JP2017105891A - フェノールアラルキル樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂および熱硬化性成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融粘度が低く、ゲルタイムが長いフェノールアラルキル樹脂の提供。【解決手段】２以上のモノヒドロキシベンゼン環が、式（ｒ１）又は（ｒ２）で表される基を介して結合した構造を有するフェノールアラルキル樹脂であって、前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環の少なくとも一部が、置換基としてメチル基を有し、前記メチル基の平均置換数が、前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環１個あたり１．５〜３個であり、ＧＰＣから算出される、フェノールアラルキル樹脂全体に対する式（Ｉ）で表される化合物の割合が、６５〜９５面積％であるフェノールアラルキル樹脂。（ｎは各々独立に０〜３の整数；Ｒ１は式（ｒ１）又は（ｒ２）で表される基）【選択図】なし

Description

本発明は、フェノールアラルキル樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂および熱硬化性成形材料に関する。

熱硬化性成形材料は、その熱硬化性を利用して、種々の用途に使用されている。たとえば電子材料の分野においては、熱硬化性の封止材料を用いて、半導体素子を種々の外部環境（温度、湿度、応力など）から保護するパッケージを成形することが行われている。封止材料としては、エポキシ樹脂とその硬化剤を含む組成物が広く使用されている。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール系硬化剤が広く使用されている。

近年、半導体素子の処理能力の高速化に伴い、半導体の高集積化、高性能化等が進み、それに用いる樹脂材料に対する信頼性の要求は年々厳しいものとなってきている。例えば半導体封止材料には、硬化物の低吸水性（低吸湿性）、耐熱性等のさらなる向上が求められる。このような要求に対し、例えば、フェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルとを反応させて得られるフェノールアラルキル樹脂が提案されている（特許文献１）。

電子機器の薄型化に伴い、半導体素子を封止するパッケージも年々薄くなってきている。パッケージが薄くなるにつれて、半導体素子を封止する方法は、トランスファー成形法からモールドアンダーフィル法やコンプレッション成形法へと移行している。それに伴い、使用する封止材料に対し、低粘度化や流れ性の向上が要求されている。

特許文献１に記載のフェノールアラルキル樹脂は、ある程度まで軟化点や溶融粘度を下げると結晶化するため、低粘度化できない。溶融粘度が高いと、封止材料の充填時にワイヤーの断裂、変形等を引き起こすおそれがある。また、このフェノールアラルキル樹脂は、一般的なフェノール樹脂よりスパイラルフローは伸びるが、充分ではない。スパイラルフローの伸びが充分でないと、封止材料を充填すべき部分に液状封止材料が充分にいきわたる前に硬化してしまい、封止が不充分になるおそれがある。

特開平８−１４３６４８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、溶融粘度が低く、これを配合した熱硬化性成形材料のスパイラルフローが長いフェノールアラルキル樹脂およびその製造方法、ならびに前記フェノールアラルキル樹脂を用いたエポキシ樹脂および熱硬化性成形材料を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
（１）２以上のモノヒドロキシベンゼン環が、下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を介して結合した構造を有するフェノールアラルキル樹脂であって、
前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環の少なくとも一部が、置換基としてメチル基を有し、前記メチル基の平均置換数が、前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環１個あたり１．５〜３個であり、
ゲル浸透クロマトグラフィーから算出される、フェノールアラルキル樹脂全体に対する下記式（Ｉ）で表される化合物の割合が、６５〜９５面積％であるフェノールアラルキル樹脂。

［式中、ｎは０〜３の整数であり、２つのｎは同じでも異なってもよく、Ｒ^１は前記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基である。］

（２）前記（１）に記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法であって、
下記式（ｍ１）で表されるフェノール類（ｍ１）と、下記式（ｓ１）で表される化合物および下記式（ｓ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを反応させてフェノールアラルキル樹脂を得る工程を有し、
前記フェノール類（ｍ１）が、前記式（ｍ１）中のｎが２または３であるアルキルフェノール類を含み、
前記架橋剤／前記フェノール類（ｍ１）のモル比が０．０１〜０．９９である、フェノールアラルキル樹脂の製造方法。

［式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］

（３）前記フェノール類（ｍ１）と前記架橋剤との反応が、酸性触媒の存在下で行われる、（２）に記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
（４）前記（１）に記載のフェノールアラルキル樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性成形材料。
（５）前記（１）に記載のフェノールアラルキル樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂。
（６）前記（５）に記載のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する熱硬化性成形材料。
（７）半導体封止材料である（４）または（６）に記載の熱硬化性成形材料。

本発明によれば、溶融粘度が低く、これを配合した熱硬化性成形材料のスパイラルフローが長いフェノールアラルキル樹脂およびその製造方法、ならびに前記フェノールアラルキル樹脂を用いたエポキシ樹脂および熱硬化性成形材料を提供できる。

