KR102391565B1 - 표면 처리 방법, 및 표면 처리액 - Google Patents

표면 처리 방법, 및 표면 처리액 Download PDF

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Abstract

피처리체의 표면의 양호한 친수화 또는 소수화를 실시할 수 있어, 피처리체 상에 표면 처리 효과가 높은 영역과, 표면 처리 효과가 낮은 영역을 형성할 수 있는 표면 처리 방법과, 당해 표면 처리 방법에서 바람직하게 사용되는 표면 처리액을 제공하는 것.
노광 및 베이크가 실시된 감광성 표면 처리액으로 이루어지는 도포막에 대해, 린스를 실시하여, 막두께 10 nm 이하의 표면 개질 기능을 갖는 박막을 형성하는 표면 처리 방법에 있어서, 감광성 표면 처리액에, (A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매를 함유시키고, (A) 수지로서 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖는 수지를 사용하고, 또한 (B) 광산 발생제로서 광의 작용에 의해 pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는 화합물을 사용한다.

Description

표면 처리 방법, 및 표면 처리액
본 발명은, 표면 처리 방법, 및 당해 표면 처리 방법에 있어서 바람직하게 사용되는 표면 처리액에 관한 것이다.
종래부터, 여러 가지 표면 처리액을 사용하여, 여러 가지 물품 표면의 성질 개질이 실시되고 있다. 표면 개질 중에서도, 물품 표면의 친수화 또는 소수화에 대한 요구는 커, 친수화 또는 소수화를 실시하는 표면 처리 방법이나, 당해 방법에 있어서 사용되는 표면 처리액에 대해 다수 제안되어 있다.
이러한 표면 처리 방법에 관해서, 예를 들어 적어도 아크릴아미드 모노머와, 특정 골격의 실록시기 함유 모노(메트)아크릴레이트 모노머가 공중합된, 중량 평균 분자량 1500 ∼ 50000 의 공중합물을 포함하는 표면 조정제를 사용하여, 피막 표면에 친수성과 방오성을 부여하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 특허 제5437523호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 표면 조정제를 사용하여 친수화 처리를 실시하는 경우, 표면 조정제만을 포함하는 용액을 사용하여 피처리체의 표면을 처리해도, 표면 조정제가 피처리체의 표면에 부착하기 어려워, 소망하는 친수화 효과를 얻기 어렵다.
이 때문에, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 표면 조정제의 용액에, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아민 수지 등의 수지를 피막 형성 성분으로서 배합한 액을, 표면 처리액으로서 사용하고 있다.
그리고, 특허문헌 1 에 기재된 표면 조정제와, 피막 형성 성분을 포함하는 표면 처리액을 사용하는 경우, 피처리체의 표면이 수지를 포함하는 피막에 의해 피복되어 버리기 때문에, 양호한 친수화는 가능해도, 피처리체가 갖는 유용한 표면 특성까지 손상되어 버린다.
또, 표면 처리된 재료의 용도에 따라서는, 표면 처리되어야 하는 지점과, 표면 처리되지 않아야 하는 지점에 있어서, 표면 처리의 효과에 차이를 두어야 할 필요가 있는 경우가 있다. 이상적으로는, 표면 처리된 지점과, 표면 처리되어 있지 않은 지점이, 미세하게 패턴화되어 있는 것이 바람직하다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서 사용되는 표면 조정제를 사용하는 방법에서는, 부위마다 표면 처리의 효과에 차이를 두는 것도, 표면 처리제를 미세 또한 정밀하게 분리 도포하여 표면 처리된 지점과 표면 처리되어 있지 않은 지점을 형성하는 것도 곤란하다. 그 결과, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 표면 처리되어야 하는 지점과, 표면 처리되지 않아야 하는 지점에 있어서, 표면 처리의 효과에 차이를 두는 것은 곤란하다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 피막 형성성의 수지를 포함하고 있지 않아도, 피처리체의 표면의 양호한 친수화 또는 소수화를 실시할 수 있고, 또한 피처리체 상에 표면 처리 효과가 높은 영역과, 표면 처리 효과가 낮은 영역을 형성할 수 있는 표면 처리 방법과, 당해 표면 처리 방법에 바람직하게 사용되는 표면 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 노광 및 베이크가 실시된 감광성 표면 처리액으로 이루어지는 도포막에 대해, 린스를 실시하여, 막두께 10 nm 이하의 표면 개질 기능을 갖는 박막을 형성하는 표면 처리 방법에 있어서, 감광성 표면 처리액에, (A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매를 함유시키고, (A) 수지로서, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖는 수지를 이용하고, 또한 (B) 광산 발생제로서, 광의 작용에 의해 pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 감광성 표면 처리액을 사용하는 표면 처리 방법으로서,
피처리체의 표면에 감광성 표면 처리액을 도포하여, 도포막을 형성하는 것과,
도포막의 적어도 일부를 노광하는 것과,
노광된 도포막을 베이크하는 것과,
베이크된 도포막을 린스하여, 피처리체의 표면의 노광된 지점에 막두께 10 nm 이하의 박막을 형성하는 것을 포함하고,
감광성 표면 처리액이, (A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매를 포함하고,
(A) 수지가, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖고,
(B) 광산 발생제가, pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는, 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 표면 처리 방법에 있어서 사용되는 감광성 표면 처리액으로서,
(A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매를 포함하고,
(A) 수지가, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖고,
(B) 광산 발생제가, pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는, 감광성 표면 처리액이다.
본 발명의 제 3 양태는, (A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매를 포함하고,
(A) 수지가, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖고,
(B) 광산 발생제가, pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는, 감광성 표면 처리액이다.
