JP6609370B2 - 表面処理方法、及び表面処理液 - Google Patents
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Description
このため、特許文献1に記載の方法では、表面調整剤の溶液に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂等の樹脂を被膜形成成分として配合した液を、表面処理液として用いている。
また、表面処理された材料の用途によっては、表面処理されるべき箇所と、表面処理されるべきでない箇所とにおいて、表面処理の効果に差をつける必要がある場合がある。理想的には、表面処理された箇所と、表面処理されていない箇所とが、微細にパターン化されているのが好ましい。
しかし、特許文献1に記載の方法で使用される表面調整剤を用いる方法では、部位ごとに表面処理の効果に差をつけることも、表面処理剤を微細且つ精密に塗り分けて表面処理された箇所と表面処理されていない箇所とを設けることも困難である。その結果、特許文献1に記載の方法では、表面処理されるべき箇所と、表面処理されるべきでない箇所とにおいて、表面処理の効果に差をつけることは困難である。
被処理体の表面に感光性表面処理液を塗布して、塗布膜を形成することと、
塗布膜の少なくとも一部を露光することと、
露光された塗布膜をベークすることと、
ベークされた塗布膜をリンスして、被処理体の表面の露光された箇所に膜厚10nm以下の薄膜を形成することと、を含み、
感光性表面処理液が、(A)樹脂と、(B)光酸発生剤と、(C)溶媒とを含み、
(A)樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の基である官能基Iと、官能基I以外の親水性基又は疎水性基である官能基IIとを有し、
(B)光酸発生剤が、pKaが1以下の強酸を発生させる、表面処理方法である。
(A)樹脂と、(B)光酸発生剤と、(C)溶媒とを含み、
(A)樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の基である官能基Iと、官能基I以外の親水性基又は疎水性基である官能基IIとを有し、
(B)光酸発生剤が、pKaが1以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液である。
(A)樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の基である官能基Iと、官能基I以外の親水性基又は疎水性基である官能基IIとを有し、
(B)光酸発生剤が、pKaが1以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液である。
以下、感光性表面処理液を用いる表面処理方法について説明する。
当該表面処理方法は、
被処理体の表面に感光性表面処理液を塗布して、塗布膜を形成することと、
塗布膜の少なくとも一部を露光することと、
露光された塗布膜をベークすることと、
ベークされた塗布膜をリンスして、被処理体の表面の露光された箇所に膜厚10nm以下の薄膜を形成することと、を含む方法である。
(A)樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の基である官能基Iと、官能基I以外の親水性基又は疎水性基である官能基IIとを有し、
(B)光酸発生剤が、pKaが1以下の強酸を発生させる、処理液が使用される。
以下、感光性表面処理液が含む、必須、又は任意の成分について説明する。
(A)樹脂は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の基である官能基Iを有する。後述する(B)光酸発生剤が発生させるpKa1以下の強酸により、官能基Iと非処理体表面との反応性、又は相互作用が高められることによって、(A)樹脂が被処理体表面に結合ないし付着する。
親水性基又は疎水性基は、従来から、当業者に親水性基又は疎水性基であると認識されている官能基であれば特に限定されず、その中から適宜選択できる。
親水性基が酸性基である場合、当該酸性基は塩を形成してもよい。塩を構成するカチオンは特に限定されず、金属イオンであっても、有機カチオンであってもよい。カチオンとしては、金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましい、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが特に好ましい。
−NH−R1・・・(A1)
(式(A1)中、R1は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される1以上の基で置換された炭素原子数1〜4のアルキル基、又は水素原子である。)
で表される基が好ましい。
フッ素化炭化水素基としては、式(A3)について後述する基が好ましい。
シリル基の好適な例としては、後述する式(A4)で表され、nが0である基が挙げられる。シリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
シロキサン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。シロキサン基は、1価の基であってもよく、2価以上の多価基であってもよい。このため、所謂、オルガノシロキサン化合物は、疎水性基としてシロキサン基を有する化合物に該当する。シロキサン基の好適な例としては、後述する式(A4)で表され、nが1以上である基が挙げられる。
CH2=CR2−(R3)a−CO−R4・・・(A2)
(式(A2)中、R2は水素原子又はメチル基であり、R3は2価の炭化水素基であり、aは0又は1であり、R4は、−OH、−O−R5、又は−NH−R5であり、R5は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の官能基で置換された炭化水素基である。)
又は下式(A2−1):
