KR20210087477A - 파워 디바이스 봉지용 수지 조성물 및 파워 디바이스 - Google Patents

파워 디바이스 봉지용 수지 조성물 및 파워 디바이스 Download PDF

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KR20210087477A
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

에폭시 수지, 무기 충전제, 경화제 및 경화 촉진제를 포함하는 파워 디바이스 봉지용 수지 조성물. 이 조성물을, 175℃, 2분의 조건으로 성형하고, 175℃에서 4시간 애프터 큐어하여 얻어진, 직경 100mm, 두께 2mm의 시험편을, 이하 (i)~(v)의 수순으로 열자극 탈분극 전류법에 의하여 측정하여 얻어지는 전류-시간 곡선의 반값폭이 800초 이하이다. (i) 전압을 가하지 않고 5℃/분의 속도로 150℃까지 승온. (ii) 시험편의 온도를 150℃로 유지한 상태로, 500V의 전압을 30분 인가. (iii) 500V의 전압을 인가한 상태로, 5℃/분의 속도로 45℃까지 강온. (iv) 온도 45℃로 유지한 상태로, 전압의 인가를 정지하여 5분 정치. (v) 전압을 가하지 않고 3.5℃/분의 속도로 승온하고, 이 승온 시에 흐르는 전륫값을 측정하여, 전류-시간 곡선을 얻는다.

Description

파워 디바이스 봉지용 수지 조성물 및 파워 디바이스
본 발명은, 파워 디바이스 봉지용(封止用) 수지 조성물 및 파워 디바이스에 관한 것이다.
각종 전자 장치를 봉지하기 위한 봉지용 수지 조성물로서, 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이 활발히 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 성형 시의 점도를 낮게 유지하는 것 등을 목적으로 하여, 특정 일반식으로 나타나는 에폭시 화합물과, 특정 일반식으로 나타나는 페놀 수지와, 무기 충전제를 포함하는, 반도체 봉지용의 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 열전도성, 난연성, 강도, 성형성이 양호하고, 성형 시의 금형으로부터의 이형성, 버(burr)의 억제가 우수한 환경 대응형의 봉지용 에폭시 수지 조성물로서, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 수지, 트라이페닐포스핀, 특정 복수 종의 실리카 입자의 혼합물, 포스파젠 화합물과, 금속 수화물 및/또는 붕산 금속염을 필수 성분으로 하는 봉지용 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-256475호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-067252호
최근, 파워 디바이스, 특히 고내압 파워 디바이스의 수요가 확대되고 있다.
예를 들면, 운수 분야에서는, 전기 자동차(EV)의 보급이나, 신흥국에서의 철도 정비 등에 의하여, 고내압 파워 디바이스의 수요가 확대되고 있다. 또, 민생 분야에서도, 이른바 에코 가전이나 스마트 하우스의 보급에 따라 고내압 파워 디바이스의 수요가 증대되는 경향이 있다.
고내압 파워 디바이스의 신뢰성 평가의 방법으로서, 고온 역(逆) 바이어스 시험이라는 평가 방법이 알려져 있다. 이 시험은, 영어: High Temperature Reverse Bias의 머리 글자를 따서, HTRB 시험이라고도 불린다.
구체적으로는, HTRB 시험에서는, 봉지재를 포함하는 파워 디바이스(봉지재로 봉지된 파워 소자 등)에 대하여, 고온에서 장시간 전압을 인가하여, 리크 전류의 상승 정도나, 항복(降伏) 전압의 저하 정도 등이 평가된다. 여기에서, "고온"이란 예를 들면 150~175℃ 정도, "장시간"이란 예를 들면 수백 시간 정도, 인가 전압은 예를 들면 수백~천 볼트 정도이다.
소정의 파워 디바이스에 대하여 전압을 인가하여 HTRB 시험을 한 번 행하고, 그 후, 그 파워 디바이스에 대하여 재차 전압을 인가했을 때에, 리크 전류가 증가하거나, 항복 전압의 저하가 일어나거나 했다면, HTRB 시험 "불합격"이다. 한편, HTRB 시험 후에도, 리크 전류의 증가나 항복 전압의 저하가 일어나지 않는 파워 디바이스는, "HTRB 내성이 우수하다"고 할 수 있다.
HTRB 내성이 우수한지 아닌지는, 물론, 봉지재로 봉지되어 있는 파워 소자 등에 의존하는 부분이 크다. 한편, 본 발명자의 지견(知見)에 의하면, 동일한 파워 소자여도, 봉지에 이용하는 봉지용 수지 조성물을 변경함으로써, HTRB 내성은 변화된다. 즉, 봉지재(봉지용 수지 조성물)를 개량함으로써, 파워 디바이스의 HTRB 내성을 높일 수 있다고 생각된다.
그러나, 본 발명자가 아는 한에 있어서, HTRB 내성이라는 관점에서, 종래의 봉지용 수지 조성물의 성능에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 고온 역 바이어스 시험에 대한 내성(HTRB 내성)이 우수한 파워 디바이스를 제조 가능한 봉지용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 다양한 관점에서, HTRB 내성을 높이기 위한 봉지용 수지 조성물의 설계, HTRB 내성에 관한 인자 등에 대하여 검토했다. 검토의 결과, 봉지용 수지 조성물의 경화물에 대하여, 특정 조건으로 열자극 탈분극 전류법에 의한 측정을 행했을 때에 얻어지는 전류-시간 곡선의 반값폭이, HTRB 내성과 밀접하게 관계되어 있는 것을 지견했다.
본 발명자는, 이 지견에 근거하여 추가로 검토를 진행시켜, 이하에 제공되는 발명을 완성시켰다. 그리고 상기 과제를 해결했다.
본 발명은, 이하이다.
에폭시 수지 (A), 무기 충전제 (B), 경화제 (C) 및 경화 촉진제 (D)를 포함하는 파워 디바이스 봉지용 수지 조성물로서,
상기 봉지용 수지 조성물을, 175℃, 2분의 조건으로 성형하고, 175℃, 4시간의 조건으로 애프터 큐어하여 얻어진, 직경 100mm, 두께 2mm의 시험편에 대하여, 이하 (i)~(v)의 순번에 따라 열자극 탈분극 전류법에 의한 측정을 행했을 때에 얻어지는 전류-시간 곡선의 반값폭이 800초 이하인 봉지용 수지 조성물.
(i) 전압을 가하지 않고 5℃/분의 속도로 상기 시험편의 온도를 150℃까지 승온한다.
(ii) 상기 시험편의 온도를 150℃로 유지한 상태로, 500V의 일정 전압을 30분 인가한다.
(iii) 500V의 일정 전압을 인가한 상태로, 5℃/분의 속도로 상기 시험편의 온도를 45℃까지 강온한다.
(iv) 상기 시험편의 온도를 45℃로 유지한 상태로, 전압의 인가를 정지하고, 5분 정치(靜置)한다.
(v) 시험편에 전압을 가하지 않고, 3.5℃/분의 속도로 상기 시험편을 승온하고, 이 승온 시에 흐르는 전륫값을 측정하여, 전류-시간 곡선을 얻는다.
또, 본 발명은, 이하이다.
기판과, 상기 기판 상에 탑재된 파워 소자와, 상기 파워 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고,
상기 봉지재가, 상기의 봉지용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 파워 디바이스.
본 발명에 의하면, 고온 역 바이어스 시험에 대한 내성(HTRB 내성)이 우수한 파워 디바이스를 제조 가능한 봉지용 수지 조성물이 제공된다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적절한 실시형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 파워 디바이스의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 파워 디바이스의 일례(도 1과는 다르다)를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서, 상세히 설명한다.
모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
번잡함을 피하기 위하여, (i) 동일 도면 내에 동일한 구성 요소가 복수 존재하는 경우에는, 그 하나에만 부호를 붙이고, 전부에는 부호를 붙이지 않는 경우나, (ii) 특히 도 2 이후에 있어서, 도 1과 동일한 구성 요소에 재차 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
모든 도면은 어디까지나 설명용의 것이다. 도면 중의 각 부재의 형상이나 치수비 등은, 반드시 현실의 물품과 대응하는 것은 아니다.
본 명세서 중, "대략"이라는 용어는, 특별히 명시적인 설명이 없는 한은, 제조상의 공차(公差)나 조립상의 편차 등을 고려한 범위를 포함하는 것을 나타낸다.
