JP2020012012A - フェノール樹脂、フェノール樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、半導体封止材および半導体装置 - Google Patents
フェノール樹脂、フェノール樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、半導体封止材および半導体装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
特許文献2には、2価のフェノール骨格を特定割合で有するエポキシ化合物およびフェノール化合物、ならびに特定の共重合物を含有する組成物が記載されている。
[1]下記の式(A)および/または式(B)で示される単位を備える成分を含有しており、150℃における溶融粘度が50〜400mPa・sであるフェノール樹脂。
(式(A)および式(B)におけるp2、p3は同一または異なってもよく、0または1であり、q2、q3は同一または異なってもよく、0、1または2であり、R2、R3はメチル基である。)
[3]水酸基当量が120g/eq以上170g/eq以下である[1]または[2]に記載のフェノール樹脂。
[4]ビスフェノールFを含有している[1]から[3]のいずれか1項に記載のフェノール樹脂。
(式(2)中Xは、メトキシ基、水酸基またはハロゲンである。)
[7]前記スルホン酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である[5]または[6]に記載のフェノール樹脂の製造方法。
[10]前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる温度が160℃以上250℃以下である[9]に記載の硬化物。
本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂(a)は、下記の式(A)および/または式(B)で示される単位すなわち式(A)および/または式(B)で示される構造の部位を備える成分を含有しており、150℃における溶融粘度が50mPa・s以上400mPa・s以下である。
(一般式(1)のn、mは、フェノール樹脂の成分が備える[]で囲まれた繰り返し単位の平均値であり、nは0.10以上4.0以下であり、mは0.10以上2.0以下であり、n+mは1以上であり、p1、p2、p3は同一または異なってもよく、0または1であり、q1、q2、q3は同一または異なってもよく、0、1または2であり、R1、R2、R3はメチル基である。)
本実施形態に係るフェノール樹脂の製造方法は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させる第1反応と、第1反応の生成物、1価のフェノール類、および下記一般式(2)で示されるビフェニル化合物をスルホン酸触媒存在下で反応させる第2反応と、を備えている。
(一般式(2)中Xは、メトキシ基、水酸基またはハロゲンである。)
(oは1以上の整数)
第1反応は、水の発生を伴うため、水分を適切に系外に排出することなどを考慮して、反応温度などの反応条件を設定することが好ましい。当該考慮事項を踏まえた第1反応の反応温度として、例えば、70℃以上110℃以下が挙げられる。
スルホン酸触媒および中和する塩基として、強酸、強塩基を用いることにより、生成されたフェノール樹脂に対する影響が小さくなるから、これらを取り除くための工程が不要となる。
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述したフェノール樹脂、エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有する。
(1)使用機器:東ソー株式会社製「HLC−8320 GPC」
(2)カラム:いずれも東ソー株式会社製「TSKgel superHZ4000」(1本)+「TSKgel superHZ3000」(1本)+「TSKgel superHZ2000」(2本)+「TSKgel superHZ1000」(1本)(各々6.0mm×15cmのカラムを接続)
(3)溶媒:テトラヒドロフラン
(4)流量:0.6ml/min
(5)温度:40℃
(6)検出器:示唆屈折率(RI)計(測定装置、東ソー株式会社製「HLC−8320 GPC」内蔵RI検出器)
(7)検量線用標準物質:東ソー株式会社製 ポリスチレン、分子量1.90×E5、9.64×E4、3.79×E4、1.81×E4、1.02×E4、2.63×E3、5.0×E2
アセチル化逆滴定法により測定した。すなわち、試料をピリジンと過剰の無水酢酸でアセチル化し、試料中に存在する水酸基に消費される無水酢酸から生成する酢酸を、水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することで求めた。
自動軟化点装置(メイテック社製「ASP−MGK2」)を用いて、JIS−K2207に準拠して環球法で測定した。
(1)装置:日本電子製「JMS‐T100GCV」
(2)カソード電圧:−10kV
(3)エミッタ電流:0mA→35mA(51.2mA/min.)
