CN103988127A - 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、半导体装置及显示体装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、半导体装置及显示体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有(A-1)具有下述通式(1)所示结构的树脂和(B)光产酸剂的感光性树脂组合物。式(1)中，X、R1～R7、m1～m4、n1、n2、Y和W分别如说明书中所规定。

Description

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、半导体装置及显示体装置
技术领域
本发明涉及例如电子元件的绝缘材料、以及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜和层间绝缘膜等的浮雕图案的形成中使用的感光性树脂组合物，使用其的固化浮雕图案的制造方法以及半导体装置及显示体装置。
背景技术
一直以来，半导体装置中使用的表面保护膜和层间绝缘膜广泛使用兼具优异的耐热性、电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂。由于这些树脂在各种溶剂中的溶解性低，因此通常以环状结构开环而成的前体形式溶解在溶剂中形成组合物来使用。因此，使用时必需使前体闭环的工序。该闭环工序通常通过加热到300℃以上的热固化来进行。
但是，近年来与以往产品相比耐热性差的半导体装置得到开发，因此对于表面保护膜或层间绝缘膜的形成材料也要求热固化温度的降低，要求300℃以下时的热固化性、进而250℃以下时的热固化性的情况增多。
对于上述要求，以下的专利文献1中提出了一种感光性树脂组合物，其感光性能优异，并且含有在抗蚀剂领域中广泛用作基础树脂的具有酚性羟基的碱可溶性树脂作为基础树脂、进而含有醌重氮基化合物和固化剂，记载了该感光性树脂组合物通过100～250℃温度下的30分钟～10小时的加热而热固化。
进而，专利文献2中提出了一种感光性树脂组合物，其含有酚醛清漆树脂和感光剂，所述酚醛清漆树脂使用具有含有两个以上羟基的苯核的酚类化合物而得到、并且重均分子量处于1000～20000的范围内。
进而，以下的专利文献3中，作为电特性优异的、用于形成液晶取向控制突起和/或间隔物或同时形成液晶取向控制突起和间隔物的材料，提出了使用骨架具有联苯化合物与酚类的缩合物的树脂和光聚合引发剂和/或光产酸剂的反应性树脂组合物，记载了该反应性树脂组合物通过150～400℃的温度下的10分钟～120分钟的加热而热固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-215789号公报
专利文献2：日本专利第3839840号公报
专利文献3：日本特开2008-292677号公报
发明内容
发明要解决的问题
树脂以表面保护膜或层间绝缘膜形式适用于半导体装置的情况下，伸长率是重要的膜物性。但是，专利文献1中记载的组合物固化而成的膜存在伸长率低的问题。另外，专利文献2中没有关于作为半导体保护膜所需要的厚膜的浮雕图案形成的记载。另外，专利文献2中记载的感光性树脂组合物存在固化膜的伸长率低、热固化时的残膜率低、进而固化图案的形状差的问题。
另外判明，与专利文献1同样地专利文献3的组合物固化而成的膜存在伸长率低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供具有充分的碱溶解性、能够在300℃以下的温度下固化、固化膜的伸长率优异、能够以厚膜(约10μm)形成图案、固化时的残膜率高、并且固化浮雕图案的形状良好的感光性树脂，使用该感光性树脂形成图案的固化浮雕图案的形成方法，以及具有该固化浮雕图案的半导体装置及显示体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述现有技术的问题而进行了深入地研究、重复实验，结果发现，通过使用含有共聚物或树脂混合物、和光产酸剂的感光性树脂组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明，所述共聚物具有特定两种重复单元结构，所述树脂混合物含有包含前述特定重复单元结构的树脂。即，本发明如以下所述。
一种感光性树脂组合物，其含有(A-1)具有下述通式(1)所示结构的树脂和(B)光产酸剂，
式(1)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m1各自独立地是1～3的整数，m2各自独立地是0～2的整数，2≤(m1+m2)≤4，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，n1/(n1+n2)在m1是2或3时处于0.05～0.95的范围内、在m1是1时为0.35～0.95，R1各自独立地是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、硝基、氰基、和下述通式(5)或(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4的整数时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y是下述通式(3)或(4)所示的二价有机基团，W是选自由单键、碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、碳原子数为3～20的脂环式基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为3～20的脂环式基团、重复单元数1～20的亚烷基氧基、和下述通式(2)所示的基团组成的组中的二价基团，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段，
-CR8R9-  (3)
式(3)中，R8和R9各自独立地是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团或者含有羧基、磺酸基和酚性羟基的基团，
式(4)中，R11～R14各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，m5是1～4的整数，m5是1时，R10是羟基、羧基、或磺酸基，而m5是2～4的整数时，至少一个R10是羟基，剩余的R10是卤原子、羟基、一价有机基团、羧基、或磺酸基，并且全部R10可以相同或不同，
式(5)中，R15是选自由羟基、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、碳原子数为6～18的芳香族基团、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团，
式(6)中，R16和R17’各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、和碳原子数为6～18的芳香族基团组成的组中的一价基团，并且可以由R16和R17’形成环。
根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(1)中的X全部是氢原子。
一种感光性树脂组合物，其含有(A-2)树脂混合物和(B)光产酸剂，所述(A-2)树脂混合物含有具有下述通式(7)所示结构的树脂和具有下述通式(8)所示结构的树脂，该具有通式(7)所示结构的树脂:该具有通式(8)所示结构的树脂的重量比为5:95～95:5，
式(7)和(8)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m1各自独立地是1～3的整数，但是多个m1不会同时是1，m2各自独立地是0～2的整数，2≤(m1+m2)≤4，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，R1各自独立地是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、硝基、氰基、和下述通式(5)或(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4的整数时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y是下述通式(3)或(4)所示的二价有机基团，W是选自由单键、碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、碳原子数为3～20的脂环式基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为3～20的脂环式基团、重复单元数1～20的亚烷基氧基、和下述通式(2)所示的基团组成的组中的二价基团，
-CR8R9-  (3)
式(3)中，R8和R9各自独立地是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团或者含有羧基、磺酸基和酚性羟基的基团，
式(4)中，R11～R14各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，m5是1～4的整数，m5是1时，R10是羟基，而n5是2～4的整数时，至少一个R10是羟基，剩余的R10是卤原子、羟基或一价有机基团，全部R10可以相同或不同，
式(5)中，R15是选自由羟基、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、碳原子数为6～18的芳香族基团、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团，
式(6)中，R16和R17’各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、和碳原子数为6～18的芳香族基团组成的组中的一价基团，并且可以由R16和R17’形成环。
根据[3]所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(7)和(8)中的X全部是氢原子。
根据[3]或[4]所述的感光性树脂组合物，其中，具有上述通式(7)所示结构的树脂具有下述通式(9)所示的结构，并且具有上述通式(8)所示结构的树脂具有下述通式(10)所示的结构，
式(9)和(10)中，m2各自独立地是0～2的整数，但是多个m2不会同时为0，R1各自独立地是选自由硝基、氰基、和上述通式(5)或(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，并且R2～R7、X、Y、W、m3、m4、n1和n2如上述通式(7)和(8)中所定义。
根据[5]所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(9)和(10)中的X全部是氢原子。
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(1)中的Y是具有下述通式(11)或(12)所示结构的树脂，
-CHR8-  (11)
式(11)中，R8是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团，
式(12)中，R17是碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，m6是0～3的整数，m6是2或3时，多个R17可以相同或不同。
根据[3]或[4]所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(8)中的Y是具有下述通式(11)或(12)所示结构的树脂，
-CHR8-(11)
式(11)中，R8是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团，
式(12)中，R17是碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，m6是0～3的整数，m6是2或3时，多个R17可以相同或不同。
根据[5]或[6]所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(10)中的Y是具有上述通式(11)或(12)所示结构的树脂。
根据[1]、[2]和[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(1)中的R1是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、和上述通式(5)所示的基团组成的组中的至少一种，上述通式(1)中的W是单键，并且上述通式(5)中的R15是选自由羟基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。
根据[3]、[4]和[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(7)和(8)中的R1是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、和上述通式(5)所示的基团组成的组中的至少一种，上述通式(7)中的W是单键，并且上述通式(5)中的R15是选自由羟基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。
根据[1]、[2]、[7]和[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A-1)树脂是具有下述通式(13)所示结构的树脂，
式(13)中，m2各自独立地是0～2的整数，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，n1/(n1+n2)处于0.35～0.8的范围内，R1各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y表示亚甲基或下述通式(14)所示的结构，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段，
根据[3]、[4]、[8]和[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A-2)树脂混合物为含有具有下述通式(15)所示结构的树脂和具有下述通式(8a)所示结构的树脂的树脂混合物，并且该具有通式(15)所示结构的树脂:该具有通式(8a)所示结构的树脂的重量比为35:65～80:20，
式(15)和(8a)中，m1是1～3，m2各自独立地是0～2的整数，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，R1各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y表示亚甲基或下述通式(16)所示的结构，
一种酚醛树脂，其具有下述通式(17)所示的结构，
式(17)中，R1和R17各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m1是2或3的整数，m2和m6各自独立地是0～2的整数，2≤m1+m2≤4，n1和n2各自独立地是1～500的整数，满足0.05≤n1/(n1+n2)≤1，m2是2时，多个R1可以相同或不同，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段。
一种酚醛树脂，其具有下述通式(18)所示的结构，
式(18)中，R1各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m1是2或3的整数，m2是0～2的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，满足2≤m1+m2≤4，0.35≤n1/(n1+n2)≤0.95，m2是2时，多个R1可以相同或不同，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段。
一种感光性树脂组合物，其含有[14]或[15]所述的酚醛树脂和(B)光产酸剂。
根据[1]～[13]和[16]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)光产酸剂为具有萘醌重氮基结构的化合物。
一种感光性树脂组合物，其含有(A-1)具有下述通式(19)所示结构的树脂和(B)光产酸剂，
式(19)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m1各自独立地是1～3的整数，m2各自独立地是1～2的整数，2≤(m1+m2)≤4，n1和n2各自独立地是1～500的整数，n1/(n1+n2)处于0.05～1的范围内，R1各自独立地是选自由硝基、氰基、和下述通式(5)或(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，m7是0～2的整数，R18是羟基或甲基，m7是2时，多个R18可以分别相同或不同，z是0或1的整数，Y表示亚甲基或下述通式(16)所示的结构，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段，
式(5)中，R15是选自由羟基、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、碳原子数为6～18的芳香族基团、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团，
式(6)中，R16和R17’各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、和碳原子数为6～18的芳香族基团组成的组中的一价基团，并且可以由R16和R17’形成环,
根据[1]～[13]和[16]～[18]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(C)交联剂。
根据[1]～[13]和[16]～[19]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(D)热产酸剂。
一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将含有[1]～[13]和[16]～[20]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层形成于基板上的工序、
(2)使该感光性树脂层曝光的工序、
(3)通过显影液去除曝光部或未曝光部而得到浮雕图案的工序、和
(4)对该浮雕图案进行加热处理的工序。
一种固化浮雕图案，其通过[21]所述的方法制造。
一种半导体装置，其具备半导体元件和设置在该半导体元件上部的固化膜，该固化膜为[22]所述的固化浮雕图案。
一种显示体装置，其具备显示体元件和设置在该显示体元件上部的固化膜，该固化膜为[22]所述的固化浮雕图案。
一种碱可溶性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂和溶剂，通过涂布该碱可溶性树脂组合物，并在200℃下固化而得到的固化膜满足下述a)～c)全部：
a)膜厚7μm时的应力为5MPa以上且18MPa以下、
b)膜厚10μm时的膜的拉伸伸长率的最大值为20％以上且100％以下、并且
c)膜厚10μm时的玻璃化转变温度为180℃以上且300℃以下。
一种固化膜，其为将由包含酚醛树脂、光产酸剂和溶剂的正型感光性树脂组合物形成的感光性树脂层涂布于基板，进行曝光、显影、固化而得到的固化物，在5μm以上且100μm以下的空白部位和1mm以上且10mm以下的台阶部位的截面形状中，由在固化膜厚的一半高度处划切线时的对于基材表面的内角所规定的截面角度为40°以上且90°以下。
发明的效果
通过本发明，可以提供具有充分的碱溶解性、能够在300℃以下的温度下固化、固化膜的伸长率优异、能够以厚膜(约10μm)形成图案、固化时的残膜率高、并且固化浮雕图案的形状良好的感光性树脂组合物，以及包含使用该感光性树脂组合物制造的固化浮雕图案的半导体装置及显示体装置。
附图说明
图1为实施例中记载的树脂P1-1的1H NMR光谱。
图2为实施例中记载的树脂P1-2的1H NMR光谱。
图3为实施例中记载的树脂P2-1的1H NMR光谱。
图4为实施例中记载的树脂P2-2的1H NMR光谱。
图5为实施例中记载的树脂P2-3的1H NMR光谱。
图6为实施例中记载的树脂P2-4的1H NMR光谱。
图7实施例中记载的树脂P2-6的1H NMR光谱。
图8为实施例中记载的树脂P2-7的1H NMR光谱。
图9为实施例中记载的树脂P4-3的1H NMR光谱。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的最佳方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式所限定，在其主旨的范围内能够进行各种变形来实施。
<感光性树脂组合物>
实施方式中，感光性树脂组合物含有(A-1)树脂或(A-2)树脂混合物、(B)光产酸剂、根据需要的(C)交联剂、根据需要的(D)热产酸剂、以及根据需要的其它成分。以下对构成感光性树脂组合物的各成分进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，在通式中以同一符号表示的结构在分子中存在多个时，可以分别相同或不同。
[(A-1)树脂]
实施方式中，(A-1)树脂为具有下述通式(1)所示结构的树脂。
{式(1)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m1各自独立地是1～3的整数，m2各自独立地是0～2的整数，2≤(m1+m2)≤4，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，n1/(n1+n2)在m1是2或3时处于0.05～0.95的范围内、在m1是1时为0.35～0.95，R1各自独立地是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、硝基、氰基、下述通式(5)所示的基团、下述通式(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4的整数时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y是下述通式(3)或(4)所示的二价有机基团，W是选自由单键、碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、碳原子数为3～20的脂环式基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为3～20的脂环式基团、重复单元数1～20的亚烷基氧基、和下述通式(2)所示的基团组成的组中的二价基团，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段。}
-CR8R9-  (3)
(式(3)中，R8和R9各自独立地是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团或者含有羧基、磺酸基和酚性羟基的基团。)
{式(4)中，R11～R14各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，m5是1～4的整数，m5是1时，R12是羟基、羧基、或磺酸基，而n5是2～4的整数时，至少一个R12是羟基，剩余的R12是卤原子、羟基、一价有机基团、羧基、或磺酸基，并且全部R10可以相同或不同。}
{式(5)中，R15是选自由羟基、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、碳原子数为6～18的芳香族基团、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团(其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。)。}
{式(6)中，R16和R17’各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、和碳原子数为6～18的芳香族基团组成的组中的一价基团，并且可以由R16和R17’形成环。}
上述通式(1)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团。其中，作为X，从灵敏度的观点考虑，优选为氢原子、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基、或四氢呋喃基，从耐热性的观点考虑，更优选为氢原子。
上述通式(1)中，m1各自独立地是1～3的整数。从碱溶解性和固化浮雕图案形状的观点考虑，m1优选为2或3，特别是从光刻的观点考虑，m1优选为2。为了使(A-1)酚醛树脂与(B)光产酸剂容易产生相互作用，m1是2时，上述通式(1)中，羟基之间的键合位置优选为间位。
上述通式(1)中，R1若各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团、硝基、氰基、下述通式(5)所示的基团、和/或上述通式(6)所示的基团则没有限定。