본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 "a~b"라는 표기는, 특별히 설명하지 않는 한, a 이상 b 이하를 나타낸다. 예를 들면, "1~5질량%"란 "1질량% 이상 5질량% 이하"를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 무치환인지를 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 양방을 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 "(메트)아크릴"이라는 표기는, 아크릴과 메타크릴의 양방을 포함하는 개념을 나타낸다. "(메트)아크릴레이트" 등의 유사한 표기에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서의 "유기기"라는 용어는, 특별한 설명이 없는 한, 유기 화합물로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 원자단을 의미한다. 예를 들면, "1가의 유기기"란, 임의의 유기 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거한 원자단을 나타낸다.
<봉지용 수지 조성물>
본 실시형태의 파워 디바이스 봉지용 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A), 무기 충전제 (B) 및 경화제 (C)를 포함한다.
이 봉지용 수지 조성물을, 175℃, 2분의 조건으로 성형하고, 175℃, 4시간의 조건으로 애프터 큐어하여 얻어진, 직경 100mm, 두께 2mm의 시험편에 대하여, 이하 (i)~(v)의 순번에 따라 열자극 탈분극 전류법에 의한 측정을 행했을 때에 얻어지는 전류-시간 곡선의 반값폭은, 800초 이하이다.
(i) 전압을 가하지 않고 5℃/분의 속도로 시험편의 온도를 150℃까지 승온한다.
(ii) 시험편의 온도를 150℃로 유지한 상태로, 500V의 일정 전압을 30분 인가한다.
(iii) 500V의 일정 전압을 인가한 상태로, 5℃/분의 속도로 시험편의 온도를 45℃까지 강온한다.
(iv) 시험편의 온도를 45℃로 유지한 상태로, 전압의 인가를 정지하고, 5분 정치한다.
(v) 시험편에 전압을 가하지 않고, 3.5℃/분의 속도로 시험편을 승온하고, 이 승온 시에 흐르는 전륫값을 측정하여, 전류-시간 곡선을 얻는다.
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물의 설명 전에, 먼저 열자극 탈분극 전류법에 대하여 설명한다.
열자극 탈분극 전류법은, Thermally Stimulated Depolarization Current의 머리 글자를 따서, TSDC법이라고도 불린다.
TSDC법에 의한 측정은, 통상, 이하의 수순으로 행해진다.
(1) 시료를 소정 온도 T1까지 승온하고, 일정한 전압 V를 인가한다.
(2) 시료를 (1)의 상태로 적당 시간 유지한 후, 전압 V를 인가한 상태로 시료를 일정 온도 T2까지 냉각한다. 이로써, 시료 중의 분극을 동결한다.
(3) 온도 T2인 상태로 전압을 해제하고, 시료를 일정 시간 정치한다.
(4) 시료를 일정 속도로 승온한다. 이때에 시료로부터 흐르는 전류(탈분극 전류)를 기록한다.
간단하게 말하면, TSDC법이란, 먼저 시료에 전압을 인가함으로써 시료 내부에 분극을 발생시키고, 그 후, 전압을 가하지 않고 그 시료를 승온하여 분극이 완화될 때의 전류(온도와 탈분극 전류의 관계)를 측정한다는 것이다.
TSDC법에 의한 측정은, 예를 들면 주식회사 리가쿠제의 장치: TS-POLAR를 이용하여 행할 수 있다.
특히 고분자 시료에 있어서는, 승온 시의 분극의 완화(탈분극 전류의 거동)가, 시료 중의 고분자의 분자 운동을 반영한 것이 된다. 환언하면, 고분자 시료에 있어서는, 전기적인 분극의 완화와 고분자 자체의 구조 완화에는 대응 관계가 있다.
본 발명자는, HTRB 내성이 우수한 파워 디바이스를 제조 가능한 봉지용 수지 조성물의 검토 시에, HTRB 내성에 관계할지도 모르는 다양한 인자를 검토했다. 검토 중에서, 다양한 봉지용 수지 조성물의 경화물을, TSDC법에 의하여 측정하여, 탈분극 전류의 거동과, HTRB 내성이 상관하고 있지 않는지에 대해서도 검토했다.
검토를 통하여, 본 발명자는, 봉지용 수지 조성물의 경화물을 TSDC법에 의하여 측정했을 때의, 탈분극 전류의 전류-시간 곡선(통상, 1개의 피크를 갖는 산형(山型)의 곡선이다)의 피크의 폭, 구체적으로는 "반값폭"이, HTRB 내성의 좋고 나쁨과 밀접하게 관계하고 있는 듯한 것을 지견했다. 보다 구체적으로는, 이 반값폭이 비교적 작은 봉지용 수지 조성물의 경화물로 봉지된 파워 디바이스가, 양호한 HTRB 내성을 나타내는 듯한 것을 지견했다.
이 지견에 근거하여, 본 발명자는, 탈분극 전류의 전류-시간 곡선에 있어서의 반값폭이 일정값 이하가 되는 경화물을 제조 가능한, 새로운 봉지용 수지 조성물을 설계했다. 즉, 경화물을 특정 조건(상술)에서의 열자극 탈분극 전류법에 의하여 측정했을 때에, 전류-시간 곡선에 있어서의 반값폭이 800초 이하가 되는 봉지용 수지 조성물을 새롭게 설계하여, 조제했다. 이로써 HTRB 내성이 우수한 파워 디바이스를 제조 가능한 봉지용 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
경화물을 TSDC법에 의하여 측정했을 때의 전류-시간 곡선의 반값폭이 800초 이하가 되는 봉지용 수지 조성물에 의하여, HTRB 내성이 우수한 파워 디바이스가 제조 가능해지는 이유는 반드시 명확하지는 않다. 그러나, 본 발명자의 지견, 추측 등에 근거하면, 이하와 같이 설명할 수 있다.
또한, 이하 설명은 추측을 포함한다. 또, 이하 설명에 의하여 본 발명은 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
상술한 사항의 반복이 되지만, 고분자 시료에 있어서, TSDC법에 의하여 측정되는 전류-시간 곡선은, 전압이 인가되어 분극한 고분자의, 전압 인가가 정지된 후의 구조 완화를 반영한다.
"고분자의 구조 완화"라고 한마디로 말해도, (1) 비교적 작은 원자단(예를 들면 하이드록시기 등의 극성기)의 국소적인 운동에 의한 구조 완화, (2) 고분자 측쇄의 운동에 의한 구조 완화, (3) 고분자쇄 전체의 운동에 의한 구조 완화 등, 다양한 모드가 존재할 수 있다. 그리고, 이들 (1)~(3) 등의 구조 완화에서 유래하는 전류의 총합으로서, 전류-시간 곡선은, 통상 1개의 피크(극대)를 갖는 산형의 곡선이 된다.
여기에서, 전류-시간 곡선의 피크의 반값폭이 "크다"(예를 들면 800초 초과)는 것은, 상기 (1)~(3)의 구조 완화가 "골고루" 일어나고 있는 것에 대응한다고 해석할 수 있다. 즉, 상기 (1)~(3) 등의 구조 완화가 일어나는 온도는 각각 다르며, 그들의 구조 완화에 의한 탈분극 전류의 총합이, "넓은 피크의" 전류-시간 곡선으로서 나타난다고 생각된다.
한편, 전류-시간 곡선의 반값폭이 "작다"(예를 들면 800초 이하)는 것은, 상기 (1)~(3) 중, 적어도 예를 들면 (3)의 구조 완화가 적게 억제되어 있는 것에 대응한다고 해석할 수 있다.
((1)이나 (2)의 구조 완화가 적게 억제되어 있을 가능성도 있지만, 하이드록시기 등의 작은 원자단 그 자체의 운동을 억제하는 것은 원리상 어렵기 때문에, (3)의 구조 완화가 적게 억제되어 있을 가능성이 높다.)
전압 인가 정지 후의 구조 완화가 ((3)의 모드만으로도)억제되어 있다는 것은, 원래, 전압을 인가했을 때의 분극이나 구조 변화가 일정 정도 억제되어 있다는 것을 의미한다.