본 발명에 의하면, 피막 형성성의 수지를 포함하고 있지 않아도, 피처리체의 표면의 양호한 친수화 또는 소수화를 실시할 수 있어, 피처리체 상에 표면 처리 효과가 높은 영역과, 표면 처리 효과가 낮은 영역을 형성할 수 있다.
≪표면 처리 방법≫
이하, 감광성 표면 처리액을 사용하는 표면 처리 방법에 대해 설명한다.
당해 표면 처리 방법은,
피처리체의 표면에 감광성 표면 처리액을 도포하여, 도포막을 형성하는 것과,
도포막의 적어도 일부를 노광하는 것과,
노광된 도포막을 베이크하는 것과,
베이크된 도포막을 린스하여, 피처리체의 표면의 노광된 지점에 막두께 10 nm 이하의 박막을 형성하는 것을 포함하는 방법이다.
감광성 표면 처리액 (이하, 「처리액」이라고도 기재한다.) 으로는, (A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매를 포함하고,
(A) 수지가, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖고,
(B) 광산 발생제가, pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는, 처리액이 사용된다.
이하, 감광성 표면 처리액과, 표면 처리 방법에 포함되는 각 공정에 대해 설명한다.
＜감광성 표면 처리액＞
이하, 감광성 표면 처리액이 포함하는, 필수, 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
〔(A) 수지〕
(A) 수지는, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 을 갖는다. 후술하는 (B) 광산 발생제가 발생시키는 pKa 1 이하의 강산에 의해, 관능기 I 과 비처리체 표면의 반응성, 또는 상호작용이 높아짐으로써, (A) 수지가 피처리체 표면에 결합 내지 부착된다.
(A) 수지는, 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖는다. 친수성기를 갖는 (A) 수지를 포함하는 처리액을 사용하면 친수화 처리할 수 있고, 소수성기를 갖는 (A) 수지를 포함하는 처리액을 사용하면 소수화 처리할 수 있다.
친수성기 또는 소수성기는, 종래부터 당업자에게 친수성기 또는 소수성기라고 인식되어 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 그 중에서 적절히 선택할 수 있다.
(A) 수지의 종류는, (A) 수지가, 소정의 관능기를 갖고, 또한 (C) 용매에 가용인 한 특별히 한정되지 않는다. (A) 수지의 예로는, (메트)아크릴 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서는, 관능기의 도입이나, 관능기를 갖는 단위의 함유 비율의 조정이 용이한 점에서 (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
친수성기의 구체예로는, 폴리옥시알킬렌기 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 블록 또는 랜덤 결합한 폴리옥시알킬렌기 등), 아미노기, 카르복실기, 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기를 포함하는 유기기도 친수성기로서 바람직하다.
친수성기가 산성기인 경우, 당해 산성기는 염을 형성해도 된다. 염을 구성하는 카티온은 특별히 한정되지 않고, 금속 이온이어도 되고, 유기 카티온이어도 된다. 카티온으로는, 금속 이온이 바람직하고, 알칼리 금속 이온이 보다 바람직하며, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이 특히 바람직하다.
(A) 수지가, 관능기 II 로서 수산기, 시아노기, 및 카르복실기를 포함하는 친수성기 또는 소수성기를 갖는 경우, 당해 친수성기 또는 소수성기에 포함되는 수산기, 시아노기, 또는 카르복실기는, 관능기 I 로서의 역할도 한다.
이 때문에, (A) 수지가, 관능기 II 로서 수산기, 시아노기, 및 카르복실기를 포함하는 친수성기 또는 소수성기를 갖는 경우, (A) 수지는, 관능기 I 을 가지고 있지 않아도 된다.
또한, 수산기, 및 카르복실기를 포함하는 친수성기에는, 수산기 그 자체, 및 카르복실기 그 자체가 포함된다.
처리액의 친수화 효과가 우수한 점에서, 친수성기로는, 하기 식 (A1) :
-NH-R1···(A1)
(식 (A1) 중, R1 은, 아미노기, 술폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 수소 원자이다.)
로 나타내는 기가 바람직하다.
식 (A1) 로 나타내는 친수성기 중의 R1 의 구체예로는, 아미노기와, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018096978013-pct00001
[화학식 2]
Figure 112018096978013-pct00002
[화학식 3]
Figure 112018096978013-pct00003
상기 식 (A1) 로 나타내는 친수성기 중의 R1 의 구체예 중, 보다 바람직한 기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018096978013-pct00004
상기 식 (A1) 로 나타내는 친수성기 중의 R1 의 구체예 중, 특히 바람직한 기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018096978013-pct00005
소수성기의 구체예로는, 예를 들어 불소화탄화수소기, 실릴기, 실록산기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 알킬기, 및 탄소 원자수 10 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
불소화탄화수소기로는, 식 (A3) 에 대해 후술하는 기가 바람직하다.
실릴기의 바람직한 예로는, 후술하는 식 (A4) 로 나타내고, n 이 0 인 기를 들 수 있다. 실릴기의 구체예로는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
실록산기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 실록산기는, 1 가의 기여도 되고, 2 가 이상의 다가기여도 된다. 이 때문에, 소위 오르가노실록산 화합물은, 소수성기로서 실록산기를 갖는 화합물에 해당한다. 실록산기의 바람직한 예로는, 후술하는 식 (A4) 로 나타내고, n 이 1 이상인 기를 들 수 있다.
(A) 수지로는, 여러 가지 관능기를 도입하기 쉬워, 관능기량의 조정이 용이한 점에서, 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체는, 호모폴리머여도 되고, 코폴리머여도 된다.
