CN113004478A - 一种酚类聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酚类聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113004478A CN201911320209.5A CN201911320209A CN113004478A CN 113004478 A CN113004478 A CN 113004478A CN 201911320209 A CN201911320209 A CN 201911320209A CN 113004478 A CN113004478 A CN 113004478A
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Abstract

本发明公开了一种酚类聚合物及其制备方法和应用，所述酚类聚合物可用作正型光致抗蚀剂组合物组分且兼具有优异的灵敏度，分辨能力，耐热性和耐干蚀刻性。本发明还公开了所述酚类聚合物的制备方法，将酚类化合物、含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物、和脂肪族醛类化合物或多聚甲醛反应得到酚类聚合物。本发明还公开了由该酚类聚合物构成的正型光致抗蚀剂组合物。所述酚类聚合物分子结构中，酚类化合物与含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物聚合的结构单元，酚类化合物和脂肪族醛类化合物或多聚甲醛聚合的结构单元分别连续地、彼此交替或者随机地排列。

Description

一种酚类聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及酚类聚合物以及包含该聚合物具有显影性、灵敏度、耐热性优异性能的正型光致抗蚀剂组合物。
背景技术
典型的紫外正型光致抗蚀剂组合物由线性酚醛树脂、重氮萘醌(DNQ)类感光剂化合物和溶剂组成。此类抗蚀材料具有高反差，非有机溶剂显影，且显影过程中不溶胀，抗等离子刻蚀性能强等优点，被广泛应用于IC、LSI、液晶显示屏(LCD)、印刷电路版制造等领域。近年来，半导体高度集成化，图案进一步细线化，同时在半导体等的制造工序中会实施各种热处理，对光致抗蚀剂灵敏度和耐热性能提出更高要求。
提高光致抗蚀剂灵敏度最简单方法是减少用于光致抗蚀剂的线型酚醛清漆树脂的分子量，并且该方法可加速光致抗蚀剂在碱性显影液中的溶解，从而明显提高光致抗蚀剂的灵敏度。然而，该方法引起非常严重的缺点，即光致抗蚀剂的耐热性降低，高温条件下，抗蚀剂图案容易软化并流动或形状改变时，蚀刻后的被蚀刻基板的尺寸会发生错误，或者尺寸会发生波动，从而使得抗蚀剂无法发挥其作为蚀刻保护膜所需的作用。
申请号为CN 103270451 A中国专利文献公开了使用烷基取代酚和具有酚性羟基的芳香族醛缩合而得到的芳香族化合物，进一步与脂肪族醛缩聚而得到的线性酚醛树脂的方法。包含该酚醛树脂的正型光致抗蚀剂组合物具有优异的灵敏度和耐热性，但酚醛树脂所需原料芳香族醛是芳香环上至少具有一个羟基和醛基的化合物，不易获得。
申请号为CN 103210349 A中国专利文献公开了一种正型光致抗蚀剂组合物，其含有以间甲酚、对甲酚和甲醛为必需原料制造的甲酚酚醛清漆树脂和以邻甲酚、间苯二酚和甲醛为必需原料制造的酚醛清漆型酚醛树脂的两种树脂。该正型光致抗蚀剂组合物兼具有至今难以兼具的灵敏度和耐热性，但无法充分应对近年来的高耐热性的需求水平。
发明内容
为克服上述现有技术存在的问题，本发明提供原料易得、易于制备的酚类聚合物以及包含该聚合物兼具有优异的灵敏度和耐热性的正型光致抗蚀剂组合物。
本发明提供了一种酚类聚合物，通过将酚类化合物与含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物和脂肪族醛类化合物或多聚甲醛进行反应，获得具有优异的灵敏度和耐热性的酚类聚合物。一方面引入苯环、联苯环或稠环结构的化合物中的刚性链段提高聚合物的耐热性能，另一方面使用脂肪族醛类化合物或多聚甲醛参与反应，保持聚合物的灵敏性。
本发明所述的酚类聚合物如下式(1)所示：所制备的酚类聚合物结构与现存的酚类聚合物的结构相比，特别地使用了脂肪族醛类化合物或多聚甲醛参与反应，增加聚合物分子链段柔韧性，提高聚合物的灵敏性。
Figure BDA0002326931040000021
式(1)中，
Ar1为m+n+2价的芳基；
Ar2为p+2价苯基、联苯基、稠环基中的任意一种；
R1、R2分别独立地为氢、卤原子、C1～C6的烷基、烷氧基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或芳基羰基中的任意一种；
R3分别独立地为氢、C1～C6的烷基中的任意一种；
n表示与Ar1键合的羟基的数量，为1～3的整数；优选地，为1；
m表示与Ar1键合的R1的数量，n+m+2为Ar1能够键合的数量及以下；
p表示与Ar2键合的R2的数量，p+2为Ar2能够键合的数量及以下；
x和y表示各重复单元的比率，x为1时，y为0.1～5，x和y的各重复单元任选分别连续地、彼此交替或者随机地排列。
优选地，式(1)中，R1、R2、R3均为氢原子。
本发明还提供了一种酚类聚合物的制备方法，在有催化剂存在或无催化剂存在的情况下，由下述式(2)所示的酚类化合物与下述式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物和下述式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛进行缩合反应，得到所述酚类聚合物。
Figure BDA0002326931040000031
式(2)中，
Ar1为m+n+2价的芳基；
n表示与Ar1键合的羟基的数量且为1～3的整数；优选地，为1；
m表示与Ar1键合的R1的数量，n+m+2为Ar1能够键合的数量及以下。
式(3)中，
Ar2为p+2价苯基、联苯基、稠环基中的任意一种；