즉, 전류-시간 곡선의 반값폭이 작은 경화물(그리고 그와 같은 경화물을 얻기 위한 봉지용 수지 조성물)은, 전압 인가 시의 분극이 비교적 작다. 그 결과, 그와 같은 경화물로 봉지된 파워 디바이스에 있어서는, HTRB 시험에 있어서의 리크 전류의 증가나 항복 전압의 저하가 억제된다고 생각된다.
또, 다른 관점으로서, 상기 (1)이나 (2)의 구조 완화는 비교적 저온에서 일어난다고 생각된다. 즉, 상대적으로 (1)이나 (2)의 구조 완화가 많고, (3)의 구조 완화가 적은 경화물은, 전압 인가 후에 전하가 "남기 어렵다"고 할 수 있다. 전하가 남기 어려운 경화물(및 그와 같은 경화물을 얻기 위한 봉지용 수지 조성물)에 의하여 파워 디바이스가 봉지되어 있음으로써, 파워 디바이스의 HTRB 내성이 양호해진다고 생각된다.
또한, 반값폭은 800초 이하이면 되지만, 바람직하게는 780초 이하, 보다 바람직하게는 750초 이하이다. 기본적으로는 반값폭이 좁을수록 HTRB 내성은 양호화되는 경향이 있다.
반값폭의 하한값에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 통상 500초 이상, 보다 구체적으로는 600초 이상이다.
또, 전류-시간 곡선의 극댓값(피크의 높이)에 대하여 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 750pA 이상, 바람직하게는 800pA 이상, 보다 바람직하게는 820pA 이상이다. 또한, 이 피크의 높이의 상한에 대해서는, 예를 들면 1500pA 이하, 바람직하게는 1350pA 이하, 보다 바람직하게는 1250pA 이하이다.
본 실시형태에서는, 예를 들면 봉지용 수지 조성물을 조제할 때의 원재료의 종류나 배합량, 봉지용 수지 조성물의 조제 방법 등을 적절히 선택함으로써, 경화물을 특정 조건의 TSDC법에 의하여 측정했을 때의 전류-시간 곡선의 반값폭을 800초 이하로 할 수 있다.
특히, 봉지용 수지 조성물의 조제 방법(제조 방법)은 중요하다. 동일 또는 유사한 원재료를 이용했다고 해도, 조제 방법이 부적절한 경우에는, 경화물의 전류-시간 곡선의 반값폭을 800초 이하로 할 수 없는 경우가 있다.
봉지용 수지 조성물의 조제 방법(제조 방법)의 상세에 대해서는 추후에 설명한다.
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물이 함유하거나, 또는 함유해도 되는 성분에 대하여 설명한다.
(에폭시 수지 (A))
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A)를 포함한다.
에폭시 수지로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는(즉, 다관능의) 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 이용할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 특히 비할로젠화 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지 (A)로서는, 예를 들면 바이페닐형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 알킬 변성 트라이페놀메테인형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 다이하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 다이하이드록시나프탈렌의 이량체를 글리시딜에터화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지; 트라이글리시딜아이소사이아누레이트, 모노알릴다이글리시딜아이소사이아누레이트 등의 트라이아진핵 함유 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 유교(有橋) 환상 탄화 수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (A)는, 비스페놀형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지), 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 및 트라이페놀메테인형 에폭시 수지 중 적어도 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 파워 디바이스의 휨을 억제하는 관점에서는, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지 중 적어도 1개를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한 유동성을 향상시키기 위해서는 바이페닐형 에폭시 수지가 특히 바람직하고, 고온의 탄성률을 제어하기 위해서는 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
에폭시 수지 (A)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지, 하기 일반식 (2)로 나타나는 에폭시 수지, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 에폭시 수지, 하기 일반식 (4)로 나타나는 에폭시 수지, 및 하기 일반식 (5)로 나타나는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지, 및 하기 일반식 (4)로 나타나는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중,
Ar1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Ar1이 나프틸렌기인 경우, 글리시딜에터기는 α위, β위 중 어느 것에 결합하고 있어도 된다.
Ar2는 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타낸다.
g는 0~5의 정수이며, h는 0~8의 정수이다. n3은 중합도를 나타내고, 그 평균값은 1~3이다.
Figure pct00002
일반식 (2) 중,
복수 존재하는 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화 수소기를 나타낸다.
n5는 중합도를 나타내고, 그 평균값은 0~4이다.
Figure pct00003
일반식 (3) 중,
복수 존재하는 Rd 및 Re는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화 수소기를 나타낸다.
n6은 중합도를 나타내고, 그 평균값은 0~4이다.
Figure pct00004
일반식 (4) 중,
복수 존재하는 Rf는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화 수소기를 나타낸다.
n7은 중합도를 나타내고, 그 평균값은 0~4이다.
Figure pct00005
일반식 (5) 중,
복수 존재하는 Rg는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화 수소기를 나타낸다.
n8은 중합도를 나타내고, 그 평균값은 0~4이다.
에폭시 수지 (A)의 수분자량은 특별히 한정되지 않고, 유동성, 경화성 등의 관점에서 적절히 선택하면 된다. 일례로서 수분자량은 100~700 정도이다.
또, 유동성 등의 관점에서, 에폭시 수지 (A)의, 150℃에서의 ICI 점도는, 0.1~5.0poise인 것이 바람직하다.
봉지용 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A)를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
에폭시 수지 (A)의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100~400g/eq, 보다 바람직하게는 150~350g/eq이다. 또한, 봉지용 수지 조성물이 복수의 에폭시 수지 (A)를 포함하는 경우, 복수의 에폭시 수지 (A) 전체로서의 에폭시 당량이, 상기 수치가 되는 것이 바람직하다.
봉지용 수지 조성물 중의 에폭시 수지 (A)의 양의 하한값은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여, 예를 들면 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 4질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지 (A)의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 봉지용 수지 조성물의 유동성을 향상시켜, 성형성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 에폭시 수지 (A)의 양의 상한값은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여, 예를 들면 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 에폭시 수지 (A)의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 봉지용 수지 조성물을 이용하여 형성되는 봉지재를 구비하는 파워 디바이스의, 내습 신뢰성이나 내(耐)리플로성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지 (A)의 에폭시 당량을 적절히 선택하거나, 봉지용 수지 조성물 중의 에폭시 수지 (A)의 양을 적절히 조정하거나 함으로써, 조성물 중의 경화 반응이 최적화되기 쉬워진다. 그 때문에, 보다 HTRB 내성을 높이기 쉬워진다고 생각된다.
또, 에폭시 당량이나 에폭시 수지의 양을 적절히 조정함으로써, 조성물의 경화/유동 특성 등을 적절히 조정할 수도 있다고 생각된다. 또한, 경화/유동 특성은, 예를 들면 스파이럴 플로나 젤 타임에 의하여 평가할 수 있다.
(무기 충전제 (B))
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 무기 충전제 (B)를 포함한다.
무기 충전제 (B)로서 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 타이타늄 화이트, 수산화 알루미늄, 탤크, 클레이, 마이카, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
무기 충전제 (B)로서는, 실리카가 바람직하다. 실리카로서는, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카, 결정 실리카, 2차 응집 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 용융 구상 실리카가 바람직하다.
무기 충전제 (B)는, 통상, 입자이다. 입자의 형상은, 대략 진구상(眞球狀)인 것이 바람직하다.
무기 충전제 (B)의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 1~100μm, 바람직하게는 1~50μm, 보다 바람직하게는 1~20μm이다. 평균 입경이 적당함으로써, 경화 시의 적절한 유동성을 확보하는 것 등을 할 수 있다.
무기 충전제 (B)의 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(예를 들면, 주식회사 호리바 세이사쿠쇼제의 습식 입도 분포 측정기 LA-950)에 의하여 체적 기준의 입자경 분포의 데이터를 취득하고, 그 데이터를 처리함으로써 구할 수 있다. 측정은, 통상 건식으로 행해진다.
실리카 등의 무기 충전제 (B)에는, 미리(전체 성분을 혼합하여 봉지용 수지 조성물을 조제하기 전에) 실레인 커플링제 등의 커플링제에 의한 표면 수식이 행해져도 된다.
이로써, 무기 충전제 (B)의 응집이 억제되어, 보다 양호한 유동성을 얻을 수 있다. 또, 무기 충전제 (B)와 다른 성분의 친화성이 높아져, 무기 충전제 (B)의 분산성이 향상된다. 이는, 경화물의 기계적 강도의 향상이나, 마이크로 크랙의 발생 억제 등에 기여한다고 생각된다.