이 경우, (A) 수지가 갖는 관능기 I 은, 하기 식 (A2) :
CH2=CR2-(R3)a-CO-R4···(A2)
(식 (A2) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 2 가의 탄화수소기이며, a 는 0 또는 1 이고, R4 는, -OH, -O-R5, 또는 -NH-R5 이고, R5 는, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기로 치환된 탄화수소기이다.)
또는 하기 식 (A2-1) :
CH2=CR2-(R3)a-SO3X···(A2-1)
(식 (A2-1) 중, R2, R3, 및 a 는, 식 (A2) 와 동일하고, X 는, 수소 원자, 또는 알칼리 금속이다.)
로 나타내는 단량체에서 유래하는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (A2) 중, R3 은 2 가의 탄화수소기이다. 2 가의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (A) 수지의 입수나 조제가 용이한 점에서, R3 으로서의 2 가의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 12 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하고, 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R3 으로서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족기여도 되고, 방향족기여도 되며, 지방족 부분과 방향족 부분을 포함하는 탄화수소기여도 된다. 2 가의 탄화수소기가 지방족기인 경우, 당해 지방족기는, 포화 지방족기여도 되고 불포화 지방족기여도 된다. 또, 당해 지방족기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.
R3 의 바람직한 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 비페닐-4,4'-디일기 등을 들 수 있다.
R4 는, -OH, -O-R5, 또는 -NH-R5 이고, R5 는, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기로 치환된 탄화수소기이다.
R5 의 기의 주골격을 구성하는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 지방족기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 지방족기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
직사슬형, 또는 분기 사슬형의 지방족기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족기의 바람직한 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기나, 이들 폴리시클로알칸의 C1-C4 알킬 치환체로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 및 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기 등의 C1-C4 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
식 (A2) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 단위의 특히 바람직한 구체예로는, 하기 a2-1 ∼ a2-9 의 단위를 들 수 있다. 하기 a2-1 ∼ a2-9 의 단위 중에서는, a2-1 ∼ a2-4 의 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018096978013-pct00006
식 (A2-1) 로 나타내는 단량체의 바람직한 예로는, p-비닐벤젠술폰산, p-비닐벤젠술폰산나트륨, p-비닐벤젠술폰산칼륨, m-비닐벤젠술폰산, m-비닐벤젠술폰산나트륨, m-비닐벤젠술폰산칼륨, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, 및 비닐술폰산칼륨을 들 수 있다.
(A) 수지가, 관능기 II 로서 소수성기를 갖는 경우, 관능기 II 는 하기 식 (A3) :
CH2=CR2-(CO-O)b-R6···(A3)
(식 (A3) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, b 는 0 또는 1 이며, R6 은, 불소화탄화수소기, 또는 하기 식 (A4) :
-SiR7R8-(-O-SiR7R8-)n-R9···(A4)
로 나타내는 기이고, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, n 은 0 이상의 정수이다.)
로 나타내는 단량체에서 유래하는 것이 바람직하다.
식 (A3) 중, R6 이 불소화탄화수소기인 경우, 당해 불소화탄화수소기의 주골격을 구성하는 탄화수소기는, 전술한 R5 의 기의 주골격을 구성하는 탄화수소기와 동일하다. 당해 불소화탄화수소기는, 탄화수소기가 갖는 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기여도 된다.
R6 으로서의 불소화탄화수소기의 구체예로는, -CF3, -CF2CF3, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CH2(CF2)2CF3, -CH2(CF2)3CF3, -CH2(CF2)4CF3, -CH2(CF2)5CF3, -CH2(CF2)6CF3, -CH2(CF2)7CF3, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2CF3, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CH2(CF2)2CF3, -CH2CH2(CF2)3CF3, -CH2CH2(CF2)4CF3, -CH2CH2(CF2)5CF3, -CH2CH2(CF2)6CF3, -CH2CH2(CF2)7CF3, -CH2CF2H, -CH2CF2CF2H, -CH2(CF2)2CF2H, -CH2(CF2)3CF2H, -CH2(CF2)4CF2H, -CH2(CF2)5CF2H, -CH2(CF2)6CF2H, -CH2(CF2)7CF2H, -CH2(CF2)8CF2H, -CH2CH2CF2H, -CH2CH2CF2CF2H, -CH2CH2(CF2)2CF2H, -CH2CH2(CF2)3CF2H, -CH2CH2(CF2)4CF2H, -CH2CH2(CF2)5CF2H, -CH2CH2(CF2)6CF2H, -CH2CH2(CF2)7CF2H, 및 -CH(CF3)2 등의 사슬형 불소화알킬기 ; 펜타플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 방향족 탄화수소기 ; 옥타플루오로아다만틸기 등의 불소화 지환식기를 들 수 있다.
식 (A3) 중, R6 이 식 (A4) 로 나타내는 기인 경우, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R7, R8, 및 R9 가 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (A4) 중, n 의 상한은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. n 은, 0 이상 35 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 이상 10 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (A3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는, 소수성기를 갖는 단위의 특히 바람직한 구체예로는, 하기 a3-1 ∼ a3-24 의 단위를 들 수 있다. 하기 단위 중에서는, a3-8, a3-12, a3-18, a3-19, 및 a3-22 의 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112018096978013-pct00007
또, (A) 수지가, 관능기 II 로서 친수성기를 갖는 경우, 관능기 II 는 하기 식 (A5) :
CH2=CR2-CO-NH-R1···(A5)
(식 (A5) 중, R1 은, 아미노기, 술폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 수소 원자이고, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
로 나타내는 단량체에서 유래하는 것이 바람직하다.
