KR101901046B1 - 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 반도체 장치 및 표시체 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 반도체 장치 및 표시체 장치 Download PDF

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Abstract

(A-1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지 및 (B) 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112016110584853-pat00102

식 (1) 중, X, R1 ∼ R7,, m1 ∼ m4, n1, n2, Y 및 W 는 각각 명세서에 규정된 바와 같다}

Description

감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 반도체 장치 및 표시체 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING HARDENED RELIEF PATTERN, SEMICONDUCTOR DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 예를 들어, 전자 부품의 절연 재료, 그리고 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막 및 층간 절연막 등의 릴리프 패턴의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 반도체 장치 및 표시체 장치에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 장치에 사용되는 표면 보호막, 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 널리 사용되고 있다. 이들의 수지는, 각종 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 일반적으로 고리형 구조를 개환시킨 전구체의 형태로 용제에 용해시킨 조성물로서 사용된다. 따라서, 사용시에는 전구체를 폐환시키는 공정이 필요하게 된다. 이 폐환 공정은 통상적으로 300 ℃ 이상으로 가열하는 열 경화에 의해 실시된다.
그러나, 최근, 종래품에 비해 내열성이 열등한 반도체 장치가 개발되고 있으므로, 표면 보호막 또는 층간 절연막의 형성 재료에도 열 경화 온도의 저하가 요구되게 되고, 300 ℃ 이하에서의 열경화성, 나아가서는 250 ℃ 이하에서의 열경화성이 요구되는 경우도 많아지고 있다.
이러한 요구에 대해, 이하의 특허문헌 1 에는, 감광 성능이 우수하고, 또한 레지스트 분야에서 베이스 수지로서 널리 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 베이스 수지로서 함유하고, 또한 퀴논디아지드 화합물 및 경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있고, 이 감광성 수지 조성물은 100 ∼ 250 ℃ 의 온도에서의 30 분 ∼ 10 시간의 가열에 의해 열 경화하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 수산기를 2 개 이상 함유하는 벤젠핵을 갖는 페놀 화합물을 사용한 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 20,000 의 범위에 있는 노볼락 수지와, 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 이하의 특허문헌 3 에는, 전기 특성이 우수한, 액정 배향 제어 돌기 및/또는 스페이서를 형성하거나, 또는 액정 배향 제어 돌기 및 스페이서를 동시에 형성하기 위한 재료로서, 비페닐 화합물과 페놀류의 축합체를 골격에 가지는 수지와 광 중합 개시제 및/또는 광산 발생제를 사용한 반응성 수지 조성물이 제안되어 있고, 이 반응성 수지 조성물은 150 ∼ 400 ℃ 의 온도에서의 10 ∼ 120 분의 가열에 의해 열 경화하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-215789호 일본 특허공보 제3839840호 일본 공개특허공보 2008-292677호
수지를 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 반도체 장치에 적용하는 경우에는, 신도가 중요한 막 물성이다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 조성물을 경화시킨 막은 신도가 낮다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 2 에는, 반도체 보호막으로서 필요한 후막에서의 릴리프 패턴 형성에 관한 기재가 없다. 또, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물은 경화막의 신도가 낮고, 열 경화시의 잔막률이 낮고, 또한 경화 패턴의 형상이 나쁘다는 과제가 있었다.
또, 특허문헌 1 과 동일하게, 특허문헌 3 의 조성물을 경화시킨 막은 신도가 낮다는 문제가 있는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명은 충분한 알칼리 용해성을 가지며, 300 ℃ 이하의 온도에서의 경화가 가능하고, 경화막의 신도가 우수하고, 후막 (약 10 ㎛) 에서의 패턴 형성이 가능하고, 경화시의 잔막률이 높고, 또한 경화 릴리프 패턴의 형상이 양호한 감광성 수지, 그 감광성 수지를 이용하여 패턴을 형성하는 경화 릴리프 패턴의 형성 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치 및 표시체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기한 종래 기술의 문제를 감안하여, 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 특정한 2 종류의 반복 단위 구조를 포함하는 공중합체, 또는 상기 특정한 반복 단위 구조로 이루어지는 수지를 함유하는 수지 혼합물과, 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1］
(A-1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016110584853-pat00001
｛식 (1) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ (m1 ＋ m2) ≤ 4 이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, n1/(n1 ＋ n2) 는, m1 이 2 또는 3 의 경우에는 0.05 ∼ 0.95 의 범위이며, m1 이 1 의 경우에는 0.35 ∼ 0.95 이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 및 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 2 가의 유기기이며, W 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 반복 단위수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 일반식 (2) ：
[화학식 2]
Figure 112016110584853-pat00002
로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이며, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
-CR8R9- (3)
(식 (3) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기 혹은 카르복실기, 술폰산기 및 페놀성 수산기를 함유하는 기이다.)
[화학식 3]
Figure 112016110584853-pat00003
｛식 (4) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, m5 는 1 ∼ 4 의 정수이며, m5 가 1 인 경우에는, R10 은 수산기, 카르복실기, 또는 술폰산기이며, 그리고 m5 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 적어도 1 개의 R10 은 수산기이며, 나머지 R10 은 할로겐 원자, 수산기, 1 가의 유기기, 카르복실기, 또는 술폰산기이며, 그리고 모든 R10 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다.｝
[화학식 4]
Figure 112016110584853-pat00004
｛식 (5) 중, R15 는 수산기, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.).｝
[화학식 5]
Figure 112016110584853-pat00005
｛식 (6) 중, R16 및 R17' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 및 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, 그리고 R16 과 R17' 로 고리를 형성하고 있어도 된다.｝
[2］
상기 일반식 (1) 에 있어서의 X 는 모두 수소 원자인 [1］에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3］
(A-2) 하기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지와 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지를 함유하는 수지 혼합물, 및
(B) 광산 발생제
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지 ： 그 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지의 중량비는 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 인 상기 감광성 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112016110584853-pat00006
[화학식 7]
Figure 112016110584853-pat00007
｛식 (7) 및 (8) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, 단 복수의 m1 이 동시에 1 이 되는 경우는 없고, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ (m1 ＋ m2) ≤ 4 이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 및 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 2 가의 유기기이며, W 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 반복 단위수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 일반식 (2) ：
[화학식 8]
Figure 112016110584853-pat00008
로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다.｝
-CR8R9- (3)
(식 (3) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기 혹은 카르복실기, 술폰산기 및 페놀성 수산기를 함유하는 기이다.)
[화학식 9]
Figure 112016110584853-pat00009
｛식 (4) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, m5 는 1 ∼ 4 의 정수이며, m5 가 1 인 경우에는, R10 은 수산기이며, 그리고 n5 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 적어도 1 개의 R10 은 수산기이며, 나머지 R10 은 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, 모든 R10 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다.｝
[화학식 10]
Figure 112016110584853-pat00010
｛식 (5) 중, R15 는 수산기, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.).｝
[화학식 11]
Figure 112016110584853-pat00011
｛식 (6) 중, R16 및 R17' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 및 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, 그리고 R16 과 R17' 로 고리를 형성하고 있어도 된다.｝
[4］
상기 일반식 (7) 및 (8) 중의 X 는 모두 수소 원자인 [3］에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5］
상기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조를 포함하고, 그리고 상기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지는 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 포함하는 [3］또는 [4］에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 12]
Figure 112016110584853-pat00012
[화학식 13]
Figure 112016110584853-pat00013
｛식 (9) 및 (10) 중, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 단 복수의 m2 는 동시에 0 이 되는 경우는 없고, R1 은 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 및 상기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, 그리고 R2 ∼ R7, X, Y, W, m3, m4, n1 및 n2 는 상기 일반식 (7) 및 (8) 에 있어서 정의된 바와 같다.｝
[6］
상기 일반식 (9) 및 (10) 중의 X 는 모두 수소 원자인 [5］에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7］
상기 일반식 (1) 에 있어서의 Y 는 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지인 [1］또는 [2］에 기재된 감광성 수지 조성물.
-CHR8- (11)
(식 중, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기이다.)
[화학식 14]
Figure 112016110584853-pat00014
(식 (12) 중, R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이며, m6 은 0 ∼ 3 의 정수이며, m6 이 2 또는 3 인 경우에는, 복수의 R17 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다.)
[8］
상기 일반식 (8) 에 있어서의 Y 는 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지인 [3］또는 [4］에 기재된 감광성 수지 조성물.
-CHR8- (11)
(식 (11) 중, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기이다.)
[화학식 15]
Figure 112016110584853-pat00015
(식 (12) 중, R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이며, m6 은 0 ∼ 3 의 정수이며, m6 이 2 또는 3 인 경우에는, 복수의 R17 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다.)
[9］
상기 일반식 (10) 에 있어서의 Y 는 상기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지인 [5］또는 [6］에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10］
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 및 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 W 는 단결합이며, 그리고 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R15 는 수산기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기인 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.) [1], [2］및 [7］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11］
상기 일반식 (7) 및 (8) 에 있어서의 R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 및 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 상기 일반식 (7) 에 있어서의 W 는 단결합이며, 그리고 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R15 는 수산기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기인 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.) [3], [4］및 [8］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12］
상기 (A-1) 수지는 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조를 포함하는 수지인 [1], [2], [7］및 [10］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 16]
Figure 112016110584853-pat00016
｛식 (13) 중, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, n1/(n1 ＋ n2) 는 0.35 ∼ 0.8 의 범위이며, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 메틸렌기 또는 하기 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 나타내고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
[화학식 17]
Figure 112016110584853-pat00017
[13］
상기 (A-2) 수지 혼합물은 하기 일반식 (15) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지와 하기 일반식 (8a) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지를 함유하는 수지 혼합물이며, 또한 그 일반식 (15) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지 ： 그 일반식 (8a) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지의 중량비는 35 ： 65 ∼ 80 ： 20 인 [3], [4], [8］및 [11］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 18]
Figure 112016110584853-pat00018
[화학식 19]
Figure 112016110584853-pat00019
｛식 (15) 및 (8a) 중, m1 은 1 ∼ 3 이며, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 메틸렌기 또는 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 구조를 나타낸다.｝
[화학식 20]
Figure 112016110584853-pat00020
[14］
하기 일반식 (17) 로 나타내는 구조를 포함하는 페놀 수지.
[화학식 21]
Figure 112016110584853-pat00021
｛식 (17) 중, R1 및 R17 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m1 은 2 또는 3 의 정수이며, m2 및 m6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ m1 ＋ m2 ≤ 4 이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, 0.05 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 1 을 만족시키고, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 동일하거나, 또는 상이해도 되고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
[15］
하기 일반식 (18) 로 나타내는 구조를 포함하는 페놀 수지.
[화학식 22]
Figure 112016110584853-pat00022
｛식 (18) 중, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m1 은 2 또는 3 의 정수이며, m2 는 0 ∼ 2 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, 2 ≤ m1 ＋ m2 ≤ 4 이며, 0.35 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 0.95 를 만족시키고, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 동일하거나, 또는 상이해도 되고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
[16］
[14］또는 [15］에 기재된 페놀 수지 및 (B) 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[17］
상기 (B) 광산 발생제는 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인 [1］∼ [13］및 [16］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[18］
(A-1) 하기 일반식 (19) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지 및 (B) 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 23]
Figure 112016110584853-pat00023
｛식 (19) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, m2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ (m1 ＋ m2) ≤ 4 이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, n1/(n1 ＋ n2) 는 0.05 ∼ 1 의 범위이며, R1 은 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 및 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m7 은 0 ∼ 2 의 정수이며, R18 은 수산기 또는 메틸기이며, m7 이 2 인 경우에는, 복수의 R18 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, z 는 0 또는 1 의 정수이며, Y 는 메틸렌기 또는 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 구조를 나타내고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
[화학식 24]
Figure 112016110584853-pat00024
｛식 (5) 중, R15 는 수산기, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.).｝
[화학식 25]
Figure 112016110584853-pat00025
｛식 (6) 중, R16 및 R17' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 및 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, 그리고 R16 과 R17' 로 고리를 형성하고 있어도 된다.｝
[화학식 26]
Figure 112016110584853-pat00026
[19］
(C) 가교제를 추가로 함유하는 [1］∼ [13］및 [16］∼ [18］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[20］
(D) 열산 발생제를 추가로 함유하는 [1］∼ [13］및 [16］∼ [19］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[21］
이하의 공정 ：
(1) [1］∼ [13］및 [16］∼ [20］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정,
(3) 현상액에 의해 노광부 또는 미노광부를 제거하여, 릴리프 패턴을 얻는 공정, 및
(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하는 공정,
을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[22］
[21］에 기재된 방법에 의해 제조된 경화 릴리프 패턴.
[23］
반도체 소자와, 그 반도체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 반도체 장치로서, 그 경화막은 [22］에 기재된 경화 릴리프 패턴인 상기 반도체 장치.
[24］
표시체 소자와, 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 [22］에 기재된 경화 릴리프 패턴인 상기 표시체 장치.
[25］
알칼리 가용성 수지 및 용제를 함유하는 알칼리 가용성 수지 조성물로서, 그 알칼리 가용성 수지 조성물을 도포하고, 200 ℃ 에서 경화시킴으로써 얻어지는 경화막이 하기 a) ∼ c) 의 모두를 만족시키는 상기 알칼리 가용성 수지 조성물 ：
a) 막두께 7 ㎛ 에 있어서의 응력이 5 MPa 이상 18 MPa 이하이며,
b) 막두께 10 ㎛ 의 막에 있어서의 인장 신도의 최대치가 20 ％ 이상 100 ％ 이하이며, 또한
c) 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 유리 전이점이 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다.
[26］
페놀 수지, 광산 발생제 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판에 도포하고, 노광하여, 현상하고, 경화시켜 얻어지는 경화물로서, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 스페이스 부위와, 1 mm 이상 10 mm 이하의 랜드 부위의 단면 형상에 있어서, 경화막 두께의 절반의 높이에서 접선을 그었을 때의 기재 표면에 대한 내각으로 규정되는 단면 각도가 40°이상 90°이하인 상기 경화막.
본 발명에 의해, 충분한 알칼리 용해성을 가지며, 300 ℃ 이하의 온도에서의 경화가 가능하고, 경화막의 신도가 우수하고, 후막 (약 10 ㎛) 에서의 패턴 형성이 가능하고, 경화시의 잔막률이 높고, 또한 경화 릴리프 패턴의 형상이 양호한 감광성 수지 조성물, 그리고 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치 및 표시체 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예에 기재된 수지 P1-1 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예에 기재된 수지 P1-2 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예에 기재된 수지 P2-1 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예에 기재된 수지 P2-2 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예에 기재된 수지 P2-3 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예에 기재된 수지 P2-4 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예에 기재된 수지 P2-6 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8 은 실시예에 기재된 수지 P2-7 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9 는 실시예에 기재된 수지 P4-3 의 1H NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
＜감광성 수지 조성물＞
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물, (B) 광산 발생제, 원하는 바에 따라 (C) 가교제, 원하는 바에 따라 (D) 열산 발생제, 및 원하는 바에 따라, 그 밖의 성분을 함유한다. 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 이하에서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서를 통해서, 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
[(A-1) 수지］