p表示与Ar2键合的R2的数量，p+2为Ar2能够键合的数量及以下，
X是卤素、OH基或C1-C4烷氧基，
式(2)-(4)中，
式(2)、式(3)中，R1、R2分别独立地为氢、卤原子、C1～C6的烷基、烷氧基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或芳基羰基中的任意一种；式(4)中，R3为氢、C1～C6的烷基中的任意一种。
其中，式(2)所示的酚类化合物是苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，三甲基苯酚，丙基苯酚，丁基苯酚，二羟基苯酚，萘酚等中的任意一个或者其中两个以上的混合物。
其中，式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物是对苯二甲醇、间苯二甲醇、间二氯苄、1、4-对二氯苄、对苯二甲基二甲醚，4，4’-双氯甲基联苯、4，4’-双溴甲基联苯、4，4’-双碘甲基联苯、4，4’-双羟甲基联苯、4，4’-双甲氧基甲基联苯、1,8-萘二甲醇、1，4-二氯甲基萘、9,10-二氯甲基蒽、9,10-二溴甲基蒽等中的任意一个或者其中两个以上的混合物。
其中，式(4)所示的脂肪族醛类化合物是甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛等中的任意一个或者其中两个以上的混合物。
其中，式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物和式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛的摩尔数之和相对于式(2)所示酚类化合物的摩尔数的比值为(0.1～0.8)：1；优选地，为(0.5～0.7)：1；进一步优选地，为0.5：1、0.6：1、0.67：1、0.7：1。
其中，式(3)所示的含有所述苯环、联苯环或稠环结构的化合物与式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛摩尔比为(0.1～5)：1；优选地，为(0.25～1)：1；进一步优选地，为0.25：1、0.5：1、1：1。
其中，所述催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂的质量约占式(2)所示的酚类化合物质量的0.1～5％；优选地，为0.1～1％；进一步优选地，为1％。
现有的酚类聚合物多由酚与对苯化合物、联苯化合物，或者额外使用芳香族醛类化合物反应获得，所制备的酚类聚合物软化点一般低于100℃，熔融粘度低，主要作为环氧树脂固化剂使用，尤其是用于半导体密封。本发明使用酚类化合物与式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物和式(4)所示的脂肪族醛类化合物反应，并调整三者之间比例，制备软化点高于150℃、耐热性能强的酚类聚合物，同时由于脂肪族醛类化合物的使用，使制备的酚类聚合物还获得了优异的灵敏度。使用酚类聚合物获得的正型光致抗蚀剂组合物兼具灵敏度和耐热性的优异的性能。
本发明中，所述酸性催化剂包括无机酸、有机酸，例如：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。从制造上的观点出发，更优选为草酸、盐酸。
本发明中，所述缩聚反应的温度为60～140℃；优选地，为60～120℃；进一步优选地，为60℃、80℃、100℃、120℃。
本发明中，所述缩聚反应的时间为1～5小时；优选地，为1～2小时；进一步优选地，为1小时、2小时。
本发明中，在反应结束后，还包括在200～250℃减压除去未反应或者反应产生的小分子化合物的步骤。
作为优选的，当式(3)中的X是OH或C1-C4烷氧基时，使上述式(2)所示的酚类化合物与上述式(3)所示的化合物、上述式(4)所示的化合物或多聚甲醛在酸性催化剂的存在下反应，得到所述酚类聚合物；其中，酸性催化剂的质量约占式(2)所示的酚类化合物质量的0.1～5％；优选为0.1～1％；进一步优选地，为1％。
当式(3)中的X是卤素时，使上述式(2)所示的酚类化合物与上述式(3)所示的化合物、上述式(4)所示的化合物或多聚甲醛，在无酸性催化剂条件下反应，得到所述酚类聚合物，即不需要加入额外的催化剂，即可反应。反应过程中使用碱液捕集反应中产生酸类物质。
进一步地，为了能获得具有更高耐热性等优异性能的酚类聚合物，本发明优选采用两步方法制备所述酚类聚合物，包括：
步骤(A)：式(2)所示的酚类化合物与式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物，式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛进行初步缩聚反应，反应后升高温度，减压除去未反应的原料，获得的酚类聚合物溶解于溶剂中；
步骤(B)：补加式(3)所示的化合物与式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛继续进行缩聚反应，然后通过沉淀、水洗、干燥过程，获得所述酚类聚合物。
其中，步骤(A)中，进行初步反应的温度为60～140℃；优选地，为60～120℃；进一步优选地，为80℃。
其中，步骤(A)中，进行初步反应的时间为1～5小时；优选地，为1～2小时；进一步优选地，为2小时。
其中，步骤(A)中，反应后升高温度是指，将温度升高至200～250℃；优选地，为200～230℃；进一步优选地，为230℃。高温阶段的目的主要是除去未反应的原料酚。
其中，步骤(A)中，所述减压的条件、步骤是真空度为5Kpa以下，减压蒸馏30min以上。
其中，步骤(A)中，所述溶剂选自乙醇、丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚甲乙酮、甲基异丁基酮；优选地，为乙二醇。