CH2=CR2−(R3)a−SO3X・・・(A2−1)
(式(A2−1)中、R2、R3、及びaは、式(A2)と同様であり、Xは、水素原子、又はアルカリ金属である。)
で表される単量体に由来する基であるのが好ましい。
R5の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は1〜20が好ましく、1〜12がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのC1−C4アルキル置換体から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のC1−C4アルキル基で置換されていてもよい。
CH2=CR2−(CO−O)b−R6・・・(A3)
(式(A3)中、R2は水素原子又はメチル基であり、bは0又は1であり、R6は、フッ素化炭化水素基、又は下式(A4):
−SiR7R8−(−O−SiR7R8−)n−R9・・・(A4)
で表される基であり、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、nは0以上の整数である。)
で表される単量体に由来するのが好ましい。
R6としてのフッ素化炭化水素基の具体例としては、−CF3、−CF2CF3、−(CF2)2CF3、−(CF2)3CF3、−(CF2)4CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)6CF3、−(CF2)7CF3、−(CF2)8CF3、−(CF2)9CF3、−CH2CF3、−CH2CF2CF3、−CH2(CF2)2CF3、−CH2(CF2)3CF3、−CH2(CF2)4CF3、−CH2(CF2)5CF3、−CH2(CF2)6CF3、−CH2(CF2)7CF3、−CH2(CF2)8CF3、−CH2CH2CF3、−CH2CH2CF2CF3、−CH2CH2(CF2)2CF3、−CH2CH2(CF2)3CF3、−CH2CH2(CF2)4CF3、−CH2CH2(CF2)5CF3、−CH2CH2(CF2)6CF3、−CH2CH2(CF2)7CF3、−CH2CF2H、−CH2CF2CF2H、−CH2(CF2)2CF2H、−CH2(CF2)3CF2H、−CH2(CF2)4CF2H、−CH2(CF2)5CF2H、−CH2(CF2)6CF2H、−CH2(CF2)7CF2H、−CH2(CF2)8CF2H、−CH2CH2CF2H、−CH2CH2CF2CF2H、−CH2CH2(CF2)2CF2H、−CH2CH2(CF2)3CF2H、−CH2CH2(CF2)4CF2H、−CH2CH2(CF2)5CF2H、−CH2CH2(CF2)6CF2H、−CH2CH2(CF2)7CF2H、及び−CH(CF3)2等の鎖状フッ素化アルキル基;ペンタフルオロフェニル基、o−トリフルオロメチルフェニル基、m−トリフルオロメチルフェニル基、p−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基;オクタフルオロアダマンチル基等のフッ素化脂環式基が挙げられる。
式(A4)中、nの上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。nは、0以上35以下の整数であるのが好ましく、0以上10以下の整数であるのがより好ましい。
CH2=CR2−CO−NH−R1・・・(A5)
(式(A5)中、R1は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される1以上の基で置換された炭素原子数1〜4のアルキル基、又は水素原子であり、R2は水素原子又はメチル基である。)
で表される単量体に由来するのが好ましい。
ただし、式(A5)で表される単量体に由来する構成単位が水酸基、シアノ基、カルボキシ基のいずれか1つの基を含む場合、重合体に含まれる全構成単位中の式(A5)で表される単量体に由来する構成単位の比率は100%であってもよい。
A1−SiR10R11−O−(−SiR10A2−O−)p−SiR10R11A3
・・・(A6)
(式(A6)中、R10及びR11は、それぞれ独立に炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又は炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、A1、A2、及びA3の少なくとも1つは水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基であり、pは0以上の整数である。)
で表されるシロキサン化合物も、(A)樹脂として好適である。式(A6)で表されるシロキサン化合物は、疎水性基としてシロキサン基を有する(A)樹脂に該当する。
式(A6)に、それぞれ複数存在するR10は、同一であっても異なってもよい。また、式(A6)に、それぞれ複数存在するR11は、同一であっても異なってもよい。
また、A1、A2、及びA3が、炭素原子数1〜6の炭化水素基である場合、A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
処理液中の樹脂の質量を100質量部とする場合に、後述する(C)溶媒の量が100〜100000質量部であるのが好ましく、500〜80000質量部であるのがより好ましく、1000〜60000質量部であるのが特に好ましい。
処理液は、(B)光酸発生剤を含む。(B)光酸発生剤は、光の作用によりpKa1以下の強酸を発生させる。なお、pKaは水中での値である。
(B)光発生剤が発生させる強酸は、(A)樹脂が有する官能基Iに作用することで、(A)樹脂の被処理体の表面への付着又は結合を促進させる。
(B)光酸発生剤の種類は、光の作用によりpKaが1以下である強酸を発生させる化合物であれば特に限定されない。(B)光酸発生剤は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