무기 충전제 (B)의 표면 처리에 이용되는 커플링제로서는, 후술하는 커플링제 (E)로서 들고 있는 것을 이용할 수 있다. 그중에서도, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 1급 아미노실레인을 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 충전제 (B)의 표면에, 에폭시 수지 (A)와 반응할 수 있는 기(아미노기 등)를 수식시킴으로써, 봉지용 수지 조성물 중에서의 무기 충전제 (B)의 분산성을 높일 수 있다.
또, 무기 충전제 (B)의 표면 처리에 사용하는 커플링제의 종류를 적절히 선택하거나, 커플링제의 배합량을 적절히 조정하거나 함으로써, 봉지용 수지 조성물의 유동성이나, 경화 후의 강도 등을 제어할 수 있다.
커플링제에 의한 무기 충전제 (B)의 표면 처리는, 예를 들면 다음과 같이 행할 수 있다.
먼저, 믹서를 이용하여 무기 충전제 (B)와 커플링제를 혼합 교반한다. 혼합 교반에는, 공지의 믹서, 예를 들면 리본 믹서 등을 이용할 수 있다. 믹서의 가동 방법으로서는, (i) 미리 무기 충전제 (B)와 커플링제를 믹서 내에 투입한 후에 블레이드를 회전시켜도 되고, (ii) 먼저 무기 충전제 (B)만을 투입하고 블레이드를 회전시키면서, 스프레이 노즐 등으로 믹서 내에 조금씩 커플링제를 첨가하도록 해도 된다.
혼합 교반 시에는, 믹서 내를 저습도(예를 들면 습도 50% 이하)로 하는 것이 바람직하다. 저습도로 함으로써, 무기 충전제 (B)의 표면에 수분이 부착되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 커플링제에 수분이 혼입되어, 커플링제끼리가 반응해 버리는 것을 억제할 수 있다.
이어서, 얻어진 혼합물을 믹서로부터 취출하고, 에이징 처리하여, 커플링 반응을 촉진시킨다. 에이징 처리는, 예를 들면 20±5℃, 40~50%RH의 조건하에서, 1일간 이상(바람직하게는 1~7일간) 방치함으로써 행해진다. 이와 같은 조건으로 행함으로써, 무기 충전제 (B)의 표면에 커플링제를 균일하게 결합시킬 수 있다.
에이징 처리 후, 체에 걸러, 조대 입자를 제거함으로써, 표면 처리(커플링 처리)가 실시된 무기 충전제 (B)가 얻어진다.
봉지용 수지 조성물은, 무기 충전제 (B)를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
무기 충전제 (B)의 함유량의 하한값은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
무기 충전제 (B)의 함유량의 상한값은, 예를 들면 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 93질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
무기 충전제 (B)의 양을 적절히 조정함으로써, 충분한 HTRB 내성을 얻으면서, 조성물의 경화/유동 특성 등을 적절히 조정할 수도 있다고 생각된다.
(경화제 (C))
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 경화제 (C)를 포함한다.
경화제 (C)로서는, 에폭시 수지 (A)와 반응할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 머캅탄계 경화제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등의 밸런스의 점에서, 페놀계 경화제가 바람직하다.
·페놀계 경화제
페놀계 경화제로서는, 봉지용 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 레조신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀, α-나프톨, β-나프톨, 다이하이드록시나프탈렌 등의 페놀류와 폼알데하이드나 케톤류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지, 상기한 페놀류와 다이메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)바이페닐로부터 합성되는 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지 등의 페놀아랄킬 수지, 트리스페닐메테인 골격을 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
·아민계 경화제
아민계 경화제로서는, 다이에틸렌트라이아민(DETA)이나 트라이에틸렌테트라민(TETA)이나 메타자일릴렌다이아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 다이아미노다이페닐메테인(DDM)이나 m-페닐렌다이아민(MPDA)이나 다이아미노다이페닐설폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민 이외에, 다이사이안다이아마이드(DICY)나 유기산 다이하이드라자이드 등을 포함하는 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
·산무수물계 경화제
산무수물계 경화제로서는, 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA)이나 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(MTHPA)이나 무수 말레산 등의 지환족 산무수물, 무수 트라이멜리트산(TMA)이나 무수 파이로멜리트산(PMDA)이나 벤조페논테트라카복실산(BTDA), 무수 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
·머캅탄계 경화제
머캅탄계 경화제로서는, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 트라이메틸올에테인트리스(3-머캅토뷰티레이트) 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
·그 외 경화제
그 외의 경화제로서는, 아이소사이아네이트 프리폴리머나 블록화 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물, 카복실산 함유 폴리에스터 수지 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
경화제 (C)에 대해서는, 이종(異種)의 것을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 페놀계 경화제와 아민계 경화제를 병용하는 것 등도 본 실시형태에 포함된다.
봉지용 수지 조성물은, 경화제 (C)를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
경화제 (C)의 양은, 봉지용 수지 조성물 전체에 대하여 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 경화제 (C)의 함유량은, 봉지용 수지 조성물 전체에 대하여 9질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
경화제 (C)의 양을 적절히 조정함으로써, 충분한 HTRB 내성을 얻으면서, 조성물의 경화/유동 특성 등을 적절히 조정할 수도 있다고 생각된다.
다른 관점으로서, 경화제 (C)의 양은, 에폭시 수지 (A)의 양과의 관계에서 적절히 조정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이른바 "몰 당량"(반응성기의 몰비)이 적절히 조정되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 경화제 (C)가 페놀계 경화제인 경우, 페놀계 경화제에 대한 에폭시 수지 (A)의 양은, 관능기의 몰 당량(에폭시기/하이드록시기)으로, 바람직하게는 0.9~1.5, 보다 바람직하게는 1.0~1.4, 더 바람직하게는 1.0~1.3, 특히 바람직하게는 1.01~1.20이다.
(경화 촉진제 (D))
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 경화 촉진제 (D)를 포함한다. 경화 촉진제 (D)는, 에폭시 수지 (A)와 경화제 (C)의 반응(전형적으로는 가교 반응)을 촉진시키는 것이면 된다.
경화 촉진제 (D)로서는, 예를 들면 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물; 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7, 벤질다이메틸아민, 2-메틸이미다졸 등이 예시되는 아미딘이나 3급 아민, 아미딘이나 아민의 4급 염 등의 질소 원자 함유 화합물로부터 선택되는 1 종류 또는 2종류 이상을 포함할 수 있다.
이들 중에서도, 경화성을 향상시키는 관점에서는 인 원자 함유 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 성형성과 경화성의 밸런스를 향상시키는 관점에서는, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물 등의 잠복성(潛伏性)을 갖는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유기 포스핀으로서는, 예를 들면 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀; 다이메틸포스핀, 다이페닐포스핀 등의 제2 포스핀; 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
테트라 치환 포스포늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
일반식 (6)에 있어서,
P는 인 원자를 나타낸다.
R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 방향족기 또는 알킬기를 나타낸다.
A는 하이드록실기, 카복실기, 싸이올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 1개 갖는 방향족 유기산의 음이온을 나타낸다.
AH는 하이드록실기, 카복실기, 싸이올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 1개 갖는 방향족 유기산을 나타낸다.
x, y는 1~3, z는 0~3이며, 또한 x=y이다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진다.
먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 혼합하고 균일하게 혼합하여, 그 용액계 내에 방향족 유기산 음이온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 일반식 (6)으로 나타나는 화합물을 침전시킬 수 있다. 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R4, R5, R6 및 R7이 페닐기이고, 또한 AH는 하이드록실기를 방향환에 갖는 화합물, 즉 페놀류이며, 또한 A는 그 페놀류의 음이온인 것이 바람직하다. 상기 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 레조신, 카테콜 등의 단환식 페놀류, 나프톨, 다이하이드록시나프탈렌, 안트라퀴놀 등의 축합 다환식 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 페닐페놀, 바이페놀 등의 다환식 페놀류 등이 예시된다.
포스포베타인 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
일반식 (7)에 있어서,
P는 인 원자를 나타낸다.
R8은 탄소수 1~3의 알킬기, R9는 하이드록실기를 나타낸다.
f는 0~5이며, g는 0~3이다.
