JP2021119248A - パワーデバイス封止用樹脂組成物およびパワーデバイス - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、成形時の粘度を低く保持すること等を目的として、特定の一般式で表されるエポキシ化合物と、特定の一般式で表されるフェノール樹脂と、無機充填材とを含む、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献2には、熱伝導性、難燃性、強度、成形性が良好で、成形時の金型からの離型性、バリの抑制に優れた環境対応型の封止用エポキシ樹脂組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、トリフェニルホスフィン、特定の複数種のシリカ粒子の混合物、ホスファゼン化合物、並びに金属水和物および/またはホウ酸金属塩を必須成分とする封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
例えば、運輸分野では、電気自動車(EV)の普及や、新興国での鉄道整備などにより、高耐圧パワーデバイスの需要が拡大している。また、民生分野でも、いわゆるエコ家電やスマートハウスの普及に伴い高耐圧パワーデバイスの需要が増大する傾向にある。
具体的には、HTRB試験では、封止材を含むパワーデバイス(封止材で封止されたパワー素子等)に対し、高温で長時間電圧を印加して、リーク電流の上昇具合や、降伏電圧の低下具合などが評価される。ここで、「高温」とは例えば150〜175℃程度、「長時間」とは例えば数百時間程度、印加電圧は例えば数百〜千ボルト程度である。
しかし、本発明者が知る限りにおいて、HTRB耐性という観点で、従来の封止用樹脂組成物の性能には改善の余地があった。
本発明者は、この知見に基づきさらに検討を進め、以下に提供される発明を完成させた。そして上記課題を解決した。
前記封止用樹脂組成物を、175℃、2分の条件で成形し、175℃、4時間の条件でアフターキュアして得られた、直径100mm、厚さ2mmの試験片について、以下(i)〜(v)の順番に従って熱刺激脱分極電流法による測定を行ったときに得られる電流−時間曲線の半値幅が800秒以下である封止用樹脂組成物。
(i)電圧をかけずに5℃/分の速さで前記試験片の温度を150℃まで昇温する。
(ii)前記試験片の温度を150℃に維持したまま、500Vの一定電圧を30分印加する。
(iii)500Vの一定電圧を印加したまま、5℃/分の速さで前記試験片の温度を45℃まで降温する。
(iv)前記試験片の温度を45℃に維持したまま、電圧の印加を停止し、5分静置する。
(v)試験片に電圧をかけずに、3.5℃/分の速さで前記試験片を昇温し、この昇温時に流れる電流値を測定し、電流−時間曲線を得る。
前記封止材が、上記の封止用樹脂組成物の硬化物を含むパワーデバイス。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、(i)同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その1つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、(ii)特に図2以降において、図1と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
本明細書中、数値範囲の説明における「a〜b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。例えば、「1〜5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」を意味する。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から1つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「1価の有機基」とは、任意の有機化合物から1つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本実施形態のパワーデバイス封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、無機充填剤(B)および硬化剤(C)を含む。
この封止用樹脂組成物を、175℃、2分の条件で成形し、175℃、4時間の条件でアフターキュアして得られた、直径100mm、厚さ2mmの試験片について、以下(i)〜(v)の順番に従って熱刺激脱分極電流法による測定を行ったときに得られる電流−時間曲線の半値幅は、800秒以下である。
(i)電圧をかけずに5℃/分の速さで試験片の温度を150℃まで昇温する。
(ii)試験片の温度を150℃に維持したまま、500Vの一定電圧を30分印加する。
(iii)500Vの一定電圧を印加したまま、5℃/分の速さで試験片の温度を45℃まで降温する。
(iv)試験片の温度を45℃に維持したまま、電圧の印加を停止し、5分静置する。
(v)試験片に電圧をかけずに、3.5℃/分の速さで試験片を昇温し、この昇温時に流れる電流値を測定し、電流−時間曲線を得る。
熱刺激脱分極電流法は、Thermally Stimulated Depolarization Currentの頭文字をとって、TSDC法とも呼ばれる。
TSDC法による測定は、通常、以下の手順で行われる。
(1)試料をある温度T1まで昇温し、一定の電圧Vを印加する。
(2)試料を(1)の状態に適当時間保持したのち、電圧Vを印加したまま試料を一定温度T2まで冷却する。これにより、試料中の分極を凍結する。
(3)温度T2のまま電圧を解除して、試料を一定時間静置する。
(4)試料を一定速度で昇温する。このときに試料から流れる電流(脱分極電流)を記録する。