其中，步骤(A)中，所述式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物和式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛的摩尔数之和相对于式(2)所示酚类化合物的摩尔数的比值为(0.1～0.5)：1；优选地，为(0.2～0.5)：1；进一步优选地，为0.5：1。
其中，步骤(B)中，所述缩聚反应的温度为60～140℃；优选地，为60～120℃；进一步优选地，为80℃。
其中，步骤(B)中，所述缩聚反应的时间为1～5小时；优选地，为1～2小时；进一步优选地，为1小时。
其中，上述两步方法制备所述酚类聚合物中，各原料的总用量关系为：
式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物和式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛的摩尔数之和相对于式(2)所示的酚类化合物的摩尔数的比值为(0.1～0.8)：1；优选地，为(0.5～0.7)：1；进一步优选地，为0.67：1。
式(3)所示的含有所述苯环、联苯环或稠环结构的化合物与式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛摩尔比为(0.1～5)：1，优选地，为(0.25～1)：1；进一步优选地，为1：1。
耐热性更高(耐热性更高指酚类聚合物在光刻胶组合物中，树脂玻璃化转变温度高、软化点高、获得的抗蚀剂图案不容易软化)的酚类聚合物，其分子量、软化点更高，如果采用一步法合成，反应结束后，需要在高于其软化点30℃以上条件下去除未反应的游离酚。而酚类聚合物尤其高分子量酚类聚合物在高温熔融条件下稳定性差(稳定性差指在合成过程，一般高于软化点温度几十度时，树脂处于熔融流动状态，分子间容易聚合，此时树脂高温稳定性差)、容易结焦，影响聚合物品质。采用两步法，初始合成相对低软化点酚类聚合物，然后先除去未反应游离酚类化合物，之后降温溶解于溶剂中，进一步聚合，在低于树脂软化点条件下通过沉淀、水洗、干燥过程，就可以获得高分子量、高软化点酚类聚合物。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的酚类聚合物。
本发明还提供了一种正型光致抗蚀剂组合物，所述正型光致抗蚀剂组合物包含上述酚类聚合物，还包括重氮萘醌(DNQ)类感光剂化合物和溶剂等。
本发明还提供了所述酚类聚合物及其在作为正型光致抗蚀剂组合物组分中的应用。
相比现有作为环氧树脂固化剂使用，用于半导体密封的酚类聚合物，首先，本发明所述的酚类聚合物分子量大，软化点高，另外聚合过程中通过脂肪族醛类化合物参与反应，增加酚类聚合物分子链段柔韧性；聚合过程中，通过式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物参与反应，使得获得的酚类聚合物相比传统用于正型光致抗蚀剂组合物的酚醛树脂额外引入苯环、联苯环或稠环结构，使得酚类聚合物获得更高的耐热性能。采用本发明所述酚类聚合物作为正型光致抗蚀剂组合物组分，具有优异的灵敏度、耐热性。
实施本发明的较优的方式之一如下：
Figure BDA0002326931040000071
式(1)中，作为Ar1所示的芳基，没有特别限定，例如分别独立地：m+n+2价的苯基、萘基、二甲苯基、均三甲苯基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基。其中，优选m+n+2价的苯基、m+n+2价的萘基，更优选3价的苯基、3价的萘基。
Ar2为p+2价苯基、联苯基、p+2价稠环基的任意一种。
式(1)中R1、R2分别独立地为氢、卤原子、C1～C6的烷基、烷氧基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或芳基羰基中的任意一种。作为所示的卤原子，没有特别限定，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为所示的烷基，没有特别限定，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基丁烷-2-基，烷基也可以具有链状结构、环状结构(环烷基等)、支链状结构均可。作为所示的芳基，没有特别限定，例如：苯基、萘基、对苯甲基。作为所示的烷氧基，没有特别限定，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。作为所示的芳烷基，没有特别限定，例如：芳甲基、芳乙基、芳丙基。作为所示的链烯基，没有特别限定，例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基。作为所示的烷氧基羰基，没有特别限定，例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基。作为所示的芳基羰基，没有特别限定，例如：苯基羰基，甲苯基羰基、乙苯基羰基。
R3为氢、C1～C6的烷基中的任意一种。
式(1)中，R1、R2所示的烷基或芳基的氢原子可以被取代基所取代。作为取代基，没有特别限定，例如可以举出：烷基、烷氧基、羰基、氨基、酰基、醛基、环烷基、芳基。
上述式(1)所示的酚类聚合物中，x和y表示各重复单元的比率，x为1时，y为0.1～5；优选地，x为1时，y为0.25～1。
上述式(1)所示的酚类聚合物可由下述式(2)所示的酚类化合物、下述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的醛类化合和多聚甲醛反应得到。
Figure BDA0002326931040000081
上述式(2)、(3)、(4)中的R1、R2、R3、Ar1、Ar2、m、n和p分别与式(1)中的R1、R2、R3、Ar1、Ar2、m、n和p相同，上述式(3)中的X为卤素、OH或C1-C4烷氧基。作为式(2)所示的酚类，具体可列举为苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、正己基苯酚、苯基苯酚等。优选对甲酚、间甲酚和萘酚等。
