイヤを用いることができる。
本実施形態に係る電子装置の製造方法は、例えば、上述した封止用樹脂組成物の製造方法により、封止用樹脂組成物を得る製造工程と、基板上に電子素子を搭載する工程と、前記封止用樹脂組成物を用いて、前記電子素子を封止する工程と、を備える。
まず、基板上に電子素子を搭載する。具体的には、ダイアタッチ材10を用いてダイパッド32(基板30)上に電子素子20を固定し、ボンディングワイヤ40によりリードフレームであるダイパッド32(基材30)を接続する。これにより、被封止物を形成する。
この被封止物を、封止用樹脂組成物を用いて封止し、封止樹脂層50を形成することにより、電子装置100が製造される。
電子素子20が封止された電子装置100は、必要に応じて、80℃から200℃程度の温度で10分から10時間程度の時間をかけて封止用樹脂組成物を硬化させた後、電子機器等に搭載される。
以下、参考形態を付記する。
[1]
電子素子を封止する封止用樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式(1)で示されるジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
上記粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する混合工程と、を含み、
上記粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が50%となる粒径をD 50 としたとき、D 50 が0.1μm以上2.0μm以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。
[2]
上記[1]に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
上記粉砕物の形状は、略球形状または略楕球形状である、封止用樹脂組成物の製造方法。
[3]
上記[1]または[2]に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
上記粉砕物の最大粒径が20μm以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。
[4]
上記[1]から[3]のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式(1)で示される上記ジアミノトリアジン化合物において、上記活性水素を有する官能基は、1級アミノ基、2級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ビニル基、グリシジル基及びメルカプト基からなる群より選択される1種または2種以上である、封止用樹脂組成物の製造方法。
[5]
上記[1]から[4]のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
上記封止用樹脂組成物中における上記ジアミノトリアジン化合物の含有量は、封止用樹脂組成物の固形分100質量部に対して、0.01質量部以上2.0質量部以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。
[6]
上記[1]から[5]のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
上記エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂を含む、封止用樹脂組成物の製造方法。
[7]
上記[1]から[6]のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
上記封止用樹脂組成物中における上記エポキシ樹脂の含有量は、封止用樹脂組成物の固形分100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。
[8]
上記[1]から[7]のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
上記硬化剤は、フェノール樹脂系硬化剤である、封止用樹脂組成物の製造方法。
[9]
上記[1]から[8]のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法により、封止用樹脂組成物を得る製造工程と、
基板上に電子素子を搭載する工程と、
上記封止用樹脂組成物を用いて、上記電子素子を封止する工程と、を備える電子装置の製造方法。
各実施例、各比較例で用いた成分の詳細について以下に示す。
・エポキシ樹脂1:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC3000L)
・エポキシ樹脂2:ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、YX4000K)
・硬化剤1:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(明和化成社製、MEH-7851SS)
・硬化剤2:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(日本化薬社製、GPH-65)
・充填材1:溶融球状シリカ(D5031μm、比表面積1.6m2/g、デンカ社製FB-508S)