R1是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团时，从耐热性的观点考虑，优选碳原子数为1～5的烃基或烷氧基，更优选碳原子数为1～3的烃基。
R1是硝基、氰基、上述通式(5)所示的基团、和上述通式(6)所示的基团等吸电子基团时，酚性羟基的酸度提高，形成感光性树脂组合物时，涂膜的碱溶解性优异。本说明书中，吸电子基团指的是通过共轭效应或诱导效应而由对方吸引电子的力比氢原子强的原子团。另外，由于即使酚醛树脂高分子量化也能够保持显影所需要的碱溶解性，因此在提高固化膜的伸长率方面是有利的。
另外，酚醛树脂具有作为吸电子基团的R1时，固化浮雕图案的形状变得良好。这虽然不受作用机理约束，但是推测是由于，R1是具有极性的基团、基团R1与树脂中的酚性羟基具有强的相互作用。通过这种相互作用，树脂的软化点升高，由此将显影后的浮雕图案加热而形成固化浮雕图案时，浮雕图案的形状不会走样、可以维持图案形状良好的状态。
上述m2是2时，多个R1可以分别相同或不同。
前述m1是1时，m2优选为1～2，R1优选为吸电子基团。
上述说明的基团中，从聚合物合成时副产物的生成少的观点考虑，R1更优选为下述通式(5)所示的一价基团。
{式(5)中，R15是选自由羟基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团(其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。)}
进而，从容易控制碱溶解性的观点考虑，R15特别优选以-O-R19表示。
通式(1)中的R2～R5若各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团则没有限定。其中，R2～R5从形成感光性树脂组合物时的灵敏度的观点考虑，优选各自独立地是氢原子或碳原子数为1～3的一价脂肪族基团，从耐热性的观点考虑，更优选全部是氢原子。
通式(1)中的R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团。其中，从耐热性的观点考虑，优选为羟基或碳原子数为1～3的脂肪族基团。
通式(1)中的m3和m4各自独立地是0～4的整数。从耐热性的观点考虑，优选m3和m4为0的情况。
接着对前述通式(1)中的W进行说明。
W是选自由单键、碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、碳原子数为3～20的脂环式基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为3～20的脂环式基团、重复单元数1～20的亚烷基氧基、和下述通式(2)所示的基团组成的组中的二价基团。
从树脂耐热性的观点考虑，W优选为单键或前述通式(2)所示的二价基团，更优选为单键。
通式(1)中的Y若为上述通式(3)或(4)所示的结构则没有限定。
上述式(3)中，R8和R9若为氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团则没有限定，但是从固化膜耐热性的观点考虑，优选为选自氢原子、碳原子数为1～3的烃基、具有双键等聚合性基团的碳原子数为1～11的一价有机基团、具有羟基或羧基等极性基团的碳原子数为1～11的一价有机基团中的基团。
进而，从形成感光性树脂组合物时的灵敏度的观点考虑，R8和R9更优选选自氢原子或碳原子数为1～3的烃基中的基团。
通式(4)中的R11～R14各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团。
其中，从耐热性的观点考虑，R11～R14优选碳原子数为1～3的一价脂肪族基团或氢原子，从形成感光性树脂组合物时的灵敏度的观点考虑，更优选为氢原子。
通式(4)中的m5为1～4的整数，m5为1时，R12若为羟基、羧基或磺酸基则没有限定。
m5是2～4的整数时，至少一个R12是羟基，剩余的R12是卤原子、羟基、一价有机基团、羧基、或磺酸基，并且全部R10可以相同或不同。
其中，从耐热性的观点考虑，更优选为下述通式(20)所示的结构，从灵敏度的观点考虑，特别优选为下述通式(12)所示的结构。
(式(20)和式(12)中，R17是碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，m6是0～3的整数，m6是2或3时，多个R17可以相同或不同。m7是1～3的整数。其中，满足1≤(m6+m7)≤4。)
上述通式(1)中的n1和n2表示聚合物主链中的各重复单元的总数，为1～500之间的整数。n1和n2从固化后的膜的韧性观点考虑，优选为1以上，从碱水溶液中的溶解性的观点考虑，优选为500以下。n1和n2的下限值优选为2，更优选为3，n1和n2的上限值优选为450，更优选为400，进一步优选为350。
通过调整n1与n2的比率，可以制造具有更优选的膜物性和更良好的碱溶解性的感光性树脂组合物。n1/(n1+n2)的值越大，则固化后的膜物性越良好，并且耐热性也越优异，另一方面，n1/(n1+n2)的值越小，则碱溶解性越良好，并且固化后的图案形状越优异。这虽然不受作用机理约束，但是认为是由于，上述通式(1)中，n1/(n1+n2)的值越大，则作为热固性树脂的酚醛树脂的平均交联点之间距离越长。因此，作为n1/(n1+n2)的值的范围，m1为2或3时，n1/(n1+n2)＝0.05～0.95从固化后的膜物性的观点考虑优选，n1/(n1+n2)＝0.35～0.9从固化后膜物性、和碱溶解性的观点考虑进一步优选，n1/(n1+n2)＝0.4～0.8从固化后的膜物性、图案形状和碱溶解性的观点考虑特别优选。虽然不受作用机理约束，但是认为由于通过使树脂形成共聚物，对热固化时的重量减小起着很大贡献的具有酚醛清漆结构的低分子量体成分减少，因此热固化时的残膜率提高。
另一方面，m1为1时，n1/(n1+n2)＝0.35～0.9。其中，n1/(n1+n2)＝0.4～0.8从固化后的膜物性、图案形状和碱溶解性的观点考虑特别优选。另外，m1为1时，从图案形状和碱溶解性的观点考虑，优选m2为1或2、R1为吸电子基团。
另外，(A-1)树脂的结构可以为嵌段结构或无规结构，具有嵌段结构从与基板的粘接性的观点考虑优选。
其中，(A-1)树脂的结构从伸长率和耐热性的观点考虑，特别优选为下述通式(13)所示的结构。
{式(13)中，m2各自独立地是0～2的整数，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，n1/(n1+n2)处于0.35～0.8的范围内，R1各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y表示亚甲基或下述通式(14)所示的结构，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段。}
[(A-2)树脂混合物]
实施方式中，(A-2)树脂混合物为含有具有下述通式(7)所示结构的树脂和具有下述通式(8)所示结构的树脂的树脂混合物。
{式(7)和(8)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m1各自独立地是1～3的整数，但是多个m1不会同时是1，m2各自独立地是0～2的整数，2≤(m1+m2)≤4，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，R1各自独立地是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、硝基、氰基、下述通式(5)所示的基团、和下述通式(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4的整数时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y是下述通式(3)或(4)所示的二价有机基团，W是选自由单键、碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、碳原子数为3～20的脂环式基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为3～20的脂环式基团、重复单元数1～20的亚烷基氧基、和下述通式(2)所示的基团组成的组中的二价基团。}
-CR8R9-  (3)
(式(3)中，R8和R9各自独立地是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团或者含有羧基、磺酸基和酚性羟基的基团。)
{式(4)中，R11～R14各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，m5是1～4的整数，m5是1时，R10是羟基，而n5是2～4的整数时，至少一个R10是羟基，剩余的R10是卤原子、羟基、一价有机基团，全部R10可以相同或不同。}
{式(5)中，R15是选自由羟基、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、碳原子数为6～18的芳香族基团、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团(其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。)。}
{式(6)中，R16和R17’各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、和碳原子数为6～18的芳香族基团组成的组中的一价基团，并且可以由R16和R17’形成环。}
上述通式(7)及(8)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团。其中，从灵敏度的观点考虑，X优选为氢原子、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基、或四氢呋喃基，从耐热性的观点考虑，X更优选为氢原子。
上述通式(7)及(8)中，m1各自独立地是1～3的整数，但是不会多个m1同时为1。从碱溶解性和固化浮雕图案形状的观点考虑，m1优选为2或3，特别是从光刻的观点考虑，m1优选为2。为了使酚醛树脂与(B)光产酸剂容易产生相互作用，m1是2时，上述通式(1)中，羟基之间的键合位置优选为间位。
上述通式(7)及(8)中的m2～m4、R1～R5和W的优选范围或方式与上述通式(1)的情况相同。
进而，对于上述(A-2)树脂混合物而言，上述具有通式(7)所示结构的树脂与具有通式(8)所示结构的树脂的重量比优选为5:95～95:5。其中，35:65～90:10从固化后的膜物性、和碱溶解性的观点考虑进一步优选，40:60～80:20从固化后的膜物性、图案形状和碱溶解性的观点考虑特别优选。
作为上述含有通式(7)和(8)所示结构的树脂混合物，从耐热性和光刻性能的观点考虑，优选为含有下述通式(15)和下述通式(8a)所示结构的树脂混合物。
{式(15)和(8a)中，m1是1～3，m2各自独立地是0～2的整数，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，R1各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y表示亚甲基或下述通式(16)所示的结构。具有通式(15)所示结构的树脂与具有通式(8a)所示结构的树脂的重量比为35:65～80:20。}
实施方式中，(A-2)树脂混合物为含有具有下述通式(9)所示结构的树脂和具有下述通式(10)所示结构的树脂的树脂混合物，
{式(9)和(10)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m2各自独立地是0～2的整数，但是不会多个m2同时为0，n1和n2各自独立地是1～500的整数，R1各自独立地是选自由硝基、氰基、上述通式(5)所示的基团、和上述通式(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4的整数时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y是上述通式(3)或(4)所示的二价有机基团，W是选自由单键、碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、碳原子数为3～20的脂环式基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为3～20的脂环式基团、重复单元数1～20的亚烷基氧基、和下述通式(2)所示的基团组成的组中的二价基团。
具有上述通式(9)所示结构的树脂与具有上述通式(10)所示结构的树脂的重量比为5:95～95:5。}
上述通式(9)及(10)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团。其中，从灵敏度的观点考虑，X优选为氢原子、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基、或四氢呋喃基，从耐热性的观点考虑，X更优选为氢原子。
上述通式(9)及(10)中的m2的值从聚合物合成时的反应性观点考虑优选为1。
上述通式(9)及(10)中的m3、m4、R1～R7、W和Y的优选范围或方式与上述通式(1)的情况相同。
具有上述通式(9)所示结构的树脂与具有上述通式(10)所示结构的树脂的重量比为5:95～95:5。其中，35:65～90:10从固化后的膜物性、和碱溶解性的观点考虑进一步优选，40:60～80:20从固化后的膜物性、图案形状和碱溶解性的观点考虑特别优选。
具有上述通式(1)、(7)、(8)、(9)、(10)、(13)、或(15)所示结构的树脂，若在树脂结构中具有上述通式所示结构则没有限定。这些树脂的结构可以为单独酚醛树脂结构，也可以为碱可溶性聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、多羟基苯乙烯等树脂的共聚物。其中，从树脂的透明性的观点考虑，优选为单独酚醛树脂。
另外，本发明的实施方式中，可以单独或以感光性树脂组合物形式提供具有下述通式(17)或下述通式(18)所示结构的树脂。
{式(17)中，R1和R17各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m1是2或3的整数，m2和m6各自独立地是0～2的整数，2≤m1+m2≤4，n1和n2各自独立地是1～500的整数，满足0.05≤n1/(n1+n2)≤1，m2是2时，多个R1可以相同或不同，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段。}
{式(18)中，R1各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m1是2或3的整数，m2是0～2的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，满足2≤m1+m2≤4，0.35≤n1/(n1+n2)≤0.95，m2是2时，多个R1可以相同或不同，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段。}
上述通式(17)中，m1若为2或3的整数则没有限定。其中，从光刻性能的观点考虑m1更优选为2。
上述通式(17)中，R1、R17若各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的基团则没有限定。其中，从耐热性的观点考虑优选碳原子数为1～3的烃基。
上述通式(17)中，m2、m6若各自独立地是0～2的整数则没有限定。其中，从耐热性的观点考虑，m2优选为0，m6优选为0或1。
上述通式(17)中，n1、n2若各自独立地是1～500的整数、并且满足0.05≤n1/(n1+n2)≤1则没有限定。其中，0.35≤n1/(n1+n2)≤0.9从固化后的膜物性、和碱溶解性的观点考虑进一步优选，0.4≤n1/(n1+n2)≤0.8从固化后的膜物性、图案形状和碱溶解性的观点考虑特别优选。
0.9＜n1/(n1+n2)≤1的情况下，m2优选为1，R1优选为吸电子基团。
上述通式(18)中，m1若为2或3的整数则没有限定。其中，从光刻的观点考虑，m1更优选为2。
上述通式(18)中，R1若各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的基团则没有限定。其中，从耐热性的观点考虑，优选碳原子数为1～3的烃基。
上述通式(17)中，m2的值若为0～2的整数则没有限定。其中，从耐热性的观点考虑，m2优选为0。
上述通式(18)中，n1、n2若各自独立地是1～500的整数、并且满足0.35≤n1/(n1+n2)≤0.95则没有限定。其中，0.4≤n1/(n1+n2)≤0.8从固化后的膜物性、图案形状和碱溶解性的观点考虑特别优选。
实施方式中，作为(A-1)树脂，也可以使用具有下述通式(19)所示结构的树脂。
{式(19)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m1各自独立地是1～3的整数，m2各自独立地是1～2的整数，2≤(m1+m2)≤4，n1和n2各自独立地是1～500的整数，n1/(n1+n2)处于0.05～1的范围内，R1各自独立地是选自由硝基、氰基、上述通式(5)所示的基团和上述通式(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，m7是0～2的整数，R18是羟基或甲基，m7＝2时，多个R18可以分别相同或不同，z是0或1的整数，Y表示亚甲基或上述通式(16)所示的结构，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段。}
它们之中，从灵敏度的观点考虑，X优选为氢原子、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基、或四氢呋喃基，从耐热性的观点考虑，更优选为氢原子。
R1若为选自硝基、氰基、上述通式(5)所示的基团、和上述通式(6)所示的基团中的一价基团则没有限定。其中，从聚合物合成时副产物的生成少的观点考虑，更优选为前述通式(5)所示的一价基团。
进而，从容易控制碱溶解性的观点考虑，特别优选R15以-O-R19表示。
m1若为1～3的整数则没有限定。其中，从碱溶解性和固化浮雕图案形状的观点考虑，m1优选为2或3，特别是从光刻观点考虑更优选。
m2若为1～2的整数则没有限定。其中，从聚合物合成时的反应性观点考虑，更优选为1。
z若为0或1的整数则没有限定。其中，从伸长率的观点考虑，更优选为1。
典型地说，(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂，可以通过酚类化合物与聚合成分进行聚合反应来合成。具体而言，作为聚合成分，可列举出包含选自由分子内具有两个羟甲基的化合物、分子内具有两个烷氧基甲基的化合物、分子内具有两个卤代烷基的化合物和具有醛基的化合物组成的组中的一种以上化合物的聚合成分，更典型地说，作为聚合成分，优选为包含它们之中的至少一种的成分。例如通过使酚类化合物与选自由分子内具有两个羟甲基的化合物、分子内具有两个烷氧基甲基的化合物、分子内具有两个卤代烷基的化合物和具有醛基的化合物组成的组中的一种以上化合物进行聚合反应，可以得到(A-1)酚醛树脂。从反应控制、以及所得到的(A-1)酚醛树脂及感光性树脂组合物的稳定性的观点考虑，作为酚醛化合物与上述聚合成分的优选投料摩尔比，为5:1～1.01:1，作为更优选的摩尔比，为2.5:1～1.1:1。
实施方式中，对(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂的合成中使用的酚类化合物进行说明。作为酚类化合物，可列举出一价～三价的酚类化合物，优选为二价酚类化合物和三价酚类化合物。
本说明书中，一价酚类化合物指的是苯环与一个羟基直接键合而成的化合物。具体而言，作为一价酚类化合物，可列举出例如苯酚、以及芳香环上的氢原子被碳原子数为1～10的烷基或烷氧基取代的苯酚，从固化后的热膨胀系数的观点考虑，优选为苯酚或甲酚。
本说明书中，二价酚类化合物指的是苯环与两个羟基直接键合而成的化合物。具体而言，作为两价酚类化合物，可列举出例如间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚等。这些二价酚类化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。从碱溶解性的观点以及与重氮萘醌的相互作用的观点考虑，优选为间苯二酚。
进而，二价酚类化合物可以为芳香环上的氢原子被碳原子数为1～10的烷基或烷氧基取代而成的化合物，但是从固化后的热膨胀系数的观点考虑，优选为未取代的二价酚类化合物。
本说明书中，三价酚类化合物指的是苯环与三个羟基直接键合而成的化合物。具体而言，作为三价酚类化合物，可列举出例如连苯三酚、间苯三酚、1,2,4-三羟基苯等。这些三价酚类化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。从光刻性的观点考虑，优选为连苯三酚。
进而，三价酚类化合物可以为芳香环上的氢原子被碳原子数为1～10的烷基或烷氧基取代而成的化合物，从固化后的热膨胀系数的观点考虑，优选为未取代的三价酚类化合物。
另外，通式(1)中的R1为吸电子基团时，若为硝基、氰基、下述通式(5)或(6)所示结构则没有限定。
{式(5)中，R15是选自由羟基、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、碳原子数为6～18的芳香族基团、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团(其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。)。}
{式(6)中，R16和R17’各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、和碳原子数为6～18的芳香族基团组成的组中的一价基团，并且可以由R16和R17’形成环。}
其中，从聚合物合成时副产物的生成少的观点考虑，R15优选为选自由羟基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团。其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。
另外，从容易控制碱溶解性的观点考虑，R15特别优选为选自由上述式-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团。其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。
作为上述酚醛树脂的合成中使用的酚类化合物，可列举出下述化合物。
作为R1为硝基时的酚类化合物，可列举出2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、4-硝基邻苯二酚、2-硝基间苯二酚等。
作为R1为氰基时的酚类化合物，可列举出2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、4-氰基邻苯二酚等。
R1以前述通式(5)表示时，作为酚性羟基的个数m1为1的具体例子，可列举出2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基-2-甲基苯甲酸、3-羟基-4-甲基苯甲酸、4-羟基-2-甲基苯甲酸、4-羟基-3-甲基苯甲酸、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、3-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基-6-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸仲丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸异戊酯、4-羟基苯甲酸戊酯、4-羟基苯甲酸异戊酯、4-羟基苯甲酸己酯、4-羟基苯甲酸庚酯、水杨酸2-乙基己酯、4-羟基苯甲酸2-乙基己酯、4-羟基苯甲酸壬酯、4-羟基苯甲酸十二烷基酯、水杨酸3,3,5-三甲基环己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酰胺、4-羟基苯甲酰胺、2-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、2-羟基-5-甲基苯乙酮、4-羟基-3-甲基苯乙酮、2-羟基苯丙酮、4-羟基苯丙酮、2-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-羟基-5-甲基二苯甲酮等。
R1以前述通式(5)表示时，作为酚性羟基的个数m1为2的具体例子，可列举出2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,3-二羟基苯甲酸甲酯、2,4-二羟基苯甲酸甲酯、2,5-二羟基苯甲酸甲酯、2,6-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲酸甲酯、3,5-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲酸乙酯、2,4-二羟基-6-甲基苯甲酸乙酯、2,4-二羟基苯甲酰胺、3,5-二羟基苯甲酰胺、2,4-二羟基苯乙酮、2,5-二羟基苯乙酮、2,6-二羟基苯乙酮、3,4-二羟基苯乙酮、3,5-二羟基苯乙酮、2,4-二羟基苯丙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮等。