式(3)所示的化合物中，X是卤素(例如氯、溴、碘)，OH或C1-C4烷氧基，式(3)所示的化合物具体可列举：对苯二甲醇、间苯二甲醇、间二氯苄、1、4-对二氯苄、对苯二甲基二甲醚，4，4’-双氯甲基联苯、4，4’-双溴甲基联苯、4，4’-双碘甲基联苯、4，4’-双羟甲基联苯、4，4’-双甲氧基甲基联苯，1,8-萘二甲醇，1，4-二氯甲基萘、9,10-二氯甲基蒽、9,10-二溴甲基蒽等。
作为式(4)所示的脂肪族醛类化合物，具体为甲醛、乙醛、丙醛、戊醛、正丁醛、己醛、等，特别优选使用甲醛。
上述式(2)、(3)所示的化合物和(4)所示的化合物或多聚甲醛进行反应时，为了得到具有适宜分子量和作为正性光致抗蚀剂成分优异性能的酚类聚合物，式(3)所示的化合物与式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛之和相对于酚类化合物的摩尔比为(0.1～0.8)：1、优选地为(0.5～0.7)：1；进一步优选地，为0.5：1、0.6：1、0.67：1、0.7：1。式(3)所示的含有所述苯环、联苯环或稠环结构的化合物与式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛摩尔比为(0.1～5)：1，优选地为(0.25～1)：1；进一步优选地，为0.25：1、0.5：1、1：1。上述反应可通过在有催化剂存在或无催化剂存在的情况下、在60～120℃左右的温度下反应1～5小时左右来进行。当上述式(3)中X为OH或C1-C4烷氧基时，必须在酸性催化剂的存在下反应，而当上述式(3)中X为卤素时，不需要加入额外的催化剂，即可反应。为了能获得耐热性更高的酚类聚合物，一般采用两步方法，首先酚类聚合物、式(3)所示的化合物和式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛进行初步反应，反应后升高温度减压除去未反应的原料，获得的酚类聚合物溶解于溶剂中，再次补加式(3)所示的化合物与式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛继续反应，然后通过沉淀、水洗、干燥操作获得最终酚类聚合物。为除去上述反应产物中未反应原料等而进行减压下的分离操作通常在200℃以上的温度下实施。
作为能在上述反应中使用的酸性催化剂有无机酸、有机酸，作为其具体例，可列举出例如：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。从制造上的观点出发，更优选为草酸、盐酸。
如上所述，该反应产物中除了包含式(1)所示的酚类聚合物，还含有相当于式(1)中x为0或y为0的酚类聚合物。从该反应产物中将相当于式(1)中x为0或y为0的酚类聚合物的一部分或全部除去，可以提高式(1)所示的酚类聚合物的纯度。
式(1)中，x和y表示各重复单元的比率，x为1时，y为0.1～5.0，优选为0.25～1。重复单元数x和y所示的各重复单元任选分别连续地排列、彼此交替或者随机地排列。换言之，酚类聚合物可以为嵌段共聚物也可以为无规共聚物。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物除了上述酚类聚合物之外，通常含有重氮萘醌(DNQ)类感光剂化合物和溶剂。
所述正型光致抗蚀剂组合物按质量计，各组分质量占所述正型光致抗蚀剂组合物的质量百分比如下：
酚类聚合物的质量为5～45％，重氮萘醌(DNQ)类感光剂化合物的质量为2～10％、有机溶剂的质量为50～90％；优选地，为酚类聚合物的质量为25～45％，重氮萘醌(DNQ)类感光剂化合物的质量为2～5％、有机溶剂的质量为50～70％。
作为前述重氮萘醌(DNQ)类感光剂，可以使用具有醌二叠氮基(quinonediazidegroup)的化合物。作为该具有醌二叠氮基的化合物，例如可列举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮系化合物；双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚,3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷系化合物；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷,双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷,双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷,双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷,双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物等与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化物、部分酯化物、酰胺化物或部分酰胺化物等这些感光剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为前述溶剂，例如可列举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的有益效果在于：本发明提供可用作正型光致抗蚀剂组合物组分且兼具有优异的灵敏度，分辨能力，耐热性和耐干蚀刻性的酚类聚合物，酚类聚合物所需原料易得、制备过程简便。并且可以根据需求，通过改变酚类化合物与含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物和脂肪族醛类化合物种类以及之间比例，调整其化学组成、结构、相对分子质量及相对分子质量分布，获得溶解速率、显影性能、耐热性能及分辨率差异化酚类聚合物。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