・充填材2:溶融球状シリカ(D5024.9μm、比表面積1.5m2/g、東海ミネラル社製、ES-35)
・充填材3:溶融球状シリカ(D5010.8μm、比表面積5.1m2/g、デンカ社製FB-105)
・充填材4:溶融球状シリカ(D500.5μm、比表面積6.4m2/g、アドマテックス社製SC-2500-SQ)
・充填材5:溶融球状シリカ(D501.5μm、比表面積4.4m2/g、アドマテックス社製SC-5500-SQ)
なお、各充填材の体積基準の累積50%粒径D50は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、SALD-7000)を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積50%粒径によって求めた。
ジアミノトリアジン化合物の原料として、ジアミノトリアジン1~2を準備した。
・ジアミノトリアジン化合物1:下記式(C2)で示される2,4-ジアミノ-6-(4,5-ジヒドロキシペンチル)-1,3,5-トリアジンの粒子
・ジアミノトリアジン化合物2:下記式(C3)で示される2,4-ジアミノ-6-[2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)エチル]-1,3,5-トリアジンの粒子
まず、以下にジアミノトリアジン化合物1~2の合成方法について詳細を説明する。
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコに2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン13.7g(0.1mol)、酢酸パラジウム0.224g(0.001mol)、トリフェニルホスフィン0.52g(0.002mol)を仕込み、フラスコ内部をアルゴン置換した。さらにフラスコ内に3-クロロ‐1,2-プロパンジオール11g(0.1mol)、トリエチルアミン20.2g(0.2mol)、テトラヒドロフラン200mlを仕込み、60℃で24時間加熱した。反応溶液を濃縮後、酢酸エチル200mlに溶解し、水洗した。反応物の酢酸エチル溶液をフラスコに移し、パラジウム炭素1gを添加した。反応系内を水素で置換し、水素を充てんした風船からフラスコ内部へ水素を供給しながら12時間撹拌した。反応用液をろ過濃縮し、ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。析出した結晶をろ過、減圧乾燥することで、下記式(C2)で示されるジアミノトリアジン化合物1の粒子を得た。
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコに4-ブロモカテコール18.9g(0.1mol)、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン13.7g(0.1mol)、酢酸パラジウム0.224g(0.001mol)、トリフェニルホスフィン0.52g(0.002mol)を仕込み、フラスコ内部をアルゴン置換した。さらにフラスコ内にトリエチルアミン20.2g(0.2mol)、テトラヒドロフラン200mlを仕込み、60℃で24時間加熱した。反応用液を濃縮後、酢酸エチル200mlに溶解し、水洗した。反応物の酢酸エチル溶液をフラスコに移し、パラジウム炭素1gを添加した。反応系内を水素で置換し、水素を充てんした風船からフラスコ内部へ水素を供給しながら12時間撹拌した。反応用液をろ過濃縮し、ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒で再結晶し、析出した結晶をろ過、減圧乾燥することで、下記式(C3)で示されるジアミノトリアジン化合物2の粒子を得た。
上記合成方法により得られたジアミノトリアジン化合物1~2の粒子を、ジェットミル(セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル)を用いて、ジェットミル粉砕を行った。これにより得たジアミノトリアジン化合物1の粉砕物をジアミノトリアジン化合物1-Aとした。また、ジアミノトリアジン化合物2の粉砕物をジアミノトリアジン化合物2-Aとした。
また、上記合成方法で得られたジアミノトリアジン化合物1~2の粒子を、それぞれ、ふるい分けした。ジアミノトリアジン化合物1のうち、ふるいを通過した粒子をジアミノトリアジン化合物1-Bとした。ジアミノトリアジン化合物2のうち、ふるいを通過した粒子をジアミノトリアジン化合物2-Bとした。
なお、ふるい分けは、電磁式ふるい振とう器(レッチェ社製、AS450ベーシック)を用いて行った。ふるいは、JIS Z 8801-1に準拠したものを用いた。また、ふるいの目開きは25μmとした。
さらに、上記合成方法で得られたジアミノトリアジン化合物1~2の粒子そのものを、それぞれ、ジアミノトリアジン化合物1-C、ジアミノトリアジン化合物2-Cとした。
・ジアミノトリアジン化合物1-A:上記式(C2)で示される2,4-ジアミノ-6-(4,5-ジヒドロキシペンチル)-1,3,5-トリアジンのジェットミル粉砕物(D50:1.1μm、最大粒径:8.5μm、略球形状及び略惰球形状)
・ジアミノトリアジン化合物1-B:上記式(C2)で示される2,4-ジアミノ-6-(4,5-ジヒドロキシペンチル)-1,3,5-トリアジンのふるい通過物(D50:2.1μm、最大粒径:24.3μm、不定形形状)