식 (A5) 중, R1 에 대해서는 전술한 바와 같다.
식 (A5) 로 나타내는 단량체에서 유래하는, 친수성기를 갖는 단위의 특히 바람직한 구체예로는, 하기 a5-1 ∼ a5-5 의 단위를 들 수 있다. 하기 단위 중에서는, a5-1 ∼ a5-4 의 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112018096978013-pct00008
(A) 수지가 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 경우, 이러한 중합체는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 전술한 식 (A2) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 단위, 식 (A3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 단위, 및 식 (A5) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 단위 이외의 기타 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
기타 구성 단위로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산페닐, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-펜틸(메트)아크릴아미드, N-이소펜틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-펜틸(메트)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 클로르스티렌 등의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
(A) 수지가 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 경우, 이러한 중합체에 포함되는 전체 구성 단위 중의 식 (A2) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 몰비율은, 0.1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.
(A) 수지가 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체인 경우, 이러한 중합체에 포함되는 전체 구성 단위 중의 식 (A3) 또는 (A5) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 몰비율은, 50 ∼ 99.9 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하며, 70 ∼ 99 몰％ 가 특히 바람직하다.
단, 식 (A5) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위가 수산기, 시아노기, 카르복실기 중 어느 1 개의 기를 포함하는 경우, 중합체에 포함되는 전체 구성 단위 중의 식 (A5) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은 100 ％ 여도 된다.
또, 하기 식 (A6) :
A1-SiR10R11-O-(-SiR10A2-O-)p-SiR10R11A3 · ··(A6)
(식 (A6) 중, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, A1, A2, 및 A3 은, 각각 독립적으로 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이며, A1, A2, 및 A3 의 적어도 1 개는 수산기, 시아노기, 또는 카르복실기이고, p 는 0 이상의 정수이다.)
으로 나타내는 실록산 화합물도, (A) 수지로서 바람직하다. 식 (A6) 으로 나타내는 실록산 화합물은, 소수성기로서 실록산기를 갖는 (A) 수지에 해당한다.
식 (A6) 에, 각각 복수 존재하는 R10 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 식 (A6) 에, 각각 복수 존재하는 R11 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
R10 및 R11 은, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, R10 및 R11 이 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또, A1, A2, 및 A3 이, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인 경우, A1, A2, 및 A3 은, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
처리액에 포함되는 (A) 수지의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 처리액의 도포성 등을 감안하여 적절히 정해진다. 전형적으로는, 처리액 중의 (A) 수지의 양은, 처리액 중의 (A) 수지의 양과, 후술하는 (C) 용매의 양의 관계는, 이하의 관계인 양이 바람직하다.
처리액 중의 수지의 질량을 100 질량부로 하는 경우에, 후술하는 (C) 용매의 양이 100 ∼ 100000 질량부인 것이 바람직하고, 500 ∼ 80000 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1000 ∼ 60000 질량부인 것이 특히 바람직하다.
〔(B) 광산 발생제〕
처리액은, (B) 광산 발생제를 포함한다. (B) 광산 발생제는, 광의 작용에 의해 pKa 1 이하의 강산을 발생시킨다. 또한, pKa 는 수중에서의 값이다.
(B) 광산 발생제가 발생시키는 강산은, (A) 수지가 갖는 관능기 I 에 작용함으로써, (A) 수지의 피처리체의 표면에의 부착 또는 결합을 촉진시킨다.
(B) 광산 발생제의 종류는, 광의 작용에 의해 pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (B) 광산 발생제는, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 광산 발생제가 발생시키는 강산의 바람직한 예로는, 불소화 지방족 카르복실산 (예를 들어 트리플루오로아세트산 등), 플루오로술폰산, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알칸술폰산 (예를 들어 메탄술폰산, 도데칸술폰산 등), 아릴술폰산 (예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등), 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 플루오로알칸술폰산 (예를 들어 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산 및 트리데카플루오로헥산술폰산), 비스술포닐이미드 화합물, 2 개의 술포닐기가 플루오로알킬렌기로 연결된 고리형 술포닐이미드 화합물, 및 N-아실플루오로알칸술폰산아미드 등을 들 수 있다.
이들 강산이, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알킬렌기를 포함하는 경우, 이들 기는, 부분적으로 불소화된 플루오로알킬기, 또는 플루오로알킬렌기여도 되고, 완전히 불소화된 퍼플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
이들 강산 중에서는, 플루오로술폰산, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알칸술폰산, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 플루오로알칸술폰산, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드산, 2 개의 술포닐기가 플루오로알킬렌기로 연결된 고리형 술폰이미드산, 및 N-아실플루오로알칸술폰산아미드가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 플루오로알칸술폰산, 비스술포닐이미드 화합물, 2 개의 술포닐기가 플루오로알킬렌기로 연결된 고리형 술포닐이미드 화합물, 및 N-아실플루오로알칸술폰산아미드가 바람직하다.
탄소 원자수 1 ∼ 30 의 플루오로알칸술폰산으로는, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 및 노나플루오로부탄술폰산 등이 바람직하다.
비스술포닐이미드 화합물로는, 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112018096978013-pct00009
식 (B1) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 전자 흡인성기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 식 (B1) 로 나타내는 화합물의 강산성이 저해되지 않는 범위에서, 전자 흡인성기 이외의 여러 가지 기로 치환되어 있어도 된다. X1 및 X2 의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 7 이 특히 바람직하다.
전자 흡인성기로 치환된 탄화수소기로는, 불소화알킬기, 니트로기를 갖는 아릴기가 바람직하다. 불소화알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되며, 고리형이어도 된다. 불소화알킬기는, 완전히 불소화된 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 니트로기를 갖는 아릴기로는, o-니트로페닐기, m-니트로페닐기, 및 p-니트로페닐기가 바람직하고, p-니트로페닐기가 보다 바람직하다.