将间甲酚324g(3摩尔)加入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中、升温到60℃，缓慢将4，4’-双氯甲基联苯263.6g(1.05摩尔)和液醛(37％)85.1g(1.05摩尔)加入烧瓶中，升温到80℃下保持2小时，用碱水捕集反应中产生的HCl。反应结束后蒸馏，并升温到230℃，通过减压将体系内残留的HCl和未反应的间甲酚排出体系。气相色谱法未检测到残留间甲酚。使该反应产物保持在230℃并倒出，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物，其软化点为187℃。
实施例2
将间甲酚162g(1.5摩尔)、对甲酚162g(1.5摩尔)加入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中、升温到60℃，缓慢将4，4’-双氯甲基联苯188.3g(0.75摩尔)和液醛(37％)60.8g(0.75摩尔)加入烧瓶中，升温到80℃下保持2小时，用碱水捕集反应中产生的HCl。反应结束后蒸馏，并升温到230℃通过减压将体系内残留的HCl和未反应的甲酚排出体系，为了获得耐热性更高的酚类聚合物，将获得聚合物溶解于500g乙二醇溶剂中，在80℃下再将4，4’-双氯甲基联苯62.8g(0.25摩尔)和液醛(37％)20.3g(0.25摩尔)加入体系中，搅拌，进行反应1小时。反应后，用水对得到的溶液进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于丙酮中，进而用水进行再沉淀操作后，滤取得到的产物，进行真空干燥，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物，其软化点为242℃。
实施例3
将萘酚432.6g(3摩尔)加入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中、升温到120℃，缓慢将1、4-对二氯苄87.5g(0.5摩尔)和多聚甲醛(92％)32.6g(1.0摩尔)加入烧瓶中，保持2小时，用碱水捕集反应中产生的HCl。反应结束后，继续升温到250℃，通过减压将体系内残留的HCl和未反应的萘酚排出体系。气相色谱法未检测到残留萘酚。使该反应产物保持在250℃并倒出，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物，其软化点为195℃。
实施例4
将间甲酚162g(1.5摩尔)、对甲酚162g(1.5摩尔)加入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中，升温到100℃，缓慢将1，4-二氯甲基萘67.5g(0.3摩尔)和液戊醛103.2g(1.2摩尔)加入烧瓶中，保持1小时，用碱水捕集反应中产生的HCl。反应结束后蒸馏，并升温到230℃，通过减压将体系内残留的HCl和未反应的间甲酚排出体系。气相色谱法未检测到残留苯酚。使该反应产物保持在230℃并倒出，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物，其软化点为206℃。
实施例5
将间甲酚270g(2.5摩尔)、萘酚72g(0.5摩尔)、3.4g浓盐酸加入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中、升温到100℃，缓慢将对苯二甲基二甲醚99.6g(0.6摩尔)和乙醛水溶液(40％)132g(1.2摩尔)加入烧瓶中，保持2小时，收集反应产生的甲醇。反应结束后，升温250℃，通过减压将体系内残留的HCl和未反应的游离酚排出体系。气相色谱法未检测到残留游离酚。使该反应产物保持在250℃并倒出，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物，其软化点为191℃。
实施例6
将间甲酚216g(2摩尔)、对甲酚108g(1摩尔)、3.2g草酸加入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中、升温到120℃，缓慢将联苯基二甲醇385g(1.8摩尔)加入烧瓶中，保持2小时，收集反应中产生的水。反应结束后蒸馏，并升温到230℃，通过减压将体系内残留甲酚排出体系。气相色谱法未检测到残留甲酚。使该反应产物保持在230℃并倒出，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物，其软化点为184℃。
实施例7
将间甲酚162g(1.5摩尔)、对甲酚162g(1.5摩尔)3.2g草酸加入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中、升温到100℃，缓慢将液醛(37％)162.2g(2摩尔)加入烧瓶中，保持2小时，反应结束后蒸馏，并升温到230℃，通过减压将体系内残留甲酚排出体系。气相色谱法未检测到残留甲酚。使该反应产物保持在230℃并倒出，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物(甲酚酚醛树脂)，其软化点为172℃。
实施例8
将间甲酚162g(1.5摩尔)、对甲酚162g(1.5摩尔)加入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中、升温到120℃，缓慢将1、4-对二氯苄87.5g(0.5摩尔)和苯甲醛139g(1.3摩尔)加入烧瓶中，保持2小时，用碱水捕集反应中产生的HCl。反应结束后，继续升温到250℃，通过减压将体系内残留的HCl和未反应的萘酚排出体系。气相色谱法未检测到残留萘酚。使该反应产物保持在250℃并倒出，得到浅黄褐色透明的(无结晶引起的浑浊)酚类聚合物，其软化点为193℃。
正型光致抗蚀剂组合物的制备
使用上述的实施例1～8中得到的酚类聚合物，按如下所述方法制备正型光致抗蚀剂组合物。
实施例9