일반식 (7)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진다.
먼저, 제3 포스핀인 트라이 방향족 치환 포스핀과 다이아조늄염을 접촉시키고, 트라이 방향족 치환 포스핀과 다이아조늄염이 갖는 다이아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (8)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
일반식 (8)에 있어서,
P는 인 원자를 나타낸다.
R10, R11 및 R12는, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R13, R14 및 R15는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R14와 R15가 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 된다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 이용하는 포스핀 화합물로서는, 예를 들면 트라이페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트라이나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향환에 무치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로서는 1~6의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수 용이성의 관점에서는 트라이페닐포스핀이 바람직하다.
또, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 이용하는 퀴논 화합물로서는, 벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있으며, 그중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 유기 제3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자(兩者)가 용해될 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로서는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류로 부가물로의 용해성이 낮은 것이 된다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (8)로 나타나는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R10, R11 및 R12가 페닐기이며, 또한 R13, R14 및 R15가 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트라이페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 봉지용 수지 조성물의 경화물의 열시(熱時) 탄성률을 저하시키는 점에서 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (9)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
일반식 (9)에 있어서,
P는 인 원자를 나타내고, Si는 규소 원자를 나타낸다.
R16, R17, R18 및 R19는, 각각 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R20은, 기 Y2 및 Y3과 결합하는 유기기이다.
R21은, 기 Y4 및 Y5와 결합하는 유기기이다.
Y2 및 Y3은, 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다.
Y4 및 Y5는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다.
R20, 및 R21은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Z1은 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다.
일반식 (9)에 있어서, R16, R17, R18 및 R19로서는, 예를 들면 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, n-옥틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 알킬기, 알콕시기, 수산기 등의 치환기를 갖는 방향족기 혹은 무치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
일반식 (9)에 있어서, R20은, Y2 및 Y3과 결합하는 유기기이다. 동일하게, R21은, 기 Y4 및 Y5와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 동일하게 Y4 및 Y5는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 기 R20 및 R21은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 기 Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 이와 같은 일반식 (9) 중의 -Y2-R20-Y3-, 및 Y4-R21-Y5-로 나타나는 기는, 프로톤 공여체가, 프로톤을 2개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것이며, 프로톤 공여체로서는, 분자 내에 카복실기, 또는 수산기를 적어도 2개 갖는 유기산이 바람직하고, 또 방향환을 구성하는 인접하는 탄소에 카복실기 또는 수산기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 바람직하며, 방향환을 구성하는 인접하는 탄소에 수산기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 예를 들면 카테콜, 파이로갈롤, 1,2-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌, 2,2'-바이페놀, 1,1'-바이-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 타닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,2-프로페인다이올 및 글리세린 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 카테콜, 1,2-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
일반식 (9) 중의 Z1은, 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기 또는 지방족기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화 수소기나, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 바이페닐기 등의 방향족 탄화 수소기, 글리시딜옥시프로필기, 머캅토프로필기, 아미노프로필기 등의 글리시딜옥시기, 머캅토기, 아미노기를 갖는 알킬기 및 바이닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 바이페닐기가 열안정성의 면에서, 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물의 제조 방법은, 예를 들면 이하이다.
메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트라이메톡시실레인 등의 실레인 화합물, 2,3-다이하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 녹이고, 다음으로 실온 교반하 나트륨메톡사이드메탄올 용액을 적하한다. 또한 거기에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄할라이드를 메탄올에 녹인 용액을 실온 교반하 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하면, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물이 얻어진다.
봉지용 수지 조성물은, 경화 촉진제 (D)를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
경화 촉진제 (D)의 함유량은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.10질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
한편, 경화 촉진제 (D)의 함유량은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 2.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
경화 촉진제 (D)의 양을 적절히 조정함으로써, 충분한 HTRB 내성을 얻으면서, 조성물의 경화/유동 특성 등을 적절히 조정할 수도 있다고 생각된다.
(커플링제 (E))
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 바람직하게는, 커플링제 (E)를 포함한다. 또한, 여기에서의 커플링제 (E)는, 커플링제 (E) 단체(單體)로서 봉지용 수지 조성물에 포함되는 것이다. 예를 들면 상술한, 무기 충전제 (B)의 표면 처리에 이용된(무기 충전제 (B)와 결합한) 커플링제는, 여기에서의 커플링제 (E)에는 해당하지 않는다.
커플링제 (E)로서는, 예를 들면 에폭시실레인, 머캅토실레인, 아미노실레인, 알킬실레인, 유레이도실레인, 바이닐실레인, 메타크릴실레인 등의 각종 실레인계 화합물, 타이타늄계 화합물, 알루미늄 킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지의 커플링제를 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 이하를 예시할 수 있다.
·실레인계 커플링제
바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아닐리노프로필트라이메톡시실레인, γ-아닐리노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-[비스(β-하이드록시에틸)]아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 페닐아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필다이메톡시메틸실레인, N-(트라이메톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N-(다이메톡시메틸실릴아이소프로필)에틸렌다이아민, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, N-β-(N-바이닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민의 가수분해물 등.
·타이타네이트계 커플링제
아이소프로필트라이아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필트리스(다이옥틸파이로포스페이트)타이타네이트, 아이소프로필트라이(N-아미노에틸-아미노에틸)타이타네이트, 테트라옥틸비스(다이트라이데실포스파이트)타이타네이트, 테트라(2,2-다이알릴옥시메틸-1-뷰틸)비스(다이트라이데실)포스파이트타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)에틸렌타이타네이트, 아이소프로필트라이옥탄오일타이타네이트, 아이소프로필다이메타크릴아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일타이타네이트, 아이소프로필아이소스테아로일다이아크릴타이타네이트, 아이소프로필트라이(다이옥틸포스페이트)타이타네이트, 아이소프로필트라이큐밀페닐타이네이트, 테트라아이소프로필비스(다이옥틸포스파이트)타이타네이트 등.
봉지용 수지 조성물이 커플링제 (E)를 포함하는 경우, 1종만의 커플링제 (E)를 포함해도 되고, 2종 이상의 커플링제 (E)를 포함해도 된다.
커플링제 (E)의 함유량은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.15질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 커플링제 (E)의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 무기 충전제의 분산성을 양호한 것으로 할 수 있다.
한편, 커플링제 (E)의 함유량은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 커플링제 (E)의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 봉지 성형 시에 있어서의 봉지용 수지 조성물의 유동성을 향상시켜, 충전성이나 성형성의 향상을 도모할 수 있다.
(그 외의 성분)
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 필요에 따라, 이온 포착제, 난연제, 착색제, 이형제, 저응력제, 산화 방지제, 중금속 불활성화제 등의 각종 첨가제를 더 포함해도 된다.
이온 포착제(이온 캐쳐, 이온 트랩제 등이라고도 불린다)로서는, 예를 들면 하이드로탈사이트를 이용할 수 있다. 또, 비스무트 산화물이나 이트륨 산화물 등도 이온 포착제로서 알려져 있다.
이온 포착제를 이용하는 경우, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이온 포착제를 이용하는 경우, 그 양은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 예를 들면 0.01~0.5질량%, 바람직하게는 0.05~0.3질량%이다.
난연제로서는, 무기계 난연제(예를 들면 수산화 알루미늄 등의 수화 금속계 화합물, 스미토모 가가쿠 주식회사 등으로부터 입수 가능), 할로젠계 난연제, 인계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다.
난연제를 이용하는 경우, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
난연제의 양은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 예를 들면 0~15질량%, 바람직하게는 0~10질량%이다.
착색제로서는, 구체적으로는, 카본 블랙, 벵갈라, 산화 타이타늄 등을 들 수 있다.
착색제를 이용하는 경우, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
착색제를 이용하는 경우, 그 양은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 예를 들면 0.1~0.8질량%, 바람직하게는 0.2~0.5질량%이다.
이형제로서는, 천연 왁스, 몬탄산 에스터 등의 합성 왁스, 고급 지방산 혹은 그 금속염류, 파라핀, 산화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
이형제를 이용하는 경우, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이형제를 이용하는 경우, 그 양은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 예를 들면 0.1~0.8질량%, 바람직하게는 0.2~0.5질량%이다.