식 (B1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018096978013-pct00010
2 개의 술포닐기가 플루오로알킬렌기로 연결된 고리형 술포닐이미드 화합물로는, 하기 식 (B2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112018096978013-pct00011
식 (B2) 중, X3 은, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. X3 의 탄소 원자수는, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다.
식 (B2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112018096978013-pct00012
N-아실플루오로알칸술폰산아미드로는, 하기 식 (B3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112018096978013-pct00013
식 (B3) 중, X4 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다. X4 의 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 7 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
X5 는, 탄화수소기이다. 탄화수소기에 대해, 전술한 R5 의 기의 주골격을 구성하는 탄화수소기와 동일하다.
식 (B3) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112018096978013-pct00014
(B) 광산 발생제로는, 이상 설명한 바람직한 강산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물로는, 상기 강산에서 유래하는 아니온과, 오늄 이온으로 이루어지는 오늄염 화합물이 바람직하다. 오늄 이온으로는, 요오드늄 이온 및 술포늄 이온이 바람직하고, 술포늄 이온이 보다 바람직하다.
오늄 이온의 바람직한 예로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스〔4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술폰늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
또, 하기 식 (B4) 로 나타내는 술포늄 이온도, 오늄염을 구성하는 오늄 이온으로서 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112018096978013-pct00015
상기 식 (B4) 중, Rb1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X6 은 하기 식 (B5) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 16]
Figure 112018096978013-pct00016
상기 식 (B5) 중, X7 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X7 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X8 은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NRb2-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h ＋ 1 개의 X6 및 h 개의 X7 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb2 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
상기 식 (B4) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
또, 나프탈렌 고리를 갖는 카티온부와, 상기 강산에서 유래하는 아니온부로 이루어지는 오늄염도 (B) 광산 발생제로서 바람직하다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는다」란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 여도, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
나프탈렌 고리를 갖는 오늄 이온으로는, 하기 식 (B6) 으로 나타내는 오늄 이온이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112018096978013-pct00017
상기 식 (B6) 중, Rb3, Rb4, Rb5 중 적어도 1 개는 하기 식 (B7) 로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, Rb3, Rb4, Rb5 중 1 개가 하기 식 (B7) 로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 18]
Figure 112018096978013-pct00018
상기 식 (B7) 중, Rb6, Rb7 은, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, Rb8 은, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, Rb6 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, Rb7 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 Rb3, Rb4, Rb5 중 상기 식 (B7) 로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들의 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (B8), (B9) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (B9) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112018096978013-pct00019
처리액 중의 (B) 광산 발생제의 함유량은, 처리액에 의한 표면 처리를 양호하게 실시할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 처리액 중의 (B) 광산 발생제의 함유량은, (A) 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다.
〔(C) 용매〕
(C) 용매는, (A) 수지와, (B) 광산 발생제가 가용인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 처리액 중에, (A) 수지와, (B) 광산 발생제가, 소정량 용해되어 있으면, 처리액은, 용해되어 있지 않은 상태의 (A) 수지와, (B) 광산 발생제를 포함하고 있어도 된다. (A) 수지와, (B) 광산 발생제는, 처리액에 완전히 용해되어 있는 것이 바람직하다.
처리액이 불용물을 포함하는 경우, 표면 처리 시에 피처리체의 표면에 불용물이 부착되는 경우가 있다. 이 경우, 표면 처리된 피처리체의 표면을, 후술하는 바와 같은 방법으로 린스함으로써, 피처리체의 표면에 부착되는 불용물을 제거할 수 있다.
(C) 용매는, 물이어도 되고, 유기 용매여도 되며, 유기 용매의 수용액이어도 된다.
(C) 용매로서 사용되는 유기 용매의 구체예로는,
메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, n-펜틸알코올, sec-펜틸알코올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올 등의 C1-C5 의 알칸올류 ;
디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ;
디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ;
N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ;
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ;
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ;
디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 디알킬글리콜에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ;
디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ;
메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류 ;
2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산-i-펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산-n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ;
β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류 ;
n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 지방족 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 류 ;
p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류 ; 등을 들 수 있다.
(C) 용매가, 물과 유기 용매의 혼합 용매인 경우, (C) 용매 중의 유기 용매의 함유량은 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
＜기타 성분＞
처리액은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, (A) 수지, (B) 광산 발생제, 및 (C) 용매 이외의 여러 가지 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타 성분으로는, 예를 들어 착색제, 계면 활성제, 소포제, 점도 조정제 등을 들 수 있다.
＜처리액의 조제 방법＞
처리액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 처리액은, 전형적으로는 각각 소정량의 (A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매와, 필요에 따라 기타 성분을, 균일하게 혼합함으로써 조제된다.
＜도포막 형성 공정＞
이상 설명한 표면 처리액을, 피처리체의 표면에 도포하여 도포막을 형성한다.
표면 처리액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법의 구체예로는, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 들 수 있다. 피처리체가 기판인 경우, 표면 처리액을 균일하게 도포함으로써, 기판 표면을 균일하게 친수화 또는 소수화할 수 있는 점에서, 도포 방법으로서 스핀 코트법이 바람직하다.
피처리체의 표면 처리액이 도포되는 면의 재질은 특별히 한정되지 않고, 유기 재료여도 되고, 무기 재료여도 된다.
유기 재료로는, PET 수지나 PBT 수지 등의 폴리에스테르 수지, 각종 나일론, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, (메트)아크릴 수지 등, 여러 가지 수지 재료를 들 수 있다.