실시형태에서는, (A-1) 수지는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 수지이다.
[화학식 27]
Figure 112016110584853-pat00027
｛식 (1) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ (m1 ＋ m2) ≤ 4 이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, n1/(n1 ＋ n2) 는, m1 이 2 또는 3 의 경우에는 0.05 ∼ 0.95 의 범위이며, m1 이 1 의 경우에는 0.35 ∼ 0.95 이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 2 가의 유기기이며, W 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 반복 단위수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 일반식 (2) ：
[화학식 28]
Figure 112016110584853-pat00028
로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이며, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
-CR8R9- (3)
(식 (3) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기 혹은 카르복실기, 술폰산기 및 페놀성 수산기를 함유하는 기이다.)
[화학식 29]
Figure 112016110584853-pat00029
｛식 (4) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, m5 는 1 ∼ 4 의 정수이며, m5 가 1 인 경우에는, R12 는 수산기, 카르복실기, 또는 술폰산기이며, 그리고 n5 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 적어도 1 개의 R12 는 수산기이며, 나머지 R12 는 할로겐 원자, 수산기, 1 가의 유기기, 카르복실기, 또는 술폰산기이며, 그리고 모든 R10 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다.｝
[화학식 30]
Figure 112016110584853-pat00030
｛식 (5) 중, R15 는 수산기, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.).｝
[화학식 31]
Figure 112016110584853-pat00031
｛식 (6) 중, R16 및 R17' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 및 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, 그리고 R16 과 R17' 로 고리를 형성하고 있어도 된다.｝
상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다. 그 중에서, X 로서는, 감도의 관점에서, 수소 원자, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로푸라닐기가 바람직하고, 내열성의 관점에서, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. 알칼리 용해성 및 경화 릴리프 패턴의 형상의 관점에서, m1 은 2 또는 3 이 바람직하고, 특히, 리소그래피의 관점에서, m1 은 2 인 것이 바람직하다. (A-1) 페놀 수지를 (B) 광산 발생제와 상호 작용시키기 쉽게 하기 위해서, m1 이 2 인 경우에는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 수산기끼리의 결합 위치는 메타 위치인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기, 니트로기, 시아노기, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기, 및/또는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기이면 한정되지 않는다.
R1 이 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기의 경우에는, 내열성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R1 이 니트로기, 시아노기, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기, 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기와 같은 전자 흡인기인 경우, 페놀성 수산기의 산성도가 올라, 감광성 수지 조성물로 했을 때에, 도포막의 알칼리 용해성이 우수하다. 본 명세서에서는, 전자 흡인기란, 공명 효과 또는 유발 효과에 의해 상대로부터 전자를 끌어당기는 힘이 수소 원자보다 강한 원자단을 말한다. 또, 페놀 수지를 고분자량화해도 현상에 필요한 알칼리 용해성이 유지되기 때문에, 경화막의 신도를 높게 한다는 점에서 유리하다.
또, 페놀 수지가 전자 흡인기인 R1 을 갖는 경우에는, 경화 릴리프 패턴의 형상이 양호해진다. 이것은, 작용 기서에 구속되는 것은 아니지만, R1 이 극성을 갖는 기이며, 기 R1 과 수지 중의 페놀성 수산기가 강한 상호 작용을 가지는 것이 원인으로 추정된다. 이 상호 작용에 의해 수지의 연화점이 오름으로써, 현상 후의 릴리프 패턴을 가열하여 경화 릴리프 패턴으로 할 때에, 릴리프 패턴의 형상이 붕괴되지 않고, 패턴 형상이 양호한 상태를 유지할 수 있다.
상기 m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
상기 m1 이 1 인 경우에는, m2 는 1 ∼ 2 가 바람직하고, R1 은 전자 흡인기인 것이 바람직하다.
상기에서 설명된 기 중에서, R1 은, 폴리머 합성시에 부생성물의 생성이 적다는 관점에서, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 1 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112016110584853-pat00032
｛식 (5) 중, R15 는 수산기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.)｝
또한, 알칼리 용해성을 제어하기 쉽다는 관점에서, R15 가 -O-R19 로 나타내지는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이면 한정되지 않는다. 그 중에서, R2 ∼ R5 는, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 감도의 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족기가 바람직하고, 내열성의 관점에서, 모두 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이다. 그 중에서, 내열성의 관점에서, 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 지방족기가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 내열성의 관점에서, m3 및 m4 가 0 인 경우가 바람직하다.
다음으로, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 W 에 대해 설명한다.
W 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 반복 단위수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 일반식 (2) ：
[화학식 33]
Figure 112016110584853-pat00033
로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다.
수지의 내열성의 관점에서, W 는 단결합이거나, 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 2 가의 기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 Y 는 상기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 구조이면 한정되지 않는다.
상기 식 (3) 에 있어서, R8 및 R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 경화막의 내열성의 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기, 이중 결합 등의 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기, 수산기 혹은 카르복실기와 같은 극성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물을 형성했을 때의 감도의 관점에서, R8 및 R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (4) 에 있어서의 R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이다.
그 중에서, 내열성의 관점에서, R11 ∼ R14 는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족기 또는 수소 원자가 바람직하고, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 감도의 관점에서, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (4) 에 있어서의 m5 는 1 ∼ 4 의 정수이며, m5 가 1 인 경우에는, R12 는 수산기 혹은 카르복실기, 술폰산기이면 한정되지 않는다.
m5 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 적어도 1 개의 R12 는 수산기이며, 나머지 R12 는 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기 혹은 카르복실기, 술폰산기이며, 모든 R10 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
이 중에서, 내열성의 관점에서, 하기 일반식 (20) 으로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하고, 감도의 관점에서, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 구조인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112016110584853-pat00034
[화학식 35]
Figure 112016110584853-pat00035
(식 (20) 및 (12) 중, R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이며, m6 은 0 ∼ 3 의 정수이며, m6 이 2 또는 3 인 경우에는, 복수의 R17 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다. m7 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 단 1 ≤ (m6 ＋ m7) ≤ 4 를 만족시킨다.)
상기 일반식 (1) 에 있어서의 n1 및 n2 는 폴리머 주사슬에 있어서의 각각의 반복 단위의 총수를 나타내고, 1 ∼ 500 사이의 정수이다. n1 및 n2 는, 경화 후의 막의 강인성의 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 알칼리 수용액 중에서의 용해성의 관점에서, 500 이하인 것이 바람직하다. n1 및 n2 의 하한치는 바람직하게는 2 이며, 보다 바람직하게는 3 이며, n1 및 n2 의 상한치는 바람직하게는 450 이며, 보다 바람직하게는 400 이며, 더욱 바람직하게는 350 이다.
n1 과 n2 의 비율을 조정함으로써, 보다 바람직한 막 물성 및 보다 양호한 알칼리 용해성을 갖는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. n1/(n1 ＋ n2) 의 값이 클수록, 경화 후의 막 물성이 양호하고, 또한 내열성도 우수하고, 한편, n1/(n1 ＋ n2) 의 값이 작을수록, 알칼리 용해성이 양호하고, 또한 경화 후의 패턴 형상이 우수하다. 이것은 작용 기서에 구속되는 것은 아니지만, 상기 일반식 (1) 중에 있어서, n1/(n1 ＋ n2) 의 값이 클수록, 열경화성 수지인 페놀 수지의 평균 가교점간 거리가 길어지기 때문이라고 생각된다. 따라서, n1/(n1 ＋ n2) 의 값의 범위로서는, m1 이 2 또는 3 의 경우에는, n1/(n1 ＋ n2) = 0.05 ∼ 0.95 가 경화 후의 막 물성의 관점에서 바람직하고, n1/(n1 ＋ n2) = 0.35 ∼ 0.9 가 경화 후의 막 물성, 및 알칼리 용해성의 관점에서 더욱 바람직하고, n1/(n1 ＋ n2) = 0.4 ∼ 0.8 이 경화 후의 막 물성, 패턴 형상, 및 알칼리 용해성의 관점에서 특히 바람직하다. 작용 기서에 구속되는 것은 아니지만, 수지를 공중합체로 함으로써, 열 경화시의 중량 감소에 깊게 기여하고 있을 노볼락 구조를 갖는 저분자량체 성분이 적어지기 때문에, 열 경화시의 잔막률이 높아진다고 생각된다.
한편, m1 이 1 의 경우에는, n1/(n1 ＋ n2) = 0.35 ∼ 0.9 이다. 이 중에서, n1/(n1 ＋ n2) = 0.4 ∼ 0.8 이 경화 후의 막 물성, 패턴 형상, 및 알칼리 용해성의 관점에서 특히 바람직하다. 또, m1 이 1 의 경우에는, 패턴 형상 및 알칼리 용해성의 관점에서, m2 가 1 또는 2 이며, R1 이 전자 흡인기인 것이 바람직하다.
또, (A-1) 수지의 구조는 블록 구조이거나 랜덤 구조이어도 되지만, 블록 구조를 갖는 것이 기판과의 접착성의 점에서 바람직하다.
이 중에서, (A-1) 수지의 구조는, 신도 및 내열성의 관점에서, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112016110584853-pat00036
｛식 (13) 중, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, n1/(n1 ＋ n2) 는 0.35 ∼ 0.8 의 범위이며, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 메틸렌기 또는 하기 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 나타내고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
[화학식 37]
Figure 112016110584853-pat00037
[(A-2) 수지 혼합물］
실시형태에서는, (A-2) 수지 혼합물은 하기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지와, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지를 포함하는 수지 혼합물이다.
[화학식 38]
Figure 112016110584853-pat00038
[화학식 39]
Figure 112016110584853-pat00039
｛식 (7) 및 (8) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, 단 복수의 m1 이 동시에 1 이 되는 경우는 없고, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ (m1 ＋ m2) ≤ 4 이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 2 가의 유기기이며, W 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 반복 단위수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 일반식 (2) ：
[화학식 40]
Figure 112016110584853-pat00040
로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다.｝
-CR8R9- (3)
(식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기 혹은 카르복실기, 술폰산기 및 페놀성 수산기를 함유하는 기이다.)
[화학식 41]
Figure 112016110584853-pat00041
｛식 (4) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, m5 는 1 ∼ 4 의 정수이며, m5 가 1 인 경우에는, R10 은 수산기이며, 그리고 n5 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 적어도 1 개의 R10 은 수산기이며, 나머지 R10 은 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, 모든 R10 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다.｝
[화학식 42]
Figure 112016110584853-pat00042
｛식 (5) 중, R15 는 수산기, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.).｝
[화학식 43]
Figure 112016110584853-pat00043
｛식 (6) 중, R16 및 R17' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 및 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, 그리고 R16 과 R17' 로 고리를 형성하고 있어도 된다.｝
상기 일반식 (7) 및 (8) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다. 그 중에서, X 는, 감도의 관점에서, 수소 원자, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로푸라닐기가 바람직하고, 내열성의 관점에서, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (7) 및 (8) 에 있어서, m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, 단 복수의 m1 이 동시에 1 이 되는 경우는 없다. 알칼리 용해성 및 경화 릴리프 패턴의 형상의 관점에서, m1 은 2 또는 3 이 바람직하고, 특히, 리소그래피의 관점에서, m1 은 2 인 것이 바람직하다. 페놀 수지를 (B) 광산 발생제와 상호 작용시키기 쉽게 하기 위해서, m1 이 2 인 경우에는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 수산기끼리의 결합 위치는 메타 위치인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (7) 및 (8) 에 있어서의 m2 ∼ m4, R1 ∼ R5 및 W 의 바람직한 범위 또는 양태는 상기 일반식 (1) 의 경우와 동일하다.
또한, 상기 (A-2) 수지 혼합물에 대해서는, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지와, 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지의 중량비는 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 인 것이 바람직하다. 그 중에서, 35 ： 65 ∼ 90 ： 10 이 경화 후의 막 물성, 및 알칼리 용해성의 관점에서 더욱 바람직하고, 40 ： 60 ∼ 80 ： 20 이 경화 후의 막 물성, 패턴 형상, 및 알칼리 용해성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (7) 및 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지 혼합물로서는, 내열성 및 리소그래피 성능의 관점에서, 하기 일반식 (15) 와 하기 일반식 (8a) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112016110584853-pat00044
[화학식 45]
Figure 112016110584853-pat00045
｛식 (15) 및 (8a) 중, m1 은 1 ∼ 3 이며, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 메틸렌기 또는 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 구조를 나타낸다. 일반식 (15) 와 (8a) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지의 중량비는 35 ： 65 ∼ 80 ： 20 이다.｝
[화학식 46]
Figure 112016110584853-pat00046
실시형태에서는, (A-2) 수지 혼합물은 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지와, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 포함하는 수지를 함유하는 수지 혼합물이다.
[화학식 47]
Figure 112016110584853-pat00047
[화학식 48]
Figure 112016110584853-pat00048
｛식 (9) 및 (10) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 단 복수의 m2 는 동시에 0 이 되는 경우는 없고, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, R1 은 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기, 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 상기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 2 가의 유기기이며, W 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 반복 단위수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 일반식 (2) ：
[화학식 49]
Figure 112016110584853-pat00049
로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다. 상기 일반식 (9) 와 (10) 으로 나타내는 구조를 포함하는 수지의 중량비는 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 이다.｝
상기 일반식 (9) 및 (10) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다. 그 중에서, X 는, 감도의 관점에서, 수소 원자, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로푸라닐기가 바람직하고, 내열성의 관점에서, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (9) 및 (10) 에 있어서의 m2 의 값은 폴리머 합성시의 반응성의 관점에서 1 이 바람직하다.
상기 일반식 (9) 및 (10) 에 있어서의 m3, m4, R1 ∼ R7, W, 및 Y 의 바람직한 범위 또는 양태는 상기 일반식 (1) 의 경우와 동일하다.
상기 일반식 (9) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지와, 일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 포함하는 수지의 중량비는 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 이다. 그 중에서, 35 ： 65 ∼ 90 ： 10 이 경화 후의 막 물성, 및 알칼리 용해성의 관점에서 더욱 바람직하고, 40 ： 60 ∼ 80 ： 20 이 경화 후의 막 물성, 패턴 형상, 및 알칼리 용해성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1), (7), (8), (9), (10), (13), 또는 (15) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지는 수지 구조 중에 상기 일반식으로 나타내는 구조를 가지고 있으면 한정되지 않는다. 이들 수지의 구조는 페놀 수지 구조 단독이어도 되고, 알칼리 가용성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리하이드록시스티렌 등의 수지의 공중합체이어도 된다. 그 중에서, 수지의 투명성의 관점에서, 페놀 수지 단독인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태에서는, 하기 일반식 (17) 또는 하기 일반식 (18) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지가 단독 또는 감광성 수지 조성물의 형태로 제공될 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112016110584853-pat00050
｛식 (17) 중, R1 및 R17 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m1 은 2 또는 3 의 정수이며, m2 및 m6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ m1 ＋ m2 ≤ 4 이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, 0.05 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 1 을 만족시키고, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 동일하거나, 또는 상이해도 되고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
[화학식 51]
Figure 112016110584853-pat00051
｛식 (18) 중, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m1 은 2 또는 3 의 정수이며, m2 는 0 ∼ 2 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, 2 ≤ m1 ＋ m2 ≤ 4 이며, 0.35 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 0.95 를 만족시키고, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 동일하거나, 또는 상이해도 되고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
상기 일반식 (17) 중, m1 은 2 또는 3 의 정수이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 리소그래피 성능의 관점에서 m1 은 2 가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (17) 중, R1, R17 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 기이면 한정되지 않는다. 그 중에서 내열성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 일반식 (17) 중, m2, m6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 내열성의 관점에서, m2 는 0 이 바람직하고, m6 은 0 또는 1 이 바람직하다.
상기 일반식 (17) 중, n1, n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, 0.05 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 1 을 만족시키면 한정되지 않는다. 그 중에서, 0.35 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 0.9 가 경화 후의 막 물성, 및 알칼리 용해성의 관점에서 더욱 바람직하고, 0.4 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 0.8 이 경화 후의 막 물성, 패턴 형상, 및 알칼리 용해성의 관점에서 특히 바람직하다.
0.9 ＜n1/(n1 ＋ n2) ≤ 1 의 경우에는, m2 는 1 이 바람직하고, R1 은 전자 흡인기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (18) 중, m1 은 2 또는 3 의 정수이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 리소그래피 성능의 관점에서 m1 은 2 가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (18) 중, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 기이면 한정되지 않는다. 그 중에서 내열성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 일반식 (17) 중, m2 의 값은 0 ∼ 2 의 정수이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 내열성의 관점에서, m2 는 0 이 바람직하다.
상기 일반식 (18) 중, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, 0.35 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 0.95 를 만족시키면 한정되지 않는다. 그 중에서, 0.4 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 0.8 이 경화 후의 막 물성, 패턴 형상, 및 알칼리 용해성의 관점에서 특히 바람직하다.
실시형태에서는, (A-1) 수지로서, 하기 일반식 (19) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지를 사용할 수도 있다.