저응력제로서는, 예를 들면 실리콘 오일, 실리콘 고무, 폴리아이소프렌, 1,2-폴리뷰타다이엔, 1,4-폴리뷰타다이엔 등의 폴리뷰타다이엔, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 폴리클로로프렌, 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글라이콜, 폴리올레핀글라이콜, 폴리-ε-카프로락톤 등의 열가소성 엘라스토머, 폴리설파이드 고무, 불소 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실리콘 고무, 실리콘 오일, 및 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무 등이, 굽힘 탄성률이나 수축률을 원하는 범위로 제어하여, 얻어지는 파워 디바이스의 휨의 발생을 억제하는 관점에서, 특히 바람직하다.
저응력제를 이용하는 경우, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
저응력제의 양은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 예를 들면 0~5질량%, 바람직하게는 0~3질량%이다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제(다이뷰틸하이드록시톨루엔 등), 유황계 산화 방지제(머캅토프로피온산 유도체 등), 인계 산화 방지제(9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
산화 방지제를 이용하는 경우, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산화 방지제를 이용하는 경우, 그 양은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여 예를 들면 0~3질량%, 바람직하게는 0~2질량%이다.
중금속 불활성화제로서는, 예를 들면 아데카 스타브 CDA 시리즈(주식회사 ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
중금속 불활성화제를 이용하는 경우, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중금속 불활성화제의 양은, 봉지용 수지 조성물의 전체에 대하여, 예를 들면 0~1질량%, 바람직하게는 0~0.5질량%이다.
(봉지용 수지 조성물의 제조 방법)
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 봉지용 수지 조성물에 있어서, 경화물을 TSDC법에 의하여 측정했을 때의 전류-시간 곡선에 있어서의 반값폭을 800초 이하로 하기 위해서는, 봉지용 수지 조성물의 제조 방법(조제 방법)이 매우 중요하다.
예를 들면, 상술한 각 성분을, 공지의 믹서 등으로 혼합하고, 또한 롤, 니더 또는 압출기 등의 혼련기로 용융 혼련하며, 그리고 냉각, 분쇄함으로써 봉지용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
봉지용 수지 조성물의 성상(性狀)은, 분쇄한 상태의 파우더상 또는 과립상의 것, 분쇄 후에 태블릿상으로 타정(打錠) 성형한 것, 분쇄한 것을 체분한 것, 원심 제분법, 핫컷법 등으로 적절히 분산도나 유동성 등을 조정한 조립 방법에 의하여 제조한 과립상의 것 등일 수 있다.
본 발명자의 지견으로서, 특히,
·먼저, 경화제 (C)와 경화 촉진제 (D)만을, 혼합하고 용융하여(프리멜트하여), 용융 혼합물로 하고,
·그 후, 그 용융 혼합물을, 다른 성분(에폭시 수지 (A), 무기 충전제 (B) 등)과 혼합한다,
는 수순으로 봉지용 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 제조 방법을 채용함으로써, 봉지용 수지 조성물의 경화물에 대하여, 특정 조건으로 열자극 탈분극 전류법에 의한 측정을 행했을 때에 얻어지는 전류-시간 곡선의 반값폭을, 800초 이하로 하기 쉽다.
이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 설명할 수 있다.
경화 촉진제 (D)는, 경화제 (C)의 "가까이"에 존재해야만 경화 촉진의 기능을 나타낸다고 생각된다.
봉지용 수지 조성물은, 통상, 고형 또는 점조(粘稠)인 액체이며, 가열 경화 시의 계 내에서의 성분의 유동 등은 한정적이다. 따라서, 봉지용 수지 조성물이 경화제 (C)와 경화 촉진제 (D)를 포함하고 있었다고 해도, 경화제 (C)와 경화 촉진제 (D)의 조성물 중에서의 분포가 불균일한 경우 등은, 경화 촉진제 (D)가 경화제 (C)에 충분히 작용하지 않으며, 그 결과, 에폭시 수지 (A)와 경화제 (C)의 가교 반응이 충분히 진행하지 않는다고 생각된다. 그렇게 하면, 가교가 불완전한 에폭시 수지 (A)나 경화제 (C)가 계 내에 약간 잔존한다고 생각된다.
이와 같은, 가교가 불완전한 에폭시 수지 (A)나 경화제 (C)는, 가교가 불완전한 이유, 전압 인가 정지 후의 승온에 의하여 구조 완화되기 쉽다. 그리고, 그 구조 완화에 의하여, 전류-시간 곡선의 피크가 넓어지기 쉬워진다고 생각된다.
한편, 경화제 (C)와 경화 촉진제 (D)를 프리멜트하여 용융 혼합물로 함으로써, 경화 촉진제 (D)가, 경화제 (C)의 "가까이"에 존재하기 쉬워진다. 그렇게 하면, 상술한 바와 같은, 가교가 불완전한 에폭시 수지 (A)나 경화제 (C)가 감소한다. 그리고, 전압 인가 정지 후의 승온에 의한 구조 완화가 적어져, 전류-시간 곡선의 피크의 반값폭이 좁아진다고 생각된다.
경화제 (C)와 경화 촉진제 (D)의 프리멜트 공정은, 예를 들면 이하와 같은 공정으로 행할 수 있다.
(1) 경화제 (C)만을 용융한다. 용융 온도는 예를 들면 150~160℃ 정도로 할 수 있다.
(2) 용융한 경화제 (C)에 대하여, 온도를 유지하면서, 경화 촉진제 (D)를 첨가한다. 그 후, 10~15분 정도 교반한다.
(3) 실온까지 서랭(徐冷)하고, 그 후, 분쇄한다.
또, 본 발명자의 지견으로서, 경화제 (C)와 경화 촉진제 (D)의 프리멜트에 더하여, 무기 충전제 (B)로서, 실레인 커플링제 등의 커플링제에 의한 표면 수식을 행한 것을 이용하여 봉지용 수지 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 한층, 봉지용 수지 조성물의 경화물을, 특정 조건으로 열자극 탈분극 전류법으로 측정했을 때에 얻어지는 전류-시간 곡선의 반값폭을, 800초 이하로 하기 쉽다.
이 이유도 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 설명할 수 있다.
무기 충전제 (B)가 커플링제에 의하여 표면 수식되어 있음으로써, 봉지용 수지 조성물 중의 무기 충전제 (B)와 수지 성분이 결합 형성된다. 무기 충전제 (B)에 결합한 수지 성분은, 그 운동성이 억제된다. 그렇게 하면, 전압 인가 정지 후의 승온에 의한 구조 완화 등이 억제되어, 전류-시간 곡선의 피크의 반값폭이 좁아진다고 생각된다.
(여기에서, "수지 성분"이란, 에폭시 수지 (A), 경화제 (C), 에폭시 수지 (A)와 경화제 (C)의 반응물 중 1개 또는 2개 이상을 의미한다.)
또한, 커플링제에 의한 무기 충전제 (B)의 표면 수식의 방법은, 예를 들면 상술한 바와 같다. 특히, 상술한 에이징 처리를 충분히 행함으로써, 적절히 표면 수식이 이루어져, 충분한 HTRB 내성을 얻기 쉬워진다는 경향이 있다.
또한, 본 발명자의 지견으로서, 경화제 (C)가 페놀계 경화제인 경우에는, 상술한 바와 같이, 페놀계 경화제에 대한 상기 에폭시 수지 (A)의 양(몰 당량)을 적절히 조정함으로써, 미가교 부위가 적어져, 운동/구조 완화되기 쉬운 극성기가 적어진다고 생각된다. 이로써, 보다 양호한 HTRB 내성을 얻기 쉬워진다고 생각된다.
(파워 디바이스)
본 실시형태의 파워 디바이스는, 기판과, 기판 상에 탑재된 파워 소자와, 전자 소자를 봉지하는 봉지재를 구비한다. 그리고, 봉지재가, 상기의 봉지용 수지 조성물의 경화물을 포함한다.
도 1은, 본 실시형태의 파워 디바이스(100)의 일례를 나타내는 단면도이다.
파워 디바이스(100)는, 기판(30) 상에 탑재된 파워 소자(20)와, 파워 소자(20)를 봉지하고 있는 봉지재(50)를 구비하고 있다.
파워 소자(20)는, 예를 들면 SiC, GaN, Ga2O3, 다이아몬드 등 중 어느 하나에 의하여 형성된 파워 반도체 소자이다.