TSDC法による測定は、例えば、株式会社リガク製の装置:TS―POLARを用いて行うことができる。
なお、以下説明は推測を含む。また、以下説明により本発明は限定的に解釈されるべきものではない。
「高分子の構造緩和」と一口に言っても、(1)比較的小さな原子団(例えばヒドロキシ基などの極性基)の局所的な運動による構造緩和、(2)高分子側鎖の運動による構造緩和、(3)高分子鎖全体の運動による構造緩和、など、様々なモードがあり得る。そして、これら(1)〜(3)等の構造緩和に由来する電流の総和として、電流−時間曲線は、通常、1つのピーク(極大)を有する山型の曲線となる。
((1)や(2)の構造緩和が少なく抑えられている可能性もあるが、ヒドロキシ基などの小さな原子団そのものの運動を抑えることは原理上難しいから、(3)の構造緩和が少なく抑えられている可能性が高い。)
つまり、電流−時間曲線の半値幅が小さい硬化物(そしてそのような硬化物を得るための封止用樹脂組成物)は、電圧印加時の分極が比較的小さい。その結果、そのような硬化物で封止されたパワーデバイスにおいては、HTRB試験におけるリーク電流の増加や降伏電圧の低下が抑えられると考えられる。
半値幅の下限値については特にないが、通常500秒以上、より具体的には600秒以上である。
特に、封止用樹脂組成物の調製方法(製造方法)は重要である。同一または類似の原材料を用いたとしても、調製方法が不適切な場合には、硬化物の電流−時間曲線の半値幅を800秒以下とできない場合がある。
封止用樹脂組成物の調製方法(製造方法)の詳細については追って述べる。
本実施形態の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)を含む。
エポキシ樹脂としては、1分子内にエポキシ基を2個以上有する(つまり、多官能の)モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができる。
エポキシ樹脂としては、特に、非ハロゲン化エポキシ樹脂が好ましい。
また、パワーデバイスの反りを抑制する観点からは、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがとくに好ましい。さらに流動性を向上させるためにはビフェニル型エポキシ樹脂がとくに好ましく、高温の弾性率を制御するためにはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂がとくに好ましい。
Ar1はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ar1がナフチレン基の場合、グリシジルエーテル基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。
Ar2はフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基のうちのいずれか1つの基を表す。
RaおよびRbは、それぞれ独立に炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
gは0〜5の整数であり、hは0〜8の整数である。n3は重合度を表し、その平均値は1〜3である。
複数存在するRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基を表す。
n5は重合度を表し、その平均値は0〜4である。
複数存在するRdおよびReは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基を表す。
n6は重合度を表し、その平均値は0〜4である。
複数存在するRfは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基を表す。
n7は重合度を表し、その平均値は0〜4である。
複数存在するRgは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基を表す。
n8は重合度を表し、その平均値は0〜4である。
また、流動性などの観点から、エポキシ樹脂(A)の、150℃でのICI粘度は、0.1〜5.0poiseであることが好ましい。
一方、エポキシ樹脂(A)量の上限値は、封止用樹脂組成物の全体に対して、例えば50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂(A)の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止材を備えるパワーデバイスの、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
また、エポキシ当量やエポキシ樹脂の量を適切に調整することで、組成物の硬化/流動特性などを適切に調整することもできると考えられる。なお、硬化/流動特性は、例えばスパイラルフローやゲルタイムにより評価することができる。
本実施形態の封止用樹脂組成物は、無機充填剤(B)を含む。
無機充填剤(B)として具体的には、シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維等が挙げられる。
無機充填剤(B)の平均粒径は、特に限定されないが、典型的には1〜100μm、好ましくは1〜50μm、より好ましくは1〜20μmである。平均粒径が適当であることにより、硬化時の適度な流動性を確保すること等ができる。
無機充填剤(B)の平均粒径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(例えば、株式会社堀場製作所製の湿式粒度分布測定機LA−950)により体積基準の粒子径分布のデータを取得し、そのデータを処理することで求めることができる。測定は、通常、乾式で行われる。