[화학식 52]
Figure 112016110584853-pat00052
｛식 (19) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, m2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ (m1 ＋ m2) ≤ 4 이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, n1/(n1 ＋ n2) 는 0.05 ∼ 1 의 범위이며, R1 은 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기, 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m7 은 0 ∼ 2 의 정수이며, R18 은 수산기 또는 메틸기이며, m7 = 2 의 경우, 복수의 R18 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, z 는 0 또는 1 의 정수이며, Y 는 메틸렌기 또는 상기 일반식 (16) 으로 나타내는 구조를 나타내고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
이들 중에서, 감도의 관점에서, X 는 수소 원자, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로푸라닐기가 바람직하고, 내열성의 관점에서, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R1 은 니트로기, 시아노기, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기, 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 기에서 선택되는 1 가의 기이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 폴리머 합성시에 부생성물의 생성이 적다는 관점에서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 1 가의 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 용해성을 제어하기 쉽다는 관점에서, R15 가 -O-R19 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
m1 은 1 ∼ 3 의 정수이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 알칼리 용해성 및 경화 릴리프 패턴의 형상의 관점에서, m1 은 2 또는 3 이 바람직하고, 특히, 리소그래피의 관점에서 보다 바람직하다.
m2 는 1 ∼ 2 의 정수이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 폴리머 합성시의 반응성의 관점에서, 1 이 보다 바람직하다.
z 는 0 또는 1 의 정수이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 신도의 관점에서, 1 이 보다 바람직하다.
전형적으로는, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지는 페놀 화합물과 중합 성분을 중합 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 중합 성분으로서는, 메틸올기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 할로알킬기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 및 알데히드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 함유하는 것을 들 수 있고, 보다 전형적으로는, 중합 성분으로서는, 이들의 적어도 1 개로 이루어지는 성분이 바람직하다. 예를 들어, 페놀 화합물과, 메틸올기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 할로알킬기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 및 알데히드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 중합 반응시킴으로써, (A-1) 페놀 수지는 얻어질 수 있다. 반응 제어, 그리고 얻어진 (A-1) 페놀 수지 및 감광성 수지 조성물의 안정성의 관점에서, 페놀 화합물과 상기 중합 성분과의 바람직한 주입 몰비로서는, 5 ： 1 ∼ 1.01 ： 1, 보다 바람직한 몰비로서는, 2.5 ： 1 ∼ 1.1 ： 1 이다.
실시형태에서는, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지의 합성에 사용되는 페놀 화합물에 대해 설명한다. 페놀 화합물로서는, 1 가 ∼ 3 가의 페놀을 들 수 있고, 2 가 페놀 및 3 가 페놀이 바람직하다.
본 명세서에서는, 1 가 페놀이란, 벤젠 고리에 1 개의 수산기가 직접 결합한 화합물을 말한다. 구체적으로는, 1 가 페놀로서는, 예를 들어, 페놀, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 방향 고리 상의 수소 원자가 치환되어 있는 페놀을 들 수 있지만, 경화 후의 열팽창률의 관점에서, 페놀 또는 크레졸이 바람직하다.
본 명세서에서는, 2 가 페놀이란, 벤젠 고리에 2 개의 수산기가 직접 결합한 화합물을 말한다. 구체적으로는, 2 가 페놀로서는, 예를 들어, 레조르신, 하이드로퀴논, 카테콜 등을 들 수 있다. 이들의 2 가 페놀은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 알칼리 용해성의 관점 및 디아조나프토퀴논과의 상호 작용의 관점에서, 레조르신이 바람직하다.
또한, 2 가 페놀은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 방향 고리 상의 수소 원자가 치환되어 있는 화합물이어도 되지만, 경화 후의 열팽창률의 관점에서, 비치환의 2 가 페놀이 바람직하다.
본 명세서에서는, 3 가 페놀이란, 벤젠 고리에 3 개의 수산기가 직접 결합한 화합물을 말한다. 구체적으로는, 3 가 페놀로서는, 예를 들어, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 1,2,4-트리하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 3 가 페놀은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 리소그래피성의 관점에서, 피로갈롤이 바람직하다.
또한, 3 가 페놀은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 방향 고리 상의 수소 원자가 치환되어 있는 화합물이어도 되지만, 경화 후의 열팽창률의 관점에서, 비치환의 3 가 페놀이 바람직하다.
또, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 이 전자 흡인성기인 경우는 니트로기, 시아노기, 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 구조이면 한정되지 않는다.
[화학식 53]
Figure 112016110584853-pat00053
｛식 (5) 중, R15 는 수산기, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.).｝
[화학식 54]
Figure 112016110584853-pat00054
｛식 (6) 중, R16 및 R17' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 및 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, 그리고 R16 과 R17' 로 고리를 형성하고 있어도 된다.｝
이 중에서, 폴리머 합성시에 부생성물의 생성이 적다는 관점에서, R15 는 수산기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기인 것이 바람직하다. 단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.
또, 알칼리 용해성을 제어하기 쉽다는 관점에서, R15 는 상기 식 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기인 것이 특히 바람직하다. 단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.
상기의 페놀 수지의 합성에 사용되는 페놀 화합물로서는, 하기를 들 수 있다.
R1 이 니트로기인 경우의 페놀 화합물로서는, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 4-니트로카테콜, 2-니트로레조르시놀 등을 들 수 있다.
R1 이 시아노기인 경우의 페놀 화합물로서는, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 4-시아노카테콜 등을 들 수 있다.
R1 이 상기 일반식 (5) 로 나타내는 경우에는, 페놀성 수산기의 수 m1 이 1 인 구체적인 예로서는, 2-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시-2-메틸벤조산, 3-하이드록시-4-메틸벤조산, 4-하이드록시-2-메틸벤조산, 4-하이드록시-3-메틸벤조산, 4-하이드록시-3,5-디메틸벤조산, 4-하이드록시이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시벤조산메틸, 3-하이드록시벤조산메틸, 4-하이드록시벤조산메틸, 2-하이드록시-4-메틸벤조산메틸, 2-하이드록시-5-메틸벤조산메틸, 2-하이드록시벤조산에틸, 3-하이드록시벤조산에틸, 4-하이드록시벤조산에틸, 2-하이드록시-6-메틸벤조산에틸, 2-하이드록시벤조산프로필, 2-하이드록시벤조산이소프로필, 4-하이드록시벤조산프로필, 4-하이드록시벤조산이소프로필, 2-하이드록시벤조산부틸, 2-하이드록시벤조산이소부틸, 4-하이드록시벤조산부틸, 4-하이드록시벤조산sec-부틸, 4-하이드록시벤조산이소부틸, 2-하이드록시벤조산이소아밀, 4-하이드록시벤조산아밀, 4-하이드록시벤조산이소아밀, 4-하이드록시벤조산헥실, 4-하이드록시벤조산헵틸, 살리실산2-에틸헥실, 4-하이드록시벤조산2-에틸헥실, 4-하이드록시벤조산노닐, 4-하이드록시벤조산도데실, 살리실산3,3,5-트리메틸시클로헥실, 2-하이드록시벤조산벤질, 4-하이드록시벤조산벤질, 2-하이드록시벤즈아미드, 4-하이드록시벤즈아미드, 2-하이드록시아세토페논, 4-하이드록시아세토페논, 2-하이드록시-5-메틸아세토페논, 4-하이드록시-3-메틸아세토페논, 2-하이드록시프로피오페논, 4-하이드록시프로피오페논, 2-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-5-메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
R1 이 상기 일반식 (5) 로 나타내는 경우에는, 페놀성 수산기의 수 m1 이 2 인 구체적인 예로서는, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시-4-메틸벤조산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,3-디하이드록시벤조산메틸, 2,4-디하이드록시벤조산메틸, 2,5-디하이드록시벤조산메틸, 2,6-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산메틸, 3,5-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산에틸, 2,4-디하이드록시-6-메틸벤조산에틸, 2,4-디하이드록시벤즈아미드, 3,5-디하이드록시벤즈아미드, 2,4-디하이드록시아세토페논, 2,5-디하이드록시아세토페논, 2,6-디하이드록시아세토페논, 3,4-디하이드록시아세토페논, 3,5-디하이드록시아세토페논, 2,4-디하이드록시프로피오페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 3,4-디하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
R1 이 상기 일반식 (5) 로 나타내는 경우에는, 페놀성 수산기의 수 m1 이 3 인 구체적인 예로서는, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 갈산(3,4,5-트리하이드록시벤조산), 갈산메틸, 갈산에틸, 갈산프로필, 갈산부틸, 갈산이소아밀, 갈산옥틸, 갈산도데실, 2,3,4-트리하이드록시아세토페논, 2,4,6-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
R1 이 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 경우에는, 구체적인 예로서는, N-(하이드록시페닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)-5-메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시페닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시페닐)-5-메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
R1 이 전자 흡인성기인 경우의, 상기 일반식 (1) 중의 m2 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 폴리머 합성시의 반응성의 관점에서 바람직하게는 1 또는 2 이며, 더욱 바람직하게는 1 이다.
다음으로, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지의 합성에 사용되는 중합 성분에 대해 설명한다.
상기 메틸올기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)비페닐, 디메틸비스(하이드록시메틸)비페닐 등을 들 수 있다. 반응성 및 얻어진 (A-1) 페놀 수지의 기계 물성의 관점에서, 비페닐디일 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐이 보다 바람직하다.
상기 알콕시메틸기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 디메틸비스(메톡시메틸)비페닐 등을 들 수 있다. 알콕시메틸기 중의 알콕시 부위의 탄소수는, 반응 활성의 관점에서, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
상기 할로알킬기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 비스클로로메틸비페닐 등을 들 수 있다.
상기 알데히드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 시클로프로판카르복시알데히드, 피발알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜타날, 2-메틸부틸알데히드, 이소발레르알데히드, 헥사날, 메틸발레르알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 시클로헥실알데히드, 헵타날, 옥타날, 2-에틸헥실알데히드, 노나날, 3,5,5-트리메틸헥산알데히드, 데카날, 운데카날, 도데카날, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 3-메틸2-부테날, 티글린알데히드, 3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, 2-노네날, 10-운데세날, 5-노르보르넨카르복시알데히드, 페릴알데히드, 시트랄, 시트로네랄, 벤즈알데히드, 오르토톨루알데히드, 메타톨루알데히드, 파라톨루알데히드, 페닐아세트알데히드, 디페닐아세트알데히드, 나프토알데히드, 신남알데히드글리콜알데히드, 락트알데히드, 살리실알데히드, 5-메틸살리실알데히드, 3-하이드록시벤즈알데히드, 4-하이드록시벤즈알데히드, 4-하이드록시-3,5-디메틸벤즈알데히드, 2,3-디하이드록시벤즈알데히드, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드, 3,4-디하이드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데히드, 2,4,5-트리하이드록시벤즈알데히드, 2,4,6-트리하이드록시벤즈알데히드, 3,4,5-트리하이드록시벤즈알데히드, 바닐린, 에틸바닐린, 오르토아니스알데히드, 메타아니스알데히드, 파라아니스알데히드, 푸르푸랄, 하이드록시메틸푸르푸랄, 글리옥실산, 숙신모노알데히드, 트라우마틴 등을 들 수 있다.
내열성과 합성 제어의 관점에서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 피발알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 5-노르보르넨-2-카르복시알데히드, 페릴알데히드, 살리실알데히드, 5-메틸살리실알데히드, 3-하이드록시벤즈알데히드, 4-하이드록시벤즈알데히드, 또는 4-하이드록시-3,5-디메틸벤즈알데히드가 바람직하다.
패턴 형성시의 광 감도의 관점에서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 피발알데히드, 부틸알데히드, 또는 이소부틸알데히드가 보다 바람직하다.
다음으로, (A-1) 페놀 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지의 전형적인 합성 방법에 관해서 상세히 기술한다. 상기에서 설명된 페놀 화합물과, 상기에서 설명된 중합 성분을, 적당한 중합 촉매의 존재하에서 가열 교반함으로써, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지를 얻을 수 있다. 이 중합 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 산성 촉매, 알칼리성 촉매 등을 들 수 있고, 특히 산성 촉매가 바람직하다. 산성 촉매로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 무기산 ； 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산 ； 3 불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등, 황산디에틸 등을 들 수 있다. 산성 촉매의 사용량은, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물 또는 할로알킬 화합물의 몰수에 대해, 0.01 몰％ ∼ 100 몰％ 의 범위가 바람직하다. 알칼리성 촉매로서는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2］옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0］-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0］-5-노넨, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 알칼리성 촉매의 사용량은, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물 또는 할로알킬 화합물의 몰수에 대해, 0.01 몰％ ∼ 100 몰％ 의 범위가 바람직하다.
(A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지의 합성 반응을 실시할 때에는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 톨루엔, 자일렌, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은 주입 원료의 총 질량 100 질량부에 대해 통상적으로 10 질량부 ∼ 1000 질량부이며, 바람직하게는 20 질량부 ∼ 500 질량부이다. 또, (A-1) 페놀 수지의 합성 반응에 있어서, 반응 온도는 통상적으로 20 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 40 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 그리고 반응 시간은 통상적으로 1 시간 ∼ 20 시간이다.
(A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 ∼ 200,000 이며, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 120,000, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 중량 평균 분자량은, 신도의 관점에서, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 한편, 알칼리 용해성의 관점에서, 200,000 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」 라고 부른다) 를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 값이다.
상기 방법으로 얻어지는 (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 페놀성 수산기의 보호기로 치환하는 방법으로서는, 종래 알려져 있는 방법 (예를 들어, T. W. Greene, Productive Groups in Organic Synthesis, John Wiley ＆ ； Sons (1981) 참조) 을 이용할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 페놀 수지에 있어서의 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환한 수지 (A-1) 은 후술하는 광산 발생제 (B) 와 조합하여 사용하고, 노광부에서 발생하는 산에 의해 이들의 보호기가 탈리하여 알칼리 용액에 대한 용해성이 증대함으로써, 릴리프 패턴 형성이 가능해진다.
또, 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 한, 감광성 수지 조성물은, 상기 (A-1) 수지 및 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지 이외에, 다른 알칼리 수용액 가용성 수지를 추가로 함유하는 것도 가능하다. 다른 알칼리 수용액 가용성 수지로서는, 구체적으로는, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌계 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 그리고 이들 수지의 유도체, 전구체 및 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지를, 다른 알칼리 수용액 가용성 수지와 혼합하여 사용하는 경우, 혼합 수지의 조성 중의 (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지의 함유율은, 신도의 관점에서, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[(B) 광산 발생제］
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 자외선, 전자선, X 선 등으로 대표되는 활성 광선 (방사선) 에 감응하여 수지 패턴을 형성할 수 있는 조성물이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 네거티브형 (미조사부가 현상에 의해 용출) 또는 포지티브형 (조사부가 현상에 의해 용출) 중 어느 감광성 수지 조성물이어도 된다.
감광성 수지 조성물이 네거티브형으로서 사용되는 경우에는, (B) 광산 발생제는 방사선 조사를 받아 산을 발생하는 화합물이며, 그리고 발생한 산이, 상기 (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지와 다른 성분과의 가교 반응을 일으킴으로써, 가교물은 현상액에 불용이 된다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다 ：
(i) 트리클로로메틸-s-트리아진류
트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)비스(4,6-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등 ；
(ii) 디아릴요오드늄염류
디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등 ；
(iii) 트리아릴술포늄염류
트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등.
상기 (i) ∼ (iii) 의 화합물 중에서, 트리클로로메틸-s-트리아진류로서는, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 바람직하고, 디아릴요오드늄염류로서는, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트 등이 바람직하고, 그리고 트리아릴술포늄염류로서는, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트 등이 바람직하다.
상기 (i) ∼ (iii) 의 화합물 외에도, (B) 광산 발생제로서 이하에 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다 ：
(1) 디아조케톤 화합물
디아조케톤 화합물로서, 예를 들어, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물을 들 수 있다.
(2) 술폰 화합물
술폰 화합물로서 예를 들어, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페나실술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
(3) 술폰산 화합물
술폰산 화합물로서 예를 들어, 알킬술폰산에스테르류, 할로알킬술폰산에스테르류, 아릴술폰산에스테르류, 이미노술포네이트류 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 바람직한 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
(4) 술폰이미드 화합물
술폰이미드 화합물로서, 예를 들어, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1］헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
(5) 옥심에스테르 화합물
옥심에스테르 화합물로서, 구체적으로는, 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)］-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴］-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 상품명 「이르가큐어 PAG121」), [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴］-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 상품명 「이르가큐어 PAG103」), [2-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴］-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 상품명 「이르가큐어 PAG108」), α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 상품명 「CGI725」) 등을 들 수 있다.
(6) 디아조메탄 화합물
디아조메탄 화합물로서 구체적으로는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 특히, 상기 (5) 의 옥심에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
(A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지 100 질량부에 대한 (B) 광산 발생제의 배합량은 0.1 질량부 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 질량부 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량부 이상이면 감도의 향상 효과를 양호하게 얻을 수 있고, 한편으로, 그 배합량이 50 질량부 이하이면 경화막의 기계 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 포지티브형으로서 사용되는 경우에는, 상기 (i) ∼ (iii) 및 상기 (1) ∼ (6) 으로 나타내는 광산 발생제, 및/또는 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 경화 후의 물성의 관점에서 퀴논디아지드 화합물이 특히 바람직하다. 이것은 퀴논디아지드 화합물이 경화시에 열분해되어, 경화막 중에 잔존하는 양이 매우 낮기 때문이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들어, 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조 (이하, 「NQD 화합물」 이라고도 한다.) 를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들의 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 제2,772,972호 명세서, 미국 특허 제2,797,213호 명세서, 미국 특허 제3,669,658호 명세서 등에 기술되어 있다. NQD 화합물은 이하에 상세히 기술하는 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (이하, 「폴리하이드록시 화합물」 이라고도 한다.) 의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.