実施例１で得たフェノールアラルキル樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例２で得たフェノールアラルキル樹脂のＧＰＣチャートである。

＜フェノールアラルキル樹脂＞
本発明のフェノールアラルキル樹脂は、２以上のモノヒドロキシベンゼン環が、下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を介して結合した構造を有する。式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を介して結合していることで、フェノールアラルキル樹脂を用いた熱硬化性材料の硬化物が低吸水性、耐熱性等の物性に優れる。

式（ｒ１）中、ビフェニレン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ、特に限定されない。製造時に用いられる、この基を有する架橋剤が比較的安価であり、フェノール類との反応性が良好である点から、４位および４’位であることが好ましい。
式（ｒ２）中、ベンゼン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ、特に限定されない。製造時に用いられる、この基を有する架橋剤が比較的安価であり、フェノール類との反応性が良好である点から、パラ位であることが好ましい。
フェノールアラルキル樹脂中、式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を介して結合したモノヒドロキシベンゼン環の数は、２〜３０が好ましい。

本発明のフェノールアラルキル樹脂において、前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環の少なくとも一部は、置換基としてメチル基を有する。置換基としてメチル基を有するとは、無置換のモノヒドロキシベンゼン環の炭素原子に結合する水素原子がメチル基で置換されていることを示す。
１つのモノヒドロキシベンゼン環が置換基として有し得るメチル基の数は、最大３個である。

本発明のフェノールアラルキル樹脂において、メチル基の平均置換数は、前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環１個あたり１．５〜３個であり、２．０〜２．５個であることが好ましく、２．０〜２．２個であることが特に好ましい。
メチル基の平均置換数が上記下限値以上であれば、フェノールアラルキル樹脂の結晶性が低く、低粘度化のために分子量を低くした場合でも結晶化しにくい。また、ベンゼン環に結合したヒドロキシ基の反応性（たとえばエポキシ基との反応性）がメチル基によって阻害され、熱硬化性材料のゲルタイムが長くなり、スパイラルフローを伸ばすことができる。

メチル基の平均置換数が上記範囲内であることから、前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環の少なくとも一部は、置換基として２個または３個のメチル基を有する。安価である点では、メチル基の数は２個であることが好ましい。
フェノールアラルキル樹脂中の２以上のモノヒドロキシベンゼン環の合計のうち、置換基として２個または３個のメチル基を有するモノヒドロキシベンゼン環の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。

モノヒドロキシベンゼン環におけるメチル基の結合位置は、特に限定されない。メチル基の数が２である場合、製造時に用いられるアルキルフェノール類が比較的安価であり、架橋剤との反応性が良好である点から、水酸基の結合した位置（１位）に対して２位および６位、または２位および４位が好ましい。
モノヒドロキシベンゼン環における式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基の結合位置は、メチル基の結合していない位置であれば特に限定されない。

本発明のフェノールアラルキル樹脂は、置換基としてメチル基を有さないモノヒドロキシベンゼン環を有していてもよい。置換基としてメチル基を有さないモノヒドロキシベンゼン環としては、無置換のモノヒドロキシベンゼン環、置換基としてメチル基以外の置換基を有するモノヒドロキシベンゼン環等が挙げられる。メチル基以外の置換基としては、たとえばエチル基、ブチル基等の炭素数２以上のアルキル基、アリル基、メトキシ基等が挙げられる。

本発明のフェノールアラルキル樹脂は、分岐を有してもよく分岐を有さなくてもよい。
たとえば無置換のモノヒドロキシベンゼン環を有する場合、無置換のモノヒドロキシベンゼン環は、水酸基の結合した位置に対してオルト位の２箇所およびパラ位の１か所の反応性が高く、フェノールアラルキル樹脂の分岐点となり得る。
分岐を有さないフェノールアラルキル樹脂としては、たとえば下記式（Ｌ）で表されるものが挙げられる。

［式中、ａは０以上の整数（好ましくは０〜２８）であり、ｎは０〜３の整数であり、（ａ＋２）個のｎは同じでも異なってもよく、Ｒ^１は前記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基である。ａが１以上である場合、式中の複数のＲ^１は同じでも異なってもよい。］

本発明のフェノールアラルキル樹脂は、フェノールアラルキル樹脂全体に対する下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）の割合が、６５〜９５面積％であり、７０〜９５面積％であることが好ましく、７５〜９３面積％であることが特に好ましい。
化合物（Ｉ）の割合が上記下限値以上であれば、フェノールアラルキル樹脂の溶融粘度が低く、また、ベンゼン環に結合した水酸基の反応性（たとえばエポキシ基との反応性）がメチル基によって阻害され、熱硬化性材料のゲルタイムが長くなり、スパイラルフローを伸ばすことができる。
化合物（Ｉ）の割合が上記上限値以下であれば、フェノールアラルキル樹脂の結晶性を抑えることができ、他の材料（エポキシ樹脂等）と溶融混合する際の相溶性に優れる。
フェノールアラルキル樹脂全体に対する化合物（Ｉ）の割合（面積％）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）から算出される。