봉지재(50)는, 본 실시형태의 봉지용 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의하여 구성되어 있다.
파워 디바이스(100)에 있어서, 파워 소자(20)는, 상술한 바와 같이, 예를 들면 SiC, GaN, Ga2O3, 또는 다이아몬드에 의하여 형성된 파워 반도체 소자이다. 이것은, 200℃ 이상의 고온에서 동작할 수 있다.
파워 디바이스(100)는, 본 실시형태의 봉지용 수지 조성물을 이용하여 형성된 봉지재(50)를 구비함으로써 우수한 HTRB 내성을 나타낼 수 있다. 따라서, 200℃ 이상과 같은 고온 환경에서의 장시간 사용에 있어서도 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 파워 소자(20)는, 예를 들면 입력 전력이 1.7W 이상인 파워 반도체 소자로 할 수 있다.
도 1에 있어서는, 기판(30)이 회로 기판인 경우가 예시되어 있다. 이 경우, 도 1에 나타나는 바와 같이, 기판(30) 중의 파워 소자(20)를 탑재하는 일면과는 반대 측의 다른 면에는, 예를 들면 복수의 땜납 볼(60)이 형성되어 있어도 된다. 전자 소자(20)는, 기판(30) 상에 탑재되며, 또한 와이어(40)를 통하여 기판(30)과 전기적으로 접속된다. 한편, 파워 소자(20)는, 기판(30)에 대하여 플립 칩 실장되어 있어도 된다. 여기에서, 와이어(40)는, 예를 들면 구리로 구성된다.
봉지재(50)는, 예를 들면 파워 소자(20) 중의 기판(30)과 대향하는 일면과는 반대 측의 다른 면을 덮도록 파워 소자(20)를 봉지한다. 즉, 본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 기판(30) 상에 탑재된 파워 소자(20)의 면 중, 기판(30)과 대향하는 일면과는 반대 측의 다른 면을 덮도록 봉지할 수 있다. 도 1에 있어서는, 파워 소자(20)의 상기 다른 면과 측면을 덮도록 봉지재(50)가 형성되어 있다.
봉지재(50)는, 예를 들면 봉지용 수지 조성물을 트랜스퍼 성형법이나 압축 성형법 등의 공지의 방법을 이용하여 봉지 성형함으로써 형성할 수 있다.
도 2는, 본 실시형태의 파워 디바이스(100)의 일례를 나타내는 단면도이며, 도 1과는 다른 예이다.
도 2의 파워 디바이스(100)는, 기판(30)으로서 리드 프레임을 사용하고 있다. 이 경우, 파워 소자(20)는, 예를 들면 기판(30) 중의 다이 패드(32) 상에 탑재되며, 또한 와이어(40)를 통하여 아우터 리드(34)로 전기적으로 접속된다.
파워 소자(20)는, 도 1의 예와 동일하게, 예를 들면 SiC, GaN, Ga2O3, 또는 다이아몬드에 의하여 형성된 파워 반도체 소자이다.
봉지재(50)는, 도 1의 예와 동일하게, 본 실시형태의 봉지용 수지 조성물을 이용하여 형성된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
본 발명의 실시형태를, 실시예 및 비교예에 근거하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<소재의 준비>
먼저, 이용한 소재에 대하여 설명한다.
(에폭시 수지)
E-1032H60: 트리스페닐메테인형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사), 에폭시 당량 171
NC-3500: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠사), 에폭시 당량 205
YDCN-800-65: o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠사), 에폭시 당량 200
CNE195LL: o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(창춘인조수지사(Chang Chun Group)), 에폭시 당량 200
NC-3000: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠사), 에폭시 당량 276
(무기 충전제)
S-CO: 용융 구상 실리카(마이크론사), 평균 입경 20μm, 비표면적 1.7m2/g
FMT-05: 용융 파쇄 실리카(후미텍사), 평균 입경 4.7μm, 비표면적 5.5m2/g
SO-25R: 용융 구상 실리카(아드마텍스사), 평균 입경 0.5μm, 비표면적 6.0m2/g
(경화제)
MEH-7500: 트리스페닐메테인 골격을 갖는 페놀 수지(메이와 가세이사), 수산기 당량 97
MEHC-7403H: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 페놀 수지(메이와 가세이사), 수산기 당량 139
HE910-20: 트리스페닐메테인형 페놀 수지(에어·워터사), 수산기 당량 101
PR-51470: 페놀 노볼락 수지(스미토모 베이크라이트사), 수산기 당량 104
PR-HF-3: 페놀 노볼락 수지(스미토모 베이크라이트사), 수산기 당량 105
MEH-7851SS: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 페놀 수지(메이와 가세이사), 수산기 당량 203
(경화 촉진제)
TPP-BQ: 4-하이드록시-2-(트리페닐포스포늄)페놀레이트(케이·아이 가세이사)
C03-MB: 테트라페닐포스포늄 4,4'-설폰일다이페놀레이트(스미토모 베이크라이트사)
(착색제)
카본 #5: 카본 블랙(미쓰비시 케미컬사)
(커플링제)
GPS-M: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(JNC사제)
CF-4083: 페닐아미노프로필트라이메톡시실레인(도레이·다우코닝사)
(이형제)
C-WAX: 카나우바 왁스(도아 가세이사)
(이온 포착제)
DHT-4H: 하이드로탈사이트(교와 가가쿠 고교사)
(중금속 불활성화제)
CDA-1M: 2-하이드록시-N-1H-1,2,4-트라이아졸-3-일벤즈아마이드를 주성분으로 하는 복합물(ADEKA사제)
(저응력제)
FZ-3730: 실리콘 오일(도레이·다우코닝사)
CF-2152: 실리콘 고무(도레이·다우코닝사)
<실시예 1~5: 봉지용 수지 조성물의 제조>
(경화제와 경화 촉진제의 프리멜트)
먼저, 하기에 기재된 표 1에 기재된 경화제를, 150℃에서 용융했다.
이것에, 동일하게 표 1에 기재된 경화 촉진제를 혼합하고, 그 후 10분간 교반을 계속했다.
이것을 실온이 될 때까지 서랭하고, 그 후 분쇄함으로써, 경화제와 경화 촉진제의 용융 혼합물을 얻었다.
(무기 충전제의 표면 수식)
표 1에 기재된 무기 충전제 중, S-CO에 대하여, 이하와 같이 하여 표면 수식을 실시했다.
먼저, S-CO를 리본 믹서로 교반하면서, 커플링제 GPS-M을 적하하여 첨가하고, 다음에 커플링제 CF-4083을 적하하여 첨가했다. 이들의 질량비는 표 1에 기재된 바와 같이 했다(실시예 1이면, 62.00:0.20:0.20). 또한, 교반은 상온하에서 행했다.
적하 종료 후, 교반을 15분간 계속했다.
그 후, 3일간, 20±5℃, 40~50%RH의 환경하에서 정치하고, 에이징시킴으로써, 표면 처리된 무기 충전제(처리 실리카)를 얻었다.
(봉지용 수지 조성물의 제조)
먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 경화제와 경화 촉진제의 용융 혼합물, 커플링제로 표면 수식된 처리 실리카, 에폭시 수지, 처리 실리카 이외의 무기 충전제, 착색제, 이형제, 이온 포착제, 중금속 불활성화제 및 저응력제를, 상온에서 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
그 후, 그 혼합물을, 70~100℃에서 롤 혼련하고, 혼련물을 얻었다.
얻어진 혼련물을 냉각하고, 그 후, 분쇄하여, 봉지용 수지 조성물을 얻었다.
각 성분의 양비(질량부)는 표 1에 기재된 바와 같다.
표 1에는, 페놀계 경화제와 에폭시 수지에 관한, 관능기의 몰 당량(에폭시기/하이드록시기)에 대해서도 "Ep/OH비"로 하여 기재했다.
표 1 중, 경화제와 경화 촉진제의 용융 혼합물의 양에 대해서는, 이용한 용융 혼합물 중에 포함되는 경화제 및 경화 촉진제의 양으로서 기재하고 있다. 또, 커플링제의 양은, 상술한 바와 같이 무기 충전제의 표면 수식에 이용한 커플링제의 양을 기재하고 있다(봉지용 수지 조성물의 제조 시에, 커플링제는 새로 이용하지 않았다).