NQD 화합물은, 통상적인 방법에 따라, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을, 클로로술폰산 또는 염화티오닐 등으로 술포닐클로라이드로 하고, 얻어진 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 폴리하이드록시 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 소정량의 폴리하이드록시 화합물과, 소정량의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드를, 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 에스테르화를 실시하고, 얻어진 생성물을 수세, 건조시킴으로써, NQD 화합물을 얻을 수 있다.
감도 및 신도 등의 경화막 물성의 관점에서, 바람직한 NQD 화합물의 예로서는, 예를 들어, 하기 일반식군으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112016110584853-pat00055
｛식 중, Q 는 수소 원자, 또는 하기 식군 ：
[화학식 56]
Figure 112016110584853-pat00056
중 어느 것으로 나타내는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르기이지만, 모든 Q 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.｝.
또, NQD 화합물로서, 동일 분자 중에 나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 및 나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 나프토퀴논디아지드-4-술포닐에스테르 화합물과 나프토퀴논디아지드-5-술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
NQD 화합물은 단독으로 사용하거나 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 (B) 광산 발생제의 배합량은, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 70 질량부이며, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부 ∼ 30 질량부이다. 이 배합량이 0.1 질량부이면 양호한 감도가 얻어지고, 한편, 70 질량부 이하이면 경화막의 기계 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[(C) 가교제］
실시형태에서는, 경화물의 열 물성 및 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위해서, (C) 가교제를 감광성 수지 조성물에 추가로 배합하는 것이 바람직하다.
(C) 가교제로서는, 이미 알려진 가교제를 사용할 수 있지만, 일례로서는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 알데히드, 알데히드 변성체, 이소시아네이트 화합물, 불포화 결합 함유 화합물, 멜라민 화합물, 금속 킬레이트제, 그리고 하기 일반식 (21) 로 나타내는 메틸올 화합물 또는 알콕시메틸 화합물, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 구조를 갖는 N-메틸올 화합물 또는 N-알콕시메틸 화합물, 하기 일반식 (23) 으로 나타내는 2 가의 기를 갖는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도 경화 후의 막 물성의 관점에서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물, 하기 일반식 (21) 로 나타내는 메틸올 화합물 또는 알콕시메틸 화합물, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 N-메틸올 화합물 또는 N-알콕시메틸 화합물, 하기 일반식 (23) 으로 나타내는 구조를 갖는 2 가의 기를 갖는 화합물 등이 바람직하고, 또한 경화 후의 패턴 형상의 관점에서 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 구조를 갖는 N-메틸올 화합물 또는 N-알콕시메틸 화합물 등이 보다 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112016110584853-pat00057
｛식 (21) 중, R20 은 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, R21 은 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기 및 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기이며, m8 은 1 ∼ 5 의 정수이며, m9 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 여기서, 1 ≤ (m8 ＋ m9) ≤ 5 이며, n3 은 1 ∼ 4 의 정수이며, V1 은 n3 = 1 일 때, CH2OR20 또는 R21 이며, n3 = 2 ∼ 4 일 때, 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, CH2OR20 이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R20 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, 그리고 R21 이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R21 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 된다.｝
[화학식 58]
Figure 112016110584853-pat00058
｛식 (22) 중, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.｝
[화학식 59]
Figure 112016110584853-pat00059
｛식 (23) 중, R24 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이며, V2 는 -CH2-, -O-, 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이며, V3 은 2 가의 유기기이며, m10 은 0 ∼ 4 의 정수이며, R24 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R24 는 각각 동일하거나, 또는 상이해도 된다.)
에폭시 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 1,1,2,2-테트라(p-하이드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 오르토세컨다리-부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 이소시아누르산트리글리시딜, 에피클론 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000 (상품명, DIC 사 제조), 데나콜 EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (상품명, 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어진 열 경화막의 신도 및 내열성의 관점에서, 에피클론 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000, 데나콜 EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 의 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.
옥세탄 화합물의 바람직한 구체예로서는, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3｛[(3-에틸옥세탄-일)메톡시］메틸｝옥세탄, ETERNACOLL OXBP (상품명, 우베 고산사 제조) 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물의 바람직한 구체예로서는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 에포크로스 K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700, RPS-1005 (상품명, 닛폰 촉매사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어진 열 경화막의 신도 및 내열성의 관점에서, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠이 특히 바람직하다.
카르보디이미드 화합물의 바람직한 구체예로서는, 카르보디라이트 SV-02, V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-07, V-09, E-01, E-02, LA-1 (상품명, 닛신보 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제의 바람직한 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌비스메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 타케네이트 500, 600, 코스모네이트 NBDI, ND (상품명, 미츠이 화학사 제조), 듀라네이트 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (상품명, 아사히 화성 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
구체적인 알데히드 및 알데히드 변성체 (본 명세서에서는, 변성체란, 가열에 의해 분해되어 알데히드를 생성하는 화합물을 말한다.) 의 예로서는, 포름알데히드, 글루타르알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 트리옥산, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물, 상기 일반식 (21) 로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (22) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300, 마이코트 102, 105 (이상, 미츠이 사이텍크사 제조), 니카락 MX-270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30, -100, -300, -390, -750 (이상, 산와 케미컬사 제조), DML-OCHP, DML-MBPC, DML-BPC, DML-PEP, DML-34X, DML-PSBP, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-POP, DML-PFP, DML-MBOC, BisCMP-F, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BisOC-P, DMOM-PTBT, TMOM-BP, TMOM-BPA, TML-BPAF-MF (이상, 혼슈 화학 공업사 제조), 벤젠디메탄올, 비스(하이드록시메틸)크레졸, 비스(하이드록시메틸)디메톡시벤젠, 비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)비페닐, 디메틸비스(하이드록시메틸)비페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)디메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 디메틸비스(메톡시메틸)비페닐을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어진 열 경화막의 신도 및 내열성의 관점에서, 니카락 MW-30MH, MW-100LH, BL-60, MX-270, MX-280, MX-290, 사이멜 300, 303, 1123, 마이코트 102, 105, 벤젠디메탄올, TMOM-BP, TMOM-BPA, TML-BPAF-MF 가 특히 바람직하다.
불포화 결합 함유 화합물의 바람직한 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, NK 에스테르 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, NPG, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-1400, A-200, A-400, A-600, TMPT, A-TMM-3 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조), BANI-M, BANI-X (상품명, 마루젠 석유화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어진 열 경화막의 신도 및 내열성의 관점에서, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 티트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, BANI-M, 및 BANI-X 가 특히 바람직하다.
금속 킬레이트제의 바람직한 구체예로서는, 아세틸아세톤알루미늄 (III) 염, 아세틸아세톤티탄 (IV) 염, 아세틸아세톤크롬 (III) 염, 아세틸아세톤마그네슘 (II) 염, 아세틸아세톤니켈 (II) 염, 트리플루오로아세틸아세톤알루미늄 (III) 염, 트리플루오로아세틸아세톤티탄 (IV) 염, 트리플루오로아세틸아세톤크롬 (III) 염, 트리플루오로아세틸아세톤마그네슘 (II) 염, 트리플루오로아세틸아세톤니켈 (II) 염 등을 들 수 있다.
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (C) 가교제의 배합량으로서는, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 1 질량부 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량부 이상이면 열 경화막의 열 물성 및 기계 강도가 양호하고, 한편, 배합량이 40 질량부 이하이면 조성물의 바니시 상태에서의 안정성 및 열 경화막의 신도가 양호하기 때문에 바람직하다.
또, 상기 (C) 가교제 중, 다가 알코올 화합물, 및 다가 아민 화합물은, 본 실시형태의 수지가 카르보닐기를 갖는 경우에는, 카르보닐기에 대한 구핵 치환 반응에 의해, 수지끼리를 효율적으로 가교하는 것이 가능하다.
바람직한 구체적인 다가 알코올 화합물, 또는 다가 아민 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 듀라놀 T6002, T6001, T5652, T5651, T5650J, T5650E, T4672, T4671, T4692, T4691, G3452, G3450J (제품명, 아사히 화성 케미컬즈사 제조), 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,12-도데칸디아민 등을 들 수 있다.
[(D) 열산 발생제]
감광성 수지 조성물에는, 경화의 온도를 내린 경우라도, 양호한 경화물의 열 물성 및 기계적 물성을 발현시킨다는 관점에서, (D) 열산 발생제를 추가로 배합하는 것이 바람직하다. (D) 열산 발생제는 열에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 또한 상기 (C) 가교제의 반응을 촉진시키는 화합물이다. 또, (D) 열산 발생제가 산을 발생시키는 온도로서는, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 가 바람직하다.
구체적으로는, (D) 열산 발생제로서는, 예를 들어, 클로로아세트산알릴, 클로로아세트산n-부틸, 클로로아세트산t-부틸, 클로로아세트산에틸, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산벤질, 클로로아세트산이소프로필, 클로로아세트산2-메톡시에틸, 디클로로아세트산메틸, 트리클로로아세트산메틸, 트리클로로아세트산에틸, 트리클로로아세트산2-에톡시에틸, 시아노아세트산t-부틸, 메타크릴산t-부틸, 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산메틸, 트리플루오로아세트산페닐, 트리플루오로아세트산비닐, 트리플루오로아세트산이소프로필, 트리플루오로아세트산알릴, 벤조산에틸, 벤조산메틸, 벤조산t-부틸, 2-클로로벤조산메틸, 2-클로로벤조산에틸, 4-클로로벤조산에틸, 2,5-디클로로벤조산에틸, 2,4-디클로로벤조산메틸, p-플루오로벤조산에틸, p-플루오로벤조산메틸, 펜타클로로페닐카르복실산t-부틸, 펜타플루오로프로피온산메틸, 펜타플루오로프로피온산에틸, 크로톤산t-부틸 등의 카르복실산에스테르류 ； 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 등의 고리형 카르복실산에스테르류 ； 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산2-메톡시에틸, 메탄술폰산2-이소프로폭시에틸, 벤젠술폰산메틸, p-톨루엔술폰산페닐, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산2-페닐에틸, p-톨루엔술폰산n-프로필, p-톨루엔술폰산n-부틸, p-톨루엔술폰산t-부틸, p-톨루엔술폰산n-헥실, p-톨루엔술폰산n-헵틸, p-톨루엔술폰산n-옥틸, p-톨루엔술폰산2-메톡시에틸, p-톨루엔술폰산프로파르길, p-톨루엔술폰산3-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산n-부틸, 퍼플루오로부탄술폰산에틸, 퍼플루오로부탄술폰산메틸, 퍼플루오로옥탄술폰산에틸 등의 술폰산에스테르류 ； 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,3-프로판술톤, 페놀 레드, 브로모크레졸 그린, 브로모크레졸 퍼플 등의 고리형 술폰산에스테르류 ； 그리고 2-술포벤조산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
이들의 (D) 열산 발생제 중에서도, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산2-메톡시에틸, 메탄술폰산2-이소프로폭시에틸, p-톨루엔술폰산페닐, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산2-메톡시에틸, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산n-부틸, 퍼플루오로부탄술폰산에틸, 퍼플루오로부탄술폰산메틸, 퍼플루오로옥탄술폰산에틸, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤 등의 술폰산에스테르류, 2-술포벤조산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물이 바람직하다.
또한, 기판과의 밀착성의 관점에서, 보다 바람직한 (D) 열산 발생제로서는, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산2-메톡시에틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산2-메톡시에틸, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산n-부틸, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 2-술포벤조산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기에서 설명된 (D) 열산 발생제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 (D) 열산 발생제의 배합량으로서는, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 0.1 질량부 이상이면 열 경화 후의 패턴 형상을 유지하는 효과가 있고, 한편, 배합량이 30 질량부 이하이면 리소그래피 성능에 악영향이 없고, 또한 조성물의 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다.
[그 밖의 성분］
감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 용제, 염료, 계면 활성제, 실란 커플링제, 용해 촉진제, 가교 촉진제 등을 함유시키는 것이 가능하다.
용제로서는, 예를 들어, 아미드류, 술폭사이드류, 우레아류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 용제로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 및 기판에 대한 접착성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 용제의 사용량은, (A-1) 페놀 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 100 질량부 ∼ 1000 질량부이며, 보다 바람직하게는 120 질량부 ∼ 700 질량부이며, 더욱 바람직하게는 125 질량부 ∼ 500 질량부의 범위이다.
염료로서는, 예를 들어, 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 염료의 배합량으로서는, (A-1) 페놀 수지 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 또는 그 유도체 등의 비이온계 계면 활성제뿐만 아니라, 예를 들어, 플로라드 (등록상표, 상품명, 스미토모 3M 사 제조), 메가팍크 (등록상표, 상품명, 다이니폰 잉크 화학 공업사 제조), 루미프론 (등록상표, 상품명, 아사히 글라스사 제조) 등의 불소계 계면 활성제 ； 예를 들어, KP341 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), DBE (상품명, 칫소사 제조), 글라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등의 유기 실록산 계면 활성제 등도 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 계면 활성제의 배합량으로서는, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 ∼ 10 질량부가 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 ： 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 ： 상품명 사이라에이스 S810 등), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (예를 들어, 신에츠 화학공업 주식회사 제조 ： 상품명 LS1375, 아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIM6474.0 등), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.
또, 실란 커플링제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학공업 주식회사 제조 ： 상품명 LS3610, 아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SLA0599.1) 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈막스 주식회사 제조 ： 상품명 SIT8396.0) 을 들 수 있다.
또, 실란 커플링제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필］디술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필］테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 비스(펜타디오네이트)티탄-O,O'-비스(옥시에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐실란트리올, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸시페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 트리페닐실란올 등을 들 수 있다.
상기에서 열거된 실란 커플링제 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올, 및 하기 구조로 나타내는 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
[화학식 60]
Figure 112016110584853-pat00060
감광성 수지 조성물 중의 실란 커플링제의 배합량으로서는, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 ∼ 20 질량부가 바람직하다.
용해 촉진제로서는, 예를 들어, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 화합물의 예로서는, 전술한 나프토퀴논디아지드 화합물에 사용하고 있는 밸러스트제, 그리고 파라쿠밀페놀, 비스페놀류, 레조르시놀류, 및 MtrisPC, MtetraPC 등의 직사슬형 페놀 화합물, TrisP-HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA 등의 비직사슬형 페놀 화합물 (모두 혼슈 화학 공업사 제조), 디페닐메탄의 2 ∼ 5 개의 페놀 치환체, 3,3-디페닐프로판의 1 ∼ 5 개의 페놀 치환체, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판과 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 몰비 1 대 2 로 반응시켜 얻어지는 화합물, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰과 1,2-시클로헥실디카르복실산 무수물을 몰비 1 대 2 로 반응시켜 얻어지는 화합물, N-하이드록시숙신산이미드, N-하이드록시프탈산이미드, N-하이드록시5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
또, 카르복실기를 갖는 화합물의 예로서는, 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, α-메톡시페닐아세트산, O-아세틸만델산, 이타콘산, 벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 2,3-디메틸벤조산, 2,4-디메틸벤조산, 2,5-디메틸벤조산, 2,6-디메틸벤조산, 3,4-디메틸벤조산, 3,5-디메틸벤조산, 2,4,5-트리메틸벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 4-비닐벤조산, 쿠민산, 이소부틸벤조산, 4-프로필벤조산, 살리실산, 3-하이드록시-벤조산, 4-하이드록시벤조산, 2-아세틸벤조산, 4-아세틸벤조산, 3-플루오로벤조산, 4-플루오로벤조산, 4-플루오로-2-메틸벤조산, 5-플루오로-2-메틸벤조산, p-아니스산, 4-아밀벤조산, 4-부틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 3,5-디-tert-부틸벤조산, 4-트리플루오로메틸벤조산, 4-하이드록시메틸벤조산, 프탈산, 4-메틸프탈산, 4-하이드록시프탈산, 4-트리플루오로메틸벤조산, 4-메톡시프탈산, 프탈아미드산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디메틸벤조산, 모노메틸테레프탈레이트, 트리메스산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠펜타카르복실산, 멜리트산 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 용해 촉진제의 배합량으로서는, (A-1) 수지 또는 (A-2) 수지 혼합물을 구성하는 수지 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
상기 가교 촉진제로서는, 광에 의해 산을 발생하는 것, 또는 열 혹은 광에 의해 염기 혹은 라디칼을 발생하는 것이 바람직하다.
광에 의해 산을 발생하는 것으로서는, TPS-105, 1000, DTS-105, NDS-105, 165 (상품명, 미도리 화학사 제조), DPI-DMAS, TTBPS-TF, TPS-TF, DTBPI-TF (상품명, 토요 합성사 제조) 등의 오늄염, NAI-100, 101, 105, 106, PAI-101 (상품명, 미도리 화학사 제조), 이르가큐어 PAG-103, 108, 121, 203, CGI-1380, 725, NIT, 1907, PNBT (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.
열 또는 광에 의해 염기를 발생하는 것으로서는, U-CATSA-1, 102, 506, 603, 810 (상품명, 산아프로사 제조), CGI-1237, 1290, 1293 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 아민염, 및, 2,6-피페리딘, 부틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 또는 헥사메틸렌디아민 등의 아미노기를 우레탄기 혹은 우레아기로 변환한 것 등을 들 수 있다. 우레탄기로서는 t-부톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있고, 우레아기로서는 페닐아미노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
열 또는 광에 의해 라디칼을 발생하는 것으로서는, 이르가큐어 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 알킬페논, 이르가큐어 819 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 아실포스핀옥사이드, 이르가큐어 784 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 티타노센, 이르가큐어 OXE01, 02 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 옥심에스테르 등을 들 수 있다.
＜경화 릴리프 패턴의 형성 방법＞