［式中、ｎは０〜３の整数であり、２つのｎは同じでも異なってもよく、Ｒ^１は前記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基である。］

式（Ｉ）中、ｎは、本発明の効果に優れる点で、２または３であることが好ましく、安価な点から、２が特に好ましい。
化合物（Ｉ）として、Ｒ^１が前記式（ｒ１）で表される基である化合物およびＲ^１が前記（ｒ２）で表される基である化合物のいずれか一方を含んでもよく、両方を含んでもよい。

本発明のフェノールアラルキル樹脂は、３つ以上のモノヒドロキシベンゼン環が、前記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を介して結合し、前記３以上のモノヒドロキシベンゼン環の少なくとも一部が、置換基としてメチル基を有する化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう。）を含んでよい。

本発明のフェノールアラルキル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３８０〜１１００が好ましく、４２０〜８１０がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、フェノールアラルキル樹脂の溶融粘度が充分に低くなる。Ｍｗが上記下限値以上であると、フェノールアラルキル樹脂の結晶性を抑えることができ、溶融混合する際の相溶性が優れる。
本発明のフェノールアラルキル樹脂の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．００〜１．５０が好ましい。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

本発明のフェノールアラルキル樹脂の軟化点は、５０〜８０℃であることが好ましく、５５〜７０℃であることがより好ましい。軟化点が上記下限値以上であれば、ブロッキング性が良好である。軟化点が上記上限値以下であれば、フェノールアラルキル樹脂の溶融粘度が充分に低く、これを含む熱硬化性成形材料の流動性が高く成形しやすい。
「軟化点」は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：１９９９に従って測定される。

本発明のフェノールアラルキル樹脂の１５０℃における溶融粘度は、２．０Ｐ以下が好ましく、１．５Ｐ以下がより好ましく、１．０Ｐ以下が特に好ましい。溶融粘度が上記上限値以下であれば、フェノールアラルキル樹脂を含む熱硬化性成形材料の流動性が高く成形しやすい。
フェノールアラルキル樹脂の１５０℃における溶融粘度は、溶融粘度計（たとえばブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により測定される。
フェノールアラルキル樹脂の軟化点や溶融粘度は、前述のメチル基の平均置換数、化合物（Ｉ）の割合、質量平均分子量（Ｍｗ）等により調整できる。

（フェノールアラルキル樹脂の製造方法）
本発明のフェノールアラルキル樹脂の製造方法としては、たとえば、以下の製造方法（Ｐ）が挙げられる。
製造方法（Ｐ）：下記式（ｍ１）で表されるフェノール類（ｍ１）と、下記式（ｓ１）で表される化合物および下記式（ｓ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを反応させてフェノールアラルキル樹脂を得る工程を有し、
前記フェノール類（ｍ１）が、前記式（ｍ１）中のｎが２または３であるアルキルフェノール類を含み、
前記架橋剤／前記フェノール類（ｍ１）のモル比が０．０１〜０．９９である、フェノールアラルキル樹脂の製造方法。

［式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］

（フェノール類（ｍ１））
フェノール類（ｍ１）は、式（ｍ１）中のｎが２または３であるアルキルフェノール類を含む。
式（ｍ１）中のｎが２であるものはキシレノールであり、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
ｎが３であるものはトリメチルフェノールであり、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリフメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。
これらのアルキルフェノール類は１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
アルキルフェノール類としては、上記のなかでも、比較的安価であり、架橋剤との反応性が良好である点から、２，６−キシレノール、２，４−キシレノールが好ましい。

フェノール類（ｍ１）は、式（ｍ１）中のｎが０または１であるフェノール類をさらに含んでもよい。
式（ｍ１）中のｎが０であるものはフェノールである。
式（ｍ１）中のｎが１であるものはクレゾールであり、オルソクレゾール（２−メチルフェノール）、メタクレゾール（３−メチルフェノール）、パラクレゾール（４−メチルフェノール）等が挙げられる。
これらのフェノール類は１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。

フェノール類（ｍ１）において、ｎが２または３であるアルキルフェノール類の含有量は、フェノール類（ｍ１）の全量（１００モル％）に対し、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００％が特に好ましい。アルキルフェノール類の含有量が多いほど、フェノールアラルキル樹脂におけるメチル基の平均置換数が多くなる傾向がある。

（架橋剤）
前記式（ｓ１）または（ｓ２）中、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記式（ｓ１）で表される化合物（以下、「化合物（ｓ１）」ともいう。）としては、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
前記式（ｓ２）で表される化合物（以下、「化合物（ｓ２）」ともいう。）としては、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、メタキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼン等（ただし、アルキル基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
これらの架橋剤は１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤としては、上記のなかでも、比較的安価であり、アルキルフェノール類との反応性が良好である点から、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼンが好ましい。