これにより、無機充填剤(B)の凝集が抑制され、より良好な流動性を得ることができる。また、無機充填剤(B)と他の成分との親和性が高まり、無機充填剤(B)の分散性が向上する。このことは、硬化物の機械的強度の向上や、マイクロクラックの発生抑制などに寄与すると考えられる。
無機充填剤(B)の表面に、エポキシ樹脂(A)と反応しうる基(アミノ基等)を修飾させることで、封止用樹脂組成物中での無機充填剤(B)の分散性を高めることができる。
また、無機充填剤(B)の表面処理に使用するカップリング剤の種類を適宜選択したり、カップリング剤の配合量を適宜調整したりすることにより、封止用樹脂組成物の流動性や、硬化後の強度等を制御しうる。
まず、ミキサーを用いて無機充填剤(B)とカップリング剤を混合攪拌する。混合攪拌には、公知のミキサー、例えばリボンミキサー等を用いることができる。ミキサーの稼働方法としては、(i)あらかじめ無機充填剤(B)とカップリング剤をミキサー内に仕込んだうえで羽根を回してもよいし、(ii)まずは無機充填剤(B)のみを仕込んで羽根を回しつつ、スプレーノズル等でミキサー内に少しずつカップリング剤を加えるようにしてもよい。
エージング処理の後、ふるいにかけ、粗大粒子を除去することにより、表面処理(カップリング処理)が施された無機充填剤(B)が得られる。
無機充填材(B)の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の全体に対して35質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることがさらに好ましい。
無機充填材(B)の含有量の上限値は、例えば、95質量%以下であることが好ましく、93質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることがさらに好ましい。
無機充填剤(B)の量を適切に調整することで、十分なHTRB耐性を得つつ、組成物の硬化/流動特性などを適切に調整することもできると考えられる。
本実施形態の封止用樹脂組成物は、硬化剤(C)を含む。
硬化剤(C)としては、エポキシ樹脂(A)と反応しうるものであれば特に制限は無い。例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などが挙げられる。
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点から、フェノール系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては、封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン(DETA)やトリエチレンテトラミン(TETA)やメタキシリレンジアミン(MXDA)などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン(DDM)やm−フェニレンジアミン(MPDA)やジアミノジフェニルスルホン(DDS)などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド(DICY)や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)やメチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸(TMA)や無水ピロメリット酸(PMDA)やベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤(C)の量は、封止用樹脂組成物全体に対して0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることが特に好ましい。
一方、硬化剤(C)の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して9質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、7質量%以下であることが特に好ましい。
硬化剤(C)の量を適切に調整することで、十分なHTRB耐性を得つつ、組成物の硬化/流動特性などを適切に調整することもできると考えられる。
例えば、硬化剤(C)がフェノール系硬化剤である場合、フェノール系硬化剤に対するエポキシ樹脂(A)の量は、官能基のモル当量(エポキシ基/ヒドロキシ基)で、好ましくは0.9〜1.5、より好ましくは1.0〜1.4、さらに好ましくは1.0〜1.3、特に好ましくは1.01〜1.20である。
本実施形態の封止用樹脂組成物は、硬化促進剤(D)を含む。硬化促進剤(D)は、エポキシ樹脂(A)と、硬化剤(C)との反応(典型的には架橋反応)を促進させるものであればよい。
これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。
Pはリン原子を表す。
R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に、芳香族基またはアルキル基を表す。
Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。
AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも1つ有する芳香族有機酸を表す。
x、yは1〜3、zは0〜3であり、かつx=yである。
まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式(6)で表される化合物を沈殿させることができる。一般式(6)で表される化合物において、リン原子に結合するR4、R5、R6およびR7がフェニル基であり、かつAHはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつAは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
Pはリン原子を表す。
R8は炭素数1〜3のアルキル基、R9はヒドロキシル基を表す。
fは0〜5であり、gは0〜3である。
まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。
Pはリン原子を表す。
R10、R11およびR12は、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R13、R14およびR15は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R14とR15が結合して環状構造となっていてもよい。
Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表す。
R16、R17、R18およびR19は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R20は、基Y2およびY3と結合する有機基である。
R21は、基Y4およびY5と結合する有機基である。
Y2およびY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2およびY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。
Y4およびY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4およびY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。
R20、およびR21は互いに同一であっても異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4およびY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Z1は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、2,3−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。
硬化促進剤(D)の含有量は、封止用樹脂組成物の全体に対して0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.10質量%以上であることがさらに好ましい。
一方で、硬化促進剤(D)の含有量は、封止用樹脂組成物の全体に対して2.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以下であることがさらに好ましい。
硬化促進剤(D)の量を適切に調整することで、十分なHTRB耐性を得つつ、組成物の硬化/流動特性などを適切に調整することもできると考えられる。
本実施形態の封止用樹脂組成物は、好ましくは、カップリング剤(E)を含む。なお、ここでのカップリング剤(E)は、カップリング剤(E)単体として封止用樹脂組成物に含まれるものである。例えば前述の、無機充填剤(B)の表面処理に用いられた(無機充填剤(B)と結合した)カップリング剤は、ここでのカップリング剤(E)には該当しない。
より具体的には、以下を例示することができる。
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンの加水分解物等。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等。
カップリング剤(E)の含有量は、封止用樹脂組成物の全体に対して0.1質量%以上であることが好ましく、0.15質量%以上であることがより好ましい。カップリング剤(E)の含有量を上記下限値以上とすることにより、無機充填材の分散性を良好なものとすることができる。
一方で、カップリング剤(E)の含有量は、封止用樹脂組成物の全体に対して1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。カップリング剤(E)の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、充填性や成形性の向上を図ることができる。
本実施形態の封止用樹脂組成物は、さらに必要に応じて、イオン捕捉剤、難燃剤、着色剤、離型剤、低応力剤、酸化防止剤、重金属不活性化剤等の各種添加剤を含んでもよい。
イオン捕捉剤を用いる場合、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
イオン捕捉剤を用いる場合、その量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば0.01〜0.5質量%、好ましくは0.05〜0.3質量%である。
難燃剤を用いる場合、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
難燃材の量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば0〜15質量%、好ましくは0〜10質量%である。
着色剤を用いる場合、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
着色剤を用いる場合、その量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば0.1〜0.8質量%、好ましくは0.2〜0.5質量%である。