<비교예 1~5: 봉지용 수지 조성물의 제조>
경화제와 경화 촉진제의 용융 혼합이나 실리카 입자의 표면 수식 등의 사전 처리를 행하지 않고, 표 1에 기재된 각 성분을 기재된 양비로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 혼합은, 상온에서 헨셀 믹서를 이용하여 행했다.
그 후, 그 혼합물을, 70~100℃에서 롤 혼련하고, 혼련물을 얻었다.
얻어진 혼련물을 냉각하고, 그 후, 분쇄하여, 봉지용 수지 조성물을 얻었다.
(평가용의 시험편의 제작)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 봉지용 수지 조성물을, 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.8MPa, 경화 시간 2분의 조건으로 금형에 주입 성형하고, 직경 100mm, 두께 2mm의 원형상으로 성형했다. 성형 후, 오븐을 이용하여 175℃, 4시간의 조건으로 애프터 큐어를 행했다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 평가용의 시험편을 얻었다.
(TSDC 측정)
상기에서 얻어진 평가용의 시험편에 대하여, 주식회사 리가쿠제의 장치: TS-POLAR를 이용하여 이하 수순으로 TSDC 측정을 행했다.
(1) 시험편에 전압을 가하지 않고, 5℃/분의 속도로, 시험편의 온도를 150℃까지 승온했다.
(2) 시험편의 온도를 150℃로 유지한 상태로, 500V의 일정 전압을 30분 인가했다.
(3) 500V의 일정 전압을 인가한 상태로, 5℃/분의 속도로, 시험편의 온도를 45℃까지 강온했다.
(4) 시험편의 온도를 45℃로 유지한 상태로, 전압의 인가를 정지하고, 5분 정치했다.
(5) 시험편에 전압을 가하지 않고, 3.5℃/분의 속도로 시험편을 승온했다. 이 승온 시에 흐르는 전륫값을 측정하여, 전류-시간 곡선을 얻었다.
(HTRB 시험: HTRB 내성의 평가)
먼저, 정격 전압 1200V의 IGBT(절연 게이트 바이폴라 트랜지스터) 소자를, 패키지 사양: TO-247의 프레임에 땜납을 이용하여 다이본딩하고, 그리고 Al 와이어로 와이어 본딩했다. 이것을, 실시예 또는 비교예의 봉지용 수지 조성물로 봉지하여, HTRB 평가용의 패키지를 작성했다. 또한, 봉지용 수지 조성물의 성형 조건은 175℃에서 2분, 애프터 큐어 조건은 175℃에서 4시간으로 했다.
에스펙사제의 항온조(형식: ST-120)를 150℃로 설정하고, 항온조 내에 상기의 HTRB 평가용 패키지를 넣었다. 그리고, 마쓰사다 프레시전사제의 고압 전원(형식: HAR-2P300)을 이용하여, HTRB 평가용 패키지에 1080V의 전압을 1주간 계속 인가했다.
그 후, 항온조를 상온으로 되돌려, 인가하고 있던 전압을 끄고, HTRB 평가용 패키지를 항온조로부터 취출했다. 취출한 패키지에 대하여, 이와쓰 쓰신키사제 커브 트레이서(형식: CS-3200)를 이용하여 내압을 측정했다. 내압이 1200V 이상인 경우는 HTRB 시험 합격으로 판정하고, 내압이 1200V 미만인 경우는 HTRB 시험 불합격으로 판정했다.
또한, 봉지용 수지 조성물로서의 기본적 성능을 확인하기 위하여, 이하와 같이 하여, 스파이럴 플로 및 젤 타임의 측정도 행했다.
(스파이럴 플로)
저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키사제, KTS-15)를 이용하여, ANSI/ASTM D 3123-72에 준한 스파이럴 플로 측정용 금형에, 봉지용 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정했다. 이때, 금형 온도는 175℃, 주입 압력은 6.9MPa, 보압 시간은 120초의 조건으로 했다.
스파이럴 플로는, 유동성의 파라미터이며, 수치가 큰 편이, 유동성이 양호하다. 단위는 cm이다.
(젤 타임)
175℃로 제어된 열판 상에 봉지용 수지 조성물을 얹고, 스패츌러로 약 1회/초의 스트로크로 반죽했다. 봉지용 수지 조성물이 열에 의하여 용해한 후 경화될 때까지의 시간을 측정하여, 젤 타임으로 했다. 젤 타임은, 수치가 작은 편이, 경화가 빠른 것을 나타낸다.
표 1에 봉지용 수지 조성물의 조성 등을, 표 2에 평가 결과를 정리하여 나타낸다. 표 1의 각 성분의 양은 질량부이다.
상술한 바와 같이, 실시예 1~5에 있어서는, 경화제와 경화 촉진제의 용융 혼합물의 양은, 이용한 용융 혼합물 중에 포함되는 경화제 및 경화 촉진제의 양으로서 기재하고 있다. 또, 동일하게 상술한 바와 같이, 실시예 1~5에 있어서는, 커플링제의 양은, 상술한 바와 같이 무기 충전제의 표면 수식에 이용한 커플링제의 양을 기재하고 있다.
[표 1]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
상기의 표 등으로부터, 특정 수순에 따라 얻어지는 전류-시간 곡선의 반값폭이 800초 이하인 봉지용 수지 조성물을 설계하고, 그 조성물에 의하여 파워 소자를 봉지함으로써, HTRB 내성이 양호해지는 것이 나타났다.
보다 구체적으로는, (1) 경화제와 경화 촉진제의 프리멜트 처리나, 무기 충전제의 표면 처리(실레인 커플링제에 의한 처리 및 에이징 처리)를 행함으로써, 에폭시 수지, 무기 충전제, 경화제 및 경화 촉진제를 포함하여 전류-시간 곡선의 반값폭이 800초 이하인 봉지용 수지 조성물을 제조할 수 있고, (2) 그리고, 그 조성물에 의하여 파워 소자를 봉지함으로써, HTRB 내성이 양호한 파워 디바이스를 제조할 수 있는 것이 나타났다.
이 출원은, 2018년 11월 1일에 출원된 일본 출원 특원 2018-206796호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (7)

  1. 에폭시 수지 (A), 무기 충전제 (B), 경화제 (C) 및 경화 촉진제 (D)를 포함하는 파워 디바이스 봉지용 수지 조성물로서,
    상기 봉지용 수지 조성물을, 175℃, 2분의 조건으로 성형하고, 175℃, 4시간의 조건으로 애프터 큐어하여 얻어진, 직경 100mm, 두께 2mm의 시험편에 대하여, 이하 (i)~(v)의 순번에 따라 열자극 탈분극 전류법에 의한 측정을 행했을 때에 얻어지는 전류-시간 곡선의 반값폭이 800초 이하인 봉지용 수지 조성물.
    (i) 전압을 가하지 않고 5℃/분의 속도로 상기 시험편의 온도를 150℃까지 승온한다.
    (ii) 상기 시험편의 온도를 150℃로 유지한 상태로, 500V의 일정 전압을 30분 인가한다.
    (iii) 500V의 일정 전압을 인가한 상태로, 5℃/분의 속도로 상기 시험편의 온도를 45℃까지 강온한다.
    (iv) 상기 시험편의 온도를 45℃로 유지한 상태로, 전압의 인가를 정지하고, 5분 정치한다.
    (v) 시험편에 전압을 가하지 않고, 3.5℃/분의 속도로 상기 시험편을 승온하고, 이 승온 시에 흐르는 전륫값을 측정하여, 전류-시간 곡선을 얻는다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전류-시간 곡선에 있어서의 피크의 높이가, 800pA 이상인 봉지용 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 무기 충전제 (B)가, 실리카를 포함하는 봉지용 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 실리카는, 그 표면이 커플링제로 수식된 것인 봉지용 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 (C)가 페놀계 경화제이며, 당해 페놀계 경화제에 대한 상기 에폭시 수지 (A)의 양이, 관능기의 몰 당량으로 1.01~1.20인 봉지용 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (A)의 에폭시 당량이 100~400g/eq인 봉지용 수지 조성물.
  7. 기판과, 상기 기판 상에 탑재된 파워 소자와, 상기 전자 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고,
    상기 봉지재가, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 봉지용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 파워 디바이스.
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