電子吸引性基で置換された炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、ニトロ基を有するアリール基が好ましい。フッ素化アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。フッ素化アルキル基は、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。ニトロ基を有するアリール基としては、o−ニトロフェニル基、m−ニトロフェニル基、及びp−ニトロフェニル基が好ましく、p−ニトロフェニル基がより好ましい。
X5は、炭化水素基である。炭化水素基について、前述のR5の基の主骨格を構成する炭化水素基と同様である。
かかる化合物としては、上記の強酸に由来するアニオンと、オニウムイオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。オニウムイオンとしては、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンが好ましく、スルホニウムイオンがより好ましい。
(C)溶媒は、(A)樹脂と、(B)光酸発生剤とが可溶である溶媒であれば特に限定されない。処理液中に、(A)樹脂と、(B)光酸発生剤とが、所定量溶解していれば、処理液は、溶解していない状態の(A)樹脂と、(B)光酸発生剤とを含んでいてもよい。(A)樹脂と、(B)光酸発生剤とは、処理液に完全に溶解しているのが好ましい。
処理液が、不溶物を含む場合、表面処理時に、被処理体の表面に不溶物が付着する場合がある。この場合、表面処理された被処理体の表面を、後述するような方法でリンスすることにより、被処理体の表面に付着する不溶物を除去することができる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、sec−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール等のC1−C5のアルカノール類;
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;
N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン等のラクタム類;
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類;
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸−i−プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−i−ブチル、ぎ酸−n−ペンチル、酢酸−i−ペンチル、プロピオン酸−n−ブチル、酪酸エチル、酪酸−n−プロピル、酪酸−i−プロピル、酪酸−n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類;
n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、メチルオクタン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、2,2,4,4,6,8,8−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、1,3,5−トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類;
p−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類;等が挙げられる。
処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、(A)樹脂、(B)光酸発生剤、及び(C)溶媒以外の種々の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、着色剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤等が挙げられる。
処理液を調製する方法は特に限定されない。処理液は、典型的には、それぞれ所定量の(A)樹脂と、(B)光酸発生剤と、(C)溶媒と、必要に応じてその他の成分を、均一に混合することにより調製される。
以上説明した表面処理液を、被処理体の表面に塗布して塗布膜を形成する。
表面処理液の塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、表面処理液を均一に塗布することで、基板表面を均一に親水化又は疎水化できることから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
有機材料としては、PET樹脂やPBT樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂等、種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
表面処理液が塗布される面の材質が無機材料である場合は、(A)樹脂が有する官能基Iとしては、水酸基、カルボキシ基、及びシアノ基のいずれも好ましい。
以上のようにして形成された塗布膜に対して、例えば波長が300〜500nmの紫外線又は可視光線を照射して露光が行われる。露光は、親水化又は疎水化を行いたい箇所に対して行われる。
塗布膜が形成された箇所全体を高度に親水化又は疎水化したい場合には、塗布膜全面に対して露光が行われる。塗布膜が形成された箇所の一部を高度に親水化又は疎水化し、他の箇所における親水化又は疎水化の程度を低くしたい場合には、高度に親水化又は疎水化したい場所のみに位置選択的に露光が行われる。
位置選択的な露光を行う方法は特に限定されないが、通常、フォトマスクを介して行われる。
次いて、露光された塗布膜をベークする。ベーク温度は、典型的には、40〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。ベーク時間は、10〜6000秒が好ましく、10〜300秒がより好ましい。