R1以前述通式(5)表示时，作为酚性羟基的个数m1为3的具体例子，可列举出2,3,4-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基酯、2,3,4-三羟基苯乙酮、2,4,6-三羟基苯乙酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮等。
R1以前述通式(6)表示时，作为具体例子，可列举出N-(羟基苯基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基苯基)-5-甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基苯基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基苯基)-5-甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺等。
R1为吸电子基团时的上述通式(1)中的m2为1～3的整数，从聚合物合成时的反应性的观点考虑优选为1或2，进一步优选为1。
接着对(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂的合成中使用的聚合成分进行说明。
作为上述分子内具有两个羟甲基的化合物，可列举出例如双(羟甲基)二苯醚、双(羟甲基)二苯甲酮、羟甲基苯甲酸羟甲基苯酯、双(羟甲基)联苯、二甲基双(羟甲基)联苯等。从反应性以及所得到的(A-1)酚醛树脂的机械物性的观点考虑，优选为具有联苯二基骨架的化合物，更优选为4,4’-双(羟甲基)联苯。
作为上述分子内具有两个烷氧基甲基的化合物，可列举出例如双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯等。烷氧基甲基中的烷氧基部位的碳原子数，从反应活性观点考虑优选为1～4，更优选为1或2，最优选为1。
作为上述分子内具有两个卤代烷基的化合物，可列举出例如双氯甲基联苯等。
作为上述具有醛基的化合物的具体例，可列举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、环丙烷甲醛、新戊醛、丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、异戊醛、己醛、甲基戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基丁醛、3,3-二甲基丁醛、环己醛、庚醛、辛醛、2-乙基己醛、壬醛、3,5,5-三甲基己醛、癸醛、十一醛、十二醛、丙烯醛、巴豆醛、3-甲基2-丁烯醛、顺芷醛、3-环己烯-1-甲醛、2-壬烯醛、10-十一烯醛、5-降冰片烯甲醛、紫苏醛、柠檬醛、香茅醛、苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、苯基乙醛、二苯基乙醛、萘甲醛、肉桂醛、乙醇醛、乳醛、水杨醛、5-甲基水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,5-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛、香草醛、乙基香草醛、邻茴香醛、间茴香醛、对茴香醛、糠醛、羟甲基糠醛、水合乙醛酸、琥珀酸半醛、愈伤激素等。
从耐热性和合成控制的观点考虑，优选为甲醛、乙醛、丙醛、新戊醛、丁醛、异丁醛、5-降冰片烯-2-甲醛、紫苏醛、水杨醛、5-甲基水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、或4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛。
从图案形成时的光灵敏度的观点考虑，更优选为甲醛、乙醛、丙醛、新戊醛、丁醛、或异丁醛。
接着对(A-1)酚醛树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂的典型的合成方法进行详细说明。通过将上述说明的酚类化合物与上述说明的聚合成分在适当的聚合催化剂的存在下加热搅拌，可以得到(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂。作为该聚合催化剂没有特别限定，可列举出例如酸性催化剂、碱性催化剂等，特别是优选为酸性催化剂。作为酸性催化剂，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸；三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等、硫酸二乙酯等。关于酸性催化剂的用量，相对于羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物或卤代烷基化合物的摩尔数，优选处于0.01摩尔％～100摩尔％的范围内。作为碱性催化剂，可列举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲基氨基吡啶、哌啶、哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、氨、六亚甲基四胺等。关于碱性催化剂的用量，相对于羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物或卤代烷基化合物的摩尔数，优选处于0.01摩尔％～100摩尔％的范围内。
进行(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂的合成反应时，根据需要可以使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂的具体例，没有特别限定，可列举出双(2-甲氧基乙基)醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢糠醇等。有机溶剂的用量相对于投料原料的总质量100质量份通常为10质量份～1000质量份，优选为20质量份～500质量份。另外，(A-1)酚醛树脂的合成反应中，反应温度通常为20℃～250℃，优选处于40℃～200℃的范围内，而反应时间通常为1小时～20小时。
(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂的重均分子量优选为2000～200000，更优选为3000～120000，进一步优选为4000～50000。重均分子量从伸长率的观点考虑，优选为2000以上，另一方面，从碱溶解性的观点考虑，优选为200000以下。上述重均分子量为使用凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)通过标准聚苯乙烯换算得到的值。
作为将通过上述方法得到的(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂的酚性羟基的氢原子的一部分或全部用酚性羟基的保护基团取代的方法，可以使用一直以来已知的方法(例如参照T.W.Greene,Productive Groups in OrganicSynthesis,John Wiley&；Sons(1981))。
通过上述方法得到的酚醛树脂中的羟基的氢原子的一部分或全部取代了的树脂(A-1)，与后述的光产酸剂(B)组合使用，通过曝光部产生的酸，这些保护基团脱离而在碱溶液中的溶解性增大，由此能够形成浮雕图案。
另外，只要对本发明效果不造成影响，则感光性树脂组合物除了上述(A-1)树脂和构成(A-2)树脂混合物的树脂之外，还可以进一步含有其它的碱水溶液可溶性树脂。作为其它的碱水溶液可溶性树脂，具体而言，可列举出酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯系树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、以及这些树脂的衍生物、前体和共聚物等。
需要说明的是，将(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂与其它的碱水溶液可溶性树脂混合来使用时，混合树脂的组成中的(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂的含有率，从伸长率观点考虑，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
[(B)光产酸剂]
实施方式中，感光性树脂组合物若为可以感应以紫外线、电子束、X射线为代表的活性光线(辐射线)而形成树脂图案的组合物，则没有特别限定，可以为负型(未照射部通过显影而溶出)或正型(照射部通过显影而溶出)中的任意一种感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物被用作负型时，(B)光产酸剂为受到辐射线照射而产生酸的化合物，而所产生的酸引起上述(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂与其它成分的交联反应，由此交联物在显影液中不溶。作为这种化合物，可列举出例如以下的化合物：
(i)三氯甲基-均三嗪类
三(2,4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-氯苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-氯苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲硫基苯基)双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲硫基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲硫基-β-苯乙烯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪等；
(ii)二芳基碘鎓盐类
二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐等；
(iii)三芳基锍盐类
三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基六氟膦酸盐、4-苯硫基苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基-对甲苯磺酸盐等。
上述(i)～(iii)的化合物中，作为三氯甲基-均三嗪类，优选为2-(3-氯苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-氯苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-双(4,6-三氯甲基)-均三嗪等，作为二芳基碘鎓盐类，优选为二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐等，而作为三芳基锍盐类，优选为三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟乙酸盐等。
上述(i)～(iii)的化合物之外，作为(B)光产酸剂，还可以使用以下所示的化合物：
(1)重氮酮化合物
作为重氮酮化合物，可列举出例如1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，作为其具体例，可列举出酚类的1,2-萘醌重氮基-4-磺酸酯化合物。
(2)砜化合物
作为砜化合物，可列举出例如β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物以及这些化合物的α-重氮化合物，作为其具体例，可列举出4-三苯甲酰甲基砜、2,4,6-三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯甲酰甲基磺酰基)甲烷等。
(3)磺酸化合物
作为磺酸化合物，可列举出例如烷基磺酸酯类、卤代烷基磺酸酯类、芳基磺酸酯类、亚氨基磺酸酯(盐)类等。作为磺酸化合物的优选具体例，可列举出苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、邻硝基苄基三氟甲磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯等。
(4)磺酰亚胺化合物
作为磺酰亚胺，可列举出例如N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺等。
(5)肟酯化合物
作为肟酯化合物，具体而言，可列举出2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)]-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba Specialty Chemicals Inc.制商品名“Irgacure PAG121”)、[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba Specialty Chemicals Inc.制商品名“IrgacurePAG103”)、[2-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba Specialty Chemicals Inc.制商品名“Irgacure PAG108”)、α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈(Ciba Specialty Chemicals Inc.制商品名“CGI725”)等。
(6)重氮甲烷化合物
作为重氮甲烷化合物，具体而言，可列举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷等。
从灵敏度的观点考虑，特别优选为上述(5)肟酯化合物。
含有(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂的感光性树脂组合物为负型时，相对于(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂100质量份的(B)光产酸剂的配混量，优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1质量份～40质量份。若该配混量为0.1质量份以上则可以良好地得到灵敏度的提高效果，另一方面，若该配混量为50质量份以下则固化膜的机械物性变得良好，所以优选。
感光性树脂组合物用作正型时，合适地使用上述(i)～(iii)和上述(1)～(6)所示的光产酸剂、和/或醌重氮基化合物。其中，从固化后物性的观点考虑，特别优选为醌重氮基化合物。这是由于，醌重氮基化合物在固化时热分解、残留于固化膜中的量极低。作为醌重氮基化合物，可列举出例如具有重氮基1,2-苯醌结构或重氮基1,2-萘醌结构(以下也称为“NQD化合物”)的化合物，这些化合物例如记载于美国专利第2772972号说明书、美国专利第2797213号说明书、美国专利第3669658号说明书等。NQD化合物为选自由以下详述的具有多个酚性羟基的化合物(以下也称为“多羟基化合物”)的1,2-萘醌重氮基-4-磺酸酯、和该多羟基化合物的1,2-萘醌重氮基-5-磺酸酯组成的组中的至少一种化合物。
NQD化合物可以根据常规方法如下得到：利用氯磺酸或亚硫酰氯等使萘醌重氮基磺酸化合物形成磺酰氯，使所得到的萘醌重氮基磺酰氯与多羟基化合物反应。例如，使规定量的多羟基化合物与规定量的1,2-萘醌重氮基-5-磺酰氯或1,2-萘醌重氮基-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮、四氢呋喃等溶剂中，在三乙胺等碱性催化剂的存在下反应，进行酯化，对所得到的产物进行水洗、干燥，由此可以得到NQD化合物。
作为从灵敏度和伸长率等固化膜物性的观点考虑优选的NQD化合物的例子，可列举出例如下述通式组所示的例子。
{式中，Q为氢原子或下式组：
中的任意一式所示的萘醌重氮基磺酸酯基，所有Q不同时为氢原子}。
另外，作为NQD化合物，还可以使用同一分子中具有萘醌重氮基4-磺酰基和萘醌重氮基5-磺酰基的萘醌重氮基磺酸酯化合物，还可以将萘醌重氮基4-磺酸酯化合物与萘醌重氮基5-磺酸酯化合物混合来使用。
NQD化合物可以单独使用或混合两种以上来使用。
感光性树脂组合物为正型时，感光性树脂组合物中的(B)光产酸剂的配混量相对于(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂100质量份为0.1质量份～70质量份，优选为1质量份～40质量份，更优选为5质量份～30质量份。若该配混量为0.1质量份以上则能够得到良好的灵敏度，另一方面，若为70质量份以下则固化膜的机械物性变得良好，所以优选。
[(C)交联剂]
实施方式中，为了进一步提高固化物的热物性和机械物性，优选在感光性树脂组合物中进一步配混(C)交联剂。
作为(C)交联剂，可以使用已知的交联剂，作为一例，可列举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、醛、醛改性体、异氰酸酯化合物、含有不饱和键的化合物、三聚氰胺化合物、金属螯合剂、以及下述通式(21)所示的羟甲基化合物或烷氧基甲基化合物、具有下述通式(22)所示结构的N-羟甲基化合物或N-烷氧基甲基化合物、具有下述通式(23)所示的二价基团的化合物，但是不限于它们。
它们之中，从固化后膜物性的观点考虑，优选为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、下述通式(21)所示的羟甲基化合物或烷氧基甲基化合物、下述通式(22)所示的N-羟甲基化合物或N-烷氧基甲基化合物、含有具有下述通式(23)所示结构的二价基团的化合物等，进而，从固化后的图案形状的观点考虑，更优选为环氧化合物、异氰酸酯化合物、具有下述通式(22)所示结构的N-羟甲基化合物或N-烷氧基甲基化合物等。
{式(21)中，R20是选自由氢原子、或甲基、乙基、正丙基和异丙基组成的组中的一价基团，R21是选自由羟基、碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酯基和氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种一价基团，m8是1～5的整数，m9是0～4的整数，其中，1≤(m8+m9)≤5，n3是1～4的整数，V1在n3＝1时是CH2OR20或R21，在n3＝2～4时是单键或2～4价的有机基团，CH2OR20存在多个时，多个R20可以分别相同或不同，而R21存在多个时，多个R21可以分别相同或不同。}
{式(22)中，R22和R23各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烃基}。
{式(23)中，R24是选自由氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烯基组成的组中的官能团，V2是选自由-CH2-、-O-、和-S-组成的组中的二价基团，V3是二价有机基团，m10是0～4的整数，R24存在多个时，多个R24可以分别相同或不同。)
作为环氧化合物的优选具体例，可列举出1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、邻仲丁基苯基缩水甘油基醚、1,6-双(2,3-环氧丙氧基)萘、二甘油聚缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、Epiclon830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(商品名、DIC公司制)、DENACOL EX-201、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(商品名、Nagase ChemteXCorporation制)等。它们之中，从所得到的热固化膜的伸长率和耐热性的观点考虑，特别优选为Epiclon830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000、DENACOL EX-201、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150的环氧化合物。
作为氧杂环丁烷化合物的优选具体例，可列举出亚二甲苯基双氧杂环丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、ETERNACOLL OXBP(商品名、宇部兴产株式会社制)等。
作为噁唑啉化合物的优选具体例，可列举出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-异丙叉基双(4-苯基-2-噁唑啉)、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、Epocros K-2010E、K-2020E、K-2030E、WS-500、WS-700、RPS-1005(商品名、株式会社日本触媒制)等。它们之中，从所得到的热固化膜的伸长率和耐热性的观点考虑，特别优选为1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
作为碳二亚胺化合物的优选具体例，可列举出CARBODILITE SV-02、V-01、V-02、V-03、V-04、V-05、V-07、V-09、E-01、E-02、LA-1(商品名、Nisshinbo Chemical Inc.制)等。
作为异氰酸酯系交联剂的优选具体例，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基双亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、Takenate500、600、COSMONATE NBDI、ND(商品名、三井化学株式会社制)、Duranate17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(商品名、Asahi KaseiChemicals Corporation制)等。
作为具体的醛和醛改性体(本说明书中，改性体指的是通过加热而分解、生成醛的化合物)的例子，可列举出甲醛、戊二醛、六亚甲基四胺、三聚甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛等。
作为三聚氰胺化合物、上述通式(21)所示的化合物、和上述通式(22)所示的化合物的优选具体例，可列举出Cymel300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300、マイコート102、105(以上、Mitsui Cytec Ltd.制)、NIKALACMX-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(以上、Sanwa Chemical Co.Ltd.制)、DML-OCHP、DML-MBPC、DML-BPC、DML-PEP、DML-34X、DML-PSBP、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-POP、DML-PFP、DML-MBOC、BisCMP-F、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BisOC-P、DMOM-PTBT、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF(以上、本州化学工业株式会社制)、苯二甲醇、双(羟甲基)甲酚、双(羟甲基)二甲氧基苯、双(羟甲基)二苯醚、双(羟甲基)二苯甲酮、羟甲基苯甲酸羟甲基苯酯、双(羟甲基)联苯、二甲基双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯。其中，从所得到的热固化膜的伸长率和耐热性的观点考虑，特别优选为NIKALAC MW-30MH、MW-100LH、BL-60、MX-270、MX-280、MX-290、Cymel300、303、1123、マイコート102、105、苯二甲醇、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF。
作为含有不饱和键的化合物的优选具体例，可列举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、Nk Ester1G、2G、3G、4G、9G、14G、NPG、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1400、A-200、A-400、A-600、TMPT、A-TMM-3(商品名、新中村化学工业株式会社制)、BANI-M、BANI-X(商品名、丸善石油化学株式会社制)等。它们之中，从所得到的热固化膜的伸长率和耐热性的观点考虑，特别优选为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、BANI-M、和BANI-X。