（フェノール類（ｍ１）と架橋剤との反応）
前記架橋剤／前記フェノール類（ｍ１）のモル比は、０．０１〜０．９９であり、０．２０〜０．６０であることが好ましい。
フェノール類（ｍ１）に対する架橋剤の比率が上記範囲内であれば、化合物（Ｉ）の割合が前記の範囲内となりやすい。架橋剤の比率が上記範囲内で低いほど、化合物（Ｉ）の割合が高くなる傾向がある。
また、架橋剤の比率が上記下限値以上であれば、反応後に残留するアルキルフェノール類が少なくなり、歩留まりが良好である。架橋剤の比率が上記上限値以下であれば、質量平均分子量が小さくなり、軟化点や溶融粘度が充分に低くなる。架橋剤の比率が低すぎると、歩留まりの低下につながり、架橋剤の比率が高すぎると、軟化点や溶融粘度が高くなるおそれがある。

フェノール類（ｍ１）と架橋剤との反応は、酸性触媒の存在下で行うことができる。これにより、フェノール類（ｍ１）と架橋剤との反応速度が向上する。特に架橋剤が有するＸがアルコキシ基の場合は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。
架橋剤が有するＸがハロゲン原子の場合は、酸性触媒を別途加えなくてもよい。Ｘがハロゲン原子の場合、反応させる際の熱によりハロゲン原子が脱離しＨＸとなる。このＨＸが酸性触媒として機能するため、酸性触媒を別途加えなくても反応速度が充分に速くなる。

酸性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はない。たとえば塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

酸性触媒の使用量は、フェノール類（ｍ１）に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０．０質量％がより好ましい。
酸性触媒媒の使用量が少なすぎると反応速度が遅く、使用量が多すぎると反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。

フェノール類（ｍ１）と架橋剤との反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的のフェノールアラルキル樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
反応の終了時、得られた反応生成物にアルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。

得られた反応生成物は、メチル基の平均置換数が１．５〜３個であり、化合物（Ｉ）の割合が６５〜９５面積％であれば、そのまま本発明のフェノールアラルキル樹脂とすることができる。
フェノール類（ｍ１）と架橋剤との反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行ってもよい。

上記製造方法において、メチル基の平均置換数が１．５〜３個、化合物（Ｉ）の割合が６５〜９５面積％となる範囲内で、フェノール類（ｍ１）の一部を他のフェノール類に置換してもよい。他のフェノール類としては、例えば炭素数２以上のアルキル基が置換したアルキルフェノール、アリルフェノール、メトキシフェノール等が挙げられる。全フェノール類の合計質量（フェノール類（ｍ１）と他のフェノール類との合計質量）に対する他のフェノール類の割合は、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。

（フェノールアラルキル樹脂の用途）
本発明のフェノールアラルキル樹脂の用途は、特に限定されず、フェノール樹脂の用途として公知の各種の用途に用いることができる。
たとえば、本発明のフェノールアラルキル樹脂は、複数の水酸基を有することから、水酸基と反応する官能基（エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン化物等）を有する化合物の硬化剤（架橋剤）として用いることができる。本発明のフェノールアラルキル樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適である。
また、本発明のフェノールアラルキル樹脂は、エポキシ樹脂を製造するための材料として用いることができる。例えばフェノールアラルキル樹脂の水酸基をエポキシ化することでエポキシ樹脂を得ることができる。

（作用効果）
本発明のフェノールアラルキル樹脂にあっては、前記メチル基の平均置換数が、前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環１個あたり１．５〜３個であり、前記化合物（Ｉ）の割合が、６５〜９５面積％であることで、１５０℃における溶融粘度が低い。また、本発明のフェノールアラルキル樹脂を用いることで、ゲルタイムが長い熱硬化性成形材料を得ることができる。また、この熱硬化性成形材料の硬化物は、フェノールアラルキル樹脂の２以上のモノヒドロキシベンゼン環を結合する基が前記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基であるため、低吸水性、耐熱性等の物性に優れる。

＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂は、本発明のフェノールアラルキル樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたものである。
水酸基のエポキシ化は、公知の方法により実施できる。たとえばフェノールアラルキル樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることで、フェノールアラルキル樹脂の水酸基（モノヒドロキシベンゼン環の水酸基等）の一部又は全部が−ＯＸ（ここで、Ｘはグリシジル基である。）となった構造のエポキシ樹脂を得ることができる。