다른 실시형태에서는, 상기에서 설명된 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프 패턴을 제조하는 방법이 제공된다. 경화 릴리프 패턴의 제조 방법은 이하의 공정 ：
감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 기판에 형성 (도포) 하는 공정,
그 감광성 수지층을 노광하는 공정,
그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정, 및
그 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정,
을 포함한다.
경화 릴리프 패턴의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.
먼저, 상기에서 설명된 감광성 수지 조성물을 적당한 지지체 또는 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포시에는, 형성하는 패턴과 지지체의 내수 접착성을 확보하기 위해서, 미리 지지체 또는 기판에 실란 커플링제 등의 접착 보조제를 도포해 두어도 된다. 감광성 수지 조성물의 도포는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 코터를 사용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등으로 실시된다.
다음으로, 80 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 프리베이크하여, (A-1) 페놀 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 도포막을 건조시킨 후, 감광성 수지 조성물을 노광한다. 노광용의 화학선으로서는, X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등이 사용될 수 있지만, 200 nm ∼ 500 nm 의 파장의 것이 바람직하다. 패턴의 해상도 및 취급성의 관점에서, 광원 파장은 수은 램프의 g 선, h 선, 또는 i 선이 바람직하고, 이들이 단독으로 사용되거나, 또는 2 개 이상의 화학선을 혼합하고 있어도 된다. 노광 장치로서는, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 및 스텝퍼가 특히 바람직하다. 노광 후, 필요에 따라, 재차 80 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 도포막을 가열해도 된다.
다음으로, 침지법, 패들법, 회전 스프레이법 등의 방법에 의해, 현상이 실시된다. 현상에 의해, 도포된 감광성 수지 조성물로부터, 노광부 (포지티브형의 경우) 또는 미노광부 (네거티브형의 경우) 를 용출 제거하여, 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류 ； 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류 ； 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄염류 등의 수용액, 및 필요에 따라 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 또는 계면 활성제를 적당량으로 첨가한 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액이 바람직하고, 그리고 그 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 농도는, 바람직하게는, 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 1 질량％ ∼ 5 질량％ 이다.
현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시하여 현상액을 제거함으로써, 패턴 필름을 얻을 수 있다. 린스액으로서는, 예를 들어, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
마지막으로, 이와 같이 하여 얻어진 릴리프 패턴을 가열함으로써 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 가열 온도는 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 바람직하고, 250 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
일반적으로 사용되고 있는 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법에 있어서는, 300 ℃ 보다 높은 온도로 가열하여 탈수 환화 반응을 진행시킴으로써, 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸 등으로 변환할 필요가 있지만, 본 발명의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법은, 그 필요성이 없기 때문에, 열에 약한 반도체 장치 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 일례를 든다면, 경화 릴리프 패턴의 형성 방법은 프로세스 온도에 제약이 있는 고유전체 재료 또는 강유전체 재료, 예를 들어 티탄, 탄탈, 하프늄 등의 고융점 금속의 산화물로 이루어지는 절연층을 갖는 반도체 장치에 바람직하게 사용된다. 또, 반도체 장치가 이와 같은 내열성 상의 제약을 가지지 않는 경우이면, 물론, 실시형태에 있어서도, 300 ℃ ∼ 400 ℃ 에서의 가열 처리가 실시되어도 된다. 이와 같은 가열 처리는 핫 플레이트, 오븐, 또는 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 실시할 수 있다. 가열 처리를 실시할 때의 분위기 기체로서는, 공기를 사용해도 되고, 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다. 또, 보다 저온에서 열처리를 실시할 필요가 있을 때에는, 진공 펌프 등을 이용하여 감압하에서 가열을 실시해도 된다.
＜반도체 장치＞
다른 실시형태에서는, 상기에서 설명된 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기에서 설명된 방법으로 제조된 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치도 제공된다. 이 실시형태에서는, 반도체 장치는 반도체 소자와 그 반도체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하고 있고, 그리고 경화막은 상기에서 설명된 경화 릴리프 패턴이다. 또, 경화 릴리프 패턴은 반도체 소자에 직접 접촉하여 적층되어 있어도 되고, 또는 다른 층을 사이에 끼워 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 경화막으로서 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립칩 장치용 보호막, 및 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막을 들 수 있다. 실시형태에서는, 반도체 장치는 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 상기 서술한 본 발명의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 조합함으로써 제조될 수 있다.
＜표시체 장치＞
다른 실시형태에서는, 상기에서 설명된 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기에서 설명된 방법으로 제조된 경화 릴리프 패턴을 갖는 표시체 장치도 제공된다. 이 실시형태에서는, 표시체 장치는 표시체 소자와 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하고 있고, 그리고 경화막은 상기에서 설명된 경화 릴리프 패턴이다. 또, 경화 릴리프 패턴은 표시체 소자에 직접 접촉하여 적층되어 있어도 되고, 또는 다른 층을 사이에 끼워 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 경화막으로서 TFT 액정 표시 소자 또는 컬러 필터 소자의 표면 보호막, 절연막, 및 평탄화막, MVA 형 액정 표시 장치용의 돌기, 그리고 유기 EL 소자 음극용의 격벽을 들 수 있다. 실시형태에서는, 표시체 장치는, 상기에서 설명된 반도체 장치와 동일하게, 이미 알려진 표시체 장치의 제조 방법과 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 조합함으로써 제조될 수 있다.
표시체 장치 용도의 예로서는, 표시체 소자 상에 상기 서술한 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 보호막, TFT 소자 또는 컬러 필터용 등의 절연막 또는 평탄화막, MVA 형 액정 표시 장치용 등의 돌기, 유기 EL 소자 음극용 등의 격벽 등을 들 수 있다. 그 사용 방법은 반도체 장치 용도에 준하여 표시체 소자 또는 컬러 필터를 형성한 기판 상에 패턴화된 감광성 수지 조성물의 경화막을 상기의 방법으로 형성하는 것에 따른 것이다.
본 발명의 다른 실시형태에서는, 알칼리 가용성 수지와 용제를 함유하는 알칼리 가용성 수지 조성물로서, 그 수지 조성물을 도포 및 200 ℃ 에서 경화하여 얻어지는 경화막이 하기 a) ∼ c) 의 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 조성물을 제공한다 ：
a) 막두께 7 ㎛ 에 있어서의 응력이 5 MPa 이상 18 MPa 이하이며,
b) 막두께 10 ㎛ 의 막에 있어서의 인장 신도의 최대치가 20 ％ 이상 100 ％ 이하이며, 또한
c) 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 유리 전이점이 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다.
최근, 반도체 장치의 제조 공정에서는, 주로 구성 부재의 재질 및 구조 설계 상의 이유에서, 가열 경화 처리를 보다 낮은 온도, 예를 들어 200 ℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있는 재료에 대한 요구가 높아지고 있다.
따라서, 이와 같은 경우, 200 ℃ 에서 경화시켰을 때에도, 알칼리 가용성 수지 조성물로 이루어지는 경화막이 반도체의 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서의 충분한 특성을 갖는 것이 요구되지만, 본 발명자들은 알칼리 가용성 수지 조성물을 200 ℃ 에서 경화하여 얻어지는 경화막이 상기 a) ∼ c) 를 모두 만족시키는 경우에, 반도체 장치의 보호막으로서 우수한 성능을 나타내는 것을 알아냈다.
a) 를 만족시키는 경우, 즉 응력이 5 MPa 이상 18 MPa 이하인 경우에는, 실리콘 웨이퍼 상에 절연막을 형성했을 때의 실리콘 웨이퍼의 휨이 저감된다.
b) 를 만족시키는 경우, 즉 인장 신도의 최대치가 20 ％ 이상 100 ％ 이하인 경우, 경화막을 반도체 장치의 표면 보호막 또는 층간 절연막에 적용했을 때에, 열 에 의한 응력이 가해졌을 때에 크랙이 발생하기 어려워져, 반도체 장치의 신뢰성을 높게 하는 것이 가능해진다.
c) 를 만족시키는 경우, 즉 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 경우에는, 수지 조성물로 이루어지는 경화막을 구비한 반도체를 프린트 기판에 실장할 때에 가해지는 열에 의해, 경화 릴리프 패턴이 변형되는 일 없이, 실장하는 것이 가능해진다.
상기 알칼리 가용성 수지는 한정되는 것은 아니지만, 내열성의 관점에서, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 또는 페놀 수지에서 선택되는 수지가 바람직하다.
그 중에서, 특히 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지와, 상기 일반식 (7) 및 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지를 함유하는 수지 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 용제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 전술한 것을 들 수 있다.
또, 미세한 패턴을 형성하는 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 용제를 함유하는 알칼리 가용성 수지 조성물에 추가로 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
광산 발생제로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
또, 경화물의 열 물성 및 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위해서, 가교제를 알칼리 가용성 수지 조성물에 추가로 배합하는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
나아가서는, 열산 발생제, 및 그 밖의 성분에 대해서도, 전술한 것을 첨가할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에서는, 페놀 수지와 광산 발생제와 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판에 도포하고, 노광하여, 현상하고, 경화시켜 얻어지는 경화물로서, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 스페이스 부위와, 1 mm 이상 10 mm 이하의 랜드 부위의 단면 형상에 있어서, 경화막 두께의 절반의 높이에서 접선을 그었을 때의 기재 표면에 대한 내각으로 규정되는 단면 각도가 40°이상 90°이하인 것을 특징으로 하는 경화막을 제공한다.
경화물의 단면 각도가 40°이상임으로써, 경화막 아래의 배선층이 노출되는 것을 방지하고, 한편, 단면 각도가 90°이하임으로써, 경화막에 가해지는 응력 집중을 방지하여, 경화막한 구조체에 대한 데미지를 저감시킬 수 있다. 경화물의 단면 각도는, 보다 바람직하게는, 40°이상 85°이하이며, 45°이상 80°이하가 특히 바람직하다.
상기 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
상기 노광, 현상 및 경화의 조건에 대해서는, 경화물의 단면 각도가 40°이상 90°이하인 경화막을 얻을 수 있으면 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 실시예에 있어서 설명되는 조건하에서, 상기 노광, 현상 및 경화를 실시할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 측정 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
＜중량 평균 분자량 (Mw)＞
GPC 에 의해, 표준 폴리스티렌 (쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105) 환산으로 산출했다. 사용한 GPC 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
펌프 ： JASCO PU-980
검출기 ： JASCO RI-930
칼럼 오븐 ： JASCO CO-965 40 ℃
칼럼 ： Shodex KD-806M 직렬로 2 개
이동상 ： 0.01 mol/ℓ LiBr/N-메틸피롤리돈
유속 ： 1.0 ㎖/min.
＜알칼리 용해성 평가＞
수지를 γ-부티로락톤에 고형분 농도 37 질량％ 가 되도록 용해시켜, 이것을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에 있어서 그 실리콘 웨이퍼 및 스핀 코트막을 120 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하여, 10 ㎛ 의 막두께의 도포막을 형성했다. 막두께는 다이니폰 스크린 제조사 제조 막두께 측정 장치 (람다에이스) 로 측정했다. 이어서, 막을 2.38 질량％, 액 온도 23.0 ℃ 의 TMAH 수용액 (AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조 AZ300MIF) 중에 딥한 후에, 다시 막두께를 측정하여, 도포막의 용해 속도를 산출했다. 용해 속도가 0.01 ㎛/sec 이상인 것을, 알칼리 용해성 「양호」 라고 하고, 0.01 ㎛/sec 미만의 것을 「불량」 이라고 했다.
＜경화시의 잔막률 및 경화 릴리프 패턴 형상 평가＞
감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에 있어서 그 실리콘 웨이퍼 및 스핀 코트막을 120 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하여, 10 ㎛ 의 막두께의 도포막을 형성했다. 이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통해서, i 선 (365 nm) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 NSR2005i8A (니콘사 제조) 를 이용하여 노광량 500 mJ/㎠ 의 i 선을 조사함으로써 노광했다. 노광 후, 후술하는 실시예 12, 13, 33, 59, 68, 70, 71 및 72 에 대해서는, 120 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 재가열했다. 다음으로, 현상기 (D-SPIN) 로 23 ℃ 에서 2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 AZ-300MIF (AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조) 를 이용하여, 100 초간 현상하고, 순수(純水)로 린스하여, 종형 큐어로 VF200B (코요 서모시스템사 제조) 로 질소 분위기하, 225 ℃ 또는 250 ℃ 에서 1 시간 경화를 실시하여, 경화 릴리프 패턴을 얻었다. 이 때, 경화 전후에 있어서 접촉식 막두께 측정 장치 P-15 (케이엘에이·텐코르사 제조) 로 막두께를 측정하여, 경화시의 잔막률을 산출했다.
또, 경화 후에 20 ㎛ 사방의 릴리프 패턴이 매립되지 않고 형상을 유지하고 있는 것을, 경화 릴리프 패턴 형상 「양호」 라고 하고, 형상이 붕괴되어 패턴이 매립되어 버린 것을, 경화 릴리프 패턴 형상 「불량」 이라고 했다. 단, 실시예 13, 33, 59, 68, 70, 71, 72 에 대해서는, 네거티브형이기 때문에, 패턴 형상이 붕괴되어 버린 것을 「불량」이라고 했다.
＜인장 신도 측정＞
신도 측정용 샘플을 이하의 방법으로 제작했다. 최표면에 알루미늄 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 경화 후의 막두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 회전 도포하고, 120 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하여, 도포막을 형성했다. 막두께는 다이니폰 스크린 제조사 제조 막두께 측정 장치 (람다에이스) 로 측정했다. 이 도포막을 질소 분위기하 200 ℃ 또는 225 ℃ 또는 250 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 막두께 10 ㎛ 의 막을 얻었다. 얻어진 수지 경화막을, 다이싱소로 3 mm 폭으로 커트한 후에, 묽은 염산 수용액에 의해 웨이퍼로부터 박리하고, 얻어지는 20 개의 시료를 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 분위기에 24 시간 이상 가만히 정지시킨 후, 인장 시험기 (텐실론) 로 신도를 측정했다. 225 ℃ 또는 250 ℃ 에서 경화시킨 막의 신도는 20 개의 평균치를 나타내고, 200 ℃ 에서 경화시킨 막의 신도는 최대치를 나타낸다. 인장 시험기의 측정 조건은 이하와 같았다.
온도 ： 23 ℃
상대 습도 ： 50 ％
초기 시료 길이 ： 50 mm
시험 속도 ： 40 mm/min
로드셀 정격 ： 2 kgf
＜유리 전이점 측정＞
상기 인장 신도 측정용으로 제작한 샘플과 동일하게, 막두께 약 10 ㎛, 폭 3 mm 의 경화막편을 제작하고, 이것을 열기계 분석 장치 (시마즈 제작소 제조, 형식명 TMA-50) 를 이용하여 유리 전이 온도를 측정했다. 측정 조건은 이하와 같았다.
시료 길이 ： 10 mm
정하중 ： 200 g/㎟
측정 온도 범위 ： 25 ℃ ∼ 400 ℃
승온 속도 ： 10 ℃／min
측정 분위기 ： 질소 분위기
＜잔류 응력 측정＞
미리 휨량을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 회전 도포하고, 120 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하여, 도포막을 형성했다. 막두께는 다이니폰 스크린 제조사 제조 막두께 측정 장치 (람다에이스) 로 측정했다. 이 도포막을 질소 분위기하 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 막두께 10 ㎛ 의 막을 얻었다. 얻어진 경화막이 형성된 웨이퍼를 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기에 24 시간 가만히 정지시킨 후, 이 웨이퍼의 잔류 응력을 잔류 응력 측정 장치 (텐코르사 제조, 형식명 FLX-2320) 를 이용하여 측정했다.
＜단면 각도 측정＞
감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에 있어서 그 실리콘 웨이퍼 및 스핀 코트막을 120 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하여, 10 ㎛ 의 막두께의 도포막을 형성했다. 이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통해, i 선 (365 nm) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 NSR2005i8A (니콘사 제조) 를 이용하여 노광량 500 mJ/㎠ 의 i 선을 조사함으로써 노광했다. 노광 후, 후술하는 실시예 12, 13, 33, 58, 67, 69, 70 및 71 에 대해서는, 120 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 재가열했다. 다음으로, 현상기 (D-SPIN) 로 23 ℃ 에서 2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 AZ-300MIF (AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조) 를 이용하여, 100 초간 현상하고, 순수로 린스하여, 종형 큐어로 VF200B (코요 서모시스템사 제조) 로 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간 경화를 실시하여, 경화 릴리프 패턴을 얻었다. 그 후, 50 um 의 스페이스 부위와, 5 mm 의 랜드 부위의 단면 형상을 SEM (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 형식명 S-4800) 을 이용하여 관찰하고, 경화막 두께의 절반의 높이에서 접선을 그었을 때의 기재 표면에 대한 내각으로 규정되는 단면 각도를 측정했다.
＜1H NMR 측정 조건＞
측정 장치 ： 닛폰 전자사 제조 JNM-GSX400 형
측정 온도 ： 23 ℃
측정 용매 ： 중디메틸술폭사이드 용매 (DMSO-d6)
실시예 및 비교예에서 사용한 (B) 광산 발생제, (C) 가교제, (D) 열산 발생제의 구조는 하기와 같다.
(B-1)
하기 식으로 나타내는 광산 발생제
[화학식 61]
Figure 112016110584853-pat00061
｛상기 식 중, Q 중 83 ％ 가 이하의 식으로 나타내는 구조이며, 잔여가 수소 원자이다.｝.
[화학식 62]
Figure 112016110584853-pat00062
(B-2)
이르가큐어 PAG121 (상품명, BASF 재팬사 제조)
(B-3)
하기 식으로 나타내는 광산 발생제
[화학식 63]
Figure 112016110584853-pat00063
(C-1)
[화학식 64]
Figure 112016110584853-pat00064
(니카락 MX-270, 상품명, 산와 케미컬사 제조)
(C-2)
하기 식으로 나타내는 가교제
[화학식 65]
Figure 112016110584853-pat00065
이소시아누르산트리글리시딜
(C-3)
하기 식으로 나타내는 가교제
[화학식 66]
Figure 112016110584853-pat00066
｛식 중, n8 은 1 ∼ 3 의 정수이다.｝
ETERNACOLL OXBP (상품명, 우베 고산사 제조)
(C-4)
하기 식으로 나타내는 가교제
[화학식 67]
Figure 112016110584853-pat00067
듀라네이트 TPA-B80E (상품명, 아사히 화성 케미컬즈사 제조)
(C-5)
하기 식으로 나타내는 가교제
[화학식 68]
Figure 112016110584853-pat00068
p-자일릴렌글리콜
(C-6) ： 듀라놀 T5652 (제품명, 아사히 화성 케미컬즈사 제조)
(C-7)
하기 식으로 나타내는 가교제
[화학식 69]
Figure 112016110584853-pat00069
2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸
(D-1)
하기 식으로 나타내는 열산 발생제
[화학식 70]
Figure 112016110584853-pat00070
p-톨루엔술폰산2-메톡시에틸
EP-4080G ： 노볼락 수지, 아사히 유기재사 제조, 중량 평균 분자량 = 10,600
MEH-7851-4H ： 페놀-비페닐디일 수지, 메이와 화성사 제조, 중량 평균 분자량 = 10,000, 하기 일반식 (24) 로 나타내는 구조
MEH-7851-SS ： 페놀-비페닐디일 수지, 메이와 화성사 제조, 중량 평균 분자량 = 1,600, 하기 일반식 (24) 로 나타내는 구조
[화학식 71]
Figure 112016110584853-pat00071
[합성예 1］
＜수지 P1-1 의 합성＞
용량 0.5 리터의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크 중에서, 갈산프로필 76.4 g (0.36 mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 67.9 g (0.28 mol), 디에틸황산 2.2 g (0.014 mol), 디글라임 (이하 「DMDG」 라고도 한다.) 100 g 을 70 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
혼합 용액을 오일 배스에 의해 140 ℃ 로 가온하고, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 140 ℃ 에서 반응액을 5 시간 교반했다.
다음으로 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 테트라하이드로푸란 150 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 5 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하여, 수지 (P1-1) 을 수율 76 ％ 로 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 수지 (P1-1) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,900 이었다. P1-1 을 중디메틸술폭사이드 용매에 용해시켜 닛폰 전자사 제조 JNM-GSX400 형으로 측정한 1H NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다.
[합성예 2］
＜수지 P1-2 의 합성＞
합성예 1 의 갈산프로필 대신에, 3,5-디하이드록시벤조산메틸 70.6 g (0.42 mol) 을 이용하고, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P1-2) 를 수율 78 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P1-2) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 14,600 이었다. 합성예 1 과 동일하게 하여, P1-2 를 측정한 1H NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.
[합성예 3］
＜수지 P1-3 의 합성＞
합성예 1 의 갈산프로필 대신에, 2,4-디하이드록시벤즈아미드 64.3 g (0.42 mol) 을 이용하고, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P1-3) 을 수율 82 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P1-3) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 19,200 이었다.
[합성예 4］
＜수지 P1-4 의 합성＞
합성예 1 의 갈산프로필 대신에, 2,4-디하이드록시아세토페논 71.0 g (0.47 mol) 을 이용하고, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P1-4) 를 수율 73 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P1-4) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,800 이었다.
[합성예 5］
＜이미드페놀 화합물 I-1 의 합성＞
용량 0.5 리터의 세퍼러블 플라스크에 2-아미노페놀 54.6 g (0.5 mol), γ-부티로락톤 (GBL) 120 g, 피리딘 39.6 g (0.5 mol) 을 넣고, 이것에 실온에서 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 89.1 g (0.5 mol) 을 투입했다. 그대로 실온에서 하룻밤 교반 반응을 실시한 후, 저분자 GPC 로 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 ％ 로 검출되었다. 이 반응액을 그대로 2 리터의 이온 교환수 중에 교반하에서 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 이것을 여과 분리한 후, 진공 건조시킴으로써 하기 구조의 이미드페놀 화합물 (I-1) 을 수율 85 ％ 로 얻었다.