作为金属螯合剂的优选具体例，可列举出乙酰基丙酮铝(III)盐、乙酰基丙酮钛(IV)盐、乙酰基丙酮铬(III)盐、乙酰基丙酮镁(II)盐、乙酰基丙酮镍(II)盐、三氟乙酰基丙酮铝(III)盐、三氟乙酰基丙酮钛(IV)盐、三氟乙酰基丙酮铬(III)盐、三氟乙酰基丙酮镁(II)盐、三氟乙酰基丙酮镍(II)盐等。
实施方式中，作为感光性树脂组合物中的(C)交联剂的配混量，相对于(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂100质量份，优选为0.1质量份～40质量份，更优选为1质量份～30质量份。若该配混量为0.1质量份以上则热固化膜的热物性和机械强度良好，另一方面，若配混量为40质量份以下则组合物的清漆状态下的稳定性以及热固化膜的伸长率良好，所以优选。
另外，上述(C)交联剂中，多元醇化合物和多元胺化合物，在本实施方式的树脂具有羰基时，通过对羰基的亲核取代反应，能够有效地将树脂之间交联。
作为优选的具体的多元醇化合物、或多元胺化合物的例子，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、DURANOL T6002、T6001、T5652、T5651、T5650J、T5650E、T4672、T4671、T4692、T4691、G3452、G3450J(产品名、Asahi Kasei Chemicals Corporation制)、乙二胺、1,3-丙烷二胺、1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,12-十二烷二胺等。
[(D)热产酸剂]
感光性树脂组合物中，从即使降低固化温度的情况下、也表现出良好的固化物的热物性和机械物性的观点考虑，优选进一步配混(D)热产酸剂。(D)热产酸剂为通过热而产生酸的化合物，并且为促进上述(C)交联剂的反应的化合物。另外，作为(D)热产酸剂产生酸的温度，优选为150℃～250℃。
具体而言，作为(D)热产酸剂，可列举出例如氯乙酸烯丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸叔丁酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸苄酯、氯乙酸异丙酯、氯乙酸2-甲氧基乙酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸2-乙氧基乙酯、氰基乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸苯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸烯丙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸叔丁酯、2-氯苯甲酸甲酯、2-氯苯甲酸乙酯、4-氯苯甲酸乙酯、2,5-二氯苯甲酸乙酯、2,4-二氯苯甲酸甲酯、对氟苯甲酸乙酯、对氟苯甲酸甲酯、五氯苯基羧酸叔丁酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、巴豆酸叔丁酯等羧酸酯类；酚酞、百里酚酞等环状羧酸酯类；甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、甲磺酸2-异丙氧基乙酯、苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸2-苯基乙酯、对甲苯磺酸正丙酯、对甲苯磺酸正丁酯、对甲苯磺酸叔丁酯、对甲苯磺酸正己酯、对甲苯磺酸正庚酯、对甲苯磺酸正辛酯、对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、对甲苯磺酸炔丙酯、对甲苯磺酸3-丁炔酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丁酯、全氟丁烷磺酸乙酯、全氟丁烷磺酸甲酯、全氟辛烷磺酸乙酯等磺酸酯类；1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、酚红、溴甲酚绿、溴甲酚紫等环状磺酸酯类；以及2-磺基苯甲酸酐、对甲苯磺酸酐、邻苯二甲酸酐等。
这些(D)热产酸剂中，优选为甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、甲磺酸2-异丙氧基乙酯、对甲苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丁酯、全氟丁烷磺酸乙酯、全氟丁烷磺酸甲酯、全氟辛烷磺酸乙酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯等磺酸酯类，2-磺基苯甲酸酐、对甲苯磺酸酐。
进而，从与基板的密合性的观点考虑，作为更优选的(D)热产酸剂，可列举出甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丁酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、2-磺基苯甲酸酐、对甲苯磺酸酐等。
另外，上述说明的(D)热产酸剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为感光性树脂组合物中的(D)热产酸剂的配混量，相对于(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～10质量份，进一步优选为1质量份～5质量份。若该配混量为0.1质量份以上则具有保持热固化后的图案形状的效果，另一方面，若配混量为30质量份以下则不会对光刻性能造成不良影响，并且组合物的稳定性良好，所以优选。
[其它成分]
感光性树脂组合物中根据需要可以含有溶剂、染料、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂、交联促进剂等。
作为溶剂，可列举出例如酰胺类、亚砜类、脲类、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。更具体而言，作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、苯甲醇、苯乙二醇、四氢糠醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、吗啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、茴香醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。它们之中，从树脂的溶解性、树脂组合物的稳定性以及对基板的粘接性的观点考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、苯甲醇、苯乙二醇、和四氢糠醇。
实施方式中，感光性树脂组合物中的溶剂的用量相对于(A-1)酚醛树脂100质量份优选为100质量份～1000质量份，更优选为120质量份～700质量份，进一步优选为125质量份～500质量份。
作为染料，可列举出例如甲基紫、结晶紫、孔雀绿等。作为感光性树脂组合物中的染料的配混量，相对于(A-1)酚醛树脂100质量份优选为0.1质量份～30质量份。
作为表面活性剂，可列举出例如聚丙二醇、聚氧亚乙基月桂基醚等聚乙二醇类或其衍生物等非离子系表面活性剂，以及例如Fluorad(注册商标，商品名，住友3M公司制)、Megaface(注册商标，商品名，DAINIPPON INK ANDCHEMICALS,INCORPORATED制)、Lumiflon(注册商标，商品名，旭硝子株式会社制)等氟系表面活性剂；例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)、DBE(商品名，Chisso Corporation制)、GLANOL(商品名，共荣社化学株式会社制)等有机硅氧烷表面活性剂等。
作为感光性树脂组合物中的表面活性剂的配混量，相对于(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂100质量份优选为0.01质量份～10质量份。
作为硅烷偶联剂没有限定，可列举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如信越化学工业株式会社制：商品名KBM803、Chisso Corporation制：商品名Sila-AceS810等)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(AZmax Co.,Ltd制：商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(例如信越化学工业株式会社制：商品名LS1375、AZmax Co.,Ltd制：商品名SIM6474.0等)、巯基甲基三甲氧基硅烷(AZmax Co.,Ltd制：商品名SIM6473.5C)、巯基甲基三甲氧基硅烷(AZmax Co.,Ltd制：商品名SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷等。
另外，作为硅烷偶联剂没有限定，可列举出例如N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越化学工业株式会社制：商品名LS3610、AZmax Co.,Ltd制：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(AZmax Co.,Ltd制：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(AZmax Co.,Ltd制：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(AZmax Co.,Ltd制：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(AZmaxCo.,Ltd制：商品名SLA0599.1)、氨基苯基三甲氧基硅烷(AZmax Co.,Ltd制：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(AZmax Co.,Ltd制：商品名SIT8396.0)。
另外，作为硅烷偶联剂没有限定，可列举出例如2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、双(戊二酮)钛-O,O’-双(氧基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基硅烷三醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基二苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、三苯基硅烷醇等。
上述列举的硅烷偶联剂中，从保存稳定性的观点考虑，优选为苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇、以及下述结构所示的硅烷偶联剂。
作为感光性树脂组合物中的硅烷偶联剂的配混量，相对于(A-1)树脂或(A-2)树脂混合物100质量份优选为0.01质量份～20质量份。
作为溶解促进剂，可列举出例如具有羟基或羧基的化合物等。作为具有羟基的化合物的例子，可列举出前述重氮萘醌化合物中使用的接枝母体材料(ballast agent)、对异丙苯基苯酚、双酚类、间苯二酚类、及MtrisPC、MtetraPC等直链状酚类化合物，TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直链状酚类化合物(全部由本州化学工业株式会社制)，二苯基甲烷的2～5个的酚类取代物、3,3-二苯基丙烷的1～5个的酚类取代物、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐以一比二摩尔比反应得到的化合物、双-(3-氨基-4-羟基苯基)砜与1,2-环己基二羧酸酐以一比二摩尔比反应得到的化合物、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基酞酰亚胺、N-羟基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺等。
另外，作为具有羧基的化合物的例子，可列举出3-苯基乳酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟基扁桃酸、3,4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸、α-甲氧基苯基乙酸、O-乙酰基扁桃酸、衣康酸、苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,5-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、枯酸、异丁基苯甲酸、4-丙基苯甲酸、水杨酸、3-羟基-苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-氟-2-甲基苯甲酸、5-氟-2-甲基苯甲酸、对茴香酸、4-戊基苯甲酸、4-丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、3,5-二-叔丁基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-羟甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-甲氧基邻苯二甲酸、邻苯二甲酰胺酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、对苯二甲酸单甲酯、均苯三酸、偏苯三酸、连苯三酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸等。
作为感光性树脂组合物中的溶解促进剂的配混量，相对于(A-1)树脂或构成(A-2)树脂混合物的树脂100质量份优选为0.1质量份～30质量份。
作为上述交联促进剂，优选为通过光而产生酸的交联促进剂、或者通过热或光而产生碱或自由基的交联促进剂。
作为通过光而产生酸的交联促进剂，可列举出TPS-105、1000、DTS-105、NDS-105、165(商品名、Midori Kagaku Co.,Ltd制)、DPI-DMAS、TTBPS-TF、TPS-TF、DTBPI-TF(商品名、东洋合成株式会社制)等鎓盐，NAI-100、101、105、106、PAI-101(商品名、Midori Kagaku Co.,Ltd制)、Irgacure PAG-103、108、121、203、CGI-1380、725、NIT、1907、PNBT(商品名、BASF Japan Ltd.制)等肟磺酸酯等。
作为通过热或光而产生碱的交联促进剂，可列举出U-CATSA-1、102、506、603、810(商品名、SAN-APRO公司制)、CGI-1237、1290、1293(商品名、BASF Japan Ltd.制)等胺盐，以及2,6-哌啶、丁胺、二乙胺、二丁胺、N,N’-二乙基-1,6-二氨基己烷、或六亚甲基二胺等的氨基转换为氨基甲酸酯基或脲基而成的交联促进剂等。作为氨基甲酸酯基，可列举出叔丁氧基羰基氨基等，作为脲基，可列举出苯基氨基羰基氨基等。
作为通过热或光而产生自由基的交联促进剂，可列举出Irgacure651、184、2959、127、907、369、379(商品名、BASF Japan Ltd.制)等苯烷基酮、Irgacure819(商品名、BASF Japan Ltd.制)等酰基氧化膦、Irgacure784(商品名、BASF Japan Ltd.制)等二茂钛、Irgacure OXE01、02(商品名、BASF Japan Ltd.制)等肟酯等。
<固化浮雕图案的形成方法>
另外的实施方式中，提供使用上述说明的感光性树脂组合物制造固化浮雕图案的方法。固化浮雕图案的制造方法包括以下的工序：
将含有感光性树脂组合物的感光性树脂层形成(涂布)于基板上的工序、
使该感光性树脂层曝光的工序、
将该曝光后的感光性树脂层显影而形成浮雕图案的工序、和
对该浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。
以下对固化浮雕图案的制造方法的一例进行说明。
首先，将上述说明的感光性树脂组合物涂布于适当的支承体或基板，例如硅晶圆、陶瓷、铝基板等。涂布时，为了确保所形成的图案与支承体的耐水粘接性，可以预先在支承体或基板上涂布硅烷偶联剂等粘接助剂。感光性树脂组合物的涂布通过使用旋涂机的旋转涂布、使用喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂等进行。
接着，在80～140℃下预烘使含有(A-1)酚醛树脂的感光性树脂组合物的涂膜干燥后，使感光性树脂组合物曝光。作为曝光用的化学射线，可以使用X射线、电子束、紫外线、可见光线等，优选为200nm～500nm波长的化学射线。从图案的分辨率和操作性的观点考虑，光源波长优选为汞灯的g射线、h射线或i射线，它们可以单独使用或混合两种以上化学射线。作为曝光装置，特别优选为接触对准器、镜面投影、和步进器。曝光后，根据需要可以再次在80℃～140℃下加热涂膜。
接着，通过浸渍法、搅动法、旋转喷雾法等方法进行显影。通过显影，由所涂布的感光性树脂组合物溶出并去除曝光部(正型的情况)或未曝光部(负型的情况)，从而可以得到浮雕图案。
作为显影液，例如可以使用氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液、以及根据需要添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液。它们之中，优选为四甲基氢氧化铵水溶液，并且该四甲基氢氧化铵水溶液的浓度优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
显影后，利用冲洗液进行洗涤，去除显影液，由此可以得到图案薄膜。作为冲洗液，例如可以单独或组合两种以上来使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。
最后，对如此得到的浮雕图案进行加热，由此可以得到固化浮雕图案。加热温度优选为150℃以上且300℃以下，更优选为250℃以下。
通常利用的使用聚酰亚胺或聚苯并噁唑前体组合物的固化浮雕图案的形成方法中，需要通过加热到高于300℃的温度进行脱水环化反应来转换为聚酰亚胺或聚苯并噁唑等，但是本发明的固化浮雕图案的制造方法中没有这种必要性，因此也可以适用于耐热差的半导体装置等。可列举出以下的一例：固化浮雕图案的形成方法，适用于具有由工艺温度存在限制的高电介质材料或铁电体材料，例如钛、钽、铪等高熔点金属的氧化物形成的绝缘层的半导体装置。另外，若半导体装置不存在这种耐热性上的限制时，则当然在实施方式中也可以在300℃～400℃下进行加热处理。这种加热处理可以通过使用加热板、烘箱、或可以设定温度程序的升温式烘箱进行。作为进行加热处理时的气氛气体，可以使用空气，或者也可以使用氮气、氩气等非活性气体。另外，需要在更低的温度下进行热处理时，可以利用真空泵等在减压下进行加热。
<半导体装置>
另外的实施方式中，还提供具有使用上述说明的感光性树脂组合物、利用上述说明的方法制造的固化浮雕图案的半导体装置。该实施方式中，半导体装置具备半导体元件和设置于该半导体元件上部的固化膜，并且固化膜为上述说明的固化浮雕图案。另外，固化浮雕图案可以以直接接触的方式层叠于半导体元件，或者也可以之间夹着其它的层来层叠。例如，作为该固化膜，可列举出表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、和具有突块(bump)结构的半导体装置的保护膜。实施方式中，半导体装置可以通过将已知的半导体装置的制造方法与上述本发明的固化浮雕图案的制造方法组合来制造。
<显示体装置>
另外的实施方式中，还提供具有使用上述说明的感光性树脂组合物、利用上述说明的方法制造的固化浮雕图案的半导体装置。该实施方式中，显示体装置具备显示体元件和设置于该显示体元件上部的固化膜，并且固化膜为上述说明的固化浮雕图案。另外，固化浮雕图案可以以直接接触的方式层叠于显示体元件，或者也可以之间夹着其它的层来层叠。例如，作为该固化膜，可列举出TFT液晶显示元件或滤色器元件的表面保护膜、绝缘膜及平坦化膜、MVA型液晶显示装置用的突起、以及有机EL元件阴极用的间隔壁。实施方式中，显示体装置与上述说明的半导体装置同样地可以通过将已知的显示体装置的制造方法与上述固化浮雕图案的制造方法组合来制造。
作为显示体装置用途的例子，可列举出在显示体元件上形成上述感光性树脂组合物的固化膜而成的保护膜、TFT元件或滤色器用等的绝缘膜或平坦化膜、MVA型液晶显示装置用等的突起、有机EL元件阴极用等的间隔壁等。该使用方法如下进行：根据半导体装置用途，利用上述方法在显示体元件或形成有滤色器的基板上形成图案化了的感光性树脂组合物的固化膜。
本发明的其它实施方式提供一种碱可溶性树脂组合物，其特征在于，其含有碱可溶性树脂和溶剂，通过涂布该树脂组合物，并在200℃下固化而得到的固化膜满足下述a)～c)全部：
a)膜厚7μm时的应力为5MPa以上且18MPa以下、
b)膜厚10μm时的膜的拉伸伸长率的最大值为20％以上且100％以下、并且
c)膜厚10μm时的玻璃化转变温度为180℃以上且300℃以下。
近年来，半导体装置的制造工序中，主要由于构成构件的材质和结构设计上的理由，对可以在更低的温度、例如200℃以下的温度下进行加热固化处理的材料的要求升高。
因此，这种情况下，要求即使在200℃下固化时、由碱可溶性树脂组合物形成的固化膜也具有作为半导体的表面保护膜或层间绝缘膜的充分特性，而本发明人等发现，将碱可溶性树脂组合物在200℃下固化得到的固化膜满足上述a)～c)全部的情况下，作为半导体装置的保护膜表现出优异的性能。
满足a)的情况下，即应力为5MPa以上且18MPa以下的情况下，在硅晶圆上形成绝缘膜时的硅晶圆的翘曲降低。
满足b)的情况下，即拉伸伸长率的最大值为20％以上且100％以下的情况下，将固化膜适用于半导体装置的表面保护膜或层间绝缘膜时，施加由于热所导致的应力时不易产生裂纹，能够提高半导体装置的可靠性。
满足c)的情况下，即玻璃化转变温度为180℃以上且300℃以下的情况下，不会由于将具备由树脂组合物形成的固化膜的半导体实装到印刷基板时所施加的热，而固化浮雕图案变形，能够进行实装。
上述碱可溶性树脂没有限定，从耐热性的观点考虑，优选为选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体、或酚醛树脂中的树脂。
其中，特别是更优选为含有具有前述通式(1)所示结构的树脂、和具有前述通式(7)和(8)所示结构的树脂的树脂混合物。
作为上述溶剂没有特别限定，可列举出前述溶剂。
另外，从形成微细的图案的观点考虑，优选在含有碱可溶性树脂和溶剂的碱可溶性树脂组合物中进一步含有光产酸剂。
作为光产酸剂，可列举出前述光产酸剂。
另外，为了进一步提高固化物的热物性和机械物性，优选在碱可溶性树脂组合物中进一步配混交联剂。
作为交联剂，可列举出前述交联剂。
进而，对于热产酸剂和其它成分，也可以添加前述热产酸剂和其它成分。
另外，本发明的其它实施方式中，提供一种固化膜，其特征在于，其为将由包含酚醛树脂、光产酸剂和溶剂的正型感光性树脂组合物形成的感光性树脂层涂布于基板，进行曝光、显影、固化而得到的固化物，在5μm以上且100μm以下的空白部位和1mm以上且10mm以下的台阶部位的截面形状中，由在固化膜厚的一半高度处划切线时的对于基材表面的内角所规定的截面角度为40°以上且90°以下。
通过使固化物的截面角度为40°以上，防止固化膜下的布线层露出，另一方面，通过使截面角度为90°以下，防止对固化膜施加的应力集中，可以降低对形成了固化膜的结构体的损伤。固化物的截面角度更优选为40°以上且85°以下，特别优选为45°以上且80°以下。
作为前述基板，可列举出硅晶圆等。
对于前述曝光、显影和固化的条件，若能够得到固化物的截面角度为40°以上且90°以下的固化膜则没有限定，例如可以在后述实施例中说明的条件下实施前述曝光、显影和固化。
实施例
以下通过合成例、实施例和比较例对本发明进行具体说明，但是本发明不被它们限定。
需要说明的是，实施例中的测定条件如以下所示。
<重均分子量(Mw)>
通过GPC，按照标准聚苯乙烯(昭和电工株式会社制有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105)换算算出。所使用的GPC装置和测定条件如以下所述。
泵：JASCO PU-980
检测器：JASCO RI-930
柱温箱：JASCO CO-96540℃
柱：Shodex KD-806M串联2根
流动相：0.1摩尔/l LiBr/N-甲基吡咯烷酮
流速：1.0ml/分钟
<碱溶解性评价>
以固体成分浓度37质量％将树脂溶解于γ-丁内酯，将其旋涂于硅晶圆上，在加热板上对该硅晶圆和旋涂膜在120℃下利用加热板进行预烘180秒，形成10μm膜厚的涂膜。膜厚利用Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制膜厚测定装置(Lambda Ace)测定。接着，将膜浸渍于2.38质量％、液温23.0℃的TMAH水溶液(AZ Electronic Materials Co.,Ltd制AZ300MIF)中后，再次测定膜厚，算出涂布膜的溶解速度。溶解速度为0.01μm/s以上的情况记为碱溶解性“良好”，不足0.01μm/s的情况记为“不良”。