(4)測定質量範囲:m/z=10〜2000
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の500mLフラスコに、レゾルシン33.0g、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(以下「BMMB」とする)106.6g、シュウ酸0.5g、メタノール8.3gを仕込み、溶解しながら95℃に昇温した。発熱に注意しながら37%ホルマリンを12.2g滴下して投入し、95℃で5時間反応させた。なお、シュウ酸は、レゾルシンとホルマリン(ホルムアルデヒド)を反応させるために添加したものであり、BMMBはレゾルシンとホルマリンとの反応に関与しない。メタノールは、溶解補助のために添加した。
それぞれの原料の反応率から求めたフェノール樹脂は、一般式(1)におけるq1、q2およびq3が0であり、下記の一般式(3)で表されるものであった。一般式(3)において、平均j=1.3、平均k=0.4、平均s1+s2+s3=0.26であった。
37%ホルマリンの滴下量を12.2gから21.9gに変更した以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂の合成を行った。130℃に昇温して2時間反応させて原料のBMMBが反応により消失したことを確認した時点において、残フェノールを除いたフェノール樹脂の分子量は、Mn810、Mw1930、Mw/Mn2.38であった。このときのフェノール樹脂のGPCチャートを図4に示す。その後、10%トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液0.3gを添加して、150℃に昇温して7時間反応させ、10%DBUメタノール溶液0.5gで中和した。未反応のフェノールおよびレゾルシンを減圧下で留去して、分子量がMn610、Mw1090、Mw/Mn1.79であるフェノール樹脂(a−2)188.1gを得た。フェノール樹脂(a−2)の150℃でのICI粘度は200mPa・s、軟化点は79℃、水酸基当量は144g/eqであった。フェノール樹脂(a−2)のGPCチャートを図5に示す。
それぞれの原料の反応率から求めたフェノール樹脂は、一般式(3)で表されるものであった。一般式(3)において、平均j=1.1、平均k=0.6、平均s1+s2+s3=0.26であった。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の500mLフラスコに、レゾルシン44.0g、BMMB94.5g、シュウ酸0.5g、メタノール11.0gを仕込み、溶解しながら95℃に昇温した。発熱に注意しながら37%ホルマリンを12.2g滴下して投入し、95℃で5時間反応させた。次いで、フェノール160.0gを仕込み、溶解した。さらに、10%トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液0.2gを添加し、130℃に昇温して2時間反応させた。反応で生成するメタノールは系外へ排出しBMMBが消失したことを確認した。残フェノールを除いたフェノール樹脂の分子量は、Mn700、Mw1420、Mw/Mn2.03であった。この時点でのフェノール樹脂のGPCチャートを図6に示す。その後、10%トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液0.3gを添加して、150℃に昇温して7時間反応させ、10%DBUメタノール溶液0.5gで中和した。未反応のフェノールおよびレゾルシンを減圧下で留去し、分子量がMn590、Mw1000、Mw/Mn1.69であるフェノール樹脂(a−3)157.4gを得た。フェノール樹脂(a−3)の150℃でのICI粘度は200mPa・s、軟化点は79℃、水酸基当量は139g/eqであった。フェノール樹脂(a−3)のGPCチャートを図7に示す。
それぞれの原料の反応率から求めたフェノール樹脂は、一般式(3)で表されるものであった。一般式(3)において、平均j=1.2、平均k=0.5、平均s1+s2+s3=0.37であった。
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の500mLフラスコに、レゾルシン33.0g、BMMB106.6g、シュウ酸0.5g、メタノール8.3gを仕込み、溶解しながら95℃に昇温した。発熱に注意しながら37%ホルマリンを12.2g滴下して投入し、95℃で5時間反応させた。次いで、フェノール160.0gを仕込み、溶解した。さらに、10%トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液を0.2g添加し、130℃に昇温して2時間反応させた。反応で生成するメタノールは系外へ排出した。10%DBUメタノール溶液0.2g中和し、150℃に昇温して、未反応のフェノールおよびレゾルシンを減圧下で留去し、分子量がMn720、Mw1380、Mw/Mn1.92であるフェノール樹脂(a−4)167.6gを得た。フェノール樹脂(a−4)の150℃でのICI粘度は580mPa・s、軟化点は91℃、水酸基当量は145g/eqであった。フェノール樹脂(a−4)のGPCチャートを図8に示す。
比較例1と実施例1との相違点は、130℃に昇温して2時間反応させた後中和するまでの間に、10%トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液0.3gをさらに添加して、150℃に昇温して反応させなかったことである。
それぞれの原料の反応率から求めたフェノール樹脂は、一般式(3)で表されるものであった。一般式(3)において、平均j=1.6、平均k=0.5、平均s1+s2+s3=0.32であった。