[화학식 72]
Figure 112016110584853-pat00072
＜수지 P1-5 의 합성＞
합성예 1 의 갈산프로필 대신에, 상기 화합물 (I-1) 85.0 g (0.44 mol) 을 이용하고, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P1-5) 를 수율 58 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P1-5) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 3,900 이었다.
[합성예 6］
＜수지 P1-6 의 합성＞
합성예 1 의 갈산프로필 대신에, 살리실산 51.6 g (0.37 mol) 을 이용하고, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P1-6) 을 수율 71 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P1-6) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 18,200 이었다.
[합성예 7］
＜수지 P1-7 의 합성＞
합성예 1 의 갈산프로필 대신에, 2,4-디하이드록시벤조산 60.4 g (0.39 mol) 을 이용하고, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P1-7) 을 수율 66 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P1-7) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 13,500 이었다.
[합성예 8］
＜수지 P1-8 의 합성＞
합성예 1 의 갈산프로필 대신에, 3-니트로페놀 60.6 g (0.44 mol) 을 이용하고, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P1-8) 을 수율 70 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P1-8) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,500 이었다.
[합성예 9］
＜수지 P1-9 의 합성＞
합성예 1 의 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 대신에, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 41.4 g (0.3 mol) 을 이용하고, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P1-9) 를 수율 72 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P1-9) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 12,600 이었다.
[합성예 10］
＜수지 P1-10 의 합성＞
합성예 1 의 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 대신에, 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 50.5 g (0.3 mol) 을 이용하고, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P1-10) 을 수율 74 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P1-10) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 13,400 이었다.
[합성예 11］
＜수지 P1-11 의 합성＞
용량 0.5 리터의 세퍼러블 플라스크 중에서, 합성예 1 에서 얻어진 수지 P1-1 을 50 g, GBL 70 g 을 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다. 그 후, 이탄산디-tert-부틸 26.2 g (0.12 몰) 을 GBL 25 g 과 함께 적하했다. 그 후 피리딘 4.7 g (0.06 몰) 을 GBL 10 g 과 함께 적하하여, 실온에서 5 시간 반응시켰다.
다음으로, 별도 테트라하이드로푸란 100 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 3 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 전체 수산기의 30 ％ 가 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 목적으로 하는 수지 (P1-11) 을 얻었다.
＜알칼리 용해성 평가＞
합성예 1 ∼ 10 에서 얻어진 수지 P1-1 ∼ P1-10, 그리고 수지 P1-12 (EP-4080G ： m-크레졸 ： p-크레졸 = 60 ： 40 의 혼합물과 포름알데히드를 축합시킨 노볼락 수지, 아사히 유기재사 제조, 중량 평균 분자량 = 10,600), 수지 P1-13 (MEH-7851-4H ： 페놀과 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐을 축합시킨 페놀-비페닐디일 수지를 주로 함유하는 수지, 메이와 화성사 제조, 중량 평균 분자량 = 10,000) 및 수지 P1-14 (MEH-7851-SS ： 페놀과 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐을 축합시킨 페놀-비페닐디일 수지를 주로 함유하는 수지, 메이와 화성사 제조, 중량 평균 분자량 = 1,600) 를 이용하여, 상기 서술한 방법에 의해 알칼리 용해성의 평가를 실시했다. 결과를 아래의 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016110584853-pat00073
＜포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 및 그 평가＞
(실시예 1)
상기 합성예 1 에서 얻어진 수지 (P1-1) 100 질량부, 광산 발생제 (B-1) 12 질량부를, GBL 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 추가로 가교제 (C-1) 을 20 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3 ∼ 11)
실시예 2 에 있어서, 수지 P1-1 을, 표 3 에 나타내는 바와 같이 수지 P1-2 ∼ P1-10 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
수지 (P1-11) 100 질량부, 광산 발생제 (B-2) 5 질량부를, GBL 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
수지 (P1-1) 100 질량부, 광산 발생제 (B-2) 5 질량부, 및 가교제 (C-1) 20 질량부를, GBL 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 알칼리 용해성, 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 2 에 있어서, 광산 발생제 B-1 의 첨가량을 20 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 2 에 있어서, 가교제 C-1 의 첨가량을 40 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 2 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-2 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 2 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-3 을 20 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 2 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-4 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 2 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-5 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 2 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-6 을 5 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 수지 P1-1 을, 수지 (P1-12) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 수지 P1-1 을, 수지 (P1-13) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는 알칼리 용해성이 불충분하고, 릴리프 패턴의 형성을 할 수 없었기 때문에, 평가할 수 없었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 수지 P1-1 을, 수지 (P1-14) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는, 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 2 에 있어서, 수지 P1-1 을, 수지 (P1-14) 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는, 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016110584853-pat00074
표 2 에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 충분한 알칼리 용해성을 가지며, 경화막의 인장 신도가 우수하고, 경화 릴리프 패턴의 형상이 양호한 수지막을 부여하는 것을 나타낸다.
[합성예 12］
＜수지 P2-1 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 91.8 g (0.833 mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 (BMMB) 109.0 g (0.45 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 116 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하고, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반했다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 8.3 g (0.050 mol), PGME 83 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 50 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P2-1) 을 수율 78 ％ 로 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 수지 (P2-1) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6,600 이었다. P2-1 을 중디메틸술폭사이드 용매에 용해시켜 닛폰 전자사 제조 JNM-GSX400 형으로 측정한 NMR 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다.
[합성예 13］
＜수지 P2-2 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 85.6 g (0.778 mol), BMMB 96.9 g (0.40 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 116 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반했다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 16.2 g (0.100 mol), PGME 162 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다. 반응 종료 후는 합성예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P2-2) 를 수율 77 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P2-2) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 9,000 이었다. 합성예 12 와 동일하게 하여, P2-2 를 측정한 NMR 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다.
[합성예 14］
＜수지 P2-3 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 81.3 g (0.738 mol), BMMB 84.8 g (0.35 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 116 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반했다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 24.9 (0.150 mol) g, PGME 249 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P2-3) 을 수율 77 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P2-3) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 9,900 이었다. 합성예 12 와 동일하게 하여, P2-3 을 측정한 NMR 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다.
[합성예 15］
＜수지 P2-4 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 78.0 g (0.708 mol), BMMB 72.7 g (0.30 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 116 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반했다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 33.2 g (0.200 mol), PGME 332 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P2-4) 를 수율 79 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P2-4) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,500 이었다. 합성예 12 와 동일하게 하여, P2-4 를 측정한 NMR 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다.
[합성예 16］
＜수지 P2-5 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 73.7 g (0.667 mol), BMMB 48.5 g (0.20 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 116 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반했다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 49.9 g (0.300 mol), PGME 499 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다. 반응 종료 후는 합성예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P2-5) 를 수율 81 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P2-5) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 18,500 이었다.
[합성예 17］
＜수지 P2-6 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 피로갈롤 88.3 g (0.700 mol), BMMB 96.9 g (0.40 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 130 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 115 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반했다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 16.6 g (0.100 mol), PGME 166 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다. 반응 종료 후는 합성예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P2-6) 을 수율 81 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P2-6) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,200 이었다. 합성예 12 와 동일하게 하여, P2-6 을 측정한 NMR 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다.
[합성예 18］
＜수지 P2-7 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 플로로글루시놀·이수화물 119.7 g (0.738 mol), BMMB 109.0 g (0.45 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 130 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반했다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 8.3 g (0.100 mol), PGME 83 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다. 반응 종료 후는 합성예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P2-7) 을 수율 84 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P2-7) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 21,000 이었다. 합성예 12 와 동일하게 하여, P2-7 을 측정한 NMR 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다.
[합성예 19］
＜수지 P2-8 의 합성＞
합성예 15 의 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 33.2 g (0.200 mol) 대신에, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-에톡시페놀 39.6 g (0.200 mol) 을 이용하고, 합성예 15 와 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P2-8) 을 수율 82 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P2-8) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,800 이었다.
[합성예 20］
＜수지 P2-9 의 합성＞
합성예 15 의 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 33.2 g (0.200 mol) 대신에, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸페놀 47.7 g (0.200 mol) 을 이용하고, 합성예 15 와 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P2-9) 를 수율 80 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P2-9) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,200 이었다.
[합성예 21］
＜수지 P2-10 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 91.8 g (0.833 mol), TML-BPAF-MF (혼슈 화학 제품명) 82.1 g (0.18 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 116 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반했다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 41.5 g (0.25 mol), PGME 83 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 50 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하여, 수지 (P2-10) 을 수율 75 ％ 로 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 수지 (P2-10) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 8,600 이었다.
이하에, TML-BPAF-MF 의 구조를 기재한다.
[화학식 73]
Figure 112016110584853-pat00075
[합성예 22］
＜수지 P2-11 의 합성＞
합성예 21 의 TML-BPAF-MF (혼슈 화학 제품명) 82.1 g (0.18 mol) 대신에, TMOM-BPA (혼슈 화학 제품명) 72.8 g (0.18 mol) 을 이용하고, 합성예 12 와 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P2-11) 을 수율 73 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P2-11) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 7,600 이었다.
이하에, TMOM-BPA 의 구조를 기재한다.
[화학식 74]
Figure 112016110584853-pat00076
＜알칼리 용해성 평가의 결과＞
합성예 12 ∼ 22 에서 얻어진 수지 P2-1 ∼ P2-11, 그리고 수지 P2-12 (EP-4080G (노볼락 수지, 아사히 유기재사 제조, 중량 평균 분자량 = 10,600), 수지 P2-13 (MEH-7851-4H (페놀-비페닐디일 수지, 메이와 화성사 제조, 중량 평균 분자량 = 10,000) 및 수지 P2-14 (MEH-7851-SS (페놀-비페닐디일 수지, 메이와 화성사 제조, 중량 평균 분자량 = 1,600) 를 이용하여, 상기 서술한 방법에 의해 알칼리 용해성의 평가를 실시했다. 결과를 아래의 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016110584853-pat00077
＜포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 및 그 평가＞
(실시예 21)
상기 합성예 12 에서 얻어진 수지 (P2-1) 100 질량부, 광산 발생제 (B-1) 11 질량부를, γ-부티로락톤 (GBL) 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 21 에 있어서, 추가로 가교제 (C-1) 을 10 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 23 ∼ 32)
수지 P2-1 을, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 수지 P2-2 ∼ P2-11 로 변경한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 조성물을 조제하여, 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 33)
수지 (P2-3) 100 질량부, 광산 발생제 (B-2) 5 질량부 및 가교제 (C-1) 15 질량부를, GBL 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 34)
실시예 24 에 있어서, 감광제 B-1 의 첨가량을 20 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 35)
실시예 24 에 있어서, 가교제 C-1 의 첨가량을 40 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 36)
실시예 24 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-2 를 20 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 37)
실시예 24 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-3 을 20 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 38)
실시예 24 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-4 를 15 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 39)
실시예 24 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-5 를 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 40)
실시예 24 에 있어서, 추가로 열산 발생제 (D-1) 을 4 질량부 첨가하고, 큐어 온도를 200 ℃ 에서 평가를 실시한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 41)
실시예 24 에 있어서, 큐어 온도 200 ℃ 에서 평가를 실시한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 42)
실시예 26 에 있어서, 광산 발생제 B-1 대신에, 광산 발생제 B-3 을 15 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 43)
실시예 26 에 있어서, GBL 114 질량부 대신에, GBL 57 질량부 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올 57 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 44)
실시예 26 에 있어서, 추가로 프탈산을 5 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 45)
실시예 26 에 있어서, 추가로 피로멜리트산을 5 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 21 에 있어서, 수지 P2-1 을, 수지 (P2-12) 로 변경한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는, 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 21 에 있어서, 수지 P2-1 을, 수지 (P2-13) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는 알칼리 용해성이 불충분하고, 릴리프 패턴의 형성을 할 수 없었기 때문에, 평가할 수 없었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 21 에 있어서, 수지 P2-1 을, 수지 (P2-14) 로 변경한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는, 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 22 에 있어서, 수지 P2-1 을, 수지 (P2-14) 로 변경한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는, 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112016110584853-pat00078
표 4 에 나타낸 결과로부터, 실시예 21 ∼ 45 는 경화막의 인장 신도가 우수하고, 후막에서의 패턴 형성이 가능하고, 경화 릴리프 패턴의 형상이 양호한 수지막을 부여하는 것을 나타낸다.
[합성예 23］
＜수지 P3-1 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 81.3 g (0.738 mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 (이하, 「BMMB」 라고 한다.) 84.8 g (0.35 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 포름알데히드액 (37 ％) 12.3 g (순분 0.15 mol) g 을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 50 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P3-1) 을 수율 82 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-1) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 8,700 이었다.
[합성예 24］