<固化时的残膜率和固化浮雕图案形状评价>
将感光性树脂组合物旋涂于硅晶圆上，在加热板上对该硅晶圆和旋涂膜在120℃下利用加热板进行预烘180秒，形成10μm膜厚的涂膜。对于该涂膜，通过带有试验图案的标度线，使用具有i射线(365nm)的曝光波长的步进器NSR2005i8A(NIKON CORPORATION制)，照射曝光量500mJ/cm2的i射线，由此进行曝光。曝光后，对于后述的实施例12、13、33、59、68、70、71和72，在120℃下利用加热板再加热180秒。接着利用显影机(D-SPIN)，在23℃下，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液AZ-300MIF(AZ Electronic Materials Co.,Ltd.制)，进行100秒显影，用纯水冲洗，利用立式固化炉VF200B(Koyo ThermoSystems Co.,Ltd.制)在氮气气氛下，在225℃或250℃下进行1小时固化，得到固化浮雕图案。此时，固化前后利用接触式膜厚测定装置P-15(KLA-TencorCorporation.制)测定膜厚，算出固化时的残膜率。
另外，固化后20μm四方的浮雕图案不被埋而维持形状的情况记为固化浮雕图案形状“良好”，形状走样而图案被埋的情况记为固化浮雕图案形状“不良”。但是对于实施例13、33、59、68、70、71、72而言，由于为负型，图案形状走样的情况记为“不良”。
<拉伸伸长率测定>
伸长率测定用样品利用以下的方法制作。在最表面设置有铝蒸镀层的6英寸硅晶圆基板上，以固化后的膜厚为约10μm的方式旋转涂布由实施例和比较例得到的感光性树脂组合物，120℃下利用加热板进行预烘180秒，形成涂膜。膜厚利用Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制膜厚测定装置(Lambda Ace)测定。将该涂膜在氮气气氛下于200℃或225℃或250℃下加热1小时，得到膜厚10μm的膜。利用切割锯将所得到的树脂固化膜切割成3mm宽后，利用稀盐酸水溶液从晶圆剥离，将所得到的20根试样静置于温度23℃、相对湿度50％的气氛24小时以上后，利用拉伸试验机(TENSILON)测定伸长率。225℃或250℃下固化而成的膜的伸长率示出20根的平均值，200℃下固化而成的膜的伸长率示出最大值。拉伸试验机的测定条件如以下所述。
温度：23℃
相对湿度：50％
初始试样长度：50mm
试验速度：40mm/分钟
负荷传感器额定值：2kgf
<玻璃化转变温度测定>
与上述拉伸伸长率测定用中制作的样品同样地，制作膜厚约10μm、宽度3mm的固化膜片，对其使用热机械分析装置(岛津制作所制、型号名TMA-50)测定玻璃化转变温度。测定如以下所述。
试样长度：10mm
固定负荷：200g/mm2
测定温度范围：25℃～400℃
升温速度：10℃/分钟
测定气氛：氮气气氛
<残余应力测定>
在预先测定了翘曲量的厚度625μm±25μm的6英寸硅晶圆基板上，以固化后的膜厚为约10μm的方式旋转涂布由实施例和比较例得到的感光性树脂组合物，120℃下利用加热板进行预烘180秒，形成涂膜。膜厚利用DainipponScreen Mfg.Co.,Ltd.制膜厚测定装置(Lambda Ace)测定。将该涂膜在氮气气氛下于200℃下加热1小时，得到膜厚10μm的膜。将所得到的带有固化膜的晶圆静置于温度23℃、湿度50％的气氛24小时后，使用残余应力测定装置(KLA-Tencor Corporation.制、型号名FLX-2320)测定该晶圆的残余应力。
<截面角度测定>
将感光性树脂组合物旋涂于硅晶圆上，在加热板上对该硅晶圆和旋涂膜在120℃下利用加热板进行预烘180秒，形成10μm膜厚的涂膜。对于该涂膜，通过带有试验图案的标度线，使用具有i射线(365nm)的曝光波长的步进器NSR2005i8A(NIKON CORPORATION制)，照射曝光量500mJ/cm2的i射线，由此进行曝光。曝光后，对于后述的实施例12、13、33、58、67、69、70和71，在120℃下利用加热板再加热180秒。接着利用显影机(D-SPIN)，在23℃下，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液AZ-300MIF(AZ Electronic Materials Co.,Ltd.制)，进行100秒显影，用纯水冲洗，利用立式固化炉VF200B(Koyo ThermoSystems Co.,Ltd.制)在氮气气氛下，在200℃下进行1小时固化，得到固化浮雕图案。然后，使用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation.制、型号名S-4800)观察50μm的空白部位和5mm的台阶部位的截面形状，测定由在固化膜厚的一半高度处划切线时的对于基材表面的内角所规定的截面角度。
＜1H NMR测定条件＞
测定装置：日本电子株式会社制JNM-GSX400型
测定温度：23℃
测定溶剂：氘代二甲基亚砜溶剂(DMSO-d6)
实施例和比较例中使用的(B)光产酸剂、(C)交联剂、(D)热产酸剂的结构如以下所示。
(B-1)
下式所示的光产酸剂
{上式中，Q内83％为以下的式所示的结构，剩余为氢原子。}
Irgacure PAG121(商品名、BASF Japan Ltd.制)
(B-3)
下式所示的光产酸剂
(NIKALAC MX-270、商品名、Sanwa Chemical Co.Ltd.制)
(C-2)
下式所示的交联剂
异氰脲酸三缩水甘油酯
(C-3)
下式所示的交联剂
{式中，n8是1～3的整数。}
ETERNACOLL OXBP(商品名、宇部兴产株式会社制)
(C-4)
下式所示的交联剂
Duranate TPA-B80E(商品名、Asahi Kasei Chemicals Corporation制)
(C-5)
下式所示的交联剂
对苯二甲醇
(C-6)：DURANOL T5652(产品名、Asahi Kasei Chemicals Corporation制)
(C-7)
下式所示的交联剂
2,6-双(羟甲基)-对甲酚
(D-1)
下式所示的热产酸剂
对甲苯磺酸2-甲氧基乙酯
EP-4080G：酚醛清漆树脂、旭有机材株式会社制、重均分子量＝10600MEH-7851-4H：苯酚-联苯二基树脂、明和化成株式会社制、重均分子量＝10000、下述通式(24)所示的结构
MEH-7851-SS：苯酚-联苯二基树脂、明和化成株式会社制、重均分子量＝1600、下述通式(24)所示的结构
[合成例1]
<树脂P1-1的合成>
在容量0.5升的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶中，于70℃下混合搅拌没食子酸丙酯76.4g(0.36摩尔)、4,4’-双(甲氧基甲基)联苯67.9g(0.28摩尔)、硫酸二乙酯2.2g(0.014摩尔)、二甘醇二甲醚(以下也称为“DMDG”)100g，并溶解固体物。
通过油浴将混合溶液加温到140℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在140℃下将反应液搅拌5小时。
接着在大气中冷却反应容器，向其中另外加入四氢呋喃150g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到5L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以76％收率得到树脂(P1-1)。如此合成的树脂(P1-1)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为10900。将P1-1溶解于氘代二甲基亚砜溶剂，利用日本电子株式会社制JNM-GSX400型测得的1H NMR光谱如图1所示。
[合成例2]
<树脂P1-2的合成>
使用3,5-二羟基苯甲酸甲酯70.6g(0.42摩尔)来替代合成例1的没食子酸丙酯，与合成例1同样地进行合成，以78％收率得到树脂(P1-2)。所合成的树脂(P1-2)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为14600。与合成例同样地，测定P1-2得到的1H NMR光谱如图2所示。
[合成例3]
<树脂P1-3的合成>
使用2,4-二羟基苯甲酰胺64.3g(0.42摩尔)来替代合成例1的没食子酸丙酯，与合成例1同样地进行合成，以82％收率得到树脂(P1-3)。所合成的树脂(P1-3)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为19200。
[合成例4]
<树脂P1-4的合成>
使用2,4-二羟基苯乙酮71.0g(0.47摩尔)来替代合成例1的没食子酸丙酯，与合成例1同样地进行合成，以73％收率得到树脂(P1-4)。所合成的树脂(P1-4)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为11800。
[合成例5]
<酰亚胺苯酚化合物I-1的合成>
向容量0.5升的可拆式烧瓶中加入2-氨基苯酚54.6g(0.5摩尔)、γ-丁内酯(GBL)120g、吡啶39.6g(0.5摩尔)，室温下向其中投入甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐89.1g(0.5摩尔)。直接在室温下进行一晚搅拌反应后，通过低分子GPC确认反应后，完全未检出原料，以单一峰、纯度99％检出产物。将该反应液直接在搅拌下滴加到2升的离子交换水中，使产物析出。过滤其后，真空干燥，由此以85％收率得到下述结构的酰亚胺苯酚化合物(I-1)。
<树脂P1-5的合成>
使用上述化合物(I-1)85.0g(0.44摩尔)来替代合成例1的没食子酸丙酯，与合成例1同样地进行合成，以58％收率得到树脂(P1-5)。所合成的树脂(P1-5)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为3900。
[合成例6]
<树脂P1-6的合成>
使用水杨酸51.6g(0.37摩尔)来替代合成例1的没食子酸丙酯，与合成例1同样地进行合成，以71％收率得到树脂(P1-6)。所合成的树脂(P1-6)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为18200。
[合成例7]
<树脂P1-7的合成>
使用2,4-二羟基苯甲酸60.4g(0.39摩尔)来替代合成例1的没食子酸丙酯，与合成例1同样地进行合成，以66％收率得到树脂(P1-7)。所合成的树脂(P1-7)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为13500。
[合成例8]
<树脂P1-8的合成>
使用3-硝基苯酚60.6g(0.44摩尔)来替代合成例1的没食子酸丙酯，与合成例1同样地进行合成，以70％收率得到树脂(P1-8)。所合成的树脂(P1-8)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为11500。
[合成例9]
<树脂P1-9的合成>
使用1,4-双(甲氧基甲基)苯41.4g(0.3摩尔)来替代合成例1的4,4’-双(甲氧基甲基)联苯，与合成例1同样地进行合成，以72％收率得到树脂(P1-9)。所合成的树脂(P1-9)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为12600。
[合成例10]
<树脂P1-10的合成>
使用2,6-双(羟甲基)-对甲酚50.5g(0.3摩尔)来替代合成例1的4,4’-双(甲氧基甲基)联苯，与合成例1同样地进行合成，以74％收率得到树脂(P1-10)。所合成的树脂(P1-10)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为13400。
[合成例11]
<树脂P1-11的合成>
在容量0.5升的可拆式烧瓶中，混合搅拌合成例1中得到的树脂P1-150g、GBL70g，并溶解固体物。然后与GBL25g一起滴加二碳酸二叔丁酯26.2g(0.12摩尔)。然后，与GBL10g一起滴加吡啶4.7g(0.06摩尔)，室温下反应5小时。
接着另外加入四氢呋喃100g并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到3L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，得到全部羟基的30％被叔丁氧基羰基保护的目的的树脂(P1-11)。
<碱溶解性评价>
使用合成例1～10中得到的树脂P1-1～P1-10、以及树脂P1-12(EP-4080G：间甲酚:对甲酚＝60:40的混合物与甲醛缩合而成的酚醛清漆树脂、旭有机材株式会社制、重均分子量＝10600)、树脂P1-13(MEH-7851-4H：主要含有苯酚与4,4’-双(甲氧基甲基)联苯缩合而成的苯酚-联苯二基树脂的树脂、明和化成株式会社制、重均分子量＝10000)及树脂P1-14(MEH-7851-SS：主要含有苯酚与4,4’-双(甲氧基甲基)联苯缩合而成的苯酚-联苯二基树脂的树脂、明和化成株式会社制、重均分子量＝1600)，通过上述方法进行碱溶解性的评价。结果如下述表1所示。
<正型感光性树脂组合物的制造及其评价>
(实施例1)
将上述合成例1中得到的树脂(P1-1)100质量份、光产酸剂(B-1)12质量份溶解于GBL114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造正型感光性树脂组合物，评价固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表2所示。
(实施例2)
在实施例1中，进一步加入交联剂(C-1)20质量份，除此之外与实施例1同样地进行。评价结果如表2所示。
(实施例3～11)
在实施例2中，如表3所示将树脂P1-1替代为树脂P1-2～P1-10，除此之外与实施例2同样地进行。评价结果如表2所示。
(实施例12)
将树脂(P1-11)100质量份、光产酸剂(B-2)5质量份溶解于GBL114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造正型感光性树脂组合物，评价固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表2所示。
(实施例13)
将树脂(P1-1)100质量份、光产酸剂(B-2)5质量份和交联剂(C-1)20质量份溶解于GBL114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造负型感光性树脂组合物，评价其碱溶解性、固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表2所示。
(实施例14)
在实施例2中，光产酸剂B-1的添加量变更为20质量份，除此之外与实施例2同样地进行。评价结果如表2所示。
(实施例15)
在实施例2中，交联剂C-1的添加量变更为40质量份，除此之外与实施例2同样地进行。评价结果如表2所示。
(实施例16)
在实施例2中，加入交联剂C-210质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例2同样地进行。评价结果如表2所示。
(实施例17)
在实施例2中，加入交联剂C-320质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例2同样地进行。评价结果如表2所示。
(实施例18)
在实施例2中，加入交联剂C-410质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例2同样地进行。评价结果如表2所示。
(实施例19)
在实施例2中，加入交联剂C-510质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例2同样地进行。评价结果如表2所示。
(实施例20)
在实施例2中，加入交联剂C-65质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例2同样地进行。评价结果如表2所示。
(比较例1)
在实施例1中，树脂P1-1变更为树脂(P1-12)，除此之外与实施例1同样地进行。评价结果如表2所示。
(比较例2)
在实施例1中，树脂P1-1变更为树脂(P1-13)，除此之外与实施例1同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，碱溶解性不充分，不能形成浮雕图案，因此不能评价。评价结果如表2所示。
(比较例3)
在实施例1中，树脂P1-1变更为树脂(P1-14)，除此之外与实施例1同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表2所示。
(比较例4)
在实施例2中，树脂P1-1变更为树脂(P1-14)，除此之外与实施例2同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表2所示。
由表2所示的结果可知，本发明的感光性树脂组合物提供具有充分的碱溶解性、固化膜的拉伸伸长率优异、固化浮雕图案的形状良好的树脂膜。
[合成例12]
＜树脂P2-1的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚91.8g(0.833摩尔)、4,4’-双(甲氧基甲基)联苯(BMMB)109.0g(0.45摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)116g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚8.3g(0.050摩尔)、PGME83g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。
反应结束后，大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME50g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以78％收率得到树脂(P2-1)。如此合成的树脂(P2-1)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为6600。将P2-1溶解于氘代二甲基亚砜溶剂，利用日本电子株式会社制JNM-GSX400型测得的NMR光谱如图3所示。
[合成例13]
＜树脂P2-2的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚85.6g(0.778摩尔)、BMMB96.9g(0.40摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)116g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚16.2g(0.100摩尔)、PGME162g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。反应结束后，进行与合成例12同样的处理，以77％收率得到树脂(P2-2)。如此合成的树脂(P2-2)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为9000。与合成例12同样地，测定P2-2得到的NMR光谱如图4所示。
[合成例14]
＜树脂P2-3的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚81.3g(0.738摩尔)、BMMB84.8g(0.35摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)116g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚24.9g(0.150摩尔)、PGME249g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例12同样的处理，以77％收率得到树脂(P2-3)。如此合成的树脂(P2-3)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为9900。与合成例12同样地，测定P2-3得到的NMR光谱如图5所示。
[合成例15]
＜树脂P2-4的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚78.0g(0.708摩尔)、BMMB72.7g(0.30摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)116g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚33.2g(0.200摩尔)、PGME332g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例12同样的处理，以79％收率得到树脂(P2-4)。如此合成的树脂(P2-4)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为11500。与合成例12同样地，测定P2-4得到的NMR光谱如图6所示。
[合成例16]
＜树脂P2-5的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚73.7g(0.667摩尔)、BMMB48.5g(0.20摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)116g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚49.9g(0.300摩尔)、PGME499g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。反应结束后，进行与合成例12同样的处理，以81％收率得到树脂(P2-5)。如此合成的树脂(P2-5)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为18500。
[合成例17]
＜树脂P2-6的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌连苯三酚88.3g(0.700摩尔)、BMMB96.9g(0.40摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)130g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到115℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚16.6g(0.100摩尔)、PGME166g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。反应结束后，进行与合成例12同样的处理，以81％收率得到树脂(P2-6)。如此合成的树脂(P2-6)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为11200。与合成例12同样地，测定P2-6得到的NMR光谱如图7所示。
[合成例18]
＜树脂P2-7的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯三酚·二水合物119.7g(0.738摩尔)、BMMB109.0g(0.45摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)130g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚8.3g(0.100摩尔)、PGME83g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。反应结束后，进行与合成例12同样的处理，以84％收率得到树脂(P2-7)。如此合成的树脂(P2-7)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为21000。与合成例12同样地，测定P2-7得到的NMR光谱如图8所示。
[合成例19]
＜树脂P2-8的合成＞
使用2,6-双(羟甲基)-4-乙氧基苯酚39.6g(0.200摩尔)来替代合成例15的2,6-双(羟甲基)-对甲酚33.2g(0.200摩尔)，与合成例15同样地进行合成，以82％收率得到树脂(P2-8)。如此合成的树脂(P2-8)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为10800。
[合成例20]
＜树脂P2-9的合成＞
使用2,6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯酚47.7g(0.200摩尔)来替代合成例15的2,6-双(羟甲基)-对甲酚33.2g(0.200摩尔)，与合成例15同样地进行合成，以80％收率得到树脂(P2-9)。如此合成的树脂(P2-9)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为10200。