将实施例1中得到的酚类聚合物25质量份加入到丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为“PGMEA”)70质量份中，混合、溶解，得到溶液后，再加入2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸脂感光剂5质量份，混合、溶解，得到正型光致抗蚀剂组合物(a)。另外，通过同样的操作，得到未加入感光剂的实施例1中得到的酚类聚合物的PGMEA溶液作为正型光致抗蚀剂组合物(a’)。
参考申请号为CN 103270451 A中国专利申请的方法，对于配混有上述实施例1中得到的感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(a)和未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(a’)，使用旋涂器将各正型光致抗蚀剂组合物涂布在直径5英寸的硅晶圆上后，在110℃下干燥60秒，得到1μm厚度的薄膜。在碱溶液(2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒，使用膜厚计测定浸渍后的膜厚，测定碱溶解速度(ADR)，由得到的值根据下述基准评价灵敏度和耐碱溶液性。其中，将未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物的评价作为正型光致抗蚀剂涂膜的曝光部分的评价，将配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物的评价作为正型光致抗蚀剂涂膜的未曝光部分的评价。
(未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物的灵敏度的评价基准)
A：碱溶解速度为20nm/秒以上。
B：碱溶解速度为10nm/秒以上且不足20nm/秒。
C：碱溶解速度不足10nm/秒。
(配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物的耐碱溶液性的评价基准)
A：碱溶解速度不足0.5nm/秒。
B：碱溶解速度为0.5nm/秒以上且不足1.0nm/秒。
C：碱溶解速度为1.0nm/秒以上。
玻璃化转变温度测定和耐热性的评价
使用旋涂器将上述实施例1中得到的配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(a)涂布在直径5英寸的硅晶圆上后，在110℃下干燥60秒，得到1μm厚度的薄膜。刮取该薄膜，测定玻璃化转变温度(以下简称为“Tg”)。其中，Tg的测定使用差示热扫描量热仪、在氮气氛下、在温度范围-100～250℃、升温速度10℃/分钟的条件下进行。由得到的Tg的值根据下述基准评价耐热性。
A：Tg为150℃以上。
B：Tg不足150℃。
实施例10
除了使用实施例2中得到的酚类聚合物来代替实施例9中使用的酚类聚合物之外，与实施例9同样操作，制备配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(b)和未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(b’)后，进行碱溶解速度的测定和灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定和耐热性的评价。
实施例11
除了使用实施例3中得到的酚类聚合物来代替实施例9中使用的聚合物之外，与实施例9同样操作，制备配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(c)和未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(c’)后，进行碱溶解速度的测定和灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定和耐热性的评价。
实施例12
除了使用实施例4中得到的酚类聚合物来代替实施例9中使用的聚合物之外，与实施例9同样操作，制备配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(d)和未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(d’)后，进行碱溶解速度的测定和灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定和耐热性的评价。
实施例13
除了使用实施例5中得到的酚类聚合物来代替实施例9中使用的聚合物之外，与实施例9同样操作，制备配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(e)和未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(e’)后，进行碱溶解速度的测定和灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定和耐热性的评价。
比较例1
除了使用实施例6中得到的酚类聚合物来代替实施例9中使用的聚合物之外，与实施例9同样操作，制备配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(f)和未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(f’)后，进行碱溶解速度的测定和灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定和耐热性的评价。
比较例2