＜수지 P3-2 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 91.8 g (0.833 mol), BMMB 109.0 g (0.45 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 포름알데히드액 (37 ％) 4.1 g (순분 0.050 mol) 을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 23 과 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P3-2) 를 수율 74 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-2) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6,400 이었다.
[합성예 25］
＜수지 P3-3 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 85.6 g (0.778 mol), BMMB 96.9 g (0.40 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 포름알데히드액 (37 ％) 8.2 g (순분 0.10 mol) 을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 23 과 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P3-3) 을 수율 83 ％ 로 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 수지 (P3-3) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 8,200 이었다.
[합성예 26］
＜수지 P3-4 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 78.0 g (0.708 mol), BMMB 72.7 g (0.30 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 포름알데히드액 (37 ％) 16.4 g (0.200 mol) 을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 23 과 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P3-4) 를 수율 82 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-4) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,200 이었다.
[합성예 27］
＜수지 P3-5 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 73.7 g (0.68 mol), BMMB 48.5 g (0.20 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 포름알데히드액 (37 ％) 24.6 g (순분 0.300 mol) 을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P3-5) 를 수율 74 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-5) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 13,900 이었다.
[합성예 28］
＜수지 P3-6 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 피로갈롤 88.3 g (0.700 mol), BMMB 96.9 g (0.40 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 115 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 포름알데히드액 (37 ％) 8.2 g (순분 0.10 mol) 을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 23 과 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P3-6) 을 수율 80 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-6) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,600 이었다.
[합성예 29］
＜수지 P3-7 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 플로로글루시놀·이수화물 119.7 g (0.738 mol), BMMB 109.0 g (0.45 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 포름알데히드액 (37 ％) 4.1 g (순분 0.050 mol) 을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 23 과 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P3-7) 을 수율 71 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-7) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 18,600 이었다.
[합성예 30］
＜수지 P3-8 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 82.6 g (0.750 mol), BMMB 84.8 g (0.350 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 프로피온알데히드 8.7 g (0.150 mol), PGME 50 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 23 과 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P3-8) 을 수율 82 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-8) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 8,500 이었다.
[합성예 31］
＜수지 P3-9 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 84.0 g (0.763 mol), BMMB 84.8 g (0.350 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 2-메틸발레르알데히드 15.0 g (0.150 mol), PGME 50 g 을 혼합 교반하여, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 23 과 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P3-9) 를 수율 81 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-9) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 8,400 이었다.
[합성예 32］
＜수지 P3-10 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 89.5 g (0.813 mol), BMMB 84.8 g (0.350 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 도데카날 27.6 g (0.150 mol) 을 PGME 50 g 으로 희석하고, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후는 합성예 23 과 동일한 처리를 실시하여, 수지 (P3-10) 을 수율 79 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-10) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 7,900 이었다.
[합성예 33］
＜수지 P3-11 의 합성＞
합성예 31 의 2-메틸발레르알데히드 15.0 g (0.150 mol) 대신에, 5-노르보르넨카르복시알데히드 18.3 g (0.150 mol) 을 이용하고, 합성예 31 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P3-11) 을 수율 80 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-11) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 8,800 이었다.
[합성예 34］
＜수지 P3-12 의 합성＞
합성예 31 의 2-메틸발레르알데히드 15.0 g (0.150 mol) 대신에, 살리실알데히드 18.3 g (0.150 mol) 을 이용하고, 합성예 31 과 동일하게 합성을 실시하여, 수지 (P3-12) 를 수율 76 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P3-12) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 8,600 이었다.
＜알칼리 용해성 평가＞
합성예 23 ∼ 34 에서 얻어진 수지 P3-1 ∼ P3-12, 그리고 수지 P3-13 (EP-4080G (노볼락 수지, 아사히 유기재사 제조, 중량 평균 분자량 = 10,600), 수지 P-14 (MEH-7851-4H (페놀-비페닐디일 수지, 메이와 화성사 제조, 중량 평균 분자량 = 10,000) 및 수지 P-15 (MEH-7851-SS (페놀-비페닐디일 수지, 메이와 화성사 제조, 중량 평균 분자량 = 1,600) 를 이용하여, 상기 서술한 방법에 의해 알칼리 용해성의 평가를 실시했다. 결과를 아래의 표 5 에 나타낸다.
Figure 112016110584853-pat00079
＜포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 및 그 평가＞
(실시예 46)
상기 합성예 23 에서 얻어진 수지 (P3-1) 100 질량부, 광산 발생제 (B-1) 11 질량부를, γ-부티로락톤 (GBL) 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 열 경화시의 잔막률, 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 47)
실시예 46 에 있어서, 추가로 가교제 (C-1) 을 10 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 48 ∼ 58)
실시예 47 에 있어서, 수지 P3-1 을, 표 6 에 나타내는 바와 같이 상기 합성예 24 ∼ 34 에서 얻어진 수지 P3-2 ∼ P3-12 로 변경한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 59)
수지 (P3-1) 100 질량부, 광산 발생제 (B-2) 5 질량부 및 가교제 (C-1) 15 질량부를, GBL 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 60)
실시예 47 에 있어서, 광산 발생제 B-1 의 첨가량을 20 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 61)
실시예 47 에 있어서, 가교제 C-1 의 첨가량을 40 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 62)
실시예 47 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-2 를 20 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 63)
실시예 47 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-3 을 20 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 64)
실시예 47 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-4 를 15 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 65)
실시예 47 에 있어서, 가교제 C-1 대신에 가교제 C-7 을 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(실시예 66, 67)
실시예 66 은, 실시예 47 에 있어서, 추가로 열산 발생제 (D-1) 을 4 질량부 첨가하고, 경화 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 실시예 67 은, 실시예 47 에 있어서, 경화 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 46 에 있어서, 수지 P3-1 을, 수지 (P3-13) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는, 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(비교예 10)
실시예 47 에 있어서, 수지 P3-1 을, 수지 (P3-13) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는, 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(비교예 11)
실시예 46 에 있어서, 수지 P3-1 을, 수지 (P3-14) 로 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는 알칼리 용해성이 불충분하고, 릴리프 패턴의 형성을 할 수 없었기 때문에, 평가할 수 없었다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(비교예 12)
실시예 46 에 있어서, 수지 P3-1 을, 수지 (P3-15) 로 변경한 것 이외에는 실시예 46 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는, 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(비교예 13)
실시예 47 에 있어서, 수지 P3-1 을, 수지 (P3-15) 로 변경한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는, 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112016110584853-pat00080
표 6 으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화막의 인장 신도가 우수하고, 후막에서의 패턴 형성이 가능하고, 경화시의 잔막률이 높고, 또한 경화 릴리프 패턴의 형상이 양호한 수지막을 부여하는 것이 나타났다.
[합성예 35］
＜수지 P4-1 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 페놀 83.3 g (0.885 mol), BMMB 48.5 g (0.20 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 디글라임 (DMDG) 116 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 150 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 150 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반하고, 그 후 120 ℃ 까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 50.5 g (0.300 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 450 g 을 혼합 교반하고, 균일 용해한 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시켰다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P4-1) 을 수율 64 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P4-1) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 4,700 이었다.
[합성예 36］
＜수지 P4-2 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 2-하이드록시벤조산메틸 114.1 g (0.75 mol), BMMB 72.7 g (0.30 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol) 디글라임 (DMDG) 116 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 150 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 그대로 150 ℃ 에서 반응액을 3 시간 교반하고, 그 후 120 ℃ 까지 냉각시켰다.
다음으로, 별도 용기로 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 33.2 g (0.200 mol), PGME 332 g 을 혼합 교반하고, 균일 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시켰다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P4-2) 를 수율 74 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P4-2) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6,900 이었다.
[합성예 37］
＜수지 P4-3 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 95.8 g (0.870 mol), BMMB 84.8 g (0.500 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 300 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P4-3) 을 수율 66 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P4-3) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 5,800 이었다. P4-3 을 중디메틸술폭사이드 용매에 용해시켜 닛폰 전자사 제조 JNM-GSX400 형으로 측정한 NMR 스펙트럼을 도 9 에 나타낸다.
[합성예 38］
＜수지 P4-4 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 60.6 g (0.550 mol), 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 84.8 g (0.500 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 400 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P4-4) 를 수율 71 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P4-4) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 38,600 이었다.
[합성예 39］
＜수지 P4-5 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 레조르신 59.0 g (0.536 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 40 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
다음으로, 포름알데히드액 (37 ％) 40.6 g (순분 0.50 mol) g 을, 적하 깔때기를 이용하여, 그 세퍼러블 플라스크에 1 시간 동안 적하하고, 적하 후 60 ℃ 로 승온하여, 다시 2 시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 400 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P4-5) 를 수율 82 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P4-5) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 27,900 이었다.
[합성예 40］
＜수지 P4-6 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 피로갈롤 84.1 g (0.667 mol), BMMB 121.2 g (0.500 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 디글라임 (DMDG) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 300 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P4-6) 을 수율 79 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P4-6) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 12,800 이었다.
[합성예 41］
＜수지 P4-7 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 피로갈롤 67.3 g (0.533 mol), 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 84.1 g (0.500 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 120 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 400 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P4-7) 을 수율 83 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P4-7) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 45,700 이었다.
[합성예 42］
＜수지 P4-8 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 2-하이드록시벤조산메틸 114.1 g (0.750 mol), BMMB 121.2 g (0.500 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 디글라임 (DMDG) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 150 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 150 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 300 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P4-8) 을 수율 76 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P4-8) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6,600 이었다.
[합성예 43］
＜수지 P4-9 의 합성＞
처음에 용량 1.0 ℓ 의 딘·스타크 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 후, 그 세퍼러블 플라스크 중에서, 2-하이드록시벤조산메틸 91.3 g (0.600 mol), 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 84.1 g (0.500 mol), p-톨루엔술폰산 3.81 g (0.02 mol), 디글라임 (DMDG) 150 g 을 50 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
용해시킨 혼합 용액을 오일 배스에 의해 130 ℃ 로 가온하여, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인했다. 130 ℃ 를 유지하면서 반응액을 3 시간 교반한 후에 용액을 실온까지 냉각시켰다.
반응 종료 후, 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 이것에 별도 PGME 300 g 을 첨가하여 교반했다. 상기 반응 희석액을 8 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하고, 수지 (P4-9) 를 수율 76 ％ 로 얻었다. 합성된 수지 (P4-9) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 12,100 이었다.
＜알칼리 용해성 평가＞
합성예 35 ∼ 42 에서 얻어진 수지 P4-1 ∼ P4-9, EP-4080G (P4-10), 및/또는 MEH-7851-SS (P4-11) 를, 단독 또는 표 7 에 나타내는 혼합 비율의 수지 혼합물로서 사용하여, 폴리머 P-1 ∼ P-12 를 조제하고, 상기 서술한 방법으로 알칼리 용해성의 평가를 실시했다. 결과를 아래의 표 7 에 나타낸다.
Figure 112016110584853-pat00081
＜감광성 수지 조성물의 조제 및 그 평가＞
(실시예 68)
상기 합성예 35 에서 얻어진 수지 (P4-1) 100 질량부, 광산 발생제 (B-2) 5 질량부, 가교제 (C-1) 15 질량부를, γ-부티로락톤 (GBL) 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 열 경화시의 잔막률, 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
(실시예 69)
상기 합성예 36 에서 얻어진 수지 (P4-2) 100 질량부, 광산 발생제 (B-1) 11 질량부, 가교제 (C-1) 10 질량부를, γ-부티로락톤 (GBL) 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 열 경화시의 잔막률, 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
(실시예 70)
실시예 68 에 있어서, 수지 (P4-1) 100 질량부를 수지 (P4-3) 100 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 68 과 동일하게 실시했다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
(실시예 71, 72)
수지 P4-3, P4-4, P4-10, P4-11, 광산 발생제 (B-2) 및 가교제 (C-1) 을 표 8 에 나타내는 배합비로 배합하고, 이들을 GBL 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
(실시예 73 ∼ 79)
수지 P4-3 ∼ P4-11, 광산 발생제 (B-1) 및 가교제 (C-1) 을 표 8 에 나타내는 배합비로 배합하고, 이들을 GBL 114 질량부에 용해하고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 경화 릴리프 패턴 형상 및 인장 신도를 평가했다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
(비교예 14)
실시예 69 에 있어서, 수지 (P4-2) 100 질량부를, 수지 (P4-10) 50 질량부 및 수지 (P4-11) 50 질량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 69 와 동일하게 실시했다. 경화 릴리프 패턴의 형상에 대해서는 패턴이 매립되어 버려, 평가는 「불량」 이었다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112016110584853-pat00082
표 8 로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화막의 인장 신도가 우수하고, 후막에서의 패턴 형성이 가능하고, 경화시의 잔막률이 높고, 또한 경화 릴리프 패턴의 형상이 양호한 수지막을 부여하는 것이 나타났다.
다음으로, 실시예 2, 26, 44, 45, 51 및 75, 비교예 1, 3, 4 및 14 에 있어서의 감광성 수지 조성물에 대해서는, 경화 온도를 200 ℃ 로 하고, 전술한 방법에 의해, 인장 신도 측정, 유리 전이 온도 측정, 잔류 응력 측정, 및 단면 각도 측정을 실시했다. 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112016110584853-pat00083
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 장치, 표시체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 그리고 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. (A-2) 하기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지와 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지를 함유하는 수지 혼합물, 및
    (B) 광산 발생제
    를 함유하고, (C) 가교제 또는 (D) 열산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 그 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지 ： 그 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지의 중량비는 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 인 상기 감광성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112018022273278-pat00084