離型剤を用いる場合、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
離型剤を用いる場合、その量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば0.1〜0.8質量%、好ましくは0.2〜0.5質量%である。
これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム等が、曲げ弾性率や収縮率を所望の範囲に制御して、得られるパワーデバイスの反りの発生を抑える観点から、とくに好ましい。
低応力剤を用いる場合、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
低応力剤の量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば0〜5質量%、好ましくは0〜3質量%である。
酸化防止剤を用いる場合、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤を用いる場合、その量は、封止用樹脂組成物の全体に対して例えば0〜3質量%、好ましくは0〜2質量%である。
重金属不活性化剤を用いる場合、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重金属不活性化剤の量は、封止用樹脂組成物の全体に対して、例えば0〜1質量%、好ましくは0〜0.5質量%である。
前述したように、本実施形態の封止用樹脂組成物において、硬化物をTSDC法により測定したときの電流−時間曲線における半値幅を800秒以下とするには、封止用樹脂組成物の製造方法(調製方法)が非常に重要である。
封止用樹脂組成物の性状は、粉砕したままのパウダー状または顆粒状のもの、粉砕後にタブレット状に打錠成型したもの、粉砕したものを篩分したもの、遠心製粉法、ホットカット法などで適宜分散度や流動性等を調整した造顆方法により製造した顆粒状のもの等であることができる。
・まず、硬化剤(C)と硬化促進剤(D)とのみを、混合し溶融して(プリメルトして)、溶融混合物とし、
・その後、その溶融混合物を、他の成分(エポキシ樹脂(A)、無機充填剤(B)など)と混合する、
という手順で封止用樹脂組成物を製造することが好ましい。
この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように説明することができる。
封止用樹脂組成物は、通常、固形または粘稠な液体であり、加熱硬化時の系中での成分の流動等は限定的である。よって、封止用樹脂組成物が硬化剤(C)と硬化促進剤(D)を含んでいたとしても、硬化剤(C)と硬化促進剤(D)の組成物中での分布が不均一である場合などは、硬化促進剤(D)が硬化剤(C)に十分に作用せず、その結果、エポキシ樹脂(A)と硬化剤(C)との架橋反応が十二分に進行しないと考えられる。そうすると、架橋が不完全なエポキシ樹脂(A)や硬化剤(C)が系中に若干残存すると考えられる。
このような、架橋が不完全なエポキシ樹脂(A)や硬化剤(C)は、架橋が不完全であるゆえ、電圧印加停止後の昇温により構造緩和しやすい。そして、その構造緩和により、電流−時間曲線のピークがブロードになりがちと考えられる。
(1)硬化剤(C)のみを溶融する。溶融温度は例えば150〜160℃程度とすることができる。
(2)溶融した硬化剤(C)に対し、温度を維持しつつ、硬化促進剤(D)を加える。その後、10〜15分程度攪拌する。
(3)室温まで徐冷し、その後、粉砕する。
無機充填剤(B)がカップリング剤により表面修飾されていることで、封止用樹脂組成物中の無機充填剤(B)と、樹脂成分とが結合形成する。無機充填剤(B)に結合した樹脂成分は、その運動性が抑えられる。そうすると、電圧印加停止後の昇温による構造緩和などが抑えられ、電流−時間曲線のピークの半値幅が狭くなると考えられる。
(ここで、「樹脂成分」とは、エポキシ樹脂(A)、硬化剤(C)、エポキシ樹脂(A)と硬化剤(C)との反応物のうちの1つまたは2つ以上を意味する。)
なお、カップリング剤による無機充填剤(B)の表面修飾の方法は、例えば前述のとおりである。特に、前述のエージング処理を十分に行うことで、適切に表面修飾がなされ、十二分なHTRB耐性を得やすくなる傾向にある。
本実施形態のパワーデバイスは、基板と、基板上に搭載されたパワー素子と、電子素子を封止する封止材とを備える。そして、封止材が、上記の封止用樹脂組成物の硬化物を含む。
パワーデバイス100は、基板30上に搭載されたパワー素子20と、パワー素子20を封止している封止材50とを備えている。
パワー素子20は、例えば、SiC、GaN、Ga2O3、ダイヤモンド等のいずれかにより形成されたパワー半導体素子である。
封止材50は、本実施形態の封止用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物により構成されている。
パワーデバイス100は、本実施形態の封止用樹脂組成物を用いて形成された封止材50を備えることにより優れたHTRB耐性を示しうる。よって、200℃以上といった高温環境での長時間使用においても信頼性を高くすることができる。
なお、パワー素子20は、たとえば入力電力が1.7W以上であるパワー半導体素子とすることができる。
封止材50は、例えば封止用樹脂組成物をトランスファー成形法や圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成することができる。
図2のパワーデバイス100は、基板30としてリードフレームを使用している。この場合、パワー素子20は、たとえば基板30のうちのダイパッド32上に搭載され、かつワイヤ40を介してアウターリード34へ電気的に接続される。