除了使用实施例7中得到的甲酚酚醛树脂来代替实施例9中使用的聚合物之外，与实施例9同样操作，制备配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(g)和未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(g’)后，进行碱溶解速度的测定和灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定和耐热性的评价。
比较例3
除了使用实施例8中得到的酚类聚合物来代替实施例9中使用的聚合物之外，与实施例9同样操作，制备配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(h)和未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(h’)后，进行碱溶解速度的测定和灵敏度的评价、玻璃化转变温度测定和耐热性的评价。
将使用实施例9～13和比较例1-3中得到的正型光致抗蚀剂组合物(a)～(h)和(a’)～(h’)的各测定和评价的结果示于表1。
表1
Figure BDA0002326931040000161
Figure BDA0002326931040000171
由表1所示的评价结果可知，关于本发明实施例9中得到的正型光致抗蚀剂组合物(a)/(a’)，相当于曝光部分的未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(a’)具有135nm/秒的非常快的碱溶解速度，具有优异的灵敏度。另外可知，相当于未曝光部分的配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(a)的碱溶解速度为0.2nm/秒，非常低。进而可知，正型光致抗蚀剂组合物(a)的涂膜的Tg也非常高，为155℃，耐热性优异。
关于本实施例10中使用实施例2两步法制备的酚类聚合物获得正型光致抗蚀剂组合物(b)/(b’)可知，相当于曝光部分的未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(b’)具有156nm/秒的非常快的碱溶解速度，具有优异的灵敏度。另外可知，相当于未曝光部分的配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(b)的碱溶解速度为0.1nm/秒，非常低。进而可知，正型光致抗蚀剂组合物(2)的涂膜的Tg也非常高，为218℃，耐热性也优异。总体来说，本发明实施例9-13所用本发明实施例1-5所制备的酚类聚合物获得的正型光致抗蚀剂组合物，曝光部分的未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物都具有较高的灵敏度，未曝光部分的配混有感光剂的正型光致抗蚀剂组合物碱溶解速度较低，且正型光致抗蚀剂组合物的涂膜的Tg也都非常高，耐热性优异。
比较例1是使用本发明实施例6中的树脂，合成过程没有使用醛类化合物。关于该比较例1中制备的正型光致抗蚀剂组合物(f)/(f’)，尽管正型光致抗蚀剂组合物(f)的涂膜的耐热性也不低。但相当于曝光部分的未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(f’)的碱溶解速度慢，为18nm/秒，灵敏度不充分。比较例2是使用间甲酚、对甲酚与甲醛缩合而成的公知甲酚酚醛树脂作为碱可溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物的例子。关于该比较例2中制备的正型光致抗蚀剂组合物(g)/(g’)，可知，相当于曝光部分的未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(g’)的碱溶解速度慢，为35nm/秒，灵敏度不充分。另外，正型光致抗蚀剂组合物(g)的涂膜的Tg低，为124℃，耐热性也不充分。比较例3是使用芳香醛替代脂肪族醛合成酚类聚合物为碱可溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物的例子。比较例3中制备的正型光致抗蚀剂组合物(h)/(h’)，可知，尽管正型光致抗蚀剂组合物(h)的涂膜的Tg较高低，为159℃。但相当于曝光部分的未配混感光剂的正型光致抗蚀剂组合物(h’)的碱溶解速度慢，为8.9nm/秒，灵敏度不充分。
因此，由本发明实施例9-13与对比例1-3的结果来看，比较例2中，使用间甲酚、对甲酚与甲醛缩合而成的甲酚酚醛树脂作为碱可溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物灵敏度、耐热性相对较差。比较例1、3中，使用酚类化合物与含有苯环、联苯环、稠环结构的化合物单独反应，或者额外加入芳香醛类化合物参与反应制备的聚合物作为碱可溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物都具有较高的耐热性，但其灵敏度相对较差。实施例9-13使用酚类化合物与含有苯环、联苯环、稠环结构的化合物和脂肪族醛类化合物或者多聚甲醛三者参与反应制备的酚类聚合物，作为碱可溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物都具有较高的耐热性且兼具有优异的灵敏度；尤其本发明实施例10中使用两步法合成的酚类聚合物作为碱可溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物具有更高的耐热性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种酚类聚合物，其特征在于，所述酚类聚合物分子中包含如下结构：
Figure FDA0002326931030000011
式(1)中，
Ar1分别独立地为m+n+2价的芳基；
Ar2为p+2价苯基、联苯基、稠环基中的任意一种；
R1、R2分别独立地为氢、卤原子、C1～C6的烷基、烷氧基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或芳基羰基中的任意一种；
R3为氢、C1～C6的烷基中的任意一种；
n表示与Ar1键合的羟基的数量且为1～3的整数；