・ジアミノトリアジン化合物1-C:上記式(C2)で示される2,4-ジアミノ-6-(4,5-ジヒドロキシペンチル)-1,3,5-トリアジンの粒子そのもの(D50:測定不可、最大粒径:2.3mm、不定形形状)
・ジアミノトリアジン化合物2-A:上記式(C3)で示される2,4-ジアミノ-6-[2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)エチル]-1,3,5-トリアジンのジェットミル粉砕物(D50:1.3μm、最大粒径:10.0μm、略球形状及び略惰球形状)
・ジアミノトリアジン化合物2-B:上記式(C3)で示される2,4-ジアミノ-6-[2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)エチル]-1,3,5-トリアジンのふるい通過物(D50:2.4μm、最大粒径:24.9μm、不定形形状)
・ジアミノトリアジン化合物2-C:上記式(C3)で示される2,4-ジアミノ-6-[2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)エチル]-1,3,5-トリアジンの粒子そのもの(D50:測定不可、最大粒径:2.6mm、不定形形状)
なお、D50は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、SALD-7000)を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積50%粒径によって求めた。該レーザー回折式粒度分布測定装置は、測定限界が200μmである。ジアミノトリアジン化合物1-C、2-Cは、200μmより大きい粒子を含んでいたためD50が測定できなかった。
また、最大粒径は、D50の測定と同様のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行った。なお、ジアミノトリアジン化合物1-C、2-Cは、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定限界である200μm以上の粒子を有していたため、光学顕微鏡を用いて直接観察により最大粒径を評価した。
・カップリング剤1:フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社製、CF4083)
・流動性付与剤1:2,3-ジヒドロキシナフタレン(エア・ウォーター社製)
・離型剤1:エルカ酸アミド(日油社製、アルフローP-10)
・離型剤2:酸化ポリエチレンワックス(クラリアント社製、PED191)
・離型剤3:カルナバワックス(東亜合成社製TOWAX―132)
・イオン補捉剤1:ハイドロタルサイト(共和化学工業社製、DHT-4H)
・硬化促進剤1:4-ヒドロキシ-2-(トリフェニルホスホニウム)フェノラート(ケイ・アイ化成社製)
・低応力剤1:ポリアルキレンエーテル基、メチル基等を有するシリコーンオイル(東レ・ダウコーニング社製、FZ-3730)
・低応力剤2:アクリロニトリル-カルボキシル基末端ブタジエン共重合体(ピイ・ティ・アイジャパン社製、CTBN1008SP)
・着色剤1:カーボンブラック(三菱化学社製、MA600)
下記表1に記載した配合量の各成分を、常温でミキサーを用いて混合し、次に70℃以上100℃以下の温度で2軸混練した。次いで、常温まで冷却後、粉砕して実施例1の封止用樹脂組成物を得た。
各成分の配合量を、表1に示す通りにしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2、比較例1~4の各封止用樹脂組成物を得た。
3.5mm×3.5mmのTest Element Groupチップ(TEGチップ)を352ピンBGA上に搭載した。次いで、銅純度99.99質量%、直径25μmの銅ワイヤを用いて電極パッドにワイヤピッチ80μmでワイヤボンディングした。
これにより得られた構造体を、低圧トランスファー成形機(TOWA製「Yシリーズ」)を用いて、金型温度175℃、注入圧力6.9MPa、硬化時間2分の条件で、得られた各実施例及び比較例の封止用樹脂組成物を用いて封止成形し、352ピンBGAパッケージを作製した。その後、得られたBGAパッケージを175℃、4時間の条件で後硬化して電子装置を得た。
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物及びそれを用いた電子装置について、以下の方法にて評価を行った。
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物を、粉末成型プレス機(玉川マシナリー株式会社製、S-20-A)にて、質量15g、サイズφ18mm×高さ約30mmとなるよう調整し、打錠圧力600Paにて打錠してタブレットを得た。
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物のそれぞれについて、得られたタブレット30個の表面を顕微鏡観察することで白色異物の個数を測定し、個数の平均値を外観の評価結果とした。
また、白色異物が観察された各実施例、各比較例については、顕微鏡観察によって白色異物径を測定した。
ここで、白色異物径は以下の方法で算出した。まず、個々の白色異物内の任意の2点を結んだ長さのうち最大の値を、個々の白色異物径とした。次いで、タブレット30個に生じた全ての白色異物から算出した、個々の白色異物径の平均値を算出し、これを白色異物径の評価結果とした。評価結果を以下の表1に示す。