＜熱硬化性成形材料（１）＞
本発明の第一の態様の熱硬化性成形材料（以下、「熱硬化性成形材料（１）」ともいう。）は、エポキシ樹脂と、本発明のフェノールアラルキル樹脂とを含有する。
熱硬化性成形材料（１）は、必要に応じて、エポキシ樹脂および本発明のフェノールアラルキル樹脂以外の他の成分をさらに含んでもよい。
熱硬化性成形材料（１）は、必要に応じて、溶剤を含んでもよい。熱硬化性成形材料（１）を半導体封止材料として用いる場合は、溶剤を含まないことが好ましい。

エポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂であってよく、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂として、本発明のエポキシ樹脂（フェノールアラルキル樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂）を用いてもよい。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。

熱硬化性成形材料（１）中、本発明のフェノールアラルキル樹脂の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、本発明のフェノールアラルキル樹脂の水酸基との当量比（エポキシ基／水酸基）が０．９０〜１．１０となる量であることが好ましい。エポキシ基／水酸基は、０．９８〜１．０２がより好ましい。エポキシ基／水酸基が前記範囲内であれば、得られる硬化物の耐熱性、吸水性が良好である。

前記他の成分としては、本発明のフェノールアラルキル樹脂以外のエポキシ樹脂用硬化剤（以下、他の硬化剤ともいう。）、硬化促進剤、充填剤（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤として従来公知のものを用いることができ、たとえばフェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。

硬化促進剤としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤であってよい。例えばリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。第３級アミンとしては、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂に対し、０．５〜５．０質量％が好ましい。

充填剤（フィラー）としては、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。

溶剤としては、エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、硬化促進剤等を溶解するものであれば特に制限はなく、典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

熱硬化性成形材料（１）は、エポキシ樹脂と、本発明のフェノールアラルキル樹脂と、必要に応じて他の成分と、を混合することにより調製できる。混合は、常法により行うことができる。

熱硬化性成形材料（１）は、加熱することにより硬化物とすることができる。
熱硬化性成形材料（１）の硬化は、温度を８０〜１２０℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例としては、一旦前記の好適な温度で３００秒間以上６００秒間以下の溶融混合を行った後、さらに、１５０〜２２０℃で１〜５時間後硬化を行う方法が挙げられる。

熱硬化性成形材料（１）の用途としては、特に制限はなく、公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよい。たとえば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。中でも、本発明の有用性の点から、半導体封止材料が好ましい。

＜熱硬化性成形材料（２）＞
本発明の第二の態様の熱硬化性成形材料（以下、「熱硬化性成形材料（２）」ともいう。）は、本発明のエポキシ樹脂（本発明のフェノールアラルキル樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたもの）と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する。
熱硬化性成形材料（２）は、必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
熱硬化性成形材料（２）は、必要に応じて、溶剤を含んでもよい。熱硬化性成形材料（２）を半導体封止材料として用いる場合は、溶剤を含まないことが好ましい。

エポキシ樹脂用硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤として従来公知のものを用いることができ、たとえば水酸基、酸無水物基、アミノ基等のエポキシ基と反応する官能基（以下「反応性官能基」ともいう。）を２以上有する化合物が挙げられる。具体例としては、フェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂用硬化剤として、本発明のフェノールアラルキル樹脂を用いてもよい。
これらのエポキシ樹脂用硬化剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。

熱硬化性成形材料（２）中、エポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ基と、エポキシ樹脂用硬化剤の反応性官能基との当量比（エポキシ基／反応性官能基）が０．９０〜１．１０となる量であることが好ましい。エポキシ基／反応性官能基は、０．９８〜１．０２がより好ましい。エポキシ基／反応性官能基が前記範囲内であれば、得られる硬化物の耐熱性、耐湿性が良好である。

前記他の成分としては、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、他のエポキシ樹脂ともいう。）、硬化促進剤、充填剤（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他のエポキシ樹脂としては、熱硬化性成形材料（１）で挙げたエポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。硬化促進剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤、溶剤もそれぞれ、熱硬化性成形材料（１）で挙げたものと同様のものが挙げられる。

熱硬化性成形材料（２）は、本発明のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて他の成分と、を混合することにより調製できる。混合は、常法により行うことができる。

熱硬化性成形材料（２）は、加熱することにより硬化物とすることができる。
熱硬化性成形材料（２）の硬化は、温度を８０〜１２０℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例としては、一旦前記の好適な温度で３００秒間以上６００秒間以下の溶融混合を行った後、さらに、１５０〜２２０℃で１〜５時間後硬化を行う方法が挙げられる。

熱硬化性成形材料（２）の用途としては、特に制限はなく、公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよい。たとえば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。中でも、本発明の有用性の点から、半導体封止材料が好ましい。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例で用いた測定方法を以下に示す。

［樹脂の軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０：１９９９に従って軟化点を測定した。

［樹脂の溶融粘度］
１５０℃に設定した溶融粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により、１５０℃における溶融粘度を測定した。

［樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記のＧＰＣ装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。