[合成例21]
＜树脂P2-10的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚91.8g(0.833摩尔)、TML-BPAF-MF(本州化学产品名)82.1g(0.18摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)116g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在120℃下将反应液搅拌3小时。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚41.5g(0.25摩尔)、PGME83g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME50g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以75％收率得到树脂(P2-10)。如此合成的树脂(P2-10)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为8600。
以下记载TML-BPAF-MF的结构。
[合成例22]
<树脂P2-11的合成>
使用TMOM-BPA(本州化学产品名)72.8g(0.18摩尔)来替代合成例21的TML-BPAF-MF(本州化学产品名)82.1g(0.18摩尔)，与合成例12同样地进行合成，以73％收率得到树脂(P2-11)。如此合成的树脂(P2-11)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为7600。
以下记载TMOM-BPA的结构。
<碱溶解性评价的结果>
使用合成例12～22中得到的树脂P2-1～P2-11、以及树脂P2-12(EP-4080G(酚醛清漆树脂、旭有机材株式会社制、重均分子量＝10600))、树脂P2-13(MEH-7851-4H(苯酚-联苯二基树脂、明和化成株式会社制、重均分子量＝10000)及树脂P2-14(MEH-7851-SS(苯酚-联苯二基树脂、明和化成株式会社制、重均分子量＝1600)，通过上述方法进行碱溶解性的评价。结果如下述表3所示。
<正型感光性树脂组合物的制造及其评价>
(实施例21)
将上述合成例12中得到的树脂(P2-1)100质量份、光产酸剂(B-1)11质量份溶解于γ-丁内酯(GBL)114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造正型感光性树脂组合物，评价固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表4所示。
(实施例22)
在实施例21中，进一步加入交联剂(C-1)10质量份，除此之外与实施例1同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例23～32)
如表4所示将树脂P2-1替代为树脂P2-2～P2-11，除此之外与实施例22同样地制造组合物，并进行评价。评价结果如表4所示。
(实施例33)
将树脂(P2-3)100质量份、光产酸剂(B-2)5质量份和交联剂(C-1)15质量份溶解于GBL114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造负型感光性树脂组合物，评价其固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表4所示。
(实施例34)
在实施例24中，感光剂B-1的添加量变更为20质量份，除此之外与实施例24同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例35)
在实施例24中，交联剂C-1的添加量变更为40质量份，除此之外与实施例24同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例36)
在实施例24中，加入交联剂C-220质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例24同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例37)
在实施例24中，加入交联剂C-320质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例24同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例38)
在实施例24中，加入交联剂C-415质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例24同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例39)
在实施例24中，加入交联剂C-510质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例24同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例40)
在实施例24中，进一步加入热产酸剂(D-1)4质量份，使固化温度为200℃来进行评价，除此之外与实施例24同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例41)
在实施例24中，使固化温度为200℃来进行评价，除此之外与实施例24同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例42)
在实施例26中，加入光产酸剂B-315质量份来替代光产酸剂B-1，除此之外与实施例26同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例43)
在实施例26中，加入GBL57质量份和四氢糠醇57质量份来替代GBL114质量份，除此之外与实施例26同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例44)
在实施例26中，进一步加入邻苯二甲酸5质量份，除此之外与实施例26同样地进行。评价结果如表4所示。
(实施例45)
在实施例26中，进一步加入均苯四甲酸5质量份，除此之外与实施例26同样地进行。评价结果如表4所示。
(比较例5)
在实施例21中，树脂P2-1变更为树脂(P2-12)，除此之外与实施例21同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表4所示。
(比较例6)
在实施例21中，树脂P2-1变更为树脂(P2-13)，除此之外与实施例21同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，碱溶解性不充分，不能形成浮雕图案，因此不能评价。评价结果如表4所示。
(比较例7)
在实施例21中，树脂P2-1变更为树脂(P2-14)，除此之外与实施例21同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表4所示。
(比较例8)
在实施例22中，树脂P2-1变更为树脂(P2-14)，除此之外与实施例22同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表4所示。
由表4所示的结果可知，实施例21～45提供固化膜的拉伸伸长率优异、能够以厚膜形成图案、固化浮雕图案的形状良好的树脂膜。
[合成例23]
＜树脂P3-1的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚81.3g(0.738摩尔)、4,4’-双(甲氧基甲基)联苯(以下称为“BMMB”)84.8g(0.35摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、和丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着在另外的容器，使用滴液漏斗将甲醛液(37％)12.3g(纯度0.15摩尔)用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME50g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以82％收率得到树脂(P3-1)。如此合成的树脂(P3-1)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为8700。
[合成例24]
＜树脂P3-2的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚91.8g(0.833摩尔)、BMMB109.0g(0.45摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着在另外的容器，使用滴液漏斗将甲醛液(37％)4.1g(纯度0.050摩尔)用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例23同样的处理，以74％收率得到树脂(P3-2)。如此合成的树脂(P3-2)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为6400。
[合成例25]
＜树脂P3-3的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚85.6g(0.778摩尔)、BMMB96.9g(0.40摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着在另外的容器，使用滴液漏斗将甲醛液(37％)8.2g(纯度0.10摩尔)用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例23同样的处理，以83％收率得到树脂(P3-3)。如此合成的树脂(P3-3)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为8200。
[合成例26]
＜树脂P3-4的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚78.0g(0.708摩尔)、BMMB72.7g(0.30摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着在另外的容器，使用滴液漏斗将甲醛液(37％)16.4g(0.200摩尔)用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例23同样的处理，以82％收率得到树脂(P3-4)。如此合成的树脂(P3-4)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为10200。
[合成例27]
＜树脂P3-5的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚73.7g(0.68摩尔)、BMMB48.5g(0.20摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着在另外的容器，使用滴液漏斗将甲醛液(37％)24.6g(纯度0.300摩尔)用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例1同样的处理，以74％收率得到树脂(P3-5)。如此合成的树脂(P3-5)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为13900。
[合成例28]
＜树脂P3-6的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌连苯三酚88.3g(0.700摩尔)、BMMB96.9g(0.40摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到115℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着，使用滴液漏斗将甲醛液(37％)8.2g(纯度0.10摩尔)用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例23同样的处理，以80％收率得到树脂(P3-6)。如此合成的树脂(P3-6)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为10600。
[合成例29]
＜树脂P3-7的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯三酚·二水合物119.7g(0.738摩尔)、BMMB109.0g(0.45摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着，使用滴液漏斗将甲醛液(37％)4.1g(纯度0.050摩尔)用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例23同样的处理，以71％收率得到树脂(P3-7)。如此合成的树脂(P3-7)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为18600。
[合成例30]
＜树脂P3-8的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚82.6g(0.750摩尔)、BMMB84.8g(0.350摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着，在另外的容器混合搅拌丙醛8.7g(0.150摩尔)、PGME50g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例23同样的处理，以82％收率得到树脂(P3-8)。如此合成的树脂(P3-8)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为8500。
[合成例31]
＜树脂P3-9的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚84.0g(0.763摩尔)、BMMB84.8g(0.350摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着，在另外的容器混合搅拌2-甲基戊醛15.0g(0.150摩尔)、PGME50g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例23同样的处理，以81％收率得到树脂(P3-9)。如此合成的树脂(P3-9)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为8400。
[合成例32]
＜树脂P3-10的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚89.5g(0.813摩尔)、BMMB84.8g(0.350摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
接着，在另外的容器用PGME50g稀释十二醛27.6g(0.150摩尔)，并使用滴液漏斗用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，进行与合成例23同样的处理，以79％收率得到树脂(P3-10)。如此合成的树脂(P3-10)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为7900。
[合成例33]
＜树脂P3-11的合成＞
使用5-降冰片烯甲醛18.3g(0.150摩尔)来替代合成例31的2-甲基戊醛15.0g(0.150摩尔)，与合成例31同样地进行合成，以80％收率得到树脂(P3-11)。如此合成的树脂(P3-11)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为8800。
[合成例34]
＜树脂P3-12的合成＞
使用水杨醛18.3g(0.150摩尔)来替代合成例31的2-甲基戊醛15.0g(0.150摩尔)，与合成例31同样地进行合成，以76％收率得到树脂(P3-12)。如此合成的树脂(P3-12)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为8600。
<碱溶解性评价>
使用合成例23～34中得到的树脂P3-1～P3-12、以及树脂P3-13(EP-4080G(酚醛清漆树脂、旭有机材株式会社制、重均分子量＝10600))、树脂P-14(MEH-7851-4H(苯酚-联苯二基树脂、明和化成株式会社制、重均分子量＝10000)及树脂P-15(MEH-7851-SS(苯酚-联苯二基树脂、明和化成株式会社制、重均分子量＝1600)，通过上述方法进行碱溶解性的评价。结果如下述表5所示。
<正型感光性树脂组合物的制造及其评价>
(实施例46)
将上述合成例23中得到的树脂(P3-1)100质量份、光产酸剂(B-1)11质量份溶解于γ-丁内酯(GBL)114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造正型感光性树脂组合物，评价热固化时的残膜率、固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表6所示。
(实施例47)
在实施例46中，进一步加入交联剂(C-1)10质量份，除此之外与实施例46同样地进行。评价结果如表6所示。
(实施例48～58)
在实施例47中，如表6所示将树脂P3-1替代为上述合成例24～34中得到的树脂P3-2～P3-12，除此之外与实施例47同样地进行。评价结果如表6所示。
(实施例59)
将树脂(P3-1)100质量份、光产酸剂(B-2)5质量份和交联剂(C-1)15质量份溶解于GBL114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造负型感光性树脂组合物，评价其固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表6所示。
(实施例60)
在实施例47中，光产酸剂B-1的添加量变更为20质量份，除此之外与实施例47同样地进行。评价结果如表6所示。
(实施例61)
在实施例47中，交联剂C-1的添加量变更为40质量份，除此之外与实施例47同样地进行。评价结果如表6所示。
(实施例62)
在实施例47中，加入交联剂C-220质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例47同样地进行。评价结果如表6所示。
(实施例63)
在实施例47中，加入交联剂C-320质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例47同样地进行。评价结果如表6所示。
(实施例64)
在实施例47中，加入交联剂C-415质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例47同样地进行。评价结果如表6所示。
(实施例65)
在实施例47中，加入交联剂C-710质量份来替代交联剂C-1，除此之外与实施例47同样地进行。评价结果如表6所示。
(实施例66、67)
对于实施例66而言，在实施例47中，进一步加入热产酸剂(D-1)4质量份，使固化温度为200℃，除此之外与实施例47同样地进行。对于实施例67而言，在实施例47中，使固化温度为200℃，除此之外与实施例47同样地进行。评价结果如表6所示。
(比较例9)
在实施例46中，树脂P3-1变更为树脂(P3-13)，除此之外与实施例46同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表6所示。
(比较例10)
在实施例47中，树脂P3-1变更为树脂(P3-13)，除此之外与实施例47同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表6所示。
(比较例11)
在实施例46中，树脂P3-1变更为树脂(P3-14)，除此之外与实施例46同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，碱溶解性不充分，不能形成浮雕图案，因此不能评价。评价结果如表6所示。
(比较例12)
在实施例46中，树脂P3-1变更为树脂(P3-15)，除此之外与实施例46同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表6所示。
(比较例13)
在实施例47中，树脂P3-1变更为树脂(P3-15)，除此之外与实施例47同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表6所示。
由表6可知，本发明的感光性树脂组合物提供固化膜的拉伸伸长率优异、能够以厚膜形成图案、固化时的残膜率高、并且固化浮雕图案的形状良好的树脂膜。
[合成例35]
＜树脂P4-1的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌苯酚83.3g(0.885摩尔)、BMMB48.5g(0.20摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、二甘醇二甲醚(DMDG)116g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到150℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在150℃下将反应液搅拌3小时，然后冷却至120℃。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚50.5g(0.300摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)450g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。
反应结束后，在大气中冷却反应容器，在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以64％收率得到树脂(P4-1)。如此合成的树脂(P4-1)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为4700。
[合成例36]
＜树脂P4-2的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌2-羟基苯甲酸甲酯114.1g(0.75摩尔)、BMMB72.7g(0.30摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、二甘醇二甲醚(DMDG)116g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到150℃，确认到由反应液产生甲醇。直接在150℃下将反应液搅拌3小时，然后冷却至120℃。
接着在另外的容器混合搅拌2,6-双(羟甲基)-对甲酚33.2g(0.200摩尔)、PGME332g，使用滴液漏斗将均匀溶解了的溶液用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后进一步搅拌2小时。
反应结束后，在大气中冷却反应容器，在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以74％收率得到树脂(P4-2)。如此合成的树脂(P4-2)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为6900。
[合成例37]
＜树脂P4-3的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚95.8g(0.870摩尔)、BMMB84.8g(0.500摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME300g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以66％收率得到树脂(P4-3)。如此合成的树脂(P4-3)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为5800。将P4-3溶解于氘代二甲基亚砜溶剂，利用日本电子株式会社制JNM-GSX400型测得的NMR光谱如图9所示。
[合成例38]
＜树脂P4-4的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌间苯二酚60.6g(0.550摩尔)、2,6-双(羟甲基)-对甲酚84.8g(0.500摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME400g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以71％收率得到树脂(P4-4)。如此合成的树脂(P4-4)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为38600。