    [화학식 7]
    Figure 112018022273278-pat00085

    ｛식 (7) 및 (8) 중, X 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐메틸기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기, 적어도 1 개의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 및 테트라하이드로푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이며, 단 복수의 m1 이 동시에 1 이 되는 경우는 없고, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ (m1 ＋ m2) ≤ 4 이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 및 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 2 가의 유기기이며, W 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식기, 반복 단위수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥사이드기, 및 하기 일반식 (2) ：
    [화학식 8]
    Figure 112018022273278-pat00086

    로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다.｝
    -CR8R9- (3)
    (식 (3) 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기 혹은 카르복실기, 술폰산기 및 페놀성 수산기를 함유하는 기이다.)
    [화학식 9]
    Figure 112018022273278-pat00087

    ｛식 (4) 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, m5 는 1 ∼ 4 의 정수이며, m5 가 1 인 경우에는, R10 은 수산기이며, 그리고 n5 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 적어도 1 개의 R10 은 수산기이며, 나머지 R10 은 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, 모든 R10 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다.｝
    [화학식 10]
    Figure 112018022273278-pat00088

    ｛식 (5) 중, R15 는 수산기, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이다 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.).｝
    [화학식 11]
    Figure 112018022273278-pat00089

    ｛식 (6) 중, R16 및 R17' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 및 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, 그리고 R16 과 R17' 로 고리를 형성하고 있어도 된다.｝
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (7) 및 (8) 중의 X 는 모두 수소 원자인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조를 포함하고, 그리고 상기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지는 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 12]
    Figure 112016110584853-pat00090

    [화학식 13]
    Figure 112016110584853-pat00091

    ｛식 (9) 및 (10) 중, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 단 복수의 m2 는 동시에 0 이 되는 경우는 없고, R1 은 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 및 상기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, 그리고 R2 ∼ R7, X, Y, W, m3, m4, n1 및 n2 는 상기 일반식 (7) 및 (8) 에 있어서 정의된 바와 같다.｝
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (9) 및 (10) 중의 X 는 모두 수소 원자인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (8) 에 있어서의 Y 는 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지인 감광성 수지 조성물.
    -CHR8- (11)
    (식 (11) 중, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 1 가의 유기기이다.)
    [화학식 15]
    Figure 112016110584853-pat00092

    (식 (12) 중, R17 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이며, m6 은 0 ∼ 3 의 정수이며, m6 이 2 또는 3 인 경우에는, 복수의 R17 은 동일하거나, 또는 상이해도 된다.)
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (10) 에 있어서의 Y 는 상기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (7) 및 (8) 에 있어서의 R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 및 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 상기 일반식 (7) 에 있어서의 W 는 단결합이며, 그리고 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R15 는 수산기, -NH2, -NH-R19, -N(R19)2, 및 -O-R19 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기인 (단, R19 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식기, 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기에서 선택되는 1 가의 기이다.) 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A-2) 수지 혼합물은 하기 일반식 (15) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지와 하기 일반식 (8a) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지를 함유하는 수지 혼합물이며, 또한 그 일반식 (15) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지 ： 그 일반식 (8a) 로 나타내는 구조를 포함하는 수지의 중량비는 35 ： 65 ∼ 80 ： 20 인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 18]
    Figure 112017018999996-pat00093

    [화학식 19]
    Figure 112017018999996-pat00094

    ｛식 (15) 및 (8a) 중, m1 은 1 ∼ 3 이며, m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족기이며, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기 또는 1 가의 유기기이며, m3 이 2 ∼ 4 인 경우에는, 복수의 R6 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, m4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우에는, 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 또는 상이해도 되고, Y 는 메틸렌기 또는 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 구조를 나타낸다.｝
    [화학식 20]
    Figure 112017018999996-pat00095
  9. 하기 일반식 (17) 로 나타내는 구조를 포함하는 페놀 수지.
    [화학식 21]
    Figure 112016110584853-pat00096

    ｛식 (17) 중, R1 및 R17 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m1 은 2 또는 3 의 정수이며, m2 및 m6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 2 ≤ m1 ＋ m2 ≤ 4 이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, 0.05 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 1 을 만족시키고, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 동일하거나, 또는 상이해도 되고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
  10. 하기 일반식 (18) 로 나타내는 구조를 포함하는 페놀 수지 및 (B) 광산 발생제를 함유하고, (C) 가교제 또는 (D) 열산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 22]
    Figure 112018022273278-pat00097

    ｛식 (18) 중, R1 은 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 알콕시기에서 선택되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 1 가의 기이며, m1 은 2 또는 3 의 정수이며, m2 는 0 ∼ 2 의 정수이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 500 의 정수이며, 2 ≤ m1 ＋ m2 ≤ 4 이며, 0.35 ≤ n1/(n1 ＋ n2) ≤ 0.95 를 만족시키고, m2 가 2 인 경우에는, 복수의 R1 은 동일하거나, 또는 상이해도 되고, 그리고 폴리머의 구조는 랜덤이거나 블록이어도 된다.｝
  11. 제 9 항에 기재된 페놀 수지 및 (B) 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (B) 광산 발생제는 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 이하의 공정 ：
    (1) 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 11 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정,
    (3) 현상액에 의해 노광부 또는 미노광부를 제거하여, 릴리프 패턴을 얻는 공정, 및
    (4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하는 공정,
    을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 기재된 방법에 의해 제조된 경화 릴리프 패턴.
  18. 반도체 소자와, 그 반도체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 반도체 장치로서, 그 경화막은 제 17 항에 기재된 경화 릴리프 패턴인 상기 반도체 장치.
  19. 표시체 소자와, 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 제 17 항에 기재된 경화 릴리프 패턴인 상기 표시체 장치.
  20. 삭제
  21. 삭제
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