［樹脂中の化合物（Ｉ）の割合（面積％）］
上記のＧＰＣ装置及びカラムを使用してＧＰＣを行い、得られたＧＰＣチャートから、樹脂全体（１００面積％）に対する化合物（Ｉ）のピーク面積比を求めた。
化合物（Ｉ）のピークであることは、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）により確認した。

［熱硬化性成形材料のゲルタイム］
熱硬化性成形材料を細かく粉砕した後、０．５ｇ量りとり、１７５℃の熱板上で溶融し、撹拌しながらゲル化するまでの時間（秒）を測定した。

［熱硬化性成形材料の流動性（スパイラルフロー）］
熱硬化性成形材料の流動性（スパイラルフロー）は、熱硬化性成型材料を１７５℃、１２０秒の条件で流れ測定用の金型にトランスファー成形し、熱硬化性成形材料（硬化前）が溶融してから硬化するまでに流れた流動長さ（ｃｍ）を指標としている。該流動長さが長いほど流動性が高く、成形しやすいことを意味する。

［成形物（硬化物）のガラス転移温度］
熱硬化性成形材料を１７５℃、１２０秒の条件でトランスファー成形して試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製し、１８０℃、５時間の条件で後硬化させた。
後硬化させた試験片のガラス転移温度を、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ製、ＤＭＳ １１０）を用いて１０℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で測定した。

［成形物（硬化物）の５％熱分解温度］
熱硬化性成形材料を１７５℃、１２０秒の条件でトランスファー成形して試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製し、１８０℃、５時間の条件で後硬化させた。
後硬化させた試験片の熱重量減量を、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で測定し、５％熱分解温度（℃）を求めた。

［成形物（硬化物）の吸水率］
熱硬化性成形材料を１８０℃、５時間の条件で硬化させて円板状の吸水率評価用の試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。作製した試験片と純水（２０ｍＬ）をプレッシャークッカーに入れ、１２１℃のオーブンに２０時間入れた。その後、試験片の質量を測定し、以下の式により吸水率を算出した。
吸水率＝（オーブンに入れて２０時間後の質量−オーブンに入れる前の質量）／オーブンに入れる前の質量×１００

＜実施例１＞
（２，６−キシレノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応（モル比＝０．２））
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの耐圧製反応容器に２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸１．２ｇ（２，６−キシレノールに対して０．５質量％）を仕込み、１５０℃まで昇温し、ビス（メトキシメチル）ビフェニル９６．８ｇ（０．４モル）を５時間かけて滴下した。その後、１５０℃で１時間エージングし、１７０℃まで昇温し１時間エージングを行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、残留２，６−キシレノールを蒸留で除去し、フェノールアラルキル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は６３℃、１５０℃における溶融粘度は０．３Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７４３、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であり、化合物（Ｉ）の割合は８０．１面積％であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。
表１に、架橋剤／フェノール類のモル比、得られた樹脂の特性、取り出し時の結晶性（未反応モノマーの除去時の結晶化の有無）を示す（以下同様）。

（熱硬化性成形材料の調製および評価）
得られた樹脂を硬化剤として用いて、表２に示す調合で熱硬化性成形材料を調製し、ゲルタイム、流動性（スパイラルフロー）、その成形物のガラス転移温度、５％熱分解温度および吸水率を測定した。結果を表２に示す。

＜実施例２＞
（２，６−キシレノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応（モル比＝０．０５））
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの耐圧製反応容器に２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸１．２ｇ（２，６−キシレノールに対して０．５質量％）を仕込み、１５０℃まで昇温し、ビス（メトキシメチル）ビフェニル２４．２ｇ（０．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、１５０℃で１時間エージングし、１７０℃まで昇温し１時間エージングを行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、残留２，６−キシレノールを蒸留で除去し、フェノールアラルキル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は５６℃、１５０℃における溶融粘度は０．２Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は５８１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であり、化合物（Ｉ）の割合は９３．５面積％であった。ＧＰＣチャートを図２に示す。

（熱硬化性成形材料の調製および評価）
得られた樹脂を硬化剤として用いて、表２に示す調合で熱硬化性成形材料を調製し、ゲルタイム、流動性（スパイラルフロー）、その成形物のガラス転移温度、５％熱分解温度および吸水率を測定した。結果を表２に示す。

＜実施例３＞
（２，４−キシレノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応（モル比＝０．２））
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの耐圧製反応容器に２，４−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸１．２ｇ（２，４−キシレノールに対して０．５質量％）を仕込み、１５０℃まで昇温し、ビス（メトキシメチル）ビフェニル９６．８ｇ（０．４モル）を５時間かけて滴下した。その後、１５０℃で１時間エージングし、１７０℃まで昇温し１時間エージングを行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、残留２，４−キシレノールを蒸留で除去し、フェノールアラルキル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は６１℃、１５０℃における溶融粘度は０．３Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７０２、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であり、化合物（Ｉ）の割合は８１．９面積％であった。