[合成例39]
＜树脂P4-5的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于40℃下混合搅拌间苯二酚59.0g(0.536摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、和丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
接着，使用滴液漏斗将甲醛液(37％)40.6g(纯度0.50摩尔)用1小时滴加到该可拆式烧瓶，滴加后升温到60℃，并进一步搅拌2小时。
反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME400g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以82％收率得到树脂(P4-5)。如此合成的树脂(P4-5)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为27900。
[合成例40]
＜树脂P4-6的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌连苯三酚84.1g(0.667摩尔)、BMMB121.2g(0.500摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、二甘醇二甲醚(DMDG)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME300g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以79％收率得到树脂(P4-6)。如此合成的树脂(P4-6)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为12800。
[合成例41]
＜树脂P4-7的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌连苯三酚67.3g(0.533摩尔)、2,6-双(羟甲基)-对甲酚84.1g(0.500摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、丙二醇单甲醚(PGME)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到120℃，确认到由反应液产生甲醇。维持120℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME400g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以83％收率得到树脂(P4-7)。如此合成的树脂(P4-7)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为45700。
[合成例42]
＜树脂P4-8的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌2-羟基苯甲酸甲酯114.1g(0.750摩尔)、BMMB121.2g(0.500摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、二甘醇二甲醚(DMDG)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到150℃，确认到由反应液产生甲醇。维持150℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME300g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以76％收率得到树脂(P4-8)。如此合成的树脂(P4-8)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为6600。
[合成例43]
＜树脂P4-9的合成＞
首先对容量1.0L的带有迪安-斯达克分水器装置的可拆式烧瓶进行氮气置换，然后在该可拆式烧瓶中，于50℃下混合搅拌2-羟基苯甲酸甲酯91.3g(0.600摩尔)、2,6-双(羟甲基)-对甲酚84.1g(0.500摩尔)、对甲苯磺酸3.81g(0.02摩尔)、二甘醇二甲醚(DMDG)150g，并溶解固体物。
通过油浴将所溶解的混合溶液加温到130℃，确认到由反应液产生甲醇。维持130℃的同时将反应液搅拌3小时后，将溶液冷却至室温。
反应结束后，在大气中冷却反应容器，向其中另外加入PGME300g，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加到8L的水中，使树脂分散析出，并将其回收，适当水洗、脱水后实施真空干燥，以76％收率得到树脂(P4-9)。如此合成的树脂(P4-9)的利用GPC得到的重均分子量按聚苯乙烯换算计为12100。
<碱溶解性评价>
单独或以表7所示的混合比例的树脂混合物形式使用合成例35～42中得到的树脂P4-1～P4-9、EP-4080G(P4-10)、和/或MEH-7851-SS(P4-11)，制造聚合物P-1～P-12，通过上述方法进行碱溶解性的评价。结果如以下的表7所示。
[表7]
<感光性树脂组合物的制造及其评价>
(实施例68)
将上述合成例35中得到的树脂(P4-1)100质量份、光产酸剂(B-2)5质量份、交联剂(C-1)15质量份溶解于γ-丁内酯(GBL)114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造负型感光性树脂组合物，评价热固化时的残膜率、固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表8所示。
(实施例69)
将上述合成例36中得到的树脂(P4-2)100质量份、光产酸剂(B-1)11质量份、交联剂(C-1)10质量份溶解于γ-丁内酯(GBL)114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造正型感光性树脂组合物，评价热固化时的残膜率、固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表8所示。
(实施例70)
在实施例68中，将树脂(P4-1)100质量份替代为树脂(P4-3)100质量份，除此之外与实施例68同样地进行。评价结果如表8所示。
(实施例71、72)
以表8所示的配混比配混树脂P4-3、P4-4、P4-10、P4-11、光产酸剂(B-2)和交联剂(C-1)，将它们溶解于GBL114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造负型感光性树脂组合物，评价其固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表8所示。
(实施例73～79)
以表8所示的配混比配混树脂P4-3～P4-11、光产酸剂(B-1)和交联剂(C-1)，将它们溶解于GBL114质量份，用0.1μm的过滤器过滤，制造正型感光性树脂组合物，评价其固化浮雕图案形状和拉伸伸长率。评价结果如表8所示。
(比较例14)
在实施例69中，树脂(P4-2)100质量份替代为树脂(P4-10)50质量份和树脂(P4-11)50质量份的混合物，除此之外与实施例69同样地进行。对于固化浮雕图案的形状而言，图案被埋，评价为“不良”。评价结果如表8所示。
由表8可知，本发明的感光性树脂组合物提供固化膜的拉伸伸长率优异、能够以厚膜形成图案、固化时的残膜率高、并且固化浮雕图案的形状良好的树脂膜。
接着，对于实施例2、26、44、45、51及75、比较例1、3、4及14中的感光性树脂组合物，使固化温度为200℃，通过前述方法，进行拉伸伸长率测定、玻璃化转变温度测定、残余应力测定和截面角度测定。评价结果如表9所示。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物，可以合适地用作半导体装置、显示体装置和发光装置的表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、具有突块(bump)结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜板的面层(cover coat)、阻焊膜以及液晶取向膜等。

Claims (26)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A-1)具有下述通式(1)所示结构的树脂和(B)光产酸剂，
式(1)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m1各自独立地是1～3的整数，m2各自独立地是0～2的整数，2≤(m1+m2)≤4，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，n1/(n1+n2)在m1是2或3时处于0.05～0.95的范围内、在m1是1时为0.35～0.95，R1各自独立地是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、硝基、氰基、和下述通式(5)或(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4的整数时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y是下述通式(3)或(4)所示的二价有机基团，W是选自由单键、碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、碳原子数为3～20的脂环式基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为3～20的脂环式基团、重复单元数1～20的亚烷基氧基、和下述通式(2)所示的基团组成的组中的二价基团，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段，
-CR8R9-  (3)
式(3)中，R8和R9各自独立地是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团或者含有羧基、磺酸基和酚性羟基的基团，
式(4)中，R11～R14各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，m5是1～4的整数，m5是1时，R10是羟基、羧基、或磺酸基，而m5是2～4的整数时，至少一个R10是羟基，剩余的R10是卤原子、羟基、一价有机基团、羧基、或磺酸基，并且全部R10可以相同或不同，
式(5)中，R15是选自由羟基、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、碳原子数为6～18的芳香族基团、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团，
式(6)中，R16和R17’各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、和碳原子数为6～18的芳香族基团组成的组中的一价基团，并且可以由R16和R17’形成环。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中的X全部是氢原子。
3.一种感光性树脂组合物，其含有(A-2)树脂混合物和(B)光产酸剂，所述(A-2)树脂混合物含有具有下述通式(7)所示结构的树脂和具有下述通式(8)所示结构的树脂，该具有通式(7)所示结构的树脂:该具有通式(8)所示结构的树脂的重量比为5:95～95:5，
式(7)和(8)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m1各自独立地是1～3的整数，但是多个m1不会同时是1，m2各自独立地是0～2的整数，2≤(m1+m2)≤4，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，R1各自独立地是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、硝基、氰基、和下述通式(5)或(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4的整数时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y是下述通式(3)或(4)所示的二价有机基团，W是选自由单键、碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的链状脂肪族基团、碳原子数为3～20的脂环式基团、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为3～20的脂环式基团、重复单元数1～20的亚烷基氧基、和下述通式(2)所示的基团组成的组中的二价基团，
-CR8R9-  (3)
式(3)中，R8和R9各自独立地是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团或者含有羧基、磺酸基和酚性羟基的基团，
式(4)中，R11～R14各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，m5是1～4的整数，m5是1时，R10是羟基，而n5是2～4的整数时，至少一个R10是羟基，剩余的R10是卤原子、羟基或一价有机基团，全部R10可以相同或不同，
式(5)中，R15是选自由羟基、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、碳原子数为6～18的芳香族基团、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团，
式(6)中，R16和R17’各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、和碳原子数为6～18的芳香族基团组成的组中的一价基团，并且可以由R16和R17’形成环。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(7)和(8)中的X全部是氢原子。
5.根据权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，具有所述通式(7)所示结构的树脂具有下述通式(9)所示的结构，并且具有所述通式(8)所示结构的树脂具有下述通式(10)所示的结构，
式(9)和(10)中，m2各自独立地是0～2的整数，但是多个m2不会同时为0，R1各自独立地是选自由硝基、氰基、和所述通式(5)或(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，并且R2～R7、X、Y、W、m3、m4、n1和n2如所述通式(7)和(8)中所定义。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(9)和(10)中的X全部是氢原子。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中的Y是具有下述通式(11)或(12)所示结构的树脂，
-CHR8-  (11)
式(11)中，R8是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团，
式(12)中，R17是碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，m6是0～3的整数，m6是2或3时，多个R17可以相同或不同。
8.根据权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(8)中的Y是具有下述通式(11)或(12)所示结构的树脂，
-CHR8-  (11)
式(11)中，R8是氢原子或碳原子数为1～11的一价有机基团，
式(12)中，R17是碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的烷氧基，m6是0～3的整数，m6是2或3时，多个R17可以相同或不同。
9.根据权利要求5或6所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(10)中的Y是具有所述通式(11)或(12)所示结构的树脂。
10.根据权利要求1、2和7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中的R1是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、和所述通式(5)所示的基团组成的组中的至少一种，所述通式(1)中的W是单键，并且所述通式(5)中的R15是选自由羟基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。
11.根据权利要求3、4和8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(7)和(8)中的R1是选自由碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、和所述通式(5)所示的基团组成的组中的至少一种，所述通式(7)中的W是单键，并且所述通式(5)中的R15是选自由羟基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团。
12.根据权利要求1、2、7和10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A-1)树脂是具有下述通式(13)所示结构的树脂，
式(13)中，m2各自独立地是0～2的整数，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，n1/(n1+n2)处于0.35～0.8的范围内，R1各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y表示亚甲基或下述通式(14)所示的结构，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段，
13.根据权利要求3、4、8和11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A-2)树脂混合物为含有具有下述通式(15)所示结构的树脂和具有下述通式(8a)所示结构的树脂的树脂混合物，并且该具有通式(15)所示结构的树脂:该具有通式(8a)所示结构的树脂的重量比为35:65～80:20，
式(15)和(8a)中，m1是1～3，m2各自独立地是0～2的整数，m3和m4各自独立地是0～4的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，R1各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，R2～R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～10的一价脂肪族基团、或者氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数为1～10的一价脂肪族基团，R6和R7各自独立地是卤原子、羟基或一价有机基团，m3是2～4时，多个R6可以分别相同或不同，m4是2～4的整数时，多个R7可以分别相同或不同，Y表示亚甲基或下述通式(16)所示的结构，
14.一种酚醛树脂，其具有下述通式(17)所示的结构，
式(17)中，R1和R17各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m1是2或3的整数，m2和m6各自独立地是0～2的整数，2≤m1+m2≤4，n1和n2各自独立地是1～500的整数，满足0.05≤n1/(n1+n2)≤1，m2是2时，多个R1可以相同或不同，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段。
15.一种酚醛树脂，其具有下述通式(18)所示的结构，
式(18)中，R1各自独立地是选自烃基或烷氧基中的碳原子数为1～10的一价基团，m1是2或3的整数，m2是0～2的整数，n1和n2各自独立地是1～500的整数，满足2≤m1+m2≤4，0.35≤n1/(n1+n2)≤0.95，m2是2时，多个R1可以相同或不同，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段。
16.一种感光性树脂组合物，其含有权利要求14或15所述的酚醛树脂和(B)光产酸剂。
17.根据权利要求1～13和16中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光产酸剂为具有萘醌重氮基结构的化合物。
18.一种感光性树脂组合物，其含有(A-1)具有下述通式(19)所示结构的树脂和(B)光产酸剂，
式(19)中，X各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基甲基、碳原子数为2～20的烷氧基烷基、被至少一个碳原子数为1～10的烷基取代的甲硅烷基、四氢吡喃基、和四氢呋喃基组成的组中的一价基团，m1各自独立地是1～3的整数，m2各自独立地是1～2的整数，2≤(m1+m2)≤4，n1和n2各自独立地是1～500的整数，n1/(n1+n2)处于0.05～1的范围内，R1各自独立地是选自由硝基、氰基、和下述通式(5)或(6)所示的基团组成的组中的一价基团，m2是2时，多个R1可以分别相同或不同，m7是0～2的整数，R18是羟基或甲基，m7是2时，多个R18可以分别相同或不同，z是0或1的整数，Y表示亚甲基或下述通式(16)所示的结构，并且聚合物的结构可以为无规或嵌段，
式(5)中，R15是选自由羟基、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、碳原子数为6～18的芳香族基团、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2、和-O-R19所示的基团组成的组中的一价基团，其中，R19是选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、或碳原子数为6～18的芳香族基团中的一价基团，
式(6)中，R16和R17’各自独立地是选自由氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、碳原子数为3～12的脂环式基团、和碳原子数为6～18的芳香族基团组成的组中的一价基团，并且可以由R16和R17’形成环,
19.根据权利要求1～13和16～18中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(C)交联剂。
20.根据权利要求1～13和16～19中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(D)热产酸剂。
21.一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将含有权利要求1～13和16～20中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层形成于基板上的工序、
(2)使该感光性树脂层曝光的工序、
(3)通过显影液去除曝光部或未曝光部而得到浮雕图案的工序、和
(4)对该浮雕图案进行加热处理的工序。
22.一种固化浮雕图案，其通过权利要求21所述的方法制造。
23.一种半导体装置，其具备半导体元件和设置在该半导体元件上部的固化膜，该固化膜为权利要求22所述的固化浮雕图案。
24.一种显示体装置，其具备显示体元件和设置在该显示体元件上部的固化膜，该固化膜为权利要求22所述的固化浮雕图案。
25.一种碱可溶性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂和溶剂，通过涂布该碱可溶性树脂组合物，并在200℃下固化而得到的固化膜满足下述a)～c)全部：
a)膜厚7μm时的应力为5MPa以上且18MPa以下、
b)膜厚10μm时的膜的拉伸伸长率的最大值为20％以上且100％以下、并且
c)膜厚10μm时的玻璃化转变温度为180℃以上且300℃以下。
26.一种固化膜，其为将由包含酚醛树脂、光产酸剂和溶剂的正型感光性树脂组合物形成的感光性树脂层涂布于基板，进行曝光、显影、固化而得到的固化物，在5μm以上且100μm以下的空白部位和1mm以上且10mm以下的台阶部位的截面形状中，由在固化膜厚的一半高度处划切线时的对于基材表面的内角所规定的截面角度为40°以上且90°以下。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106249542A (zh) * 2015-06-08 2016-12-21 信越化学工业株式会社 半导体装置、积层型半导体装置、密封后积层型半导体装置、以及这些装置的制造方法