또, 여러 가지 레지스트 재료에 포함되는 감광성의 수지 성분이나, 알칼리 가용성의 수지 성분도 유기 재료로서 바람직하다.
무기 재료로는, 유리, 실리콘이나, 구리, 알루미늄, 철, 텅스텐 등의 여러 가지 금속을 들 수 있다. 금속은, 합금이어도 된다.
전술한 표면 처리액에 의해 표면 처리되는 면의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 표면 처리액이 도포되는 면의 재질이 유기 재료인 경우는, 관능기 I 로서 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 (A) 수지를 포함하는 표면 처리액을 사용하는 것이 바람직하다.
표면 처리액이 도포되는 면의 재질이 무기 재료인 경우는, (A) 수지가 갖는 관능기 I 로는, 수산기, 카르복실기, 및 시아노기 모두 바람직하다.
피처리체의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 피처리체는 평탄한 기판이어도 되고, 예를 들어 구상이나, 기둥상 등의 입체 형상이어도 된다. 또, 피처리체의 표면은, 평활해도 되고, 규칙적 또는 불규칙한 요철을 가지고 있어도 된다.
표면 처리액을, 피처리체의 표면에 도포한 후에는, 필요에 따라 도포막을 가열하여 (C) 용매의 적어도 일부를 제거해도 된다.
＜노광 공정＞
이상과 같이 하여 형성된 도포막에 대해, 예를 들어 파장이 300 ∼ 500 nm 인 자외선 또는 가시광선을 조사하여 노광이 실시된다. 노광은, 친수화 또는 소수화를 실시하고 싶은 지점에 대해 실시된다.
도포막이 형성된 지점 전체를 고도로 친수화 또는 소수화하고 싶은 경우에는, 도포막 전체면에 대해 노광이 실시된다. 도포막이 형성된 지점의 일부를 고도로 친수화 또는 소수화하고, 다른 지점에 있어서의 친수화 또는 소수화의 정도를 낮게 하고 싶은 경우에는, 고도로 친수화 또는 소수화하고 싶은 장소에만 위치 선택적으로 노광이 실시된다.
위치 선택적인 노광을 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 포토마스크를 통하여 실시된다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량 (노광량) 은, 전형적으로는 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 ∼ 10000 mJ/㎠ 이다.
＜베이크 공정＞
이어서, 노광된 도포막을 베이크한다. 베이크 온도는, 전형적으로는 40 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 베이크 시간은, 10 ∼ 6000 초가 바람직하고, 10 ∼ 300 초가 보다 바람직하다.
＜린스 공정＞
베이크된 도포막은, 린스된다.
전술한 바와 같이, 소정의 관능기를 갖는 (A) 수지와, (B) 광산 발생제를 포함하는 표면 처리액을 피처리체의 표면에 도포한 후 노광을 실시하면, (B) 광산 발생제로부터 발생한 강산의 작용에 의해, 피처리체의 표면에 (A) 수지가 양호하게 부착 또는 결합한다.
그런데, 피처리체의 표면, 특히 미노광부에는, 당해 표면에 부착 또는 결합하고 있지 않은 (A) 수지도 어느 정도의 양 존재하고 있다.
그러나, 도포막이 린스됨으로써, 피처리체의 표면에 부착되어 있지 않은 (A) 수지 등이 씻겨 내어진다.
그 결과, 린스에 의해, 피처리체의 표면의 노광된 지점에 막두께 10 nm 이하의 박막이 형성된다.
박막의 막두께는, 분광 엘립소메트리를 사용하여 측정할 수 있다.
관능기 II 로서 친수성기를 갖는 (A) 수지를 포함하는 표면 처리액을 사용하는 경우, 물에 의해 린스를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 관능기 II 로서 소수성기를 갖는 (A) 수지를 포함하는 표면 처리액을 사용하는 경우, 유기 용매에 의해 린스를 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매는, 표면 처리액에 (C) 용매로서 포함되는 유기 용매인 것이 바람직하다.
린스 후에, 피처리체의 표면을 건조시킴으로써, 양호하게 친수화 또는 소수화된 물품이 얻어진다.
이상 설명한 방법에 의해 표면 처리된 여러 가지 물품은, 필요한 지점만을 고도로 친수화 또는 소수화할 수 있는 한편으로, 그 밖의 지점의 친수화 또는 소수화의 정도를 낮게 할 수 있다. 이러한 표면 처리가 실시된 물품으로서, 예를 들어 세포 배양 기구나, 세포 등의 생체 시료를 포함하는 액체를 유통시키는 마이크로 유로 디바이스 등이 바람직하다. 표면 처리에 의해, 여러 가지 물품에 대해 방오성이나 방담성 등이 부여된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1 ∼ 10, 및 비교예 1 ∼ 4〕
각 실시예 및 비교예에 있어서, (A) 수지로서 표 1 에 기재된 수지를 사용하였다.
표 1 에 기재된 구성 단위 A-1a ∼ A-6a 는, (A) 수지에 친수성기 또는 소수성기를 부여하는 구성 단위이다. A-6a 를 나타내는 식에 있어서, n 은 괄호 안의 단위의 반복수이다.
표 1 에 기재된 구성 단위 A-1b ∼ A-3b 는, (A) 수지에, 수산기, 시아노기, 또는 카르복실기를 부여하는 단위이다.
표 1 에 기재된 구성 단위 A-1c 및 A-2c 는, 친수성기, 소수성기, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기의 어느 것도 갖지 않는 구성 단위이다.