ベークされた塗布膜は、リンスされる。
前述の通り、所定の官能基を有する(A)樹脂と、(B)光酸発生剤とを含む表面処理液を被処理体の表面に塗布した後露光を行うと、(B)光酸発生剤から発生した強酸の作用によって、被処理体の表面に(A)樹脂が良好に付着又は結合する。
ところが、被処理体の表面、特に未露光部には、当該表面に付着又は結合していない(A)樹脂もある程度の量存在している。
しかし、塗布膜がリンスされることにより、被処理体の表面に付着していない(A)樹脂等が洗い流される。
その結果、リンスにより、被処理体の表面の露光された箇所に膜厚10nm以下の薄膜が形成される。
薄膜の膜厚は、分光エリプソメトリーを用いて測定することができる。
各実施例及び比較例において、(A)樹脂として、表1に記載の樹脂を用いた。
表1に記載の構成単位A−1a〜A−6aは、(A)樹脂に親水性基又は疎水性基を与える構成単位である。A−6aを表す式において、nは括弧内の単位の繰り返し数である。
表1に記載の構成単位A−1b〜A−3bは、(A)樹脂に、水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基を与える単位である。
表1に記載の構成単位A−1c及びA−2cは、親水性基、疎水性基、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基のいずれも有さない構成単位である。
表1に記載の化合物1〜4は、それぞれ下記構造のオルガノシロキサン化合物である。化合物1〜4を表す式において、n、n1及びn2はそれぞれの括弧内の単位の繰り返し数である。
表2中のPGMEは、プロピレングリコールモノメチルエーテルであり、PGMEAはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
得られた塗布膜に対して、マスクを介して、HMW−532D(ORC社製)を用いて露光量1000mJ/cm2にて露光を行った。
露光された塗布膜を、100℃で60秒ベークした後、リンスして、表面処理されたガラス基板を得た。
親水性基を有する樹脂を用いた、実施例1〜3、実施例7、比較例1、比較例2、及び比較例4では、水でリンスを行った。その他の実施例、及び比較例では、PGMEAでリンスを行った。
なお、乾燥後の基板について、露光された箇所を分光エリプソメトリーで確認したが、実施例では膜厚10nm以下の薄膜の存在が観察され、比較例では薄膜の存在が観察されなかった。
実施例11では、(A)樹脂10質量部と、(B)光酸発生剤0.1質量部と、PGMEA1000質量部とを均一に混合して得られた表面処理液を用いた。
実施例11の表面処理液に含まれる樹脂は、前述のA−4a単位とA−2b単位とを、モル比95:5(A−4a:A−2b)で含む樹脂である。
また、実施例11の表面処理液に含まれる(B)光酸発生剤は、前述のB2の化合物である。
それぞれ、表3に記載の種類の表面処理液を用いることと、基板の種類を表3に記載の種類に変更することと、露光を塗布膜全面に対して行ったこととを除いて、実施例1と同様にして、表面処理後の水の接触角を測定した。測定結果を表1に記す。なお、PETフィルム、シリコンウエハーは、未処理の状態の水の接触角は、PETフィルムが約70°、シリコンウエハーは約10°である。
実施例12〜15によれば、表面処理液に含まれる樹脂(A)が官能基Iとして、水酸基又はカルボキシ基を有する場合、無機材料(シリコン)からなる基板の表面も、有機材料(PET)からなる基板の表面も、良好に疎水化されることが分かる。
Claims (10)
- 感光性表面処理液を用いる表面処理方法であって、
被処理体の表面に前記感光性表面処理液を塗布して、塗布膜を形成することと、
前記塗布膜の少なくとも一部を露光することと、
露光された前記塗布膜をベークすることと、
ベークされた前記塗布膜をリンスして前記被処理体の表面に付着していない塗布膜を除去し、前記被処理体の表面の露光された箇所に膜厚10nm以下の薄膜を形成することと、を含み、
前記感光性表面処理液が、(A)樹脂と、(B)光酸発生剤と、(C)溶媒とを含み、
前記(A)樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の基である官能基Iと、前記官能基I以外の親水性基又は疎水性基である官能基IIとを有し、
前記(B)光酸発生剤が、pKaが1以下の強酸を発生させる、表面処理方法であって、
前記官能基IIの前記親水性基が、下式(A1)で表される基であるか、又は、下式(A2−1)で表される単量体に由来する基である:
−NH−R 1 ・・・(A1)
(式(A1)中、R 1 は、アミノ基及びスルホン酸基からなる群より選択される1以上の基で置換された炭素原子数1〜4のアルキル基、又は水素原子である。)
CH 2 =CR 2 −(R 3 ) a −SO 3 X・・・(A2−1)
(式(A2−1)中、R 2 は水素原子又はメチル基であり、R 3 は2価の炭化水素基であり、aは0又は1であり、Xは、水素原子、又はアルカリ金属である。)
表面処理方法。 - 前記塗布膜の露光が、フォトマスクを介して位置選択的に行われる、請求項1に記載の表面処理方法。
- 前記官能基Iが、下式(A2):
CH2=CR2−(R3)a−CO−R4・・・(A2)
(式(A2)中、R2は水素原子又はメチル基であり、R3は2価の炭化水素基であり、aは0又は1であり、R4は、−OH、−O−R5、又は−NH−R5であり、R5は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の官能基で置換された炭化水素基である。)
で表される単量体に由来する、請求項1又は2に記載の表面処理方法。 - 前記官能基IIの前記疎水性基が、フッ素化炭化水素基、シリル基、及びシロキサン基からなる群より選択される1以上の基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 前記官能基IIが、疎水性基であり、且つ下式(A3):