KR20170022611A (ko) * 2015-08-21 2017-03-02 영창케미칼 주식회사 그 재질로 형성된 패턴 상에 후속 유기물 패턴공정 수행이 가능한특성을 갖는 네거티브 포토레지스트 조성물, 그 조성물을 이용한 광센서 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광센서
CN108290991A (zh) * 2015-12-02 2018-07-17 Dic株式会社 含酚性羟基树脂及抗蚀膜
CN108885397A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 东京应化工业株式会社 表面处理方法及表面处理液
CN109073973A (zh) * 2016-03-22 2018-12-21 荣昌化学制品株式会社 具有高分辨率和高纵横比的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物
CN110268327A (zh) * 2017-03-31 2019-09-20 太阳控股株式会社 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体元件
CN110888300A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 昭和电工株式会社 感光性树脂组合物、有机el元件间隔壁及有机el元件
CN111704825A (zh) * 2020-07-11 2020-09-25 张家港科思创感光新材料有限公司 一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物及其应用
CN113004478A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 彤程化学（中国）有限公司 一种酚类聚合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5894106B2 (ja) * 2012-06-18 2016-03-23 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用化合物、これを用いたレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
JP6294023B2 (ja) * 2013-07-29 2018-03-14 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置
JP6270372B2 (ja) * 2013-08-14 2018-01-31 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置
JP6209035B2 (ja) * 2013-09-25 2017-10-04 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法
KR101705755B1 (ko) * 2013-12-19 2017-02-10 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
JP6573217B2 (ja) 2014-03-13 2019-09-11 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
CN106133604B (zh) 2014-03-13 2019-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 保护剂组合物和保护剂图案形成方法
KR20150121390A (ko) 2014-04-18 2015-10-29 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 그 제조 방법
KR101754901B1 (ko) * 2014-05-16 2017-07-06 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
JP6503160B2 (ja) * 2014-07-07 2019-04-17 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの形成方法
US10720259B2 (en) * 2014-09-02 2020-07-21 Tokyo University Of Science Foundation Electroconductive film and method for manufacturing electroconductive pattern
KR101726929B1 (ko) * 2014-12-04 2017-04-14 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
WO2016136563A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2016177010A (ja) * 2015-03-18 2016-10-06 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置
US10747112B2 (en) 2015-03-30 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, and purification method thereof, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film, and underlayer film, as well as resist pattern forming method and circuit pattern forming method
WO2016158458A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト基材、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2017069063A1 (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 日産化学工業株式会社 長鎖アルキル基含有ノボラックを含むレジスト下層膜形成組成物
JP2017173741A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 感光性シロキサン組成物
JP6920838B2 (ja) * 2016-03-31 2021-08-18 東京応化工業株式会社 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜パターンの形成方法、並びにデバイス
KR101877029B1 (ko) * 2016-05-13 2018-07-11 영창케미칼 주식회사 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물
WO2018021331A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 東レ株式会社 樹脂組成物
JP6915340B2 (ja) * 2017-03-27 2021-08-04 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜および電気・電子機器
JP2018189738A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
KR102106397B1 (ko) * 2017-06-13 2020-05-04 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자
KR102106398B1 (ko) * 2017-07-21 2020-05-04 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자
JP6454769B2 (ja) * 2017-11-06 2019-01-16 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置
KR102244474B1 (ko) * 2017-12-04 2021-04-23 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 소자
KR102275345B1 (ko) * 2018-05-16 2021-07-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102302049B1 (ko) * 2018-09-03 2021-09-13 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
JP7338142B2 (ja) * 2018-10-30 2023-09-05 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物および電子デバイスの製造方法
JP6689434B1 (ja) * 2019-02-06 2020-04-28 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物、有機ｅｌ素子隔壁、及び有機ｅｌ素子
WO2021117586A1 (ja) * 2019-12-11 2021-06-17 日産化学株式会社 感光性絶縁膜形成組成物
TWI791249B (zh) * 2021-07-27 2023-02-01 財團法人工業技術研究院 含浸液與活性碳布及其形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189708A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Ube Ind Ltd 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物
CN101644891A (zh) * 2002-01-23 2010-02-10 捷时雅株式会社 正型感光性绝缘树脂组合物及其固化产物
JP2010197887A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Ube Ind Ltd フォトレジスト用クレゾール樹脂およびその製造方法ならびに該樹脂を含有するフォトレジスト組成物
CN101971096A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 长瀬化成株式会社 辐射敏感性树脂组合物

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3323343A1 (de) 1983-06-29 1985-01-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial
JP3290316B2 (ja) * 1994-11-18 2002-06-10 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JPH09160236A (ja) * 1995-12-13 1997-06-20 Mitsui Toatsu Chem Inc フォトレジスト用樹脂組成物
JP3636409B2 (ja) * 1996-10-30 2005-04-06 日本化薬株式会社 フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US5928836A (en) * 1997-09-29 1999-07-27 Clariant Finance (Bvi) Limited Fractionated novolak resin copolymer and photoresist composition therefrom
US6103443A (en) * 1997-11-21 2000-08-15 Clariant Finance Lmited Photoresist composition containing a novel polymer
KR100745331B1 (ko) 2000-07-27 2007-08-02 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물, 절연막 및 유기 ｅｌ 표시 소자
JP3915402B2 (ja) 2000-12-05 2007-05-16 Ｊｓｒ株式会社 有機ｅｌ表示素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、それから形成された絶縁膜、および有機ｅｌ表示素子
TW594395B (en) 2000-09-29 2004-06-21 Nippon Zeon Co Photoresist composition for insulating film, insulating film for organic electroluminescent element, and process for producing the same
JP4438080B2 (ja) 2000-09-29 2010-03-24 日本ゼオン株式会社 絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子用絶縁膜
JP2003177525A (ja) * 2001-12-13 2003-06-27 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
EP1469346B1 (en) 2002-01-23 2015-08-05 JSR Corporation Positive photosensitive insulating resin composition and cured object obtained therefrom
JP2004168964A (ja) * 2002-11-22 2004-06-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ノボラック樹脂、その製造方法及びポジ型ホトレジスト組成物
JP4397601B2 (ja) * 2003-02-06 2010-01-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フェノール−ビフェニレン樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物
GB2424649A (en) 2003-11-21 2006-10-04 Sekisui Chemical Co Ltd Positive photoresist and method for producing structure
TWI415911B (zh) * 2005-07-13 2013-11-21 Ube Industries 伸聯苯交聯酚醛清漆樹脂及其用途
JP2007206562A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Sekisui Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト及び構造体の製造方法
KR101348607B1 (ko) * 2006-02-14 2014-01-07 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 박막 패터닝 방법과 이를 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법
JP5012003B2 (ja) 2006-12-26 2012-08-29 宇部興産株式会社 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法ならびにその用途
JP2008231314A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂
JPWO2008117619A1 (ja) * 2007-03-26 2010-07-15 Jsr株式会社 感光性絶縁樹脂組成物
JP2008292677A (ja) 2007-05-23 2008-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp 反応性樹脂組成物、カラーフィルター及び画像表示装置
EP2221666B1 (en) * 2007-11-12 2013-09-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition, method for production of resist pattern, and semiconductor device
JP5279423B2 (ja) * 2008-05-19 2013-09-04 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
CN102132212B (zh) * 2008-09-04 2013-08-28 日立化成株式会社 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法以及电子部件
JP5393128B2 (ja) * 2008-12-16 2014-01-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5620686B2 (ja) 2010-02-08 2014-11-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP4878662B2 (ja) 2010-04-28 2012-02-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
TWI481657B (zh) * 2010-09-15 2015-04-21 Asahi Kasei E Materials Corp A phenol resin composition and a hardened embossed pattern, and a method for manufacturing the semiconductor
US20130289187A1 (en) * 2010-10-19 2013-10-31 Sumitomo Bakelite Company Limited Resin composition for encapsulation and electronic component device
TWI486712B (zh) * 2010-12-27 2015-06-01 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive phenol resin composition for alkaline development, a hardened bump pattern and a method for producing a semiconductor, and a biphenyl diylbenzene resin
JP2012172122A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Air Water Inc フェノール系重合体、その製法およびその用途
JP2011221549A (ja) * 2011-06-09 2011-11-04 Honeywell Internatl Inc フォトリソグラフィー用スピンオン反射防止膜
JP5754731B2 (ja) * 2011-08-25 2015-07-29 明和化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、及びその使用
JP5861168B2 (ja) * 2014-10-07 2016-02-16 豊丸産業株式会社 遊技機
JP6456880B2 (ja) * 2016-07-11 2019-01-23 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 冷媒切替集合ユニット

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101644891A (zh) * 2002-01-23 2010-02-10 捷时雅株式会社 正型感光性绝缘树脂组合物及其固化产物
JP2008189708A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Ube Ind Ltd 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物
CN101971096A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 长瀬化成株式会社 辐射敏感性树脂组合物
JP2010197887A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Ube Ind Ltd フォトレジスト用クレゾール樹脂およびその製造方法ならびに該樹脂を含有するフォトレジスト組成物

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106249542B (zh) * 2015-06-08 2020-10-23 信越化学工业株式会社 半导体装置、积层型半导体装置、密封后积层型半导体装置、以及这些装置的制造方法
CN106249542A (zh) * 2015-06-08 2016-12-21 信越化学工业株式会社 半导体装置、积层型半导体装置、密封后积层型半导体装置、以及这些装置的制造方法
KR20170022611A (ko) * 2015-08-21 2017-03-02 영창케미칼 주식회사 그 재질로 형성된 패턴 상에 후속 유기물 패턴공정 수행이 가능한특성을 갖는 네거티브 포토레지스트 조성물, 그 조성물을 이용한 광센서 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광센서
KR101718107B1 (ko) 2015-08-21 2017-03-20 영창케미칼 주식회사 그 재질로 형성된 패턴 상에 후속 유기물 패턴공정 수행이 가능한특성을 갖는 네거티브 포토레지스트 조성물, 그 조성물을 이용한 광센서 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광센서
CN108290991A (zh) * 2015-12-02 2018-07-17 Dic株式会社 含酚性羟基树脂及抗蚀膜
CN109073973A (zh) * 2016-03-22 2018-12-21 荣昌化学制品株式会社 具有高分辨率和高纵横比的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物
CN109073973B (zh) * 2016-03-22 2021-09-28 荣昌化学制品株式会社 具有高分辨率和高纵横比的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物
CN108885397A (zh) * 2016-03-30 2018-11-23 东京应化工业株式会社 表面处理方法及表面处理液
CN108885397B (zh) * 2016-03-30 2022-03-01 东京应化工业株式会社 表面处理方法及表面处理液
CN110268327A (zh) * 2017-03-31 2019-09-20 太阳控股株式会社 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体元件
CN110888300A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 昭和电工株式会社 感光性树脂组合物、有机el元件间隔壁及有机el元件
CN113004478A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 彤程化学（中国）有限公司 一种酚类聚合物及其制备方法和应用
CN111704825A (zh) * 2020-07-11 2020-09-25 张家港科思创感光新材料有限公司 一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物及其应用

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JP2013190699A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置

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