パワー素子20は、図1の例と同様に、例えば、SiC、GaN、Ga2O3、またはダイヤモンドにより形成されたパワー半導体素子である。
封止材50は、図1の例と同様、本実施形態の封止用樹脂組成物を用いて形成される。
まず、用いた素材について説明する。
E−1032H60:トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社)、エポキシ当量171
NC−3500:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社)、エポキシ当量205
YDCN−800−65:o−クレゾールノボラックエポキシ樹脂(新日鉄住金化学社)、エポキシ当量200
CNE195LL:o−クレゾールノボラックエポキシ樹脂(長春人造樹脂社)、エポキシ当量200
NC−3000:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社)、エポキシ当量276
S−CO:溶融球状シリカ(マイクロン社)、平均粒径20μm、比表面積1.7m2/g
FMT−05:溶融破砕シリカ(フミテック社)、平均粒径:4.7μm、比表面積5.5m2/g
SO−25R:溶融球状シリカ(アドマテックス社)、平均粒径0.5μm、比表面積6.0m2/g
MEH−7500:トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂(明和化成社)、水酸基当量97
MEHC−7403H:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型フェノール樹脂(明和化成社)、水酸基当量139
HE910−20:トリスフェニルメタン型フェノール樹脂(エアー・ウォーター社)、水酸基当量101
PR−51470:フェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社)、水酸基当量104
PR−HF−3:フェノールノボラック樹脂(住友ベークライト社)、水酸基当量105
MEH−7851SS:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型フェノール樹脂(明和化成社)、水酸基当量203
TPP−BQ:4−ヒドロキシ−2−(トリフェニルホスホニウム)フェノラート(ケイ・アイ化成社)
C03−MB:テトラフェニルフォスフォニウム 4,4'−スルフォニルジフェノラート(住友ベークライト社)
カーボン#5:カーボンブラック(三菱ケミカル社)
GPS−M:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(JNC社製)
CF−4083:フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社)
C−WAX:カルナバワックス(東亜化成社)
DHT−4H:ハイドロタルサイト(協和化学工業社)
CDA−1M:2−Hydroxy−N−1H−1,2,4−triazol−3−ylbenzamideを主成分とする複合物(ADEKA社製)
FZ−3730:シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング社)
CF−2152:シリコーンゴム(東レ・ダウコーニング社)
(硬化剤と硬化促進剤とのプリメルト)
まず、後掲の表1に記載の硬化剤を、150℃で溶融した。
これに、同じく表1に記載の硬化促進剤を混合し、その後10分間攪拌を継続した。
これを室温になるまで徐冷し、その後粉砕することで、硬化剤と硬化促進剤との溶融混合物を得た。
表1に記載の無機充填剤のうち、S−COに対し、以下のようにして表面修飾を施した。
まず、S−COをリボンミキサーで撹拌しながら、カップリング剤GPS−Mを滴下し加え、次にカップリング剤CF−4083を滴下し加えた。これらの質量比は表1に記載のとおりとした(実施例1であれば、62.00:0.20:0.20)。なお、攪拌は常温下で行った。
滴下終了後、撹拌を15分間継続した。
その後、3日間、20±5℃、40〜50%RHの環境下で静置し、エージングさせることで、表面処理された無機充填剤(処理シリカ)を得た。
まず、上記のようにして得られた硬化剤と硬化促進剤との溶融混合物、カップリング剤で表面修飾された処理シリカ、エポキシ樹脂、処理シリカ以外の無機充填剤、着色剤、離型剤、イオン捕捉剤、重金属不活性化剤および低応力剤を、常温でヘンシェルミキサーを用いて混合し、混合物を得た。
その後、その混合物を、70〜100℃でロール混練し、混練物を得た。
得られた混練物を冷却し、その後、粉砕し、封止用樹脂組成物を得た。
表1には、フェノール系硬化剤とエポキシ樹脂に関する、官能基のモル当量(エポキシ基/ヒドロキシ基)についても「Ep/OH比」として記載した。
表1中、硬化剤と硬化促進剤との溶融混合物の量については、用いた溶融混合物中に含まれる硬化剤および硬化促進剤の量として記載している。また、カップリング剤の量は、前述のように無機充填剤の表面修飾に用いたカップリング剤の量を記載している(封止用樹脂組成物の製造の際に、カップリング剤は新たには用いていない)。
硬化剤と硬化促進剤との溶融混合やシリカ粒子の表面修飾などの事前処理を行わず、表1に記載された各成分を記載された量比で混合し、混合物を得た。混合は、常温でヘンシェルミキサーを用いて行った。
その後、その混合物を、70〜100℃でロール混練し、混練物を得た。
得られた混練物を冷却し、その後、粉砕し、封止用樹脂組成物を得た。
各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物を、トランスファー成形機を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間2分の条件で金型に注入成形し、直径100mm、厚さ2mmの円形状に成形した。成形後、オーブンを用い、175℃、4時間の条件でアフターキュアを行った。その後、室温まで放冷し、評価用の試験片を得た。