표 1 에 기재된 화합물 1 ∼ 4 는, 각각 하기 구조의 오르가노실록산 화합물이다. 화합물 1 ∼ 4 를 나타내는 식에 있어서, n, n1 및 n2 는 각각의 괄호 안의 단위의 반복수이다.
[화학식 20]
Figure 112018096978013-pct00020
[화학식 21]
Figure 112018096978013-pct00021
[화학식 22]
Figure 112018096978013-pct00022
이하의 실록산 화합물에 대해, 화합물 1 의 수산기량은, 58 mgKOH/mol 이고, 화합물 3 의 카르복실기량은 4000 g/mol 이며, 화합물 4 의 규소 원자에 직접 결합하는 수소 원자량은 60 g/mol 이다.
[화학식 23]
Figure 112018096978013-pct00023
Figure 112018096978013-pct00024
실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 광산 발생제 B1 ∼ B3 을 사용하였다. B1 및 B2 는, pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는 광산 발생제이고, B3 은 pKa 가 1 초과인 산을 발생시키는 광산 발생제이다.
[화학식 24]
Figure 112018096978013-pct00025
표 1 에 기재된 종류의 (A) 수지 10 질량부와, 표 2 에 기재된 종류 및 양의 (B) 광산 발생제를, 표 2 에 기재된 종류 및 양의 (C) 용매에 균일하게 혼합시켜, 각 실시예 및 비교예의 표면 처리액을 얻었다.
표 2 중의 PGME 는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르이고, PGMEA 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
얻어진 표면 처리액을, 유리 기판 상에 1000 rpm 30 초의 조건으로 스핀 코트한 후, 100 ℃ 60 초의 건조를 실시하여 도포막을 얻었다.
얻어진 도포막에 대해, 마스크를 통하여, HMW-532D (ORC 사 제조) 를 사용하여 노광량 1000 mJ/㎠ 로 노광을 실시하였다.
노광된 도포막을, 100 ℃ 에서 60 초 베이크한 후, 린스하여, 표면 처리된 유리 기판을 얻었다.
친수성기를 갖는 수지를 사용한, 실시예 1 ∼ 3, 실시예 7, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 4 에서는, 물로 린스를 실시하였다. 그 밖의 실시예, 및 비교예에서는, PGMEA 로 린스를 실시하였다.
린스된 유리 기판을 건조시킨 후, 노광부와, 미노광부의 각각에 대해, 유리 기판의 물의 접촉각을 측정하였다. 물의 접촉각의 측정은, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 이용하고 표면 처리된 기판의 표면에 순수 액적 (2.0 μL) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각으로서 측정하였다. 물의 접촉각의 측정 결과를 표 2 에 기재한다.
또한, 건조 후의 기판에 대해, 노광된 지점을 분광 엘립소메트리로 확인했지만, 실시예에서는 막두께 10 nm 이하의 박막의 존재가 관찰되고, 비교예에서는 박막의 존재가 관찰되지 않았다.
Figure 112018096978013-pct00026
실시예에 의하면, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖는 (A) 수지와, pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는 (B) 광산 발생제를 포함하는 표면 처리액을 사용하는 경우, 표면 처리액으로 이루어지는 도포막을 노광한 후, 베이크 및 린스를 실시함으로써, 기판 상의 노광된 지점만을 양호하게 친수화 또는 소수화할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1 ∼ 3 에 의하면, (A) 수지가, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기의 어느 것도 갖지 않는 경우, 표면 처리액이 pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는 (B) 광산 발생제를 포함하고 있어도, 노광부를 양호하게 친수화 또는 소수화할 수 없는 것을 알 수 있다.
비교예 4 에 의하면, (A) 수지가, 카르복실기인 관능기 I 과, 친수성기인 관능기 II 를 가지고 있어도, 표면 처리액이 pKa 가 1 초과인 산을 발생시키는 (B) 광산 발생제를 포함하는 경우에는, 노광부를 양호하게 친수화 또는 소수화할 수 없는 것을 알 수 있다.
〔실시예 11 ∼ 15〕
실시예 11 에서는, (A) 수지 10 질량부와, (B) 광산 발생제 0.1 질량부와, PGMEA 1000 질량부를 균일하게 혼합하여 얻어진 표면 처리액을 사용하였다.
실시예 11 의 표면 처리액에 포함되는 수지는, 전술한 A-4a 단위와 A-2b 단위를, 몰비 95 : 5 (A-4a : A-2b) 로 포함하는 수지이다.
또, 실시예 11 의 표면 처리액에 포함되는 (B) 광산 발생제는, 전술한 B2 의 화합물이다.
각각, 표 3 에 기재된 종류의 표면 처리액을 사용하는 것과, 기판의 종류를 표 3 에 기재된 종류로 변경하는 것과, 노광을 도포막 전체면에 대해 실시한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표면 처리 후의 물의 접촉각을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 기재한다. 또한, PET 필름, 실리콘 웨이퍼는, 미처리 상태의 물의 접촉각은, PET 필름이 약 70°, 실리콘 웨이퍼는 약 10°이다.
Figure 112018096978013-pct00027
실시예 11 에 의하면, 표면 처리액에 포함되는 수지 (A) 가 관능기 I 로서 시아노기를 갖는 경우, 무기 재료 (실리콘) 로 이루어지는 기판의 표면이 양호하게 소수화되는 것을 알 수 있다.