（熱硬化性成形材料の調製および評価）
得られた樹脂を硬化剤として用いて、表２に示す調合で熱硬化性成形材料を調製し、ゲルタイム、流動性（スパイラルフロー）、その成形物のガラス転移温度、５％熱分解温度および吸水率を測定した。結果を表２に示す。

＜実施例４＞
（２，４−キシレノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応（モル比＝０．０５））
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの耐圧製反応容器に２，４−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸１．２ｇ（２，４−キシレノールに対して０．５質量％）を仕込み、１５０℃まで昇温し、ビス（メトキシメチル）ビフェニル２４．２ｇ（０．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、１５０℃で１時間エージングし、１７０℃まで昇温し１時間エージングを行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、残留２，４−キシレノールを蒸留で除去し、フェノールアラルキル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は５４℃、１５０℃における溶融粘度は０．２Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は５６４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であり、化合物（Ｉ）の割合は９３．７面積％であった。

（熱硬化性成形材料の調製および評価）
得られた樹脂を硬化剤として用いて、表２に示す調合で熱硬化性成形材料を調製し、ゲルタイム、流動性（スパイラルフロー）、その成形物のガラス転移温度、５％熱分解温度および吸水率を測定した。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
（２，６−キシレノールとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応（モル比＝０．２））
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの耐圧製反応容器に２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸を１．２ｇ（２，６−キシレノールに対して０．５質量％）を仕込み、１５０℃まで昇温し、パラキシレングリコールジメチルエーテル６６．４ｇ（０．４モル）を５時間かけて滴下した。その後、１５０℃で１時間エージングし、１７０℃まで昇温し１時間エージングを行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、残留２，６−キシレノールを蒸留で除去し、フェノールアラルキル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は５７℃、１５０℃における溶融粘度は０．３Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７０１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であり、化合物（Ｉ）の割合は７７．９面積％であった。

（熱硬化性成形材料の調製および評価）
得られた樹脂を硬化剤として用いて、表２に示す調合で熱硬化性成形材料を調製し、ゲルタイム、流動性（スパイラルフロー）、その成形物のガラス転移温度、５％熱分解温度および吸水率を測定した。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
（フェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコにフェノール５６４ｇ（６．０モル）、ビス（メトキシメチル）ビフェニル２４２ｇ（１．０モル）を入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．９ｇ（フェノールに対して０．１５質量％）添加し、１５０℃にて３時間反応させた。このとき発生するメタノールは系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗し、未反応モノマー（フェノール）を蒸留で除去しフェノールアラルキル樹脂を得た。
得られた樹脂は、取り出し工程で結晶化し軟化点、溶融粘度の測定ができなかった。そのため、熱硬化性成形材料の調製および評価は行わなかった。

＜比較例２＞
（フェノールとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコにフェノール２１１．５ｇ（２．２５モル）、パラキシレングリコールジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）を入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．４ｇ添加し、１５０℃にて３時間反応させた。このとき発生するメタノールは系外へ除去した。反応終了後９５℃まで冷却し、４８％ＫＯＨ水溶液で中和した。未反応モノマーを除去後、水洗し、フェノールアラルキル樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は７１℃、溶融粘度は１．８Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は８０１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。

（熱硬化性成形材料の調製および評価）
得られた樹脂を硬化剤として用いて、表２に示す調合で熱硬化性成形材料を調製し、ゲルタイム、流動性（スパイラルフロー）、その成形物のガラス転移温度、５％熱分解温度および吸水率を測定した。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
（フェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製フラスコにフェノール３７６ｇ（４．０モル）、ビス（メトキシメチル）ビフェニル２４２ｇ（１．０モル）を入れ、この溶液にパラトルエンスルホン酸０．６ｇ添加し、１５０℃にて３時間反応させた。このとき発生するメタノールは系外へ除去した。反応終了後９５℃まで冷却し、４８％ＫＯＨ水溶液で中和した。未反応モノマーを除去後、水洗しフェノールアラルキル樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は６９℃、溶融粘度は０．９Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は６１６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。

（熱硬化性成形材料の調製および評価）
得られた樹脂を硬化剤として用いて、表２に示す調合で熱硬化性成形材料を調製し、ゲルタイム、流動性（スパイラルフロー）、その成形物のガラス転移温度、５％熱分解温度および吸水率を測定した。結果を表２に示す。