m表示与Ar1键合的R1的数量，n+m+2为Ar1能够键合的数量及以下；
p表示与Ar2键合的R2的数量，p+2为Ar2能够键合的数量及以下；
x和y表示各重复单元的比率，x为1时，y为0.1～5，x和y的各重复单元任选分别连续地、彼此交替或者随机地排列。
2.如权利要求1所述的酚类聚合物，其特征在于，R1、R2、R3均为氢原子。
3.一种酚类聚合物的制备方法，其特征在于，在有催化剂存在或无催化剂存在的情况下，由式(2)所示的酚类化合物与式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物、和式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛进行缩聚反应，得到所述酚类聚合物；
Figure FDA0002326931030000012
式(2)中，Ar1为m+n+2价的芳基；
n表示与Ar1键合的羟基的数量且为1～3的整数；
m表示与Ar1键合的R1的数量，n+m+2为Ar1能够键合的数量及以下；
式(3)中，
Ar2为p+2价苯基、联苯基、稠环基中的任意一种；
p表示与Ar2键合的R2的数量，p+2为Ar2能够键合的数量及以下；
X是卤素、OH或C1-C4烷氧基；
式(2)、式(3)中，R1、R2分别独立地为氢、卤原子、C1～C6的烷基、烷氧基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或芳基羰基中的任意一种；式(4)中，R3为氢、C1～C6的烷基中的任意一种。
4.如权利要求3所述的酚类聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法分两步进行，包括：
步骤(A)：式(2)所示的酚类化合物与式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物，式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛进行初步缩聚反应，反应后升高温度减压除去未反应的原料，获得的酚类聚合物溶解于溶剂中；
步骤(B)：补加式(3)所示的化合物与式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛继续缩聚反应，然后通过沉淀、水洗、干燥过程，获得所述酚类聚合物。
5.如权利要求3或4所述的酚类聚合物的制备方法，其特征在于，各原料的总用量关系为：
所述式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物和所述式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛的摩尔数之和相对于式(2)所示的酚类化合物摩尔数的比值为(0.1～0.8)：1；和/或，所述式(3)所示的含有所述苯环、联苯环或稠环结构的化合物与所述式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛摩尔比为(0.1～5)：1；和/或，所述催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂的质量占式(2)所示的酚类化合物质量的0.1～5％；和/或，所述缩聚反应的温度为60～140℃。
6.如权利要求3或4所述的酚类聚合物的制备方法，其特征在于，所述式(2)所示的酚类化合物是苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，三甲基苯酚，丙基苯酚，丁基苯酚，二羟基苯酚，萘酚中的任何一个或者其中两个以上的混合物；所述式(3)所示的含有苯环、联苯环或稠环结构的化合物是对苯二甲醇、间苯二甲醇、间二氯苄、1、4-对二氯苄、对苯二甲基二甲醚，4，4’-双氯甲基联苯、4，4’-双溴甲基联苯、4，4’-双碘甲基联苯、4，4’-双羟甲基联苯、4，4’-双甲氧基甲基联苯、1,8-萘二甲醇、1，4-二氯甲基萘、9,10-二氯甲基蒽、9,10-二溴甲基蒽中的任何一个或者其中两个以上的混合物；所述式(4)所示的脂肪族醛类化合物是甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛中的任何一个或者其中两个以上的混合物。
7.如权利要求3或4所述的酚类聚合物的制备方法，其特征在于，当式(3)中的X是OH或C1-C4烷氧基时，使上述式(2)所示的酚类化合物与上述式(3)所示的化合物、上述式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛在酸性催化剂的存在下反应得到所述酚类聚合物；
当式(3)中的X是卤素时，使上述式(2)所示的酚类化合物与上述式(3)所示的化合物、上述式(4)所示的脂肪族醛类化合物或多聚甲醛，在无酸性催化剂的催化条件下反应得到所述酚类聚合物。
8.如权利要求4所述的酚类聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，进行初步缩聚反应的温度为60～140℃；和/或，反应后升高温度是指，将温度升高至200～250℃；和/或，所述减压的条件、步骤是真空度为5Kpa以下，减压蒸馏30min以上；和/或，所述溶剂选自乙醇、丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚甲乙酮、甲基异丁基酮；和/或，
步骤(B)中，所述缩聚反应的温度为60～140℃。
9.一种如权利要求3～8之任一项所述的制备方法制备得到的酚类聚合物。
10.如权利要求1～2、9之任一项所述的酚类聚合物在作为正型光致抗蚀剂组合物组分中的应用。
11.一种正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，其包含如权利要求1～2、9之任一项所述的酚类聚合物。
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