トリフェノールメタン骨格含有フェノールノボラック樹脂(エア・ウォーター(株)製 商品名「HE910−10」をフェノール樹脂(a−5)とした。
フェノール樹脂(a−5)は、水酸基当量100g/eq、軟化点82℃、150℃でのICI粘度110mPa・sであった。
表1に示されるように、実施例1から3のフェノール樹脂(a−1からa−3)は、当該150℃の反応を経ずに製造された比較例1のフェノール樹脂(a−4)よりも、溶融粘度が低いものであった。この結果から、スルホン酸触媒存在下での第2反応を高温条件で行うことにより、熱硬化性組成物に用いられるフェノール樹脂の溶融粘度を低くできることが分かる。
なお、図1、図4および図6に示す、150℃の高温条件下における反応前のフェノール樹脂のGPCチャートでも、図8同様にビスフェノールFのピークは認められない。このことも、第2反応を高温条件下で行うことによりフェノール樹脂の分解反応が生じたことを支持している。
図2、図5および図7のGPCチャートにおいて、ビスフェノールFのピークの面積百分率はそれぞれ5.6面積%、7.5面積%、6.5面積%であった。
エポキシ樹脂、実施例1〜3または比較例1〜2のフェノール樹脂、および硬化促進剤をそれぞれ下記の表2に示す配合量(重量部)で用い、粉砕することで実施例4〜6、比較例3、4の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。175℃2分間で熱硬化性樹脂組成物の溶融混合および成形を行い、180℃6時間でポストキュア(後処理)して硬化物を得た。得られた硬化物を評価した結果を表2に示す。
実施例4から6ならびに比較例3および4で得られた硬化物フィルムを所定の大きさにカット(切り出)して、ガラス転移温度測定のサンプルとした。熱機械分析(TMA)により、以下の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転位温度Tgとした。
測定機器:日立ハイテクサイエンス社製 TMA/SS7100
サンプル長:6〜7mm
雰囲気:窒素中
測定温度:25〜300℃
昇温速度10℃/分
測定モード:引張
なお、ガラス転移温度Tgの他の測定法として、動的粘弾測定(DMA)がある。DMAによるガラス転位温度Tgの測定値は、熱機械分析(TMA)の測定値よりも10〜20℃程度は高くなる。
アルミカップに熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ約5g入れ、前述の条件で硬化させ、重量を測定した。次いで、250℃の熱風式乾燥機内に硬化物のサンプルを入れ、360時間後に取り出して重量を測定し、熱風式乾燥機に入れる前の測定値に対する重量減少率(%)を算出し、長期耐熱性を評価した。
前述の条件と同様に熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、温度85℃湿度85%の恒温恒湿器の中に硬化物のサンプルを入れ、168時間後に取り出して重量を測定し、恒温恒湿器に入れる前の測定値に対する重量の増加率(%)を算出して吸水率を求めて、硬化物を半導体封止材として用いた場合の信頼性を評価した。
また、実施例4から6の硬化物は、トリフェノールメタン骨格含有フェノールノボラック樹脂を用いて得られた比較例4の硬化物と比べて、ガラス転位温度Tgが同程度以上であり、重量減少率および吸水率が低かった。この結果から、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、信頼性が高く半導体封止材として好適であるといえる。
Claims (12)
- 下記の式(A)および/または式(B)で示される単位を備える成分を含有し、150℃における溶融粘度が50mPa・s以上400mPa・s以下であるフェノール樹脂。
(式(A)および式(B)におけるp2、p3は同一または異なってもよく、0または1であり、q2、q3は同一または異なってもよく、0、1または2であり、R2、R3はメチル基である。) - 重量平均分子量が700以上1300以下である請求項1に記載のフェノール樹脂。
- 水酸基当量が120g/eq以上170g/eq以下である請求項1または2に記載のフェノール樹脂。
- ビスフェノールFを含有している請求項1から3のいずれか1項に記載のフェノール樹脂。
- レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させる第1反応と、
前記第1反応の生成物、1価のフェノール類、および下記一般式(2)で示されるビフェニル化合物をスルホン酸触媒存在下で反応させる第2反応と、を備えるフェノール樹脂の製造方法。
(一般式(2)中Xは、メトキシ基、水酸基またはハロゲンである。) - 前記第2反応における反応温度を140℃以上とする請求項5に記載のフェノール樹脂の製造方法。
- 前記スルホン酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である請求項5または6に記載のフェノール樹脂の製造方法。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載のフェノール樹脂、エポキシ樹脂および硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項8の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる温度が160℃以上250℃以下である請求項9に記載の硬化物。
- 請求項8に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体封止材。
- 請求項9または10に記載の硬化物を含む半導体装置。
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