실시예 12 ∼ 15 에 의하면, 표면 처리액에 포함되는 수지 (A) 가 관능기 I 로서 수산기 또는 카르복실기를 갖는 경우, 무기 재료 (실리콘) 로 이루어지는 기판의 표면도, 유기 재료 (PET) 로 이루어지는 기판의 표면도, 양호하게 소수화되는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 감광성 표면 처리액을 사용하는 표면 처리 방법으로서,
    피처리체의 표면에 상기 감광성 표면 처리액을 도포하여, 도포막을 형성하는 것과,
    상기 도포막의 적어도 일부를 노광하는 것과,
    노광된 상기 도포막을 베이크하는 것과,
    베이크된 상기 도포막을 린스하여 상기 피처리체의 표면에 부착되어 있지 않은 도포막을 제거하고, 상기 피처리체의 표면의 노광된 지점에 막두께 10 nm 이하의 박막을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 감광성 표면 처리액이, (A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매를 포함하고,
    상기 (A) 수지가, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 상기 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖고,
    상기 (B) 광산 발생제가, pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는, 표면 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도포막의 노광이, 포토마스크를 통하여 위치 선택적으로 실시되는, 표면 처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기 II 의 상기 친수성기가, 하기 식 (A1) :
    -NH-R1···(A1)
    (식 (A1) 중, R1 은, 아미노기, 술폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 수소 원자이다.)
    로 나타내는 기이거나, 또는 하기 식 (A2-1) :
    CH2=CR2-(R3)a-SO3X···(A2-1)
    (식 (A2-1) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 2 가의 탄화수소기이며, a 는 0 또는 1 이고, X 는, 수소 원자, 또는 알칼리 금속이다.)
    로 나타내는 단량체에서 유래하는, 표면 처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기 I 이, 하기 식 (A2) :
    CH2=CR2-(R3)a-CO-R4···(A2)
    (식 (A2) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 2 가의 탄화수소기이며, a 는 0 또는 1 이고, R4 는, -OH, -O-R5, 또는 -NH-R5 이며, R5 는, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기로 치환된 탄화수소기이다.)
    로 나타내는 단량체에서 유래하는, 표면 처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기 II 의 상기 소수성기가, 불소화탄화수소기, 실릴기, 및 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인, 표면 처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기 II 가, 소수성기이고, 또한 하기 식 (A3) :
    CH2=CR2-(CO-O)b-R6···(A3)
    (식 (A3) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, b 는 0 또는 1 이며, R6 은, 불소화탄화수소기, 또는 하기 식 (A4) :
    -SiR7R8-(-O-SiR7R8-)n-R9···(A4)
    로 나타내는 기이고, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이며, n 은 0 이상의 정수이다.)
    으로 나타내는 단량체에서 유래하는, 표면 처리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기 II 가, 친수성기이고, 또한 하기 식 (A5) :
    CH2=CR2-CO-NH-R1···(A5)
    (식 (A5) 중, R1 은, 아미노기, 술폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 수소 원자이고, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
    로 나타내는 단량체에서 유래하는, 표면 처리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 수지가, 하기 식 (A6) :
    A1-SiR10R11-O-(-SiR10A2-O-)p-SiR10R11A3 · ··(A6)
    (식 (A6) 중, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, A1, A2, 및 A3 은, 각각 독립적으로 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이며, A1, A2, 및 A3 의 적어도 1 개는 수산기, 시아노기, 또는 카르복실기이고, p 는 0 이상의 정수이다.)
    으로 나타내는 실록산 화합물인, 표면 처리 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리액이 도포되는 면의 재질이 유기 재료이고, 상기 (A) 수지가, 상기 관능기 I 로서, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는, 표면 처리 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서 사용되는 감광성 표면 처리액으로서,
    (A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매를 포함하고,
    상기 (A) 수지가, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 상기 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖고,
    상기 (B) 광산 발생제가, pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는, 감광성 표면 처리액.
  11. (A) 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 용매를 포함하고,
    상기 (A) 수지가, 수산기, 시아노기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인 관능기 I 과, 상기 관능기 I 이외의 친수성기 또는 소수성기인 관능기 II 를 갖고,
    상기 (B) 광산 발생제가, pKa 가 1 이하인 강산을 발생시키는, 감광성 표면 처리액으로서,
    상기 (A) 수지가, 하기 식 (A6) 으로 나타내는 실록산 화합물, 또는 상기 관능기 II 로서 하기 식 (A1) 로 나타내는 기, 하기 식 (A2-1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 기, 하기 식 (A4) 로 나타내는 기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 10 ~ 20 의 방향족 탄화수소기, 말단 CF3 기를 갖는 탄소수 7 이상의 사슬형 불소화알킬기, 말단 CF2H 기를 갖는 사슬형 불소화알킬기, 불소화 방향족 탄화수소기, 및 불소화 지환식기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기를 함유하는 수지인 :
    -NH-R1···(A1)
    (식 (A1) 중, R1 은, 아미노기, 술폰산기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소 원자수 1 ~ 4 의 알킬기, 또는 수소 원자이다.)
    CH2=CR2-(R3)a-SO3X···(A2-1)
    (식 (A2-1) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 2 가의 탄화수소기이며, a 는 0 또는 1 이고, X 는, 수소 원자, 또는 알칼리 금속이다.)
    -SiR7R8-(-O-SiR7R8-)n-R9···(A4)
    (식 (A4) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 6 의 탄화수소기이며, n 은 0 이상의 정수이다.)
    A1-SiR10R11-O-(-SiR10A2-O-)p-SiR10R11A3 · ··(A6)
    (식 (A6) 중, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 6 의 탄화수소기이고, A1, A2, 및 A3 은, 각각 독립적으로 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 6 의 탄화수소기이며, A1, A2, 및 A3 의 적어도 1 개는 수산기, 시아노기, 또는 카르복실기이고, p 는 0 이상의 정수이다.)
    감광성 표면 처리액.
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