上記で得られた評価用の試験片について、株式会社リガク製の装置:TS―POLARを用い、以下手順でTSDC測定を行った。
(1)試験片に電圧をかけずに、5℃/分の速さで、試験片の温度を150℃まで昇温した。
(2)試験片の温度を150℃に維持したまま、500Vの一定電圧を30分印加した。
(3)500Vの一定電圧を印加したまま、5℃/分の速さで、試験片の温度を45℃まで降温した。
(4)試験片の温度を45℃に維持したまま、電圧の印加を停止し、5分静置した。
(5)試験片に電圧をかけずに、3.5℃/分の速さで試験片を昇温した。この昇温時に流れる電流値を測定し、電流−時間曲線を得た。
まず、定格電圧1200VのIGBT(絶縁ゲートバイポーラトランジスタ)素子を、パッケージ仕様:TO−247のフレームに半田を用いてダイボンディングし、そしてAlワイヤでワイヤボンディングした。これを、実施例または比較例の封止用樹脂組成物で封止し、HTRB評価用のパッケージを作成した。なお、封止用樹脂組成物の成形条件は175℃で2分、アフターキュア条件は175℃で4時間とした。
その後、恒温槽を常温に戻し、印可していた電圧を切り、HTRB評価用パッケージを恒温槽から取り出した。取り出したパッケージについて、岩通通信機社製カーブトレーサ(型式:CS−3200)を用いて耐圧を測定した。耐圧が1200V以上の場合はHTRB試験合格と判定し、耐圧が1200V未満の場合はHTRB試験不合格と判定した。
低圧トランスファー成形機(コータキ精機社製、KTS−15)を用いて、ANSI/ASTM D 3123−72に準じたスパイラルフロー測定用金型に、封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。このとき、金型温度は175℃、注入圧力は6.9MPa、保圧時間は120秒の条件とした。
スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はcmである。
175℃に制御された熱板上に封止用樹脂組成物を載せ、スパチュラで約1回/秒のストロークで練った。封止用樹脂組成物が熱により溶解してから硬化するまでの時間を測定し、ゲルタイムとした。ゲルタイムは、数値が小さい方が、硬化が速いことを示す。
前述のとおり、実施例1〜5においては、硬化剤と硬化促進剤との溶融混合物の量は、用いた溶融混合物中に含まれる硬化剤および硬化促進剤の量として記載している。また、同じく前述のとおり、実施例1〜5においては、カップリング剤の量は、前述のように無機充填剤の表面修飾に用いたカップリング剤の量を記載している。
より具体的には、(1)硬化剤と硬化促進剤とのプリメルト処理や、無機充填剤の表面処理(シランカップリング剤による処理およびエージング処理)を行うことで、エポキシ樹脂、無機充填剤、硬化剤および硬化促進剤を含み電流−時間曲線の半値幅が800秒以下である封止用樹脂組成物を製造することができ、(2)そして、その組成物によりパワー素子を封止することで、HTRB耐性が良好なパワーデバイスを製造することができることが示された。
Claims (7)
- エポキシ樹脂(A)、無機充填剤(B)、硬化剤(C)および硬化促進剤(D)を含むパワーデバイス封止用樹脂組成物であって、
前記封止用樹脂組成物を、175℃、2分の条件で成形し、175℃、4時間の条件でアフターキュアして得られた、直径100mm、厚さ2mmの試験片について、以下(i)〜(v)の順番に従って熱刺激脱分極電流法による測定を行ったときに得られる電流−時間曲線の半値幅が800秒以下である封止用樹脂組成物。
(i)電圧をかけずに5℃/分の速さで前記試験片の温度を150℃まで昇温する。
(ii)前記試験片の温度を150℃に維持したまま、500Vの一定電圧を30分印加する。
(iii)500Vの一定電圧を印加したまま、5℃/分の速さで前記試験片の温度を45℃まで降温する。
(iv)前記試験片の温度を45℃に維持したまま、電圧の印加を停止し、5分静置する。
(v)試験片に電圧をかけずに、3.5℃/分の速さで前記試験片を昇温し、この昇温時に流れる電流値を測定し、電流−時間曲線を得る。 - 請求項1に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記電流−時間曲線におけるピークの高さが、800pA以上である封止用樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記無機充填剤(B)が、シリカを含む封止用樹脂組成物。 - 請求項3に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記シリカは、その表面がカップリング剤で修飾されたものである封止用樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記硬化剤(C)がフェノール系硬化剤であり、当該フェノール系硬化剤に対する前記エポキシ樹脂(A)の量が、官能基のモル当量で1.01〜1.20である封止用樹脂組成物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量が100〜400g/eqである封止用樹脂組成物。 - 基板と、前記基板上に搭載されたパワー素子と、前記電子素子を封止する封止材とを備え、
前記封止材が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物を含むパワーデバイス。
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