＜比較例４：２，６−キシレノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応（モル比＝０．５）＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの耐圧製反応容器に２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸を４．９ｇ（２，６−キシレノールに対して２質量％）を仕込み、１５０℃まで昇温し、ビス（メトキシメチル）ビフェニル２４２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した。その後、１５０℃で１時間エージングし、１７０℃まで昇温し１時間エージングを行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後の残留２，６−キシレノールは１３％であった。その後、中和、水洗を行い、残留２，６−キシレノールを蒸留で除去し、フェノールアラルキル樹脂を得た。
得られた樹脂の軟化点は８５℃、１５０℃における溶融粘度は２．７Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は１６７７、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であり、化合物（Ｉ）の割合は５８．８面積％であった。また、仕込んだ２，６−キシレノールに対する歩留まりは１５７％であった。溶融粘度が高かったため、熱硬化性成形材料の調製および評価は行わなかった。

＜比較例５：２，６−キシレノールとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応（モル比＝０．５）＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの耐圧製反応容器に２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸を４．９ｇ（２，６−キシレノールに対して２質量％）を仕込み１５０℃まで昇温し、パラキシレングリコールジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した。その後、１５０℃で１時間エージングし、１７０℃まで昇温し１時間エージングを行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後の残留２，６−キシレノールは１５％であった。その後、中和、水洗を行い、未反応２，６−キシレノールを蒸留で除去し、フェノールアラルキル樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃における溶融粘度は２．４Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は１５６１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であり、化合物（Ｉ）の割合は５７．１面積％であった。また、仕込んだ２，６−キシレノールに対する歩留まりは１２７％であった。溶融粘度が高かったため、熱硬化性成形材料の調製および評価は行わなかった。

表２中、各成分の配合量の単位はｇ（グラム）である。
エポキシ樹脂は、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製：ＮＣ３０００Ｈ）を用いた。
球状シリカの配合量は、熱硬化性成形材料の全量に対する球状シリカの割合が８３％になるように設定した。トリフェニルホスフィン（硬化促進剤）の配合量は、エポキシ樹脂に対して２％になるように設定した。カルナウバワックスの配合量は、熱硬化性成型材料の全質量に対して１％になるように設定した。

表１に示すように、実施例１〜５のフェノールアラルキル樹脂の１５０℃における溶融粘度は、封止材料用途で一般的なフェノールキシリレン樹脂である比較例２や、封止材料用途で一般的なフェノールビフェニル樹脂である比較例３よりも低かった。
また、表２に示すように、実施例１〜５のフェノールアラルキル樹脂を用いた熱硬化性成形材料は、比較例２〜３よりもゲルタイムが長く、スパイラルフローが長かった。また、これらの熱硬化性成形材の成形物は、充分な耐熱性、低吸水性を有していた。
フェノールビフェニル樹脂を低粘度化するために比較例３よりも架橋剤の割合を減らした比較例１では、得られた樹脂が取り出し工程で結晶化してしまった。
化合物（Ｉ）の割合が６５面積％未満の比較例４〜５のフェノールアラルキル樹脂は、１５０℃における溶融粘度が高かった。

本発明のフェノールアラルキル樹脂は、溶融粘度が低い。また、本発明のフェノールアラルキル樹脂を配合した熱硬化性成形材料はゲルタイムが長く、スパイラルフローが長い。また、この熱硬化性成形材料の硬化物は、耐熱性が高く、低吸水性である。したがって、本発明のフェノールアラルキル樹脂および熱硬化性成形材料は、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰなどの幅広い用途に使用することができる。

Claims (7)

1. ２以上のモノヒドロキシベンゼン環が、下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を介して結合した構造を有するフェノールアラルキル樹脂であって、
   前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環の少なくとも一部が、置換基としてメチル基を有し、前記メチル基の平均置換数が、前記２以上のモノヒドロキシベンゼン環１個あたり１．５〜３個であり、
   ゲル浸透クロマトグラフィーから算出される、フェノールアラルキル樹脂全体に対する下記式（Ｉ）で表される化合物の割合が、６５〜９５面積％であるフェノールアラルキル樹脂。
   

   

   

   ［式中、ｎは０〜３の整数であり、２つのｎは同じでも異なってもよく、Ｒ^１は前記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基である。］
2. 請求項１に記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法であって、
   下記式（ｍ１）で表されるフェノール類（ｍ１）と、下記式（ｓ１）で表される化合物および下記式（ｓ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを反応させてフェノールアラルキル樹脂を得る工程を有し、
   前記フェノール類（ｍ１）が、前記式（ｍ１）中のｎが２または３であるアルキルフェノール類を含み、
   前記架橋剤／前記フェノール類（ｍ１）のモル比が０．０１〜０．９９である、フェノールアラルキル樹脂の製造方法。
   

   

   ［式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
3. 前記フェノール類（ｍ１）と前記架橋剤との反応が、酸性触媒の存在下で行われる、請求項２に記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
4. エポキシ樹脂と、請求項１に記載のフェノールアラルキル樹脂とを含有する熱硬化性成形材料。
5. 請求項１に記載のフェノールアラルキル樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂。
6. 請求項５に記載のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する熱硬化性成形材料。
7. 半導体封止材料である請求項４または６に記載の熱硬化性成形材料。

Images