白色異物が観察された比較例2の封止用樹脂組成物を用いて、白色異物の同定を行った。まず、封止用樹脂組成物をアセトンに溶解させた。次いで、アセトンに不溶であった物質をTHFに溶解させて、KBrプレートに塗布、乾燥し、薄膜を得た。この薄膜について、フーリエ変換赤外分光光度計(パーキンエルマー製、PARAGON1000)を用いて、FT-IR測定を行った。得られたFT-IRスペクトルを図2に示す。これにより、3800cm-1から2700cm-1付近にN-H結合の伸縮に由来すると推測されるピークが観察された。したがって、白色異物は、ジアミノトリアジン化合物の粗大粒子に由来することが確認された。
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物について、Cuに対する密着性を以下の方法で評価した。
Cuからなる基板上に、各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物を温度175℃、圧力6.9MPa、2分間の条件で一体成形し、温度175℃、4時間の条件でポストキュアーを行った。その後、各基板とのせん断接着力を常温(25℃)及び260℃の条件下で、それぞれ測定した。常温でのせん断接着力を常温Cu密着性とし、260℃でのせん断接着力を260℃Cu密着性とした。評価結果を以下の表1に示す。
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物を用いた電子装置の長期間の電気的信頼性を評価するために、以下の方法による高温保管試験(High Temperature Storage Life:HTSL)を行った。
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物を用いた電子装置を、温度200℃、1000時間の条件下に保管した。保管後の電子装置について、ワイヤと電極パッドとの間における電気抵抗値を測定し、以下の基準により評価した。評価結果を以下の表1に示す。
○:電子装置の電気抵抗値の平均値が、初期の電気抵抗値の平均値に対し、110%未満を示す。
△:電子装置の電気抵抗値の平均値が、初期の電気抵抗値の平均値に対し、110%以上120%未満を示す。
×:電子装置の電気抵抗値の平均値が、初期の電気抵抗値の平均値に対し、120%以上を示す。
また、実施例1~2の封止用樹脂組成物は、各比較例の封止用樹脂組成物と比べて、常温Cu密着性、260℃Cu密着性を向上できることが確認された。なお、実施例1の常温Cu密着性は、比較例1と比べて、0.1N/mm2大きい。また、実施例1の260℃Cu密着性は、比較例1と比べて、0.04N/mm2大きい。これらの接着強度は、数値の上では、一見差が無いようにも感じられる。しかしながら、電子装置はミクロな面積において密着性を発現する必要がある。したがって、上述した一見差がないようにも感じられる接着強度の向上が、電子装置の長期的な信頼性に有意な結果を及ぼす。
また、各実施例の封止用樹脂組成物を用いた電子装置は、各比較例の封止用樹脂組成物を用いた電子装置と比べて、長期間の電気的信頼性に優れることが確認された。
10 ダイアタッチ材
20 電子素子
30 基材
32 ダイパッド
34 アウターリード
40 ボンディングワイヤ
50 封止樹脂層
Claims (8)
- 請求項1に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記粉砕物の最大粒径が20μm以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1または2に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式(1)で示される前記ジアミノトリアジン化合物において、前記活性水素を有する官能基は、1級アミノ基、2級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ビニル基、グリシジル基及びメルカプト基からなる群より選択される1種または2種以上である、封止用樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記封止用樹脂組成物中における前記ジアミノトリアジン化合物の含有量は、封止用樹脂組成物の固形分100質量部に対して、0.01質量部以上2.0質量部以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂を含む、封止用樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記封止用樹脂組成物中における前記エポキシ樹脂の含有量は、封止用樹脂組成物の固形分100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記硬化剤は、フェノール樹脂系硬化剤である、封止用樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法により、封止用樹脂組成物を得る製造工程と、
基板上に電子素子を搭載する工程と、
前記封止用樹脂組成物を用いて、前記電子素子を封止する工程と、を備える電子装置の製造方法。
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