CH2=CR2−(CO−O)b−R6・・・(A3)
(式(A3)中、R2は水素原子又はメチル基であり、bは0又は1であり、R6は、フッ素化炭化水素基、又は下式(A4):
−SiR7R8−(−O−SiR7R8−)n−R9・・・(A4)
で表される基であり、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、nは0以上の整数である。)
で表される単量体に由来する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の表面処理方法。 - 前記官能基IIが、親水性基であり、且つ下式(A5):
CH2=CR2−CO−NH−R1・・・(A5)
(式(A5)中、R1は、アミノ基及びスルホン酸基からなる群より選択される1以上の基で置換された炭素原子数1〜4のアルキル基、又は水素原子であり、R2は水素原子又はメチル基である。)
で表される単量体に由来する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面処理方法。 - 前記(A)樹脂が、下記式(A6):
A1−SiR10R11−O−(−SiR10A2−O−)p−SiR10R11A3・・・(A6)
(式(A6)中、R10及びR11は、それぞれ独立に炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又は炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、A1、A2、及びA3の少なくとも1つは水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基であり、pは0以上の整数である。)
で表されるシロキサン化合物である、請求項1又は2に記載の表面処理方法。 - 前記表面処理液が塗布される面の材質が有機材料であり、前記(A)樹脂が、前記官能基Iとして、水酸基及び/又はカルボキシ基を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の表面処理方法において用いられる感光性表面処理液であって、
(A)樹脂と、(B)光酸発生剤と、(C)溶媒とを含み、
前記(A)樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の基である官能基Iと、前記官能基I以外の親水性基又は疎水性基である官能基IIとを有し、
前記(B)光酸発生剤が、pKaが1以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液。 - (A)樹脂と、(B)光酸発生剤と、(C)溶媒とを含み、
前記(A)樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の基である官能基Iと、前記官能基I以外の親水性基又は疎水性基である官能基IIとを有し、
前記(B)光酸発生剤が、pKaが1以下の強酸を発生させる、感光性表面処理液であって、
前記官能基Iが、下式(A2):
CH 2 =CR 2 −(R 3 ) a −CO−R 4 ・・・(A2)
(式(A2)中、R 2 は水素原子又はメチル基であり、R 3 は2価の炭化水素基であり、aは0又は1であり、R 4 は、−OH、−O−R 5 、又は−NH−R 5 であり、R 5 は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1以上の官能基で置換された炭化水素基である。)
で表される単量体に由来し、
前記(A)樹脂が、前記官能基IIとして下記式(A1)で表される基、下記式(A2−1)で表される単量体に由来する基、下記式(A4)で表される基、炭素原子数6〜20のアルキル基、炭素原子数10〜20の芳香族炭化水素基、末端CF 3 基を有する炭素数7以上の鎖状フッ素化アルキル基、末端CF 2 H基を有する鎖状フッ素化アルキル基、フッ素化芳香族炭化水素基、及びフッ素化脂環式基から成る群より選択される一以上の基を含有する樹脂、又は下記式(A6)で表されるシロキサン化合物である:
−NH−R 1 ・・・(A1)
(式(A1)中、R 1 は、アミノ基及びスルホン酸基からなる群より選択される1以上の基で置換された炭素原子数1〜4のアルキル基、又は水素原子である。)
CH 2 =CR 2 −(R 3 ) a −SO 3 X・・・(A2−1)
(式(A2−1)中、R 2 、R 3 、及びaは、式(A2)と同様であり、Xは、水素原子、又はアルカリ金属である。)
−SiR 7 R 8 −(−O−SiR 7 R 8 −) n −R 9 ・・・(A4)
(式(A4)中、R 7 、R 8 、及びR 9 は、それぞれ独立に炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、nは0以上の整数である。)
A 1 −SiR 10 R 11 −O−(−SiR 10 A 2 −O−) p −SiR 10 R 11 A 3 ・・・(A6)
(式(A6)中、R 10 及びR 11 は、それぞれ独立に炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、A 1 及びA 3 は、それぞれ独立に、水酸基、シアノ基、又は炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、A 2 はA 1 及びA 3 と独立に、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又は炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、A 1 、A 2 、及びA 3 の少なくとも1つは水酸基、シアノ基、又はカルボキシ基であり、pは0以上の整数である。)
感光